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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077130
(43)【公開日】2024-06-07
(54)【発明の名称】非水二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240531BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240531BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240531BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/0566
H01M10/052
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022188993
(22)【出願日】2022-11-28
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】泉本 貴昭
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ07
5H029HJ12
(57)【要約】
【課題】電極体内部における非水電解液の分布の偏りによる電池抵抗の増加を抑制可能とした非水二次電池を提供する。
【解決手段】正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７が積層方向に積層された電極体２０と、非水電解液と、を備え、負極基材２５の各面における単位面積あたりの負極合剤層２６が含む負極活物質の質量の和をＡ〔ｍｇ／ｃｍ２〕とし、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときの負極活物質の格子体積変化量をＢ〔ｎｍ３〕とし、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときに電極体２０に作用する積層方向の荷重の変化量をＣ〔Ｎ〕とし、積層方向における正極板２１のばね定数の逆数と、セパレータ２７のばね定数の逆数との和をＤ〔ｍｍ／ｋＮ〕とし、Ｅ＝Ａ×Ｂ／（Ｃ×Ｄ）としたときに、Ｅの値は、０．４８以上０．６９以下である。
【選択図】図２
【解決手段】正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７が積層方向に積層された電極体２０と、非水電解液と、を備え、負極基材２５の各面における単位面積あたりの負極合剤層２６が含む負極活物質の質量の和をＡ〔ｍｇ／ｃｍ２〕とし、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときの負極活物質の格子体積変化量をＢ〔ｎｍ３〕とし、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときに電極体２０に作用する積層方向の荷重の変化量をＣ〔Ｎ〕とし、積層方向における正極板２１のばね定数の逆数と、セパレータ２７のばね定数の逆数との和をＤ〔ｍｍ／ｋＮ〕とし、Ｅ＝Ａ×Ｂ／（Ｃ×Ｄ）としたときに、Ｅの値は、０．４８以上０．６９以下である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極板、負極板、及び前記正極板と前記負極板との間に位置するセパレータが積層方向に積層された電極体と、非水電解液と、を備える非水二次電池であって、
前記負極板は、負極基材と、前記負極基材の相反する方向に面する２つの面に設けられた負極合剤層とを備え、
前記負極基材の各面における単位面積あたりの前記負極合剤層が含む負極活物質の質量の和をＡ〔ｍｇ／ｃｍ２〕とし、
前記非水二次電池において、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときの前記負極活物質の格子体積変化量をＢ〔ｎｍ３〕とし、
前記非水二次電池において、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときに前記電極体に作用する前記積層方向の荷重の変化量をＣ〔Ｎ〕とし、
前記積層方向において、前記正極板のばね定数の逆数と、前記セパレータのばね定数の逆数との和をＤ〔ｍｍ／ｋＮ〕とし、
Ｅ＝Ａ×Ｂ／（Ｃ×Ｄ）としたときに、
Ｅの値は、０．４８以上０．６９以下である
非水二次電池。
前記負極板は、負極基材と、前記負極基材の相反する方向に面する２つの面に設けられた負極合剤層とを備え、
前記負極基材の各面における単位面積あたりの前記負極合剤層が含む負極活物質の質量の和をＡ〔ｍｇ／ｃｍ２〕とし、
前記非水二次電池において、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときの前記負極活物質の格子体積変化量をＢ〔ｎｍ３〕とし、
前記非水二次電池において、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときに前記電極体に作用する前記積層方向の荷重の変化量をＣ〔Ｎ〕とし、
前記積層方向において、前記正極板のばね定数の逆数と、前記セパレータのばね定数の逆数との和をＤ〔ｍｍ／ｋＮ〕とし、
Ｅ＝Ａ×Ｂ／（Ｃ×Ｄ）としたときに、
Ｅの値は、０．４８以上０．６９以下である
非水二次電池。
【請求項2】
Ｅの値が０．５６以上である
請求項１に記載の非水二次電池。
請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項3】
Ｃの値が１６５０Ｎ以上１７００Ｎ以下である
請求項１または２に記載の非水二次電池。
請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項4】
Ａの値が７．０ｍｇ／ｃｍ２以上１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下である
請求項３に記載の非水二次電池。
請求項３に記載の非水二次電池。
【請求項5】
Ｄの値が０．０００１１ｍｍ／ｋＮ以上０．０００１２ｍｍ／ｋＮ以下である
請求項４に記載の非水二次電池。
請求項４に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
電気自動車やハイブリッド自動車は、その電源として非水二次電池を備える。非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層された電極体を備える。
【0003】
非水二次電池をハイレートで繰り返し充放電した場合には、負極板が備える負極活物質が膨張と収縮とを繰り返すことによって、電極体内部から非水電解液が排出される。これにより、電極体内部における非水電解液の分布に偏りが生じることで、電極体内部における非水電解液の量が部分的に不足して電池抵抗の増加等が生じる。電極体内部の非水電解液の分布の偏りを緩和する技術の一例として、正極板の厚さ方向のばね定数を所定の範囲に規定することで、正極板及び負極板の各々から排出される非水電解液の量のバランスを適正化することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－１２３２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
膨張した負極活物質は、正極板だけでなくセパレータも押圧する。したがって、電極体内部における非水電解液の分布の偏りを抑制するためには、負極活物質の膨張に伴う正極板の変形挙動だけでなく、セパレータの変形挙動も考慮する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための非水二次電池は、正極板、負極板、及び前記正極板と前記負極板との間に位置するセパレータが積層方向に積層された電極体と、非水電解液と、を備える非水二次電池であって、前記負極板は、負極基材と、前記負極基材の相反する方向に面する２つの面に設けられた負極合剤層とを備え、前記負極板について、前記負極基材の各面における単位面積あたりの前記負極合剤層が含む負極活物質の質量の和をＡ〔ｍｇ／ｃｍ２〕とし、前記非水二次電池において、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときの前記負極活物質の格子体積変化量をＢ〔ｎｍ３〕とし、前記非水二次電池において、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときに前記電極体に作用する前記積層方向の荷重の変化量をＣ〔Ｎ〕とし、前記積層方向において、前記正極板のばね定数の逆数と、前記セパレータのばね定数の逆数との和をＤ〔ｍｍ／ｋＮ〕とし、Ｅ＝Ａ×Ｂ／（Ｃ×Ｄ）としたときに、Ｅの値は、０．４８以上０．６９以下である。
【0007】
Ａ×Ｂの値は、充放電時に負極活物質が膨張、収縮する際の体積変化量の程度を表す指標となる。したがって、Ａ×Ｂの値は、負極活物質の膨張、収縮によって負極板から非水電解液が排出される程度を表す指標となる。Ｃ×Ｄの値は、充電時における負極活物質の膨張に伴ってセパレータ及び正極板が積層方向に圧縮されたときの変位量に対して正の相関を有する。すなわち、Ｃ×Ｄの値は、充電時におけるセパレータ及び正極板の体積変化量（減少量）の指標、ひいては、充電時にセパレータ及び正極板から非水電解液が排出される程度を表す指標となる。Ｃ×Ｄの値に対するＡ×Ｂの値の割合を適正な範囲内に収めることで、充放電に伴って負極板から排出される非水電解液の量と、セパレータ及び正極板から排出される非水電解液の量とのバランスを適正に保つことができる。
【0008】
上記非水二次電池において、Ｅの値が０．５６以上であることが好ましい。上記構成によれば、充放電サイクルに伴う非水二次電池の抵抗の増加を好適に抑制できる。
上記非水二次電池において、Ｃの値が１６５０Ｎ以上１７００Ｎ以下であることが好ましい。上記構成によれば、充放電に伴って正極板及びセパレータから排出される非水電解液の量を適正に保つことができる。
上記非水二次電池において、Ｃの値が１６５０Ｎ以上１７００Ｎ以下であることが好ましい。上記構成によれば、充放電に伴って正極板及びセパレータから排出される非水電解液の量を適正に保つことができる。
【0009】
上記非水二次電池において、Ａの値が７．０ｍｇ／ｃｍ２以上１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。上記構成によれば、充放電に伴って負極板から排出される非水電解液の量を適正に保つことができる。
【0010】
上記非水二次電池において、Ｄの値が０．０００１１ｍｍ／ｋＮ以上０．０００１２ｍｍ／ｋＮ以下であることが好ましい。上記構成によれば、充放電に伴って正極板及びセパレータから排出される非水電解液の量を適正に保つことができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、電極体内部における非水電解液の分布の偏りによる電池抵抗の増加を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の一実施形態について図１～図１３を参照して説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、ケース１１と電極体２０とを備える。ケース１１は、収容部１１Ａと、蓋体１２とを備える。収容部１１Ａは、上側に開口を有した偏平な有底角型の外形を有する。収容部１１Ａは、電極体２０と非水電解液とを収容する。蓋体１２は、収容部１１Ａの開口を閉塞する。ケース１１は、収容部１１Ａに蓋体１２を取り付けることで直方体形状の密閉された電槽を構成する。ケース１１は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金等の金属で構成される。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、ケース１１と電極体２０とを備える。ケース１１は、収容部１１Ａと、蓋体１２とを備える。収容部１１Ａは、上側に開口を有した偏平な有底角型の外形を有する。収容部１１Ａは、電極体２０と非水電解液とを収容する。蓋体１２は、収容部１１Ａの開口を閉塞する。ケース１１は、収容部１１Ａに蓋体１２を取り付けることで直方体形状の密閉された電槽を構成する。ケース１１は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金等の金属で構成される。
【0014】
蓋体１２には、正極の外部端子１３Ａと、負極の外部端子１３Ｂとが設けられる。外部端子１３Ａ，１３Ｂは、電力の充放電に用いられる。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂに電気的に接続される。また、蓋体１２は、非水電解液を注入するための注入口１５を備える。なお、外部端子１３Ａ，１３Ｂの形状は、図１に示す形状に限定されず、任意の形状であってよい。
【0015】
［電極体］
図２に示すように、電極体２０は、長尺の正極板２１と負極板２４とがセパレータ２７を介して積層された積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極板２１、セパレータ２７、負極板２４、セパレータ２７の順に、積層方向Ｄ３（図３参照）に積層される。電極体２０は、セパレータ２７を挟んで積層された正極板２１と負極板２４とが、その帯形状の幅方向Ｄ２に延びる捲回軸Ｌ１周りに捲回された構造を有している。したがって、正極板２１及び負極板２４は、それぞれ電極体２０において複数の層を構成する。同様に、各セパレータ２７は、それぞれ電極体２０において複数の層を構成する。
図２に示すように、電極体２０は、長尺の正極板２１と負極板２４とがセパレータ２７を介して積層された積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。捲回前の積層体は、正極板２１、セパレータ２７、負極板２４、セパレータ２７の順に、積層方向Ｄ３（図３参照）に積層される。電極体２０は、セパレータ２７を挟んで積層された正極板２１と負極板２４とが、その帯形状の幅方向Ｄ２に延びる捲回軸Ｌ１周りに捲回された構造を有している。したがって、正極板２１及び負極板２４は、それぞれ電極体２０において複数の層を構成する。同様に、各セパレータ２７は、それぞれ電極体２０において複数の層を構成する。
【0016】
［正極板］
図３に示すように、正極板２１は、正極基材２２と、正極合剤層２３とを備える。正極基材２２は、長尺状に形成された箔状の部材である。正極合剤層２３は、正極基材２２の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。正極基材２２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合剤層２３が形成されずに正極基材２２が露出した正極側未塗工部２２Ａを備える。
図３に示すように、正極板２１は、正極基材２２と、正極合剤層２３とを備える。正極基材２２は、長尺状に形成された箔状の部材である。正極合剤層２３は、正極基材２２の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。正極基材２２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合剤層２３が形成されずに正極基材２２が露出した正極側未塗工部２２Ａを備える。
【0017】
正極基材２２は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極基材２２が備える正極側未塗工部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。
【0018】
正極合剤層２３は、液状体の正極合剤ペーストの硬化体である。正極合剤ペーストは、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、及び、正極結着材を含む。正極合剤層２３は、正極合剤ペーストが乾燥されて正極溶媒が気化することで形成される。したがって、正極合剤層２３は、正極活物質、正極導電材、及び、正極結着材を含む。
【0019】
正極活物質は、リチウムイオン二次電池１０における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。
【0020】
例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物（ＮＣＭ）であって、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。
【0021】
正極溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着材は、正極合剤ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が用いられる。
【0022】
なお、正極板２１は、正極側未塗工部２２Ａと正極合剤層２３との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。樹脂成分は、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、アクリルからなる群から選択される少なくとも１つである。
【0023】
［負極板］
負極板２４は、負極基材２５と、負極合剤層２６とを備える。負極基材２５は、長尺状に形成された箔状の部材である。負極合剤層２６は、負極基材２５の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。負極基材２５は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部２２Ａと反対に位置する端部において、負極合剤層２６が形成されずに負極基材２５が露出した負極側未塗工部２５Ａを備える。
負極板２４は、負極基材２５と、負極合剤層２６とを備える。負極基材２５は、長尺状に形成された箔状の部材である。負極合剤層２６は、負極基材２５の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。負極基材２５は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部２２Ａと反対に位置する端部において、負極合剤層２６が形成されずに負極基材２５が露出した負極側未塗工部２５Ａを備える。
【0024】
負極基材２５は、銅または銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極側未塗工部２５Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。
【0025】
負極合剤層２６は、液状体の負極合剤ペーストの硬化体である。負極合剤ペーストは、負極活物質、負極溶媒、負極分散材、及び、負極結着材を含む。負極合剤層２６は、負極合剤ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合剤層２６は、負極活物質、負極分散材、及び、負極結着材を含む。なお、負極合剤層２６は、導電材のような添加剤をさらに含んでもよい。
【0026】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質は、例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。また、負極活物質は、黒鉛粒子を非晶質炭素層で被覆した複合化粒子であってもよい。黒鉛粒子は、炭素の六員環が連なる層が重ねられた結晶性の高い構造を有する粒子であって、天然黒鉛、人造黒鉛等である。黒鉛粒子は、略球状、楕円球状等の形状を有していることが多い。非晶質炭素層は、石油ピッチ、石炭ピッチ、石油コークス、石炭コークス及びこれらの混合物等の非晶質の炭素材料を前駆体として黒鉛粒子とともに加熱されながら混練されることで黒鉛粒子の表面に形成される。混練物は、不活性雰囲気中、前駆体が黒鉛化する黒鉛化温度よりも低い温度で加熱されることによって乾燥される。そして、乾燥物を粉砕して黒鉛粒子の単体を分離することにより、非晶質炭素層で被覆された複合化粒子が生成される。
【0027】
負極溶媒は、一例として、水である。負極分散材は、一例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。負極結着材は、正極結着材と同様のものを用いることができる。負極結着材は、一例としてＳＢＲである。
【0028】
［セパレータ］
セパレータ２７は、正極板２１と負極板２４との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ２７の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
セパレータ２７は、正極板２１と負極板２４との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ２７の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
【0029】
セパレータ２７は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ２７としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及びイオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。
【0030】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選択された一種または二種以上の材料である。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）である。
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選択された一種または二種以上の材料である。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）である。
【0031】
本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、添加剤としてのリチウム塩としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が添加される。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１以上０．１以下［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。
【0032】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、ステップＳ１～Ｓ６を含む。ステップＳ１は、正極板２１及び負極板２４のそれぞれを製造する源泉工程である。正極板２１の製造工程は、正極基材２２の相反する方向に面する２つの面において、幅方向Ｄ２の両端に正極側未塗工部２２Ａを構成するように正極合剤ペーストを塗工する。その後、正極合剤ペーストを乾燥させて正極合剤層２３を形成する。次いで、正極基材２２の両面に形成された正極合剤層２３を押圧することで、正極合剤層２３の厚みを調整する。その後、正極基材２２を幅方向Ｄ２の中央で切断する。以上の工程によって、一度に２条の正極板２１が製造される。
図４に示すように、リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、ステップＳ１～Ｓ６を含む。ステップＳ１は、正極板２１及び負極板２４のそれぞれを製造する源泉工程である。正極板２１の製造工程は、正極基材２２の相反する方向に面する２つの面において、幅方向Ｄ２の両端に正極側未塗工部２２Ａを構成するように正極合剤ペーストを塗工する。その後、正極合剤ペーストを乾燥させて正極合剤層２３を形成する。次いで、正極基材２２の両面に形成された正極合剤層２３を押圧することで、正極合剤層２３の厚みを調整する。その後、正極基材２２を幅方向Ｄ２の中央で切断する。以上の工程によって、一度に２条の正極板２１が製造される。
【0033】
負極板２４の製造工程は、負極基材２５の相反する方向に面する２つの面において、幅方向Ｄ２の両端に負極側未塗工部２５Ａを構成するように負極合剤ペーストを塗工する。その後、負極合剤ペーストを乾燥させて負極合剤層２６を形成する。次いで、負極基材２５の両面に形成された負極合剤層２６を押圧することで、負極合剤層２６の厚みを調整する。その後、負極基材２５を幅方向Ｄ２の中央で切断する。以上の工程によって、一度に２条の負極板２４が製造される。
【0034】
ステップＳ２は、正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７を用いて電極体２０を製造する工程である。具体的に、正極板２１と負極板２４とをセパレータ２７を介して積層した後、捲回し、さらに偏平に押圧する。その後、正極側未塗工部２２Ａを圧接して正極側集電部２０Ａを形成するとともに、負極側未塗工部２５Ａを圧接して負極側集電部２０Ｂを形成する。以上の手順により、ステップＳ２において、電極体２０が製造される。
【0035】
ステップＳ３は、電極体２０をケース１１内に収容する封缶工程である。このとき、正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａと電気的に接続される。負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂと電気的に接続される。収容部１１Ａの上部は、蓋体１２によって塞がれる。
【0036】
ステップＳ４は、加熱処理によって電極体２０の水分を除去する乾燥工程と、ケース１１内に非水電解液を注入する注液工程である。以上の手順により、リチウムイオン二次電池１０が組み立てられる。
【0037】
ステップＳ５は、リチウムイオン二次電池１０を充電する充電工程である。ステップＳ６は、充電工程を経たリチウムイオン二次電池１０を高温下で一定期間静置するエージング工程である。エージング工程によって、リチウムイオン二次電池１０のなかの金属異物を溶解させるとともにＳＥＩ被膜を安定化させる。その後、検査等を経たうえでリチウムイオン二次電池１０の製造工程が完了する。
【0038】
［充放電サイクルに伴う電池抵抗の増加］
図５に示すように、リチウムイオン二次電池１０を充電すると、リチウムイオンが負極活物質の表面から吸蔵されて負極活物質の内部に入り込むことで、負極活物質の結晶格子が歪むようにして負極活物質の体積が増加する。そのため、リチウムイオン二次電池１０の充電時には、負極合剤層２６の体積が増加することで、正極板２１及びセパレータ２７が積層方向Ｄ３に沿う矢印Ａ１の方向に押圧される。すると、正極板２１及びセパレータ２７から電極体２０の外部に向けて非水電解液が排出される。
図５に示すように、リチウムイオン二次電池１０を充電すると、リチウムイオンが負極活物質の表面から吸蔵されて負極活物質の内部に入り込むことで、負極活物質の結晶格子が歪むようにして負極活物質の体積が増加する。そのため、リチウムイオン二次電池１０の充電時には、負極合剤層２６の体積が増加することで、正極板２１及びセパレータ２７が積層方向Ｄ３に沿う矢印Ａ１の方向に押圧される。すると、正極板２１及びセパレータ２７から電極体２０の外部に向けて非水電解液が排出される。
【0039】
図６に示すように、リチウムイオン二次電池１０を放電すると、リチウムイオンが負極活物質から放出されることで負極活物質の体積が減少する。すると、リチウムイオン二次電池１０の放電時には、負極合剤層２６が積層方向Ｄ３に沿う矢印Ａ２の方向に向かって体積が減少することで、負極合剤層２６から電極体２０の外部に向けて非水電解液が排出される。
【0040】
リチウムイオン二次電池１０を繰り返し充放電した場合には、負極活物質が膨張と収縮とを繰り返すことによって、電極体２０の内部から非水電解液が排出される。このとき、充電時における正極板２１及びセパレータ２７からの非水電解液の排出量と、放電時における負極板２４からの非水電解液の排出量との差が大きい場合には、電極体２０の内部で非水電解液の分布に偏りが生じる。電極体２０の内部における非水電解液の分布の偏りは、電極体２０の内部における部分的な非水電解液の量の不足による電池抵抗の増加を引き起こす。上記の現象は、リチウムイオン二次電池１０を高出力（ハイレート）で繰り返し充放電した場合に特に生じ易い。
【0041】
リチウムイオン二次電池１０は、電極体２０内部における非水電解液の分布の偏りを抑制するために、以下のＡ～Ｄのパラメータを用いて表されるＥの値が所定の数値範囲内となるように決定される。Ｅの値は、Ｅ＝Ａ×Ｂ／（Ｃ×Ｄ）として表される。
【0042】
以下、Ａ～Ｄの各パラメータについて説明する。Ａの値は、電極体２０の１つの層を構成する負極板２４について負極基材２５の各面における単位面積あたりの負極合剤層２６が含む負極活物質の質量の和〔ｍｇ／ｃｍ２〕である。Ａの値は、例えば、ステップＳ１において、負極板２４を作製する際の単位面積あたりの負極合剤層２６の目付量〔ｍｇ／ｃｍ２〕と、負極合剤層２６中の負極活物質の質量比とを用いて算出できる。なお、例えば、ステップＳ１において、負極板２４を作製する際の単位面積あたりの負極合剤層２６の目付量、または、負極合剤層２６中の負極活物質の質量比、あるいはその両方を変えることでＡの値を変えることができる。
【0043】
Ａの下限は、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量が過剰に少なくなることを抑制する観点から、７．０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは７．２６ｍｇ／ｃｍ２以上である。Ａの上限は、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量が過剰に少なくなることを抑制する観点から、１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは９．４１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【0044】
Ｂの値は、リチウムイオン二次電池１０において、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときの負極活物質の格子体積変化量〔ｎｍ３〕である。例えば、負極活物質がグラファイトである場合、ＳＯＣ０％でのαグラファイトの状態の単位格子は、ＳＯＣ１００％においてグラファイトがリチウムを吸蔵したＬｉＣ６の状態の単位格子と比較して、単位格子を構成する原子数も単位格子の大きさも異なる。
【0045】
図７に示すように、例えば、ＳＯＣ０％でのαグラファイトは、六角網目状に結ばれた炭素原子によってシート状に構成されたグラフェンＧが積層されて構成される。αグラファイトは、図７中に実線で示す奇数層目のグラフェンＧと破線で示す偶数層目のグラフェンＧとが、グラフェンＧの面内方向（二次元方向）において互いにずれた状態で配置される。αグラファイトが備える単位格子ＵＣ１のａ軸格子定数ａ１は、六員環の一辺の長さ（六員環の炭素間距離）の√３倍である。αグラファイトが備える単位格子ＵＣ１のｃ軸格子定数ｃ１は、グラフェンＧが積層されるｃ軸方向において隣り合うグラフェンＧの平面間距離の２倍である。αグラファイトが備える単位格子ＵＣ１は、４個の炭素原子を含む。
【0046】
図８に示すように、ＳＯＣ１００％でのＬｉＣ６は、αグラファイトが備えるグラフェンＧの層間にリチウム（Ｌｉ）が吸蔵された層間化合物である。ＬｉＣ６では、リチウムの吸蔵に伴って奇数層目のグラフェンＧと偶数層目のグラフェンＧとの面内方向のずれが解消されるため、グラフェンＧの炭素原子がｃ軸方向において重なった状態となる。ＬｉＣ６が備える単位格子ＵＣ２のａ軸格子定数ａ２は、六員環の一辺の長さの３倍である。単位格子ＵＣ２のｃ軸格子定数ｃ２は、ｃ軸方向において隣り合うグラフェンＧの平面間距離である。ＬｉＣ６が備える単位格子ＵＣ２は、６個の炭素原子を含む。
【0047】
リチウムの吸蔵に伴う負極活物質の格子体積変化量の算出方法は、ＳＯＣ０％のαグラファイト及びＳＯＣ１００％のＬｉＣ６の各々から炭素数が同一の結晶格子を抽出する。そして、ＬｉＣ６から抽出した結晶格子の体積から、αグラファイトから抽出した結晶格子の体積を減算した値が負極活物質の格子体積変化量である。格子体積変化量の算出において、αグラファイト及びＬｉＣ６の各々から抽出する結晶格子は、例えば、αグラファイトの単位格子ＵＣ１に含まれる炭素数とＬｉＣ６の単位格子ＵＣ２に含まれる炭素数との最小公倍数となる１２個の炭素原子を含む。
【0048】
図７に示すように、αグラファイトから抽出する結晶格子ＣＬ１は、３層のグラフェンＧに跨る平行六面体であって、例えば、３層のうち両端の奇数層目のグラフェンＧに位置する菱形状の上底面及び下底面と、上底面と下底面とを繋ぐ４つの側面とを備える。結晶格子ＣＬ１において、ｃ軸方向に延びる４つの辺は、それぞれ偶数層目のグラフェンＧに位置する炭素原子と重なる。上底面及び下底面の菱形の一辺の長さＸ１は、六員環の一辺の長さの３倍であって、単位格子ＵＣ１のａ軸格子定数ａ１の√３倍である。また、結晶格子ＣＬ１において、ｃ軸方向に延びる４つの辺の長さは、ｃ軸方向において隣り合うグラフェンＧの平面間距離の２倍であって、単位格子ＵＣ１のｃ軸格子定数ｃ１と同じ長さである。
【0049】
図８に示すように、ＬｉＣ６から抽出する結晶格子ＣＬ２は、例えば、ＬｉＣ６が備える単位格子ＵＣ２をｃ軸方向に２つ重ねた平行六面体である。結晶格子ＣＬ２は、３層のグラフェンＧに跨る平行六面体であって、３層のうち両端の２層のグラフェンＧに位置する菱形状の上底面及び下底面と、上底面と下底面とを繋ぐ４つの側面とを備える。結晶格子ＣＬ２において、ｃ軸方向に延びる４つの辺は、それぞれグラフェンＧの平面間に吸蔵されたリチウム原子と重なる。上底面及び下底面の菱形の一辺の長さＸ２は、六員環の一辺の長さの３倍であって、単位格子ＵＣ２のａ軸格子定数ａ２と同じ長さである。また、結晶格子ＣＬ２において、ｃ軸方向に延びる４つの辺の長さは、ｃ軸方向において隣り合うグラフェンＧの平面間距離の２倍であって、単位格子ＵＣ２のｃ軸格子定数ｃ２の２倍である。
【0050】
図９に示すように、例えば、ＳＯＣ０％におけるαグラファイトから抽出した結晶格子ＣＬ１の格子体積Ｍ１〔ｎｍ３〕は、αグラファイトの単位格子ＵＣ１におけるａ軸格子定数ａ１〔Å〕及びｃ軸格子定数ｃ１〔Å〕を用いて式（１）で表される。
【0051】
図１０に示すように、例えば、ＳＯＣ１００％の状態におけるＬｉＣ６から抽出した結晶格子ＣＬ２の格子体積Ｍ２〔ｎｍ３〕は、ＬｉＣ６の単位格子ＵＣ２におけるａ軸格子定数ａ２〔Å〕及びｃ軸格子定数ｃ２〔Å〕を用いて式（２）で表される。
【0052】
なお、αグラファイトのａ軸格子定数ａ１及びｃ軸格子定数ｃ１の値は、ＳＯＣ０％の負極活物質に対するＸＲＤ（Ｘ線回折法）によって得られたピークから、ブラッグの法則、及び、各ミラー指数の面間隔との関係に基づいて求めることができる。同様に、ＬｉＣ６のａ軸格子定数ａ２及びｃ軸格子定数ｃ２の値は、ＳＯＣ１００％の負極活物質に対するＸＲＤによって得られたピークから、ブラッグの法則、及び、各ミラー指数の面間隔との関係に基づいて求めることができる。
【0053】
Ｂの値は、ＳＯＣ１００％における結晶格子ＣＬ２の格子体積Ｍ２〔ｎｍ３〕からＳＯＣ０％における結晶格子ＣＬ１の格子体積Ｍ１〔ｎｍ３〕を引いた値、つまり、Ｂ＝Ｍ２－Ｍ１として表される。なお、例えば、負極活物質として用いる材料の種類を変えることでＢの値を変えることができる。Ｂの値は、一例として、０．０１３ｎｍ３以上０．０１６ｎｍ３以下である。
【0054】
なお、αグラファイトにおいて、結晶格子ＣＬ１の格子体積Ｍ１は、単位格子ＵＣ１の体積の３倍となる。また、ＬｉＣ６において、結晶格子ＣＬ２の格子体積Ｍ２は、単位格子ＵＣ２の体積の２倍となる。したがって、Ｂの値は、ＳＯＣ１００％の状態のＬｉＣ６における単位格子ＵＣ２の体積を２倍にした値から、ＳＯＣ０％の状態のαグラファイトにおける単位格子ＵＣ１の体積を３倍にした値を減算することによって求めてもよい。
【0055】
本実施形態では、ＸＲＤ測定装置として「Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ ＭＰＤ」（マルバーン・パナリティカル社製）を用いた。検出器として「ＰＩＸｃｅｌ１Ｄ ｄｅｔｅｃｔｏｒ」（マルバーン・パナリティカル社製）を用いた。管球としてＣｕターゲットを用いた。ステップ幅を０．０１３°とした。走査速度を０．０４１７°／ｓｅｃとした。
【0056】
Ａ×Ｂの値は、リチウムイオン二次電池１０をＳＯＣが０％から１００％になるまで充電した際に、単位面積あたりの負極合剤層２６が含む負極活物質の体積変化量（増加量）に対して正の相関を有する。また、Ａ×Ｂの値は、リチウムイオン二次電池１０をＳＯＣが１００％から０％になるまで放電した際に、単位面積あたりの負極合剤層２６が含む負極活物質の体積変化量（減少量）に対して正の相関を有する。したがって、Ａ×Ｂの値は、リチウムイオン二次電池１０の充放電に伴う負極活物質の膨張、収縮によって負極板２４から電解液が排出される量に対して正の相関を有する。すなわち、Ａ×Ｂの値は、リチウムイオン二次電池１０の充放電に伴う負極活物質の膨張、収縮によって負極板２４から非水電解液が排出される程度を表す指標となる。
【0057】
電極体２０の状態において、負極活物質の粒径（メジアン径Ｄ５０）は、一例として、５μｍ以上３０μｍ以下である。負極活物質の粒径が上記の範囲にある状態は、Ａ×Ｂの値が、リチウムイオン二次電池１０の充放電に伴う負極活物質の膨張、収縮によって負極板２４から非水電解液が排出される量に対して正の相関を有する状態の一例である。
【0058】
Ｃの値は、リチウムイオン二次電池１０において、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電したときの電極体２０に作用する積層方向Ｄ３の荷重の変化量〔Ｎ〕である。リチウムイオン二次電池１０を充電した際には、負極合剤層２６中の負極活物質が膨張することで電極体２０に積層方向Ｄ３の荷重が作用する。すなわち、Ｃの値は、リチウムイオン二次電池１０を充電した際に、負極活物質の膨張に伴って正極板２１及びセパレータ２７に作用する荷重である。Ｃの値は、例えば、２つの拘束板によって、リチウムイオン二次電池１０とロードセルとを挟み込んだ状態で、ＳＯＣ０％の状態からＳＯＣ１００％の状態になるまで充電したときの荷重の変化をロードセルによって計測した値を用いて算出できる。
【0059】
Ｃの上限は、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に多くなることを抑制する観点から、一例として、１７００Ｎ以下、より好ましくは１６９９Ｎ以下である。また、Ｃの下限は、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に少なくなることを抑制する観点から、一例として、１６５０Ｎ以上、より好ましくは１６５２Ｎ以上である。
【0060】
Ｄの値は、積層方向Ｄ３において、電極体２０の１つの層を構成する正極板２１のばね定数Ｋ１〔ｋＮ／ｍｍ〕の逆数と、電極体２０の１つの層を構成するセパレータ２７のばね定数Ｋ２〔ｋＮ／ｍｍ〕の逆数との和〔ｍｍ／ｋＮ〕である。
【0061】
正極板２１のばね定数Ｋ１の値は、電極体２０を形成する前の正極板２１に対して、積層方向Ｄ３に所定の荷重を作用させたときの変位量から求めることができる。例えば、電極体２０を形成する前の複数の正極板２１を、正極側未塗工部２２Ａを含まないように５５ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断した試料を６５枚重ねた積層体に対して、積層方向Ｄ３に１５００ｋｇｆの荷重を作用させる。そして、１０００ｋｇｆから１５００ｋｇｆまでの範囲における積層体の荷重に対する変位量から１枚あたりの正極板２１のばね定数Ｋ１を求めてもよい。なお、例えば、正極合剤層２３の量を変えること、もしくは、正極合剤層２３の厚みを調整する際の押圧量を変えることで正極板２１のばね定数Ｋ１を変えることができる。
【0062】
なお、セパレータ２７のばね定数Ｋ２の値は、正極板２１のばね定数Ｋ１の値と同様の考え方で算出することができる。例えば、電極体２０を形成する前の複数のセパレータ２７を５５ｍｍ×９０ｍｍの大きさに切断した試料を１３０枚重ねた積層体に対して、積層方向Ｄ３に１５００ｋｇｆの荷重を作用させる。そして、１０００ｋｇｆから１５００ｋｇｆまでの範囲における積層体の荷重に対する変位量から１枚あたりのセパレータ２７のばね定数Ｋ２を求めてもよい。なお、セパレータ２７の材質や空孔率（密度）を変えることでセパレータ２７のばね定数Ｋ２の値を変えることができる。
【0063】
Ｄの下限は、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に少なくなることを抑制する観点から、０．０００１１ｍｍ／ｋＮ以上、より好ましくは０．０００１１３ｍｍ／ｋＮ以上である。Ｄの上限は、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に多くなることを抑制する観点から、０．０００１２ｍｍ／ｋＮ以下、より好ましくは０．０００１１７ｍｍ／ｋＮ以下である。
【0064】
Ｃ×Ｄの値は、充電時における負極活物質の膨張に伴って正極板２１及びセパレータ２７への荷重が作用することで、正極板２１及びセパレータ２７が積層方向Ｄ３に圧縮されたときの変位量に対して正の相関を有する。すなわち、Ｃ×Ｄの値は、充電時における正極板２１及びセパレータ２７の体積変化量（減少量）に対して正の相関を有する。したがって、Ｃ×Ｄの値は、充放電時に正極板２１及びセパレータ２７から非水電解液が排出される程度を表す指標となる。
【0065】
以上より、Ｅの値は、充放電時において、正極板２１及びセパレータ２７から非水電解液が排出される程度を表す指標であるＣ×Ｄに対する負極板２４から非水電解液が排出される程度を表す指標であるＡ×Ｂの割合である。したがって、Ｅの値は、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量と、正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量とのバランスが適正か否かの指標となる。
【0066】
Ｅの値の下限は、０．４８以上、好ましくは０．５４以上、より好ましくは０．５６以上である。Ｅの値を上記の下限以上とすることで、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量に対して正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に多くなることを抑制できる。特に、Ｅの値が０．５６以上であれば、充放電サイクル後の抵抗の増加を好適に低めることができる。Ｅの値の上限は、０．６９以下、好ましくは０．６８以下である。Ｅの値を上記の上限以下とすることで、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量に対して負極板２４から排出される非水電解液の量が過剰に多くなることを抑制できる。
【0067】
［実施例］
以下、実施例１～４及び比較例１～３を用いてＥの値に対する充放電サイクル後の抵抗増加率の関係について説明する。なお、以下の実施例は、上記実施形態の効果を説明するための一例であって、本発明を限定するものではない。図１１及び図１２中の表には、実施例１～４及び比較例１～３で用いた正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７の材料及び物性値について、以下に列挙する項目を示す。
以下、実施例１～４及び比較例１～３を用いてＥの値に対する充放電サイクル後の抵抗増加率の関係について説明する。なお、以下の実施例は、上記実施形態の効果を説明するための一例であって、本発明を限定するものではない。図１１及び図１２中の表には、実施例１～４及び比較例１～３で用いた正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７の材料及び物性値について、以下に列挙する項目を示す。
【0068】
正極板２１について、正極合剤層２３における正極活物質及び導電材の種類、正極基材２２の各面における単位面積あたりの正極合剤層２３が含む正極活物質の質量の和（ｍｇ／ｃｍ２）、正極合剤層２３の平均密度（ｇ／ｃｍ３）、並びに、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１（ｋＮ／ｍｍ）を図１１に示す。負極板２４について、負極合剤層２６における負極活物質の種類、負極基材２５の各面における単位面積あたりの負極合剤層２６が含む負極活物質の質量の和（パラメータＡ、ｍｇ／ｃｍ２）、ＳＯＣが０％から１００％になるまで充電した際の負極活物質の格子体積変化量（パラメータＢ、ｎｍ３）、及び、負極合剤層２６の平均密度を図１１に示す。図１１中の表において、非晶質黒鉛１及び非晶質黒鉛２は、いずれも鱗片状の天然黒鉛を球形化処理した後、その表面を非晶質黒鉛によって被覆したものである。なお、非晶質黒鉛１は、粒子径（メジアン径Ｄ５０）を１１μｍとした。非晶質黒鉛２は、粒子径（メジアン径Ｄ５０）を７μｍとした。
【0069】
セパレータ２７について、セパレータ２７の１枚あたりの厚さ、及び、セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２（ｋＮ／ｍｍ）を図１１に示す。また、パラメータＣ（Ｎ）、Ｄ（ｍｍ／ｋＮ）、Ａ×Ｂ、Ｃ×Ｄ、Ｅの値、及び、充放電サイクルを経た後の実施例１～４及び比較例１～３の抵抗増加率を図１２に示す。
【0070】
なお、抵抗増加率を測定するために、２５℃の環境下において、３０Ｃの定電流充電によって１０秒間充電を行った後、３Ｃの定電流放電によって１００秒間放電を行うハイレート充放電サイクルを１６００回繰り返した。このとき、充放電１サイクル後の抵抗値と、１６００サイクル後の抵抗値とを測定した。そして、１サイクル後の抵抗値を基準としたときの１６００サイクル後の抵抗値の増加率を抵抗増加率とした。また、抵抗値は、２５℃の環境下で、電池をＳＯＣ６０％の充電状態から３０Ｃで放電を行ったときの放電開始から１０秒後の電圧降下から算出した。
【0071】
［実施例１］
実施例１では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１２８６９ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が９．４１ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６６１Ｎ、Ｄの値が０．０００１１７ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１３、Ｃ×Ｄの値が０．１９４、Ｅの値が０．６８であった。
実施例１では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１２８６９ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が９．４１ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６６１Ｎ、Ｄの値が０．０００１１７ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１３、Ｃ×Ｄの値が０．１９４、Ｅの値が０．６８であった。
【0072】
［実施例２］
実施例２では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１２８６９ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が９．４１ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６５２Ｎ、Ｄの値が０．０００１１７ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１３、Ｃ×Ｄの値が０．１９３、Ｅの値が０．６８であった。
実施例２では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１２８６９ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が９．４１ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６５２Ｎ、Ｄの値が０．０００１１７ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１３、Ｃ×Ｄの値が０．１９３、Ｅの値が０．６８であった。
【0073】
［実施例３］
実施例３では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１３３０４ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が７．８１ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６９９Ｎ、Ｄの値が０．０００１１４ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１１、Ｃ×Ｄの値が０．１９４、Ｅの値が０．５６であった。
実施例３では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１３３０４ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が７．８１ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６９９Ｎ、Ｄの値が０．０００１１４ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１１、Ｃ×Ｄの値が０．１９４、Ｅの値が０．５６であった。
【0074】
［実施例４］
実施例４では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１３４９７ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が７．２６ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６６１Ｎ、Ｄの値が０．０００１１３ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１０、Ｃ×Ｄの値が０．１８８、Ｅの値が０．５４であった。
実施例４では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１３４９７ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が７．２６ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６６１Ｎ、Ｄの値が０．０００１１３ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１０、Ｃ×Ｄの値が０．１８８、Ｅの値が０．５４であった。
【0075】
［比較例１］
比較例１では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１０６８８ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が６．９０ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１７０４Ｎ、Ｄの値が０．０００１３３ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１０、Ｃ×Ｄの値が０．２２６、Ｅの値が０．４３であった。
比較例１では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１０６８８ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が６．９０ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１７０４Ｎ、Ｄの値が０．０００１３３ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１０、Ｃ×Ｄの値が０．２２６、Ｅの値が０．４３であった。
【0076】
［比較例２］
比較例２では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１０６８８ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が６．９０ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２３９２９ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１９５４Ｎ、Ｄの値が０．０００１３５ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１０、Ｃ×Ｄの値が０．２６５、Ｅの値が０．３６であった。
比較例２では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１０６８８ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が６．９０ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２３９２９ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１９５４Ｎ、Ｄの値が０．０００１３５ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１０、Ｃ×Ｄの値が０．２６５、Ｅの値が０．３６であった。
【0077】
［比較例３］
比較例３では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１２８６９ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が９．４１ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６０２Ｎ、Ｄの値が０．０００１１７ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１３、Ｃ×Ｄの値が０．１８７、Ｅの値が０．７０であった。
比較例３では、正極板２１の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ１が１２８６９ｋＮ／ｍｍであった。負極板２４において、Ａの値が９．４１ｍｇ／ｃｍ２、Ｂの値が０．０１４ｎｍ３であった。セパレータ２７の積層方向Ｄ３におけるばね定数Ｋ２が２５６２４ｋＮ／ｍｍであった。また、Ｃの値が１６０２Ｎ、Ｄの値が０．０００１１７ｍｍ／ｋＮ、Ａ×Ｂの値が０．１３、Ｃ×Ｄの値が０．１８７、Ｅの値が０．７０であった。
【0078】
［評価］
図１３に示すように、グラフ１００中にプロットされた点Ｐ１１～Ｐ１４は、実施例１～４におけるＥの値に対する抵抗増加率を表す。グラフ１００中にプロットされた点Ｐ２１～Ｐ２３は、比較例１～３におけるＥの値に対する抵抗増加率を表す。グラフ１００中の曲線１０１は、複数の点Ｐ１１～Ｐ１４及び点Ｐ２１～Ｐ２３に基づく近似曲線であって、Ｅの値に対する抵抗増加率の変化を表す近似曲線である。
図１３に示すように、グラフ１００中にプロットされた点Ｐ１１～Ｐ１４は、実施例１～４におけるＥの値に対する抵抗増加率を表す。グラフ１００中にプロットされた点Ｐ２１～Ｐ２３は、比較例１～３におけるＥの値に対する抵抗増加率を表す。グラフ１００中の曲線１０１は、複数の点Ｐ１１～Ｐ１４及び点Ｐ２１～Ｐ２３に基づく近似曲線であって、Ｅの値に対する抵抗増加率の変化を表す近似曲線である。
【0079】
Ｅの値が０．４８以上０．６９以下を満たす実施例１～４では、充放電サイクル後の抵抗増加率が１．０９～１．１２程度であった。特に、Ｅの値が０．５６である実施例３において、充放電サイクル後の抵抗増加率が最も低い値となった。
【0080】
これに対して、Ｅの値が０．４８未満である比較例１、２では、充放電サイクル後の抵抗増加率が１．１９～１．２０程度であった。すなわち、比較例１、２では、実施例１～４と比較して充放電サイクル後の抵抗増加率が高くなっていることが確認された。比較例１、２における抵抗増加率の増大は、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量が、正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量に対して少なかったことに起因する。
【0081】
また、Ｅの値が０．６９超である比較例３では、充放電サイクル後の抵抗増加率が１．３２程度であった。すなわち、比較例３では、実施例１～４と比較して充放電サイクル後の抵抗増加率が高くなっていることが確認された。比較例３における抵抗増加率の増大は、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が、負極板２４から排出される非水電解液の量に対して少なかったことに起因する。以上より、Ｅの値が０．４８以上３．０５以下の範囲内とすることで、充放電サイクル後の抵抗増加率が大きくなることを抑制できることが確認された。
【0082】
［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）Ｅの値を適正な範囲内に収めることで、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量と、正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量とのバランスを適正に保つことができる。特に、Ｅの値が０．５６以上であれば、充放電サイクルに伴うリチウムイオン二次電池１０の抵抗の増加を好適に抑制できる。
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）Ｅの値を適正な範囲内に収めることで、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量と、正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量とのバランスを適正に保つことができる。特に、Ｅの値が０．５６以上であれば、充放電サイクルに伴うリチウムイオン二次電池１０の抵抗の増加を好適に抑制できる。
【0083】
（２）Ｃの値が１７００Ｎ以下、より好ましくは１６９９Ｎ以下であることで、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に多くなることを抑制できる。Ｃの値が１６５０Ｎ以上、より好ましくは１６５２Ｎ以上であることで、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に少なくなることを抑制できる。
【0084】
（３）Ａの値が７．０ｍｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは７．２６ｍｇ／ｃｍ２以上であることで、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量が過剰に少なくなることを抑制できる。Ａの値が１０．０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは９．４１ｍｇ／ｃｍ２以下であることで、充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量が過剰に少なくなることを抑制できる。
【0085】
（４）Ｄの値が０．０００１１ｍｍ／ｋＮ、より好ましくは０．０００１１３ｍｍ／ｋＮ以上であることで、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に少なくなることを抑制できる。Ｄの値が０．０００１２ｍｍ／ｋＮ以下、より好ましくは０．０００１１７ｍｍ／ｋＮであることで、充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量が過剰に多くなることを抑制できる。
【0086】
［変更例］
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量に対して、正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量とのバランスを適正に保つことができるのであれば、Ｃの値、及び、Ｄの値は限定されない。例えば、Ｃの値が１６５０Ｎ未満であってもよく、Ｃの値が１７００Ｎ超であってもよい。例えば、Ｄの値が０．０００１１ｍｍ／ｋＮ未満であってもよく、Ｄの値が０．０００１２ｍｍ／ｋＮ超であってもよい。
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・充放電に伴って負極板２４から排出される非水電解液の量に対して、正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量とのバランスを適正に保つことができるのであれば、Ｃの値、及び、Ｄの値は限定されない。例えば、Ｃの値が１６５０Ｎ未満であってもよく、Ｃの値が１７００Ｎ超であってもよい。例えば、Ｄの値が０．０００１１ｍｍ／ｋＮ未満であってもよく、Ｄの値が０．０００１２ｍｍ／ｋＮ超であってもよい。
【0087】
・充放電に伴って正極板２１及びセパレータ２７から排出される非水電解液の量に対して、負極板２４から排出される非水電解液の量とのバランスを適正に保つことができるのであれば、Ａの値は限定されない。例えば、Ａの値が７．０ｍｇ／ｃｍ２未満であってもよく、Ａの値が１０．０ｍｇ／ｃｍ２超であってもよい。例えば、Ｂの値が０．０１３ｎｍ３未満であってもよく、Ｂの値が０．０１６ｎｍ３超であってもよい。
【0088】
・Ｅの値が０．４８以上０．６９以下の範囲内であれば、その数値は限定されず、例えば、Ｅの値が０．４８以上０．５６未満であってもよい。
・電極体２０は、捲回体ではなく、正極板２１と負極板２４とをセパレータ２７を介して積層した積層体をケース１１に収容したものであってもよい。
・電極体２０は、捲回体ではなく、正極板２１と負極板２４とをセパレータ２７を介して積層した積層体をケース１１に収容したものであってもよい。
【0089】
・リチウムイオン二次電池１０は、他の非水二次電池であってもよく、例えば、ニッケル水素蓄電池であってもよい。
・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
【符号の説明】
【0090】
Ｄ３…積層方向
１０…リチウムイオン二次電池
１１…ケース
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２３…正極合剤層
２４…負極板
２５…負極基材
２６…負極合剤層
２７…セパレータ
１０…リチウムイオン二次電池
１１…ケース
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２３…正極合剤層
２４…負極板
２５…負極基材
２６…負極合剤層
２７…セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】