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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077127
(43)【公開日】2024-06-07
(54)【発明の名称】成膜方法
(51)【国際特許分類】
C23C 24/04 20060101AFI20240531BHJP
B05D 1/02 20060101ALI20240531BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240531BHJP
【ＦＩ】
C23C24/04
B05D1/02 Z
B05D7/24 301W
B05D7/24 302A
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022188985
(22)【出願日】2022-11-28
(71)【出願人】
【識別番号】504273254
【氏名又は名称】有限会社 渕田ナノ技研
(74)【代理人】
【識別番号】110003339
【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渕田 英嗣
【テーマコード（参考）】
4D075
4K044
【Ｆターム（参考）】
4D075AA06
4D075AA71
4D075AA76
4D075BB81X
4D075DA06
4D075DB07
4D075EA02
4D075EB05
4D075EB57
4K044AA06
4K044BA11
4K044BA13
4K044BB11
4K044BC05
4K044CA23
4K044CA27
4K044CA29
4K044CA71
(57)【要約】
【課題】緻密性および密着性に優れたセラミックス膜を安定に形成することができる成膜方法を提供する。
【解決手段】本発明の一形態に係る成膜方法は、３μｍ以上７μｍ以下の平均粒子径を有する第１のセラミックス粒子と、前記第１のセラミックス粒子と同一材料からなるセラミックス粒子の粉砕処理粉であり０．２μｍ以上０．４μｍ以下の粒子サイズを含む第２のセラミックス粒子とを混合した原料粒子を密閉容器に収容し、前記密閉容器にガスを導入することによって前記原料粒子のエアロゾルを生成し、前記密閉容器に接続された搬送管を介して、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、前記成膜室に収容された基材上に前記原料微粒子由来の活性種を堆積させる。
【選択図】図２
【解決手段】本発明の一形態に係る成膜方法は、３μｍ以上７μｍ以下の平均粒子径を有する第１のセラミックス粒子と、前記第１のセラミックス粒子と同一材料からなるセラミックス粒子の粉砕処理粉であり０．２μｍ以上０．４μｍ以下の粒子サイズを含む第２のセラミックス粒子とを混合した原料粒子を密閉容器に収容し、前記密閉容器にガスを導入することによって前記原料粒子のエアロゾルを生成し、前記密閉容器に接続された搬送管を介して、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、前記成膜室に収容された基材上に前記原料微粒子由来の活性種を堆積させる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３μｍ以上７μｍ以下の平均粒子径を有する第１のセラミックス粒子と、前記第１のセラミックス粒子と同一材料からなるセラミックス粒子の粉砕処理粉であり０．２μｍ以上０．４μｍ以下の粒子サイズを含む第２のセラミックス粒子とを混合した原料粒子を密閉容器に収容し、
前記密閉容器にガスを導入することによって前記原料粒子のエアロゾルを生成し、
前記密閉容器に接続された搬送管を介して、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、
前記成膜室に収容された基材上に前記原料微粒子を堆積させる
成膜方法。
前記密閉容器にガスを導入することによって前記原料粒子のエアロゾルを生成し、
前記密閉容器に接続された搬送管を介して、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、
前記成膜室に収容された基材上に前記原料微粒子を堆積させる
成膜方法。
【請求項2】
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記第２のセラミックス粒子は、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するセラミックス粒子を粉砕処理することで形成される
成膜方法。
前記第２のセラミックス粒子は、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するセラミックス粒子を粉砕処理することで形成される
成膜方法。
【請求項3】
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記第２のセラミックス粒子は、前記第１のセラミックス粒子を粉砕処理することで形成される
成膜方法。
前記第２のセラミックス粒子は、前記第１のセラミックス粒子を粉砕処理することで形成される
成膜方法。
【請求項4】
請求項１－３に記載の成膜方法であって、
前記原料粒子の前記密閉容器から前記成膜室への搬送途上で、前記第１のセラミックス粒子を帯電させ、前記第１のセラミックス粒子と前記基材との間に形成される放電により前記第２のセラミックス粒子の表面をスパッタする
成膜方法。
前記原料粒子の前記密閉容器から前記成膜室への搬送途上で、前記第１のセラミックス粒子を帯電させ、前記第１のセラミックス粒子と前記基材との間に形成される放電により前記第２のセラミックス粒子の表面をスパッタする
成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エアロゾル化ガスデポジション法を利用したセラミックス膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エアロゾル化ガスデポジション法（以下、ＡＧＤ法ともいう）は、エアロゾル化容器に収容された原料粒子（エアロゾル原料）を、ガスによって巻き上げてエアロゾル化し、エアロゾル化容器内と成膜室内との圧力差によるガス流によって搬送して基材に衝突させる過程で、常温成膜させる方法である。当該方法では、成膜速度が他の成膜方法に比して高速であり、一般に、高密度、高密着性を有する膜を成膜することが可能である。
【0003】
例えば特許文献１，２には、エアロゾル化容器に収容された原料粒子をガスによって巻き上げてエアロゾル化し、エアロゾル化容器と成膜室との圧力差によるガス流によって搬送された原料粒子を成膜室に設置された基材に衝突させて堆積させる成膜方法が開示されている。
【0004】
また、特許文献３には、電気絶縁性の原料粒子を収容した密閉容器にガスを導入して原料粒子のエアロゾルを生成し、密閉容器に接続された搬送管を介して密閉容器よりも低圧の成膜室にエアロゾルを搬送し、搬送管の先端に取り付けられたノズルから成膜室に設置されたターゲットに向けてエアロゾルを噴射し、原料粒子をターゲットに衝突させることで原料粒子をプラスに帯電させ、帯電した原料粒子の放電によって原料粒子の微細粒子を生成し、生成された微細粒子を成膜室に設置された基材上に堆積させる成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４－９３６８号公報
【特許文献2】国際公開２０１２／８１０５３号公報
【特許文献3】特開２０１６－２７１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
近年、ＡＧＤ法を用いて成膜されたセラミックス膜において、緻密性および密着性のさらなる向上が求められている。エアロゾル化ガスデポジション法で成膜が可能な原料微粒子の平均粒子径は、一般的には０．５μｍ程度が最適と考えられており、この粒径付近の粉を利用して成膜が実施されている。一方、原料微粒子の粒子径がこれよりも大きい場合、膜の緻密性や密着性はさらに高まるものと考えられてはいるが、安定に成膜することが困難であった。
【0007】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、緻密性および密着性に優れたセラミックス膜を安定に形成することができる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一形態に係る成膜方法は、
３μｍ以上７μｍ以下の平均粒子径を有する第１のセラミックス粒子と、前記第１のセラミックス粒子と同一材料からなるセラミックス粒子の粉砕処理粉であり０．２μｍ以上０．４μｍ以下の粒子サイズを含む第２のセラミックス粒子とを混合した原料粒子を密閉容器に収容し、
前記密閉容器にガスを導入することによって前記原料粒子のエアロゾルを生成し、
前記密閉容器に接続された搬送管を介して、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、
前記成膜室に収容された基材上に前記原料微粒子に由来する活性種を堆積させる。
３μｍ以上７μｍ以下の平均粒子径を有する第１のセラミックス粒子と、前記第１のセラミックス粒子と同一材料からなるセラミックス粒子の粉砕処理粉であり０．２μｍ以上０．４μｍ以下の粒子サイズを含む第２のセラミックス粒子とを混合した原料粒子を密閉容器に収容し、
前記密閉容器にガスを導入することによって前記原料粒子のエアロゾルを生成し、
前記密閉容器に接続された搬送管を介して、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、
前記成膜室に収容された基材上に前記原料微粒子に由来する活性種を堆積させる。
【0009】
原料粒子として比較的大きな粒子サイズの第１のセラミックス粒子と比較的小さな粒子サイズの第２のセラミックス粒子とを混在させることで、第１のセラミックス粒子で効率よくプラズマを発生させ、第１のセラミックス粒子よりも比表面積が大きい第２のセラミックス粒子で成膜効率を高める。これにより、緻密で密着性の高いセラミックス粒子膜を安定に形成することができる。
【0010】
前記第２のセラミックス粒子は、前記第１のセラミックス粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するセラミックス粒子を粉砕処理することで形成されてもよい。
【0011】
前記第２のセラミックス粒子は、前記第１のセラミックス粒子を粉砕処理することで形成されてもよい。
【0012】
前記原料粒子の前記密閉容器から前記成膜室への搬送途上で、前記第１のセラミックス粒子を帯電させ、前記第１のセラミックス粒子と前記基材との間に形成される放電により前記第２のセラミックス粒子の表面をスパッタしてもよい。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、緻密性および密着性に優れたセラミックス膜を安定に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の一実施形態において用いられるエアロゾル化ガスデポジション装置の概略構成図である。
【図2】上記エアロゾル化ガスデポジション装置の動作を説明する概略図である。
【図3】実験例２で用いられる粉砕処理前のＰＺＴ粉の粒度分布を示す図である。
【図4】上記ＰＺＴ粉の粉砕処理後の粒度分布の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【0016】
図１は、本発明の一実施形態に係るエアロゾル化ガスデポジション装置（以下、ＡＧＤ装置ともいう）１の概略構成図である。
【0017】
同図に示すように、ＡＧＤ装置１は、エアロゾル化容器２（密閉容器）と、成膜チャンバ３（成膜室）と、排気系４と、ガス供給系５と、搬送管６とを具備する。エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３はそれぞれ独立した室を形成し、各室の内部空間は搬送管６によって相互に接続されている。排気系４は、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３とに接続されている。ガス供給系５は、エアロゾル化容器２に接続されている。また、エアロゾル化容器２にはエアロゾル原料Ｐが収容されている。成膜チャンバ３には基材Ｓが収容されている。
【0018】
エアロゾル化容器２は、エアロゾル原料Ｐを収容し、その内部でエアロゾルが生成される。エアロゾル化容器２は、接地電位に接続され、密閉可能な構造を有し、また、エアロゾル原料Ｐを出し入れするための図示しない蓋部を有する。エアロゾル化容器２は、排気系４及びガス供給系５に接続されている。ＡＧＤ装置１は、エアロゾル原料Ｐを攪拌するためにエアロゾル化容器２を振動させる振動機構、あるいはエアロゾル原料Ｐを脱気（水分等の除去）させるために加熱する加熱手段が設けられていてもよい。
【0019】
成膜チャンバ３は、内部に基材Ｓを収容する。成膜チャンバ３は内部の圧力を維持することが可能に構成されている。成膜チャンバ３は、排気系４に接続されている。また、成膜チャンバ３には、基材Ｓを保持するためのステージ７と、ステージ７をその面内２軸（Ｘ軸、Ｙ軸）方向に移動させるためのステージ駆動機構８が設けられている。ステージ７は、成膜前に基材Ｓを脱気させるために基材Ｓを加熱する加熱手段を有していてもよい。また、成膜チャンバ３には、内部の圧力を指示する真空計が設けられてもよい。成膜チャンバ３及びステージ７は、接地電位に接続されている。
【0020】
基材Ｓは、典型的には板状の部材である。より具体的に、基材Ｓには、アルミニウム、ステンレス鋼などの金属基材、石英などのガラスあるいはセラミックス基材などが用いられる。基材Ｓは、金属膜や絶縁膜などの表面層が形成されていてもよい。
【0021】
排気系４は、エアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を真空排気する。排気系４は、真空配管９と、第１バルブ１０と、第２バルブ１１と、真空ポンプ１２とを有する。
【0022】
真空ポンプ１２に接続された真空配管９は分岐され、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３に接続されている。第１バルブ１０は真空配管９の分岐点とエアロゾル化容器２の間の真空配管９上に配置され、エアロゾル化容器２の真空排気を遮断することが可能に構成されている。第２バルブ１１は真空配管９の分岐点と成膜チャンバ３の間の真空配管９上に配置され、成膜チャンバ３の真空排気を遮断することが可能に構成されている。真空ポンプ１２の構成は特に限定されず、複数のポンプユニットからなるものとしてもよい。真空ポンプ１２は例えば、直列に接続されたメカニカルブースターポンプとロータリーポンプとすることができる。
【0023】
ガス供給系５は、エアロゾル化容器２に、エアロゾル化容器２の圧力を規定し、かつ、エアロゾルを形成するためのキャリアガスを供給する。キャリアガスは、例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ2、乾燥空気（エア）等である。ガス供給系５は、ガス配管１３と、ガス源１４と、第３バルブ１５と、ガス流量計１６と、ガス噴出体１７とを有する。
【0024】
ガス源１４とガス噴出体１７はガス配管１３によって接続され、ガス配管１３上に第３バルブ１５及びガス流量計１６が配置されている。ガス源１４は、例えばガスボンベであり、キャリアガスを供給する。ガス噴出体１７は、エアロゾル化容器２内に配置され、ガス配管１３から供給されたキャリアガスを均一に噴出させる。ガス噴出体１７は、例えば、ガス噴出孔が多数設けられた中空体とすることができ、エアロゾル原料Ｐに被覆される位置に配置されることによりエアロゾル原料Ｐを有効に巻き上げ、エアロゾル化させることが可能となる。ガス流量計１６は、ガス配管１３中を流通するキャリアガスの流量を指示する。第３バルブ１５は、ガス配管１３中を流通するキャリアガスの流量を調節し、あるいは遮断することが可能に構成されている。
【0025】
搬送管６は、エアロゾル化容器２内で形成されたエアロゾルを成膜チャンバ３内に搬送する。搬送管６の一端はエアロゾル化容器２に接続される。搬送管６は、他端に設けられたノズル１８を有する。ノズル１８は小径の丸孔あるいはスリット状の開口を有し、ノズル１８の開口径によってエアロゾルの噴出速度が規定される。ノズル１８は、基材Ｓに対向する位置に設けられる。ノズル１８はまた、エアロゾルの基材Ｓに対する噴出距離あるいは噴出角度を規定するためにノズル１８の位置及び角度を規定する、図示しないノズル可動機構に接続されている。搬送管６及びノズル１８は、接地電位に接続される。
【0026】
搬送管６の内面は導電体で形成されていても良い。搬送管６はステンレス管等の直線的な金属管が用いられても良い。搬送管６の長さ、内径は適宜設定可能であり、例えば長さは３００ｍｍ～１０００ｍｍ、内径は４．５ｍｍ～２４ｍｍである。また、プラス帯電されたエアロゾル粒子の帯電量を維持するために、絶縁性のフッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ；ポリテトラフルオロエチレン）管を使用しても良い。
【0027】
ノズル１８の開口形状は、円形でもよいしスロット状でもよい。本実施形態では、ノズル１８の開口形状はスロット状であり、その長さが幅の１０倍以上１０００倍以下の大きさを有する。開口の長さと幅との比が１０倍未満の場合、ノズル内部で粒子を効果的に帯電させることが困難である。また開口の長さと幅との比が１０００倍を超えると、粒子の帯電効率は高められるが、微粒子の噴射量が制限され成膜レートの低下が顕著となる。ノズル開口部の長さと幅との比は、好ましくは、２０倍以上８００倍以下、さらに好ましくは、３０倍以上４００倍以下である。
【0028】
基材Ｓは、ガラス、金属、セラミックス等の材料で構成される。上述のように、ＡＧＤ法は常温で成膜が可能であり、また、化学的プロセスを経ない物理的成膜法であるため、幅広い材料を基材として選択することが可能である。また、基材Ｓは平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。
【0029】
ＡＧＤ装置１は、以上のように構成される。なお、ＡＧＤ装置１の構成は上述のものに限られない。例えば、エアロゾル化容器２に接続された、ガス供給系５とは別系統のガス供給機構を設けることも可能である。上述の構成では、ガス供給系５によって供給されるキャリアガスによって、エアロゾル化容器２の圧力が調整されるとともに、エアロゾル原料Ｐが巻き上げられてエアロゾルが形成される。なお、当該別系統のガス供給手段から圧力調節を担うガスを別途供給することにより、エアロゾルの形成状態（形成量、主に巻き上げられる粒子径等）とは独立にエアロゾル化容器２内の圧力を調節することが可能である。
【0030】
エアロゾル原料Ｐは、エアロゾル化容器２内でエアロゾル化され、基材Ｓ上に成膜される。エアロゾル原料Ｐは、少なくとも表面が絶縁体である微粒子が用いられる。このような微粒子としては、セラミックス粒子が用いられ、セラミックス粒子としては、例えば、アルミナ微粒子、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）微粒子、ジルコニア微粒子、イットリア微粒子等の絶縁体微粒子が挙げられる。また微粒子としては、表面が絶縁性被膜でコーティングされた金属等の導体微粒子も含まれる。エアロゾル原料Ｐの粒子径は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径（Ｄ50）を有する微粒子が適用可能である。
【0031】
ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断らない限り、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した粒度分布の積算％が５０％の値（Ｄ５０）を意味する。また、平均粒子径の値は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ２０００」による測定値を用いた。また、「比表面積」は、ガス吸着法により測定された値であり、ここでは島津製作所製「フローソーブII２３００」による測定値を用いた。
【0032】
本実施形態では、エアロゾル原料Ｐとして、３μｍ以上７μｍ以下の平均粒子径を有する第１のセラミックス粒子と、第１のセラミックス粒子と同一材料からなるセラミックス粒子の粉砕処理粉である第２のセラミックス粒子とを混合した原料粒子がエアロゾル原料Ｐとして用いられる。第２のセラミックス粒子は、０．２μｍ以上０．４μｍ以下の粒子サイズを含む。
【0033】
後述するように、エアロゾル原料Ｐに比較的大きな粒子サイズの第１のセラミックス粒子と比較的小さな粒子サイズの第２のセラミックス粒子とを混在させることで、第１のセラミックス粒子で効率よくプラズマを発生させ、第１のセラミックス粒子よりも比表面積が大きい第２のセラミックス粒子で成膜効率を高める。これにより、緻密で密着性の高いセラミックス粒子膜を安定に形成することができる。
【0034】
第２のセラミックス粒子は、第１のセラミックス粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子径を有するセラミックス粒子を粉砕処理することで形成されてもよい。あるいは、第２のセラミックス粒子は、第１のセラミックス粒子をボールミル等によって粉砕処理することで形成されてもよい。粉砕処理方法は特に限定されず、典型的には、ボールミル等の粉砕処理手段が用いられる。
【0035】
【0036】
エアロゾル化容器２内に所定量のエアロゾル原料Ｐを収容する。なお、事前にエアロゾル原料Ｐを加熱し、脱気処理をしてもよい。また、エアロゾル原料Ｐが収容されている状態でエアロゾル原料Ｐを脱気するために、エアロゾル化容器２を加熱してもよい。エアロゾル原料Ｐを脱気することにより、プラズマを誘起するエアロゾル原料Ｐの荷電確率・効率を上げることができる。
【0037】
次に、排気系４によりエアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を真空排気する。
真空ポンプ１２が運転されている状態で、第１バルブ１０及び第２バルブ１１を開放し、エアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を十分に圧力が低下するまで真空排気する。エアロゾル化容器２が十分に減圧されたら、第１バルブ１０を閉止する。なお、成膜チャンバ３は、成膜中は真空排気されている。
真空ポンプ１２が運転されている状態で、第１バルブ１０及び第２バルブ１１を開放し、エアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を十分に圧力が低下するまで真空排気する。エアロゾル化容器２が十分に減圧されたら、第１バルブ１０を閉止する。なお、成膜チャンバ３は、成膜中は真空排気されている。
【0038】
次に、ガス供給系５によりエアロゾル化容器２にキャリアガスを導入する。第３バルブ１５を開放し、キャリアガスをガス噴出体１７からエアロゾル化容器２内に噴出させる。エアロゾル化容器２内に導入されたキャリアガスにより、エアロゾル化容器２内の圧力は上昇する。また、ガス噴出体１７から噴出されたキャリアガスにより、図２に示すようにエアロゾル原料Ｐが巻き上げられ、エアロゾル化容器内に浮遊し、キャリアガス中にエアロゾル原料Ｐが分散したエアロゾル（図２にＡで示す）が形成される。生成されたエアロゾルは、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３の圧力差により、搬送管６に流入し、ノズル１８から噴出される。第３バルブ１５の開度を調節することにより、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３の圧力差及び、エアロゾルの形成状態が制御される。
【0039】
ノズル１８から噴出されるエアロゾル（図２にＡ'で示す）は、エアロゾル化容器２と成膜チャンバの圧力差及びノズル１８の開口径によって規定される流速を持って噴出される。このエアロゾルは、基材Ｓの表面あるいは既成の膜上に到達し、エアロゾルに含まれるエアロゾル原料Ｐ、即ちセラミックス粒子が基材Ｓの表面あるいは既成の膜上に衝突する。その過程で、セラミックス薄膜が形成される。
【0040】
基材Ｓを移動させることにより、基材Ｓ上の所定の範囲にセラミックス薄膜（図２にＦで示す）が成膜される。ステージ７をステージ駆動機構８によって移動させることで、ノズル１８に対する基材Ｓの相対位置が変化する。ステージ７を、基材Ｓの被成膜面に平行な一方向に移動させることにより、ノズル１８の開口径と同一の幅を有する線状に薄膜を形成することができる。ステージ７を往復させることにより、既成の膜上にさらに成膜することが可能であり、これにより、所定の膜厚でセラミックス薄膜を形成することができる。また、ステージ７を２次元的に移動させることにより、所定の領域にセラミックス薄膜が形成される。ノズル１８の基材Ｓの被成膜面に対する角度は直角でもよく、斜めであってもよい。ノズル１８を被成膜面に対して斜向させることにより、成膜品質を低下させる微粒子の凝集体が付着した場合であっても、その付着物を除去することが可能となる。
【0041】
本実施形態に係る成膜方法は、エアロゾルＡの生成時および搬送管６によるエアロゾルＡの搬送時において、原料Ｐを構成する微粒子同士の衝突あるいは微粒子と搬送管６及びノズル１８の内面との衝突により、微粒子の表面に静電気を発生させ、帯電させた微粒子を基材Ｓ上へ堆積させる。微粒子の帯電量が大きいほど、膜の緻密性が高まり、成膜速度が向上する。堆積した微粒子の余剰電荷は成膜室内の空間中に放出され、放出電荷の量によっては顕著な発光を伴う。この発光現象は主にプラズマに由来しており、活性種の生成に寄与していると考えている。
【0042】
より詳細には、エアロゾル原料Ｐがエアロゾル化容器２内でガスによりエアロゾル化される際に、エアロゾル化容器２の底壁とのコンタクトで正荷電されたセラッミック原料粉は、粒子サイズが大きなものの方が荷電効率は上がる。粒子サイズが小さな粒子は何もぶつからずにガス搬送される確率が高まるので、荷電される粒子数が少なくなる。プラスに荷電された粒子がアース（接地）された基材Ｓ（ステージ７）近傍に飛来すれば、アース側から電子放出が生じ、それが粒子の近傍のガスを放電させる。これはガスのプラズマとして目視でき、このプラズマを発生させるには、大きな粒子サイズが良いことになる。
【0043】
この際、放電の中を飛行する原料粉の表面をスパッタし、原子、分子を叩き出し、また更に合体成長した微細ナノ粒子（これらを活性種と呼ぶ）が成膜に寄与している。その自己発生的なプラズマ領域は空間的に限定的であり、その中でスパッタされる確率は飛行過程での被スパッタされる粒子の比表面積が多ければ多いほど高まる。つまり、活性種を作るには、小さな粒子（比表面積が多い）がプラズマ中を飛行することが必要条件となり、この活性種の量が多ければ、成膜速度が高くなることになる。
【0044】
本実施形態では、エアロゾル原料Ｐとして、１μｍ以上の平均粒子径を有する第１のセラミックス粒子と、第１のセラミックス粒子を粉砕処理した第２のセラミックス粒子とを混合した原料粒子との混合粉末を用いているため、室温でセラミックス粉を吹き付けて膜を作る技術の中で、原料粉末を効率よく静電荷電させ、かつスパッタさせることができる。
【0045】
すなわち、ガス搬送過程で原料粉が擦り合わされ静電気を帯び、プラスに荷電された粒子がアースされた基材Ｓの近傍に飛来すれば、アース側から電子放出が生じ、それが粒子の近傍のガスを放電・プラズマ化させる。粒子がそのプラズマ中を飛行する過程で、粒子表面がスパッタされ、スパッタされた原子・分子が生成され、合体成長により微細ナノ結晶粒子（活性主）が形成される。その活性種がエアロゾル化ガスデポジションの成膜に寄与していると考えられる。つまり、緻密かつ密着力の高いセラミックス薄膜を安定に形成するには、エアロゾル原料Ｐとして、効率よく静電荷電させ、プラズマを生じさせる粒子形態（大きさ）と、プラズマ中で効率よくスパッタされる粒子形態（大きさ）が異なるゆえに、最適な混合粉等が必要であると考えられる。
【0046】
［実験例１］
以下、以上のように構成されるＡＧＤ装置１を用いた成膜方法の実験例について説明する。ここでは、原料粉としてアルミナ粉を用いた実験例について説明する。
以下、以上のように構成されるＡＧＤ装置１を用いた成膜方法の実験例について説明する。ここでは、原料粉としてアルミナ粉を用いた実験例について説明する。
【0047】
（実験例１－１）
平均粒子径０．５２μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とし、膜厚７μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成した。
膜質は緻密で、アルミニウム基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。ただし、この膜は白っぽい灰色の膜であった。また、このアルミナ膜は１００Ｖ以下の印加電圧においても導通が認められ、電気絶縁性が認められないものであった。抵抗は１ｋΩ以下であった。
平均粒子径０．５２μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とし、膜厚７μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成した。
膜質は緻密で、アルミニウム基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。ただし、この膜は白っぽい灰色の膜であった。また、このアルミナ膜は１００Ｖ以下の印加電圧においても導通が認められ、電気絶縁性が認められないものであった。抵抗は１ｋΩ以下であった。
【0048】
（実験例１－２）
平均粒子径０．４４μｍのアルミナ粉（住友化学製AES-12）３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とし、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成した。
膜は圧粉体であり、緻密ではなく、擦れば剥がれるものであった。原料粉末の粒子径分布から、０．１μｍ～０．２μｍの粒子サイズが多く存在することが圧粉体となる原因と考える。
平均粒子径０．４４μｍのアルミナ粉（住友化学製AES-12）３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とし、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成した。
膜は圧粉体であり、緻密ではなく、擦れば剥がれるものであった。原料粉末の粒子径分布から、０．１μｍ～０．２μｍの粒子サイズが多く存在することが圧粉体となる原因と考える。
【0049】
（実験例１－３）
平均粒子径０．５２μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粉砕処理後の粉３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とし、膜厚７μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成した。
膜質は緻密で、アルミニウム基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。ミル処理を施さないアルミナ粉を用いて形成した膜（実験例１－１）と比較して、白っぽさが減り、透明感のある灰黒色の膜であった。このアルミナ膜は１００Ｖ以下の印加電圧においても多くの箇所で導通が認められ、電気絶縁性が認められないものであった。抵抗は１ｋΩ以下であった。
平均粒子径０．５２μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粉砕処理後の粉３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とし、膜厚７μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成した。
膜質は緻密で、アルミニウム基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。ミル処理を施さないアルミナ粉を用いて形成した膜（実験例１－１）と比較して、白っぽさが減り、透明感のある灰黒色の膜であった。このアルミナ膜は１００Ｖ以下の印加電圧においても多くの箇所で導通が認められ、電気絶縁性が認められないものであった。抵抗は１ｋΩ以下であった。
【0050】
（実験例１－４）
平均粒子径０．４４μｍのアルミナ粉（住友化学製AES-12）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粉砕処理後の粉３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とし、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成したが、膜は緻密ではなく、擦れば剥がれるものであった。
平均粒子径０．４４μｍのアルミナ粉（住友化学製AES-12）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粉砕処理後の粉３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とし、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成したが、膜は緻密ではなく、擦れば剥がれるものであった。
【0051】
（実験例１－５）
平均粒子径３．７μｍのアルミナ粉（住友化学製ALM-43）３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とした。
膜厚は１μｍ以下であり、面積５０ｍｍ×３０ｍｍの放電痕はあるが、膜の厚みはなく、さらに積層回数を１００回としても膜厚が１μｍを超えることはなかった。圧粉体の痕跡もなく、成膜中に赤紫色の放電は観察されたが、膜形成はなかった。原料粉の粒子径分布から０．４μｍ以下の粒子サイズが存在しないため、膜厚が増えなかった原因と考えられる。
平均粒子径３．７μｍのアルミナ粉（住友化学製ALM-43）３０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを４０積層成膜した。成膜時間は約１２分とした。
膜厚は１μｍ以下であり、面積５０ｍｍ×３０ｍｍの放電痕はあるが、膜の厚みはなく、さらに積層回数を１００回としても膜厚が１μｍを超えることはなかった。圧粉体の痕跡もなく、成膜中に赤紫色の放電は観察されたが、膜形成はなかった。原料粉の粒子径分布から０．４μｍ以下の粒子サイズが存在しないため、膜厚が増えなかった原因と考えられる。
【0052】
（実験例１－６）
平均粒子径０．５２μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粒子サイズが０．２μ以上０．４μｍ以下のアルミナ粉（第２のセラミックス粒子）を作製した。粉砕処理後の粉６０ｇと、平均粒子径３．７μｍのアルミナ粉（第１のセラミックス粒子）（住友化学製ALK-43）２０ｇとを混合してアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを２００積層成膜した。成膜時間は約１０８分とし、膜厚４μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成した。
膜質は緻密で、アルミニウム基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色としては、黒色の光沢のある膜であった。このアルミナ膜の抵抗は成膜全面において４０ＭΩ以上で、高度の電気絶縁性が認められた。
本実験例では、小さな粉に対して、大きなサイズ３．７μｍの混合割合が２５％の場合のデータであったが、この混合割合を５０％にした場合、黒色のアルミナ膜を形成できることが確認されたが、表面の光沢性にムラがある膜となった。
平均粒子径０．５２μｍのアルミナ粉（昭和電工製AL-160SG-3）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粒子サイズが０．２μ以上０．４μｍ以下のアルミナ粉（第２のセラミックス粒子）を作製した。粉砕処理後の粉６０ｇと、平均粒子径３．７μｍのアルミナ粉（第１のセラミックス粒子）（住友化学製ALK-43）２０ｇとを混合してアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのアルミナ粉３０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのアルミニウム基材上へ噴射・堆積し、アルミナ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを２００積層成膜した。成膜時間は約１０８分とし、膜厚４μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミナ膜を形成した。
膜質は緻密で、アルミニウム基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色としては、黒色の光沢のある膜であった。このアルミナ膜の抵抗は成膜全面において４０ＭΩ以上で、高度の電気絶縁性が認められた。
本実験例では、小さな粉に対して、大きなサイズ３．７μｍの混合割合が２５％の場合のデータであったが、この混合割合を５０％にした場合、黒色のアルミナ膜を形成できることが確認されたが、表面の光沢性にムラがある膜となった。
【0053】
以上のとおり、単一粒子サイズの原料粉を用いた成膜例（実験例１－１～１－５）では緻密で密着力が高く、かつ電気絶縁性に優れたアルミナ膜を形成することは困難であったが、粒子サイズの異なる２種類の原料粉を用いた成膜例（実験例１－６）によれば、緻密で密着力が高く、かつ電気絶縁性に優れたアルミナ膜を安定に形成することができた。
【0054】
［実験例２］
続いて、原料粉としてＰＺＴ（Pb(Zr0.52Ti0.48)O3）粉を用いた実験例について説明する。
続いて、原料粉としてＰＺＴ（Pb(Zr0.52Ti0.48)O3）粉を用いた実験例について説明する。
【0055】
（実験例２－１）
平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（高純度化学研究所製）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのＰＺＴ粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のＰＺＴ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしての石英基材上へ噴射・堆積し、ＰＺＴ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを６０積層成膜した。成膜時間は約１０分としたが、膜厚は１μｍ以下であり、面積５０ｍｍ×３０ｍｍの薄い堆積痕はあるが、膜の厚みはなく、さらに積層回数を１００回としても膜厚が１μｍを超えることはなかった。
平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（高純度化学研究所製）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのＰＺＴ粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のＰＺＴ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしての石英基材上へ噴射・堆積し、ＰＺＴ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを６０積層成膜した。成膜時間は約１０分としたが、膜厚は１μｍ以下であり、面積５０ｍｍ×３０ｍｍの薄い堆積痕はあるが、膜の厚みはなく、さらに積層回数を１００回としても膜厚が１μｍを超えることはなかった。
【0056】
（実験例２－２）
平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（高純度化学研究所製）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粒子サイズが０．２μ以上０．４μｍ以下のＰＺＴ粉（第２のセラミックス粒子）を作製した。粉砕処理後の粉１５ｇと、上記平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（第１のセラミックス粒子）４５ｇとを混合してアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのＰＺＴ粉６０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材ＳとしてのＩＴＯ付石英基材上へ噴射・堆積し、ＰＺＴ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを５０積層成膜した。成膜時間は約２７分とし、膜厚２μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのＰＺＴ膜を形成した。
膜質は緻密で、石英基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、透明感のある黄色い黒みがかった色の光沢のある膜であった。成膜重量は約６ｍｇであった。
平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（高純度化学研究所製）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粒子サイズが０．２μ以上０．４μｍ以下のＰＺＴ粉（第２のセラミックス粒子）を作製した。粉砕処理後の粉１５ｇと、上記平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（第１のセラミックス粒子）４５ｇとを混合してアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのＰＺＴ粉６０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材ＳとしてのＩＴＯ付石英基材上へ噴射・堆積し、ＰＺＴ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを５０積層成膜した。成膜時間は約２７分とし、膜厚２μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのＰＺＴ膜を形成した。
膜質は緻密で、石英基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、透明感のある黄色い黒みがかった色の光沢のある膜であった。成膜重量は約６ｍｇであった。
【0057】
図３は、粉砕処理前のＰＺＴ粉の粒度分布を示しており、図４は、粉砕処理後のＰＺＴ粉の粒度分布を示している。同図に示すように、粉砕処理後のＰＺＴ粉は微細化され、粉砕処理後のＰＺＴ粉には、０．２μｍ以上０．４μｍ以下の粒子サイズの原料粉（第２のセラミックス粒子）が多く存在することが確認された。
【0058】
（実験例２－３）
平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（高純度化学研究所製）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粒子サイズが０．２μ以上０．４μｍ以下のＰＺＴ粉（第２のセラミックス粒子）を作製した。粉砕処理後の粉３０ｇと、上記平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（第１のセラミックス粒子）３０ｇとを混合してアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのＰＺＴ粉６０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材ＳとしてのＩＴＯ付石英基材上へ噴射・堆積し、ＰＺＴ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを５０積層成膜した。成膜時間は約２７分とし、膜厚２μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのＰＺＴ膜を形成した。
膜質は緻密で、石英基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。ただ、所々に突起状の膜が観察された。膜の色は、黄色い黒みがかった色であった。成膜重量は約２９ｍｇであった。
平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（高純度化学研究所製）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粒子サイズが０．２μ以上０．４μｍ以下のＰＺＴ粉（第２のセラミックス粒子）を作製した。粉砕処理後の粉３０ｇと、上記平均粒子径２．９μｍのＰＺＴ粉（第１のセラミックス粒子）３０ｇとを混合してアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのＰＺＴ粉６０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のアルミナ粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍ×０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材ＳとしてのＩＴＯ付石英基材上へ噴射・堆積し、ＰＺＴ膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向に５０ｍｍ、Ｙ軸方向に３０ｍｍの長さを５０積層成膜した。成膜時間は約２７分とし、膜厚２μｍ、面積５０ｍｍ×３０ｍｍのＰＺＴ膜を形成した。
膜質は緻密で、石英基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。ただ、所々に突起状の膜が観察された。膜の色は、黄色い黒みがかった色であった。成膜重量は約２９ｍｇであった。
【0059】
［実験例３］
続いて、原料粉としてイットリア安定化ジルコニア粉を用いた実験例について説明する。
続いて、原料粉としてイットリア安定化ジルコニア粉を用いた実験例について説明する。
【0060】
（実験例３－１）
平均粒子径２．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、６Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを７Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３２ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを４４積層成膜した。成膜時間は約４．５分とし、中心膜厚１４μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
膜質は緻密で、ＳＵＳ基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、灰色であった。成膜重量は約２５ｍｇであった。
平均粒子径２．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、６Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを７Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３２ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを４４積層成膜した。成膜時間は約４．５分とし、中心膜厚１４μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
膜質は緻密で、ＳＵＳ基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、灰色であった。成膜重量は約２５ｍｇであった。
【0061】
（実験例３－２）
平均粒子径６．３μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約２９ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを２４０積層成膜した。成膜時間は約２４分とし、中心膜厚２．６μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
膜質は緻密で、ＳＵＳ基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、光沢のある黒色であった。成膜重量は約９．８ｍｇであった。
緻密度は高いが、成膜速度が遅い傾向にある。原料粉の粒子径分布から１μｍ以下の粉が少なく、プラズマは立つが、スパッタされる粉が少ない傾向にあると考えられる。ここで、乾式粉は大きな塊から粉砕して製造することから、成膜過程で基板上に噴射した粉が粉砕し、その粉砕した１μｍ以下の小さな粉がスパッタされるのではないかと推察している。つまり、成膜は基板上に吹き付けられることにより、粉砕された粉を生成する必要があると思われる。悪くするとブラスト効果により、基材の切削が生じることも考えられるが、硬いＳＵＳ基板では、切削は起こっていない。
平均粒子径６．３μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約２９ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを２４０積層成膜した。成膜時間は約２４分とし、中心膜厚２．６μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
膜質は緻密で、ＳＵＳ基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、光沢のある黒色であった。成膜重量は約９．８ｍｇであった。
緻密度は高いが、成膜速度が遅い傾向にある。原料粉の粒子径分布から１μｍ以下の粉が少なく、プラズマは立つが、スパッタされる粉が少ない傾向にあると考えられる。ここで、乾式粉は大きな塊から粉砕して製造することから、成膜過程で基板上に噴射した粉が粉砕し、その粉砕した１μｍ以下の小さな粉がスパッタされるのではないかと推察している。つまり、成膜は基板上に吹き付けられることにより、粉砕された粉を生成する必要があると思われる。悪くするとブラスト効果により、基材の切削が生じることも考えられるが、硬いＳＵＳ基板では、切削は起こっていない。
【0062】
（実験例３－３）
平均粒子径５．４μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３２ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを８０積層成膜した。成膜時間は約８分とし、中心膜厚１１μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
膜質は緻密で、ＳＵＳ基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、黒色であった。成膜重量は約２２ｍｇであった。
平均粒子径５．４μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３２ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを８０積層成膜した。成膜時間は約８分とし、中心膜厚１１μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
膜質は緻密で、ＳＵＳ基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、黒色であった。成膜重量は約２２ｍｇであった。
【0063】
（実験例３－４）
平均粒子径１．４μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、６Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを７Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを６４積層成膜した。成膜時間は約６．５分とし、中心膜厚１４μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
膜質は緻密で、ＳＵＳ基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、灰色であった。成膜重量は約１７．５ｍｇであった。
平均粒子径１．４μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、６Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを７Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを６４積層成膜した。成膜時間は約６．５分とし、中心膜厚１４μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
膜質は緻密で、ＳＵＳ基材との密着力の強い膜（ＨＢの鉛筆で擦っても剥がれない）であった。膜の色は、灰色であった。成膜重量は約１７．５ｍｇであった。
【0064】
以上の結果より、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉による成膜で、緻密度は、使用する粉の粒子径が大きい以下の順で高いことがわかる。ゆえに、高い緻密性を持つ膜を形成するには粒子径の大きな６．３μｍを使用したほうが良いことがわかる。
１．平均粒子径６．３μｍ（乾式） 緻密度が高い 約５．７ｇ／ｃｍ３
２．平均粒子径５．４μｍ（乾式） 約４．１ｇ／ｃｍ３
３．平均粒子径２．５μｍ（湿式） 約３．７ｇ／ｃｍ３
４．平均粒子径１．４μｍ（乾式） 緻密度が低い 約２．５ｇ／ｃｍ３
１．平均粒子径６．３μｍ（乾式） 緻密度が高い 約５．７ｇ／ｃｍ３
２．平均粒子径５．４μｍ（乾式） 約４．１ｇ／ｃｍ３
３．平均粒子径２．５μｍ（湿式） 約３．７ｇ／ｃｍ３
４．平均粒子径１．４μｍ（乾式） 緻密度が低い 約２．５ｇ／ｃｍ３
【0065】
（実験例３－５）
平均粒子径６．３μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約２９ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上のポーラスなセラミックス下地膜へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを２４０積層成膜した。成膜時間は約２４分としたが、結果は、ポーラスなセラミックス下地膜が全体の５０％（２５％から７５％）剥離した。成膜中、プラズマは確認できた。
平均粒子径６．３μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約２９ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上のポーラスなセラミックス下地膜へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを２４０積層成膜した。成膜時間は約２４分としたが、結果は、ポーラスなセラミックス下地膜が全体の５０％（２５％から７５％）剥離した。成膜中、プラズマは確認できた。
【0066】
（実験例３－６）
平均粒子径５．４μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約２９ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上のポーラスなセラミックス下地膜へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを２４０積層成膜した。成膜時間は約２４分としたが、結果は、ポーラスなセラミックス下地膜が全体の５０％（２５％から７５％）剥離した。成膜中、プラズマは確認できた。
平均粒子径５．４μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約２９ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上のポーラスなセラミックス下地膜へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを２４０積層成膜した。成膜時間は約２４分としたが、結果は、ポーラスなセラミックス下地膜が全体の５０％（２５％から７５％）剥離した。成膜中、プラズマは確認できた。
【0067】
（実験例３－７）
平均粒子径２．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粉砕処理後の粉５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上のポーラスなセラミックス下地膜へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを８積層成膜した。成膜時間は約１分とし、膜厚４μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
ポーラスなセラミックス下地膜との間に剥離は無く、白っぽい膜であった。成膜重量は約４．５ｍｇであった。
平均粒子径２．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粉砕処理後の粉５０ｇをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上のポーラスなセラミックス下地膜へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを８積層成膜した。成膜時間は約１分とし、膜厚４μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
ポーラスなセラミックス下地膜との間に剥離は無く、白っぽい膜であった。成膜重量は約４．５ｍｇであった。
【0068】
（実験例３－８）
平均粒子径２．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粒子サイズが０．２μ以上０．４μｍ以下のイットリア安定化ジルコニア粉（第２のセラミックス粒子）を作製した。粉砕処理後の粉１５ｇと、平均粒子径６．３μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第１のセラミックス粒子）（第一稀元素化学工業製乾式製法の粉）３５ｇとをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上のポーラスなセラミックス下地膜へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを１２０積層成膜した。成膜時間は約９分とし、膜厚７．８μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
ポーラスなセラミックス下地膜との間に剥離は無く、膜の色としては、黒色膜であった。成膜重量は約１４．２ｍｇであった。実験例３－７に比べて、緻密度が増した膜形成が可能となった。
平均粒子径２．５μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第一稀元素化学工業製湿式製法の粉）１５０ｇを遊星ボールミルにて３時間粉砕処理を施し、粒子サイズが０．２μ以上０．４μｍ以下のイットリア安定化ジルコニア粉（第２のセラミックス粒子）を作製した。粉砕処理後の粉１５ｇと、平均粒子径６．３μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉（第１のセラミックス粒子）（第一稀元素化学工業製乾式製法の粉）３５ｇとをアルミナルツボに入れ、大気中３００℃の温度で、１時間加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器２に、そのイットリア安定化ジルコニア粉５０ｇを移し替え、１０Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器２は、マントルヒーターにより１５０℃加熱した。
エアロゾル化容器２の排気バルブ（第１バルブ１０）を閉じ、巻き上げの窒素ガスを、流量計で調節し、８Ｌ／ｍｉｎ供給し、また搬送ガスを５Ｌ／ｍｉｎ供給することで、エアロゾル化容器２内（圧力；約３０ｋＰａ）のイットリア安定化ジルコニア粉をエアロゾル化し、搬送管・ノズル（開口３０ｍｍｘ０．３ｍｍ）を通して、成膜チャンバ３内（圧力；約２００Ｐａ）のステージ７に取り付けられた基材Ｓとしてのφ２５ｍｍのＳＵＳ基材上のポーラスなセラミックス下地膜へ噴射・堆積し、イットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。基材の駆動速度を５ｍｍ／ｓとし、Ｘ軸方向のみ３０ｍｍの長さを１２０積層成膜した。成膜時間は約９分とし、膜厚７．８μｍ、面積φ２５ｍｍのイットリア安定化ジルコニア膜を成膜した。
ポーラスなセラミックス下地膜との間に剥離は無く、膜の色としては、黒色膜であった。成膜重量は約１４．２ｍｇであった。実験例３－７に比べて、緻密度が増した膜形成が可能となった。
【符号の説明】
【0069】
１…エアロゾル化ガスデポジション装置（ＡＧＤ装置）
２…エアロゾル化容器
３…成膜チャンバ
６…搬送管
１８…ノズル
Ｓ…基材
２…エアロゾル化容器
３…成膜チャンバ
６…搬送管
１８…ノズル
Ｓ…基材
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】