ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧 ▶ 国立大学法人東京工業大学の特許一覧
特開2024-76931硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024076931
(43)【公開日】2024-06-06
(54)【発明の名称】硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/10 20060101AFI20240530BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240530BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240530BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20240530BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240530BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240530BHJP
【ＦＩ】
H01B1/10
H01M10/0562
H01M10/052
H01M10/054
H01M4/62 Z
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022188778
(22)【出願日】2022-11-25
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】南 圭一
(72)【発明者】
【氏名】菅野 了次
(72)【発明者】
【氏名】堀 智
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA12
5G301CA15
5G301CA16
5G301CA17
5G301CA19
5G301CA22
5G301CA23
5G301CA25
5G301CA27
5G301CA28
5G301CD01
5H029AJ02
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AM12
5H029HJ02
5H029HJ13
5H050AA02
5H050AA19
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA13
5H050EA15
5H050FA20
5H050GA02
5H050GA10
5H050HA02
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性を示す硫化物固体電解質材料の提供。
【解決手段】Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含む、硫化物固体電解質材料。
【選択図】なし
【解決手段】Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含む、硫化物固体電解質材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である、硫化物固体電解質材料。
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である、硫化物固体電解質材料。
【請求項2】
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＭ３元素からなる群から選択される少なくとも一種並びにＳ元素から構成される四面体Ｔ２と、を有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素は、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である、硫化物固体電解質材料。
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素は、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である、硫化物固体電解質材料。
【請求項3】
前記Ｍ２元素の含有量に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／Ｍ２）が０．０１０～０．０４０である、請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項4】
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素の含有量の総和に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ））が０．０１０～０．０４０である、請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項5】
前記Ｍ３元素は、第５族～第６族の遷移元素から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項6】
前記Ｍ３元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項7】
前記Ｍ３元素は、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項６に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項8】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料を含有する、電池。
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料を含有する、電池。
【請求項9】
請求項１に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項10】
請求項２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【0003】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
例えば、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
特許文献２には、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉと、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の二価元素との組み合わせであり、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料が開示されている。
特許文献３には、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、前記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料が開示されている。
特許文献４には、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料が開示されている。
例えば、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有するＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
特許文献２には、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１は、Ｌｉと、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の二価元素との組み合わせであり、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料が開示されている。
特許文献３には、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有し、前記Ｍ１は、少なくともＬｉを含み、前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である硫化物固体電解質材料が開示されている。
特許文献４には、Ｌｉ元素、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【特許文献2】特開２０１４－１３７９１８号公報
【特許文献3】特開２０１３－１４９５９９号公報
【特許文献4】特開２０１５－０６９６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性を示す硫化物固体電解質材料、およびその製造方法、並びに該硫化物固体電解質材料を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
＜１＞
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である、硫化物固体電解質材料。
＜２＞
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＭ３元素からなる群から選択される少なくとも一種並びにＳ元素から構成される四面体Ｔ２と、を有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素は、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である、硫化物固体電解質材料。
＜３＞
前記Ｍ２元素の含有量に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／Ｍ２）が０．０１０～０．０４０である、＜１＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜４＞
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素の含有量の総和に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ））が０．０１０～０．０４０である、＜２＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜５＞
前記Ｍ３元素は、第５族～第６族の遷移元素から選択される少なくとも一種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料。
＜６＞
前記Ｍ３元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、＜５＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜７＞
前記Ｍ３元素は、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、＜６＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜８＞
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、＜１＞または＜２＞に記載の硫化物固体電解質材料を含有する、電池。
＜９＞
＜１＞に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
＜１０＞
＜２＞に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
＜１＞
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である、硫化物固体電解質材料。
＜２＞
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＭ３元素からなる群から選択される少なくとも一種並びにＳ元素から構成される四面体Ｔ２と、を有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素は、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である、硫化物固体電解質材料。
＜３＞
前記Ｍ２元素の含有量に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／Ｍ２）が０．０１０～０．０４０である、＜１＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜４＞
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素の含有量の総和に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ））が０．０１０～０．０４０である、＜２＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜５＞
前記Ｍ３元素は、第５族～第６族の遷移元素から選択される少なくとも一種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料。
＜６＞
前記Ｍ３元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、＜５＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜７＞
前記Ｍ３元素は、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、＜６＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜８＞
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、＜１＞または＜２＞に記載の硫化物固体電解質材料を含有する、電池。
＜９＞
＜１＞に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
＜１０＞
＜２＞に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性を示す硫化物固体電解質材料、およびその製造方法、並びに該硫化物固体電解質材料を用いた電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性の低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。
【図2】本開示の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図3】本開示におけるイオン伝導を説明する平面図である。
【図4】本開示の電池の一例を示す概略断面図である。
【図5】本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本開示の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【0011】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本開示の硫化物固体電解質材料について説明する。本開示の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本開示の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
まず、本開示の硫化物固体電解質材料について説明する。本開示の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本開示の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【0012】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である。
【0013】
第一実施態様によれば、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性を示す硫化物固体電解質材料とすることができる。その理由は、以下のように推察される。
【0014】
従来の硫化物固体電解質材料においても、曝露する環境が乾燥した環境下（例えば露点－３０℃）であれば、Ｈ２Ｓが発生することはほとんどなく、耐水性は問題とならない。しかし、実使用に近い環境つまり水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）に曝露した場合にＨ２Ｓが発生していた。これは、水分濃度が高い環境では水分との反応速度が増加し、バルク内まで反応が進行するためと考えられる。そのため、硫化物固体電解質材料においては耐水性の改善が求められていた。
これに対して本発明者らは、耐水性を向上することができる硫化物固体電解質材料の元素組成について検討した。その結果、大気中で安定な硫化物を形成する遷移元素を含ませることで、水分濃度が高い環境下（例えば露点－３０℃の環境に比べて水分量が１０倍も多い露点－６℃環境下）に曝露した場合であっても、Ｈ２Ｓの発生量を抑制できることを見出した。
これは、Ｍ３元素（つまり遷移元素）が硫化物の表面に濃化して、大気中で安定な硫化物を形成しており、水分との反応が抑制されているためと考えられる。
これに対して本発明者らは、耐水性を向上することができる硫化物固体電解質材料の元素組成について検討した。その結果、大気中で安定な硫化物を形成する遷移元素を含ませることで、水分濃度が高い環境下（例えば露点－３０℃の環境に比べて水分量が１０倍も多い露点－６℃環境下）に曝露した場合であっても、Ｈ２Ｓの発生量を抑制できることを見出した。
これは、Ｍ３元素（つまり遷移元素）が硫化物の表面に濃化して、大気中で安定な硫化物を形成しており、水分との反応が抑制されているためと考えられる。
【0015】
以上により、第一実施態様によれば、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性を示す硫化物固体電解質材料とすることができる。
【0016】
なお、第一実施態様の硫化物固体電解質材料では、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性に優れる。そのため、第一実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【0017】
・ピーク
図１は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図１において、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図１において、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。なお、このイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、後述するように、第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様の結晶構造を有するものである。
図１は、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料と、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図１において、イオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図１において、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。なお、このイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料は、後述するように、第一実施態様の硫化物固体電解質材料と同様の結晶構造を有するものである。
【0018】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0019】
また、第一実施態様においては、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を１．００未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【0020】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【0021】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５
０°の範囲で前後する場合がある。
０°の範囲で前後する場合がある。
【0022】
・元素
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有するものである。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有するものである。
【0023】
Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つＬｉおよびＮａの少なくとも一方を含む。つまり、Ｍ１元素として、ＬｉおよびＮａの一方のみを含んでもよく、ＬｉおよびＮａの両方のみを含んでもよい。またＭ１元素として、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方に加えて、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種を組み合わせてもよい。
【0024】
Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つＰを少なくとも含む。つまり、Ｍ２元素として、Ｐのみを含んでもよく、Ｐに加えて、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種を組み合わせてもよい。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ２元素が、Ｐと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＢからなる群から選択される少なくとも一種と、を少なくとも含むことが好ましく、ＰおよびＧｅを少なくとも含むこと、または、ＰおよびＳｉを少なくとも含むことがより好ましい。
【0025】
Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である。つまりＭ３元素としては、周期表における第３族の第４周期元素であるＳｃから、第１２族の第７周期元素であるＣｎまでの元素が含まれる。第一実施態様では、Ｍ３元素として遷移元素を含むことで、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性が得られる。
中でも、第一実施態様においては、水分濃度が高い環境下での耐水性を向上させる観点から、Ｍ３元素が、第５族～第６族の遷移元素から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。さらにはＭ３元素が、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。
中でも、第一実施態様においては、水分濃度が高い環境下での耐水性を向上させる観点から、Ｍ３元素が、第５族～第６族の遷移元素から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。さらにはＭ３元素が、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。
【0026】
Ｍ２元素の含有量に対するＭ３元素の含有量の割合（Ｍ３／Ｍ２）は、０．０１０～０．０４０であることが好ましく、０．０１５～０．０３５であることがより好ましい。割合（Ｍ３／Ｍ２）が上記範囲であることで、高いイオン伝導性と、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）での優れた耐水性とが両立できる。
【0027】
さらに、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｓ元素を含有する。
【0028】
また、後述する実施例では、ＬｉＧｅＰＳ系の元素にさらにＴａ、ＮｂまたはＷを含む硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのＸ線回折測定を行い、ＩＢ／ＩＡが所定の値以下であることを確認している。この後述する実施例で示す硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素がＬｉ元素であり、Ｍ２元素がＧｅ元素およびＰ元素であり、Ｍ３元素がＴａ元素、Ｎｂ元素またはＷ元素に該当するものである。
【0029】
一方、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する特定の結晶構造を有する。Ｍ１元素およびＭ２元素は、その任意の組み合わせにおいて、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料に同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、Ｍ１元素およびＭ２元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、Ｘ線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、Ｍ１元素およびＭ２元素の種類に依らず、類似したＸＲＤパターンが得られると考えられる。
【0030】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＭ３元素を少なくとも含有することが好ましい。
【0031】
第一実施態様では、ＬｉＧｅＰＳ系の元素にさらにＭ３元素を含む硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、［Ｌｉ］、［Ｍ３元素］、［Ｇｅ］、［Ｐ］、および［Ｓ］の比率が［Ｌｉ］（４－ｘ）［Ｍ３元素］ｙ［Ｇｅ］（１－ｘ）［Ｐ］ｘ［Ｓ］４（ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０．０１０≦ｙ≦０．０４０を満たす）の組成であることが好ましい。この組成を満たすことで、高いイオン伝導性と、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）での優れた耐水性とが両立できる。
ここで、Ｍ３元素を有しないＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。このようなＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成を有する硫化物固体電解質材料は、従来からチオリシコンとして知られており、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、組成上は、従来のチオリシコンと同一であってもよい。ただし、上述したように、第一実施態様の硫化物固体電解質材料に含まれる結晶相の割合は、従来における結晶相の割合とは全く異なるものである。さらに、第一実施態様の硫化物固体電解質材料はＭ３元素を含有するため、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）で耐水性に優れるという利点がある。
ここで、Ｍ３元素を有しないＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。このようなＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成を有する硫化物固体電解質材料は、従来からチオリシコンとして知られており、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、組成上は、従来のチオリシコンと同一であってもよい。ただし、上述したように、第一実施態様の硫化物固体電解質材料に含まれる結晶相の割合は、従来における結晶相の割合とは全く異なるものである。さらに、第一実施態様の硫化物固体電解質材料はＭ３元素を含有するため、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）で耐水性に優れるという利点がある。
【0032】
また、［Ｌｉ］（４－ｘ）［Ｍ３元素］ｙ［Ｇｅ］（１－ｘ）［Ｐ］ｘ［Ｓ］４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
【0033】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＭ３元素を少なくとも含有することが好ましい。
【0034】
第一実施態様では、ＬｉＳｉＰＳ系の元素にさらにＭ３元素を含む硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、［Ｌｉ］、［Ｍ３元素］、［Ｓｉ］、［Ｐ］、および［Ｓ］の比率が［Ｌｉ］（４－ｘ）［Ｍ３元素］ｙ［Ｓｉ］（１－ｘ）［Ｐ］ｘ［Ｓ］４（ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０．０１０≦ｙ≦０．０４０を満たす）の組成であることが好ましい。この組成を満たすことで、高いイオン伝導性と、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）での優れた耐水性とが両立できる。
ここで、Ｍ３元素を有しないＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
ここで、Ｍ３元素を有しないＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。
【0035】
また、［Ｌｉ］（４－ｘ）［Ｍ３元素］ｙ［Ｓｉ］（１－ｘ）［Ｐ］ｘ［Ｓ］４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｉＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、少なくともＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｉＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
【0036】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．３×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【0037】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであってもよい。
【0038】
なお、第一実施態様においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である硫化物固体電解質材料を提供することができる。第一実施態様の硫化物固体電解質材料が結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しない場合を包含することは、上述した記載から明らかであるが、この表現により、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しない場合をさらに明確に規定できる。
【0039】
２．第二実施態様
次に、本開示の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＭ３元素からなる群から選択される少なくとも一種並びにＳ元素から構成される四面体Ｔ２と、を有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ上記Ｌｉおよび上記Ｎａの少なくとも一方を含み、上記Ｍ２ａ元素および上記Ｍ２ｂ元素は、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ上記Ｐを少なくとも含み、上記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である。
次に、本開示の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＭ３元素からなる群から選択される少なくとも一種並びにＳ元素から構成される四面体Ｔ２と、を有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ上記Ｌｉおよび上記Ｎａの少なくとも一方を含み、上記Ｍ２ａ元素および上記Ｍ２ｂ元素は、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ上記Ｐを少なくとも含み、上記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である。
【0040】
第二実施態様によれば、水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性を示す硫化物固体電解質材料とすることができる。
本発明者らは、硫化物固体電解質材料中に、大気中で安定な硫化物を形成する遷移元素を含ませることで、水分濃度が高い環境下（例えば露点－３０℃の環境に比べて水分量が１０倍も多い露点－６℃環境下）に曝露した場合であっても、Ｈ２Ｓの発生量を抑制できることを見出した。
これは、Ｍ３元素（つまり遷移元素）が硫化物の表面に濃化して、大気中で安定な硫化物を形成しており、水分との反応が抑制されているためと考えられる。
本発明者らは、硫化物固体電解質材料中に、大気中で安定な硫化物を形成する遷移元素を含ませることで、水分濃度が高い環境下（例えば露点－３０℃の環境に比べて水分量が１０倍も多い露点－６℃環境下）に曝露した場合であっても、Ｈ２Ｓの発生量を抑制できることを見出した。
これは、Ｍ３元素（つまり遷移元素）が硫化物の表面に濃化して、大気中で安定な硫化物を形成しており、水分との反応が抑制されているためと考えられる。
【0041】
また、第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２の少なくとも一つは、Ｓ元素の一部がＯ元素に置換されたものであるため、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、第二実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【0042】
図２は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図２に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し（なお、Ｍ２ｂの一部はＭ３で置換されていてもよい）、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体および［Ｍ３］Ｓ４四面体（Ｍ３は例えばＴａ、Ｎｂ、およびＷ等である）である。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、四面体Ｔ２の少なくとも一部が、Ｍ２ｂ元素の一部はＭ３元素で置換されたものである。なお、Ｍ２ｂ元素の一部がＭ３元素で置換されていることは、例えば、リートベルト法によるＸＲＤパターンの解析、中性子回折等により確認することができる。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【0043】
図３は、第二実施態様におけるイオン伝導を説明する平面図である。図３においては、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２から構成される結晶構造の内部（トンネルＴ）を、Ｌｉイオンがｃ軸方向（紙面垂直方向）に伝導する。なお、Ｌｉイオンは若干ジグザグに配置されている。トンネルＴのサイズは、各多面体の頂点元素および中心元素の大きさで決定される。第二実施態様においては、多面体の頂点元素であるＳ元素の一部を、サイズの小さいＯ元素に置換することで、Ｌｉイオンが伝導しやすいトンネルサイズが形成され、硫化物固体電解質材料のイオン伝導性が向上したと考えられる。
【0044】
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有する。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
【0045】
なお、第二実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）、Ｍ３元素およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0046】
Ｂ．電池
次に、本開示の電池について説明する。本開示の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
次に、本開示の電池について説明する。本開示の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【0047】
本開示によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【0048】
図４は、本開示の電池の一例を示す概略断面図である。図４における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行
う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本開示においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本開示の電池について、構成ごとに説明する。
う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本開示においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本開示の電池について、構成ごとに説明する。
【0049】
１．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本開示においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％～１００体積％の範囲内、中でも５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本開示においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本開示においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％～１００体積％の範囲内、中でも５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本開示においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【0050】
また、本開示における電解質層は、電解液から構成される層であってもよい。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【0051】
２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【0052】
本開示における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していてもよい。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であること
が好ましい。
が好ましい。
【0053】
３．負極活物質層
次に、本開示における負極活物質層について説明する。本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
次に、本開示における負極活物質層について説明する。本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していてもよい。特に、本開示においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【0054】
４．その他の構成
本開示の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
本開示の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本開示に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【0055】
５．電池
本開示の電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本開示の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本開示の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本開示の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
本開示の電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本開示の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本開示の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本開示の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【0056】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
次に、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本開示の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【0057】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素、上記Ｍ３元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素、上記Ｍ３元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【0058】
第一実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、原料組成物がＯ元素を含有することから、イオン伝導性がさらに向上した硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0059】
図５は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図５における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２およびＭ３元素の硫化物（例えばＴａ２Ｓ５、Ｎｂ２Ｓ５、ＷＳ２等）を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【0060】
第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一実施態様においては、従来の合成方法である固相法と異なり、一度、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。これにより、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった１．００未満にすることができると考えられる。非晶質化により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【0061】
（１）イオン伝導性材料合成工程
まず、第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素、上記Ｍ３元素、および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
まず、第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２元素、上記Ｍ３元素、および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
【0062】
第一実施態様における原料組成物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。なお、原料組成物におけるＭ１元素、Ｍ２元素およびＭ３元素については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した事項と同様である。
Ｍ１元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ１の単体およびＭ１の硫化物を挙げることができる。Ｍ１の硫化物としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳ等を挙げることができる。
Ｍ２元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ２の単体およびＭ２の硫化物を挙げることができる。Ｍ２の硫化物としては、Ｍｅ２Ｓ３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＳ２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ２Ｓ５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）等を挙げることができる。
Ｍ３元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ３の単体およびＭ３の硫化物を挙げることができる。Ｍ３の硫化物としては、例えばＴａ２Ｓ５、Ｎｂ２Ｓ５、ＷＳ２、（ＮＨ４）２ＷＳ４、ＴａＳ２、ＮｂＳ２等を挙げることができる。
Ｍ１元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ１の単体およびＭ１の硫化物を挙げることができる。Ｍ１の硫化物としては、例えばＬｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＺｎＳ等を挙げることができる。
Ｍ２元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ２の単体およびＭ２の硫化物を挙げることができる。Ｍ２の硫化物としては、Ｍｅ２Ｓ３（Ｍｅは三価の元素であり、例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂである）、ＭｅＳ２（Ｍｅは四価の元素であり、例えばＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂである）、Ｍｅ２Ｓ５（Ｍｅは五価の元素であり、例えばＰ、Ｖである）等を挙げることができる。
Ｍ３元素を含有する化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ３の単体およびＭ３の硫化物を挙げることができる。Ｍ３の硫化物としては、例えばＴａ２Ｓ５、Ｎｂ２Ｓ５、ＷＳ２、（ＮＨ４）２ＷＳ４、ＴａＳ２、ＮｂＳ２等を挙げることができる。
【0063】
Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であってもよく、硫化物であってもよい。硫化物としては、上述したＭ１元素、Ｍ２元素またはＭ３元素を含有する硫化物を挙げることができる。
【0064】
さらに、原料組成物は、［Ｌｉ］（４－ｘ）［Ｍ３元素］ｙ［Ｇｅ］（１－ｘ）［Ｐ］ｘ［Ｓ］４（ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０．０１０≦ｙ≦０．０４０を満たす）の組成を有することが好ましい。イオン伝導性が高く、且つ水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性を示す硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上述したように、Ｍ３元素を有しないＬｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。ここで、原料組成物がＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有する場合を考えると、Ｌｉ３ＰＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４ＧｅＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６６．７：３３．３である。そのため、これらの割合を考慮した上で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２の使用量を決定することが好ましい。また、ｘおよびｙの好ましい範囲については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。
【0065】
さらに、原料組成物は、［Ｌｉ］（４－ｘ）［Ｍ３元素］ｙ［Ｓｉ］（１－ｘ）［Ｐ］ｘ［Ｓ］４（ｘは０＜ｘ＜１を満たし、ｙは０．０１０≦ｙ≦０．０４０を満たす）の組成を有することが好ましい。イオン伝導性が高く、且つ水分濃度が高い環境下（例えば露点－６℃）においても優れた耐水性を示す硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上述したように、Ｍ３元素を有しないＬｉ（４－ｘ）Ｓｉ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＳｉＳ４の固溶体の組成に該当する。ここで、原料組成物がＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｉＳ２を含有する場合を考えると、Ｌｉ３ＰＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４ＳｉＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。そのため、これらの割合を考慮した上で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｉＳ２の使用量を決定することが好ましい。また、ｘおよびｙの好ましい範囲については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。
【0066】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一実施態様においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルおよびボールミルが好ましい。
【0067】
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ～１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ～１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ～１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％～８０体積％の範囲内、中でも５体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【0068】
ボールミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ～５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ～４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間～１００時間の範囲内、中でも１時間～７０時間の範囲内であることが好ましい。
【0069】
なお、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、非晶質化したイオン伝導性材料を合成することが好ましい。
【0070】
（２）加熱工程
第一実施態様における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
第一実施態様における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【0071】
第一実施態様においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった１．００未満にすることができる。
【0072】
第一実施態様における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一実施態様における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0073】
２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料 ２．第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２ａ元素、上記Ｍ２ｂ元素、上記Ｍ３元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、「Ａ．硫化物固体電解質材料 ２．第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記Ｍ１元素、上記Ｍ２ａ元素、上記Ｍ２ｂ元素、上記Ｍ３元素および上記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【0074】
第二実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0075】
第二実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程および加熱工程については、基本的に、上述した「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法 １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。所望の硫化物固体電解質材料が得られるように、各種条件を設定することが好ましい。
【0076】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例0077】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【0078】
［比較例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末を、Ｌｉ２Ｓを０．３９２５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３０２７ｇ、ＧｅＳ２を０．３０４８ｇの割合で乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。
次に、原料組成物１ｇをジルコニアボール（１０ｍｍφ、１８個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３８０ｒｐｍで、４０時間ボールミル処理することによってメカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末を、Ｌｉ２Ｓを０．３９２５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３０２７ｇ、ＧｅＳ２を０．３０４８ｇの割合で乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。
次に、原料組成物１ｇをジルコニアボール（１０ｍｍφ、１８個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３８０ｒｐｍで、４０時間ボールミル処理することによってメカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
【0079】
次に、得られたイオン伝導性材料をアルミニウム製の容器に入れ、Ａｒガスフロー下（８０ｍＬ／ｍｉｎ）で室温から３時間かけて５５０℃まで昇温し、その後８時間焼成した。これにより、表１に示す組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。
【0080】
［実施例１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）、硫化タンタル（ＴａＳ２、高純度化学社製）、硫黄（Ｓ、高純度化学社製）を用い、組成が表１に示す組成となるよう、各出発原料の量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）、硫化タンタル（ＴａＳ２、高純度化学社製）、硫黄（Ｓ、高純度化学社製）を用い、組成が表１に示す組成となるよう、各出発原料の量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0081】
［実施例２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）、硫化ニオブ（ＮｂＳ２、高純度化学社製））、硫黄（Ｓ、高純度化学社製）を用い、組成が表１に示す組成となるよう、各出発原料の量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）、硫化ニオブ（ＮｂＳ２、高純度化学社製））、硫黄（Ｓ、高純度化学社製）を用い、組成が表１に示す組成となるよう、各出発原料の量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0082】
［実施例３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）、硫化タングステン（ＷＳ２、高純度化学社製））、硫黄（Ｓ、高純度化学社製）を用い、組成が表１に示す組成となるよう、各出発原料の量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、三津和化学社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）、硫化タングステン（ＷＳ２、高純度化学社製））、硫黄（Ｓ、高純度化学社製）を用い、組成が表１に示す組成となるよう、各出発原料の量を調整したこと以外は、比較例１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0083】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例１～３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。比較例１では単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークは確認されなかった。また、実施例１～３は、比較例１と同様の回折パターンを有することが確認された。
（Ｘ線回折測定）
実施例１～３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。比較例１では単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。すなわち、これらのピークが、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークは確認されなかった。また、実施例１～３は、比較例１と同様の回折パターンを有することが確認された。
【0084】
（Ｘ線構造解析）
比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図２、図３のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。また、上述したように実施例１～３は比較例１と同様の回折パターンを有することから、実施例１～３においても同様の結晶構造が形成されていることが確認された。
比較例１で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図２、図３のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。また、上述したように実施例１～３は比較例１と同様の回折パターンを有することから、実施例１～３においても同様の結晶構造が形成されていることが確認された。
【0085】
（Ｈ２Ｓ発生量の測定）
実施例１～３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、露点－６℃環境下でのＨ２Ｓの発生量を測定した。まず、露点－６℃のドライエアグローブボックス内に１．５Ｌのデシケータを入れ、試料を５ｍｇ秤量してアルミニウム容器内に入れ、この試料入りのアルミニウム容器をデシケータに入れた。ファンを回した状態でデシケータの蓋を閉めて、試料を露点－６℃環境に１時間曝露させた。その際に発生したＨ２Ｓをセンサー（メーカー：ＴｏｘｉＲＡＥＰｒｏ、型番：０－１００ｐｐｍ、測定モード：なし）にて測定し、単位比表面積当たりのＨ２Ｓ発生量として算出した。結果を表１に示す。
実施例１～３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、露点－６℃環境下でのＨ２Ｓの発生量を測定した。まず、露点－６℃のドライエアグローブボックス内に１．５Ｌのデシケータを入れ、試料を５ｍｇ秤量してアルミニウム容器内に入れ、この試料入りのアルミニウム容器をデシケータに入れた。ファンを回した状態でデシケータの蓋を閉めて、試料を露点－６℃環境に１時間曝露させた。その際に発生したＨ２Ｓをセンサー（メーカー：ＴｏｘｉＲＡＥＰｒｏ、型番：０－１００ｐｐｍ、測定モード：なし）にて測定し、単位比表面積当たりのＨ２Ｓ発生量として算出した。結果を表１に示す。
【0086】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
実施例１～３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、上下から、炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ－６）を用いて、表示圧力６ＭＰａ（成型圧力約１１０ＭＰａ）でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を１３ｍｇ～１５ｍｇずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
実施例１～３および比較例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、上下から、炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ－６）を用いて、表示圧力６ＭＰａ（成型圧力約１１０ＭＰａ）でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を１３ｍｇ～１５ｍｇずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
【0087】
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ（Frequency Response Analyzer）として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（solartron 1260）を用い、恒温装置として小型環境試験機（Espec corp, SU-241, -40℃～150℃）を用いた。交流電圧１０ｍＶ～１０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ～１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒、温度２３℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。測定ソフトにはZplotを用い、解析ソフトにはZviewを用いた。得られた結果を表１に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
表１に示す通り、Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有する実施例１～３では、Ｍ３元素を含有しない比較例１に比べて、水分濃度が高い環境下（露点－６℃）においても優れた耐水性を示すことが分かる。
【0090】
本実施形態は、以下の態様を含む。
＜＜１＞＞
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である、硫化物固体電解質材料。
＜＜２＞＞
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＭ３元素からなる群から選択される少なくとも一種並びにＳ元素から構成される四面体Ｔ２と、を有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素は、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である、硫化物固体電解質材料。
＜＜３＞＞
前記Ｍ２元素の含有量に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／Ｍ２）が０．０１０～０．０４０である、＜＜１＞＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜４＞＞
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素の含有量の総和に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ））が０．０１０～０．０４０である、＜＜２＞＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜５＞＞
前記Ｍ３元素は、第５族～第６族の遷移元素から選択される少なくとも一種を含む、＜＜１＞＞～＜＜４＞＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜６＞＞
前記Ｍ３元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、＜＜５＞＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜７＞＞
前記Ｍ３元素は、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、＜＜６＞＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜８＞＞
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、＜＜１＞＞～＜＜７＞＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有する、電池。
＜＜９＞＞
＜＜１＞＞、＜＜３＞＞または＜＜５＞＞～＜＜８＞＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
＜＜１０＞＞
＜＜２＞＞、＜＜４＞＞または＜＜５＞＞～＜＜８＞＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
＜＜１＞＞
Ｍ１元素、Ｍ２元素、Ｍ３元素、およびＳ元素を含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２元素は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、
前記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、前記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした際に、ＩＢ／ＩＡの値が１．００未満である、硫化物固体電解質材料。
＜＜２＞＞
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＭ３元素からなる群から選択される少なくとも一種並びにＳ元素から構成される四面体Ｔ２と、を有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍ１元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｌｉおよび前記Ｎａの少なくとも一方を含み、
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素は、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種であり、且つ前記Ｐを少なくとも含み、
前記Ｍ３元素は、第３族～第１２族の遷移元素から選択される少なくとも一種である、硫化物固体電解質材料。
＜＜３＞＞
前記Ｍ２元素の含有量に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／Ｍ２）が０．０１０～０．０４０である、＜＜１＞＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜４＞＞
前記Ｍ２ａ元素および前記Ｍ２ｂ元素の含有量の総和に対する前記Ｍ３元素の含有量の割合（Ｍ３／（Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ））が０．０１０～０．０４０である、＜＜２＞＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜５＞＞
前記Ｍ３元素は、第５族～第６族の遷移元素から選択される少なくとも一種を含む、＜＜１＞＞～＜＜４＞＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜６＞＞
前記Ｍ３元素は、Ｔａ、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、＜＜５＞＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜７＞＞
前記Ｍ３元素は、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種を含む、＜＜６＞＞に記載の硫化物固体電解質材料。
＜＜８＞＞
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、＜＜１＞＞～＜＜７＞＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料を含有する、電池。
＜＜９＞＞
＜＜１＞＞、＜＜３＞＞または＜＜５＞＞～＜＜８＞＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
＜＜１０＞＞
＜＜２＞＞、＜＜４＞＞または＜＜５＞＞～＜＜８＞＞のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
前記Ｍ１元素、前記Ｍ２ａ元素、前記Ｍ２ｂ元素、前記Ｍ３元素および前記Ｓ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有する硫化物固体電解質材料の製造方法。
【符号の説明】
【0091】
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … 電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
