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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077131
(43)【公開日】2024-06-07
(54)【発明の名称】非水二次電池及び非水二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240531BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240531BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240531BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240531BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240531BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240531BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/052
H01M10/0567
H01M4/13
H01M4/139
H01M4/62 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022188994
(22)【出願日】2022-11-28
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】若松 直樹
(72)【発明者】
【氏名】中藤 広樹
(72)【発明者】
【氏名】田中 克弥
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029CJ02
5H029CJ04
5H029CJ08
5H029CJ22
5H029DJ06
5H029DJ12
5H029EJ11
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ07
5H029HJ08
5H029HJ12
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050DA03
5H050DA09
5H050EA22
5H050FA08
5H050GA02
5H050GA04
5H050GA10
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA12
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】負極合剤層における幅方向の抵抗差を低減可能とした非水二次電池及び非水二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極板と負極板２４とがセパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備え、負極板２４は、負極基材２５と、負極基材２５に塗工された負極合剤層２６とを備え、負極合剤層２６は、負極活物質２６Ｘと、ナトリウム塩を含む負極増粘剤と、を含み、負極合剤層２６は、幅方向Ｄ２の各端を含む端部領域ＡＥと、２つの端部領域ＡＥの間に位置する中央領域ＡＣと、を備え、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積は、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きい。
【選択図】図４
【解決手段】正極板と負極板２４とがセパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備え、負極板２４は、負極基材２５と、負極基材２５に塗工された負極合剤層２６とを備え、負極合剤層２６は、負極活物質２６Ｘと、ナトリウム塩を含む負極増粘剤と、を含み、負極合剤層２６は、幅方向Ｄ２の各端を含む端部領域ＡＥと、２つの端部領域ＡＥの間に位置する中央領域ＡＣと、を備え、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積は、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きい。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極板と負極板とがセパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備え、
前記負極板は、負極基材と、前記負極基材に塗工された負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層は、負極活物質と、ナトリウム塩を含む添加剤と、を含み、
前記負極合剤層は、幅方向の各端を含む端部領域と、２つの前記端部領域の間に位置する中央領域と、を備え、
前記中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積は、前記端部領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きい
非水二次電池。
前記負極板は、負極基材と、前記負極基材に塗工された負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層は、負極活物質と、ナトリウム塩を含む添加剤と、を含み、
前記負極合剤層は、幅方向の各端を含む端部領域と、２つの前記端部領域の間に位置する中央領域と、を備え、
前記中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積は、前記端部領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きい
非水二次電池。
【請求項2】
正極板と負極板とがセパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備える非水二次電池の製造方法であって、
負極基材に負極活物質とナトリウム塩を含む添加剤とを含む負極合剤層を塗工することで前記負極板を製造する工程を含み、
前記負極合剤層は、幅方向の各端を含む端部領域と、２つの前記端部領域の間に位置する中央領域と、を備え、
前記負極板を製造する工程は、前記中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積が、前記端部領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きくなるように、前記負極合剤層を形成する
非水二次電池の製造方法。
負極基材に負極活物質とナトリウム塩を含む添加剤とを含む負極合剤層を塗工することで前記負極板を製造する工程を含み、
前記負極合剤層は、幅方向の各端を含む端部領域と、２つの前記端部領域の間に位置する中央領域と、を備え、
前記負極板を製造する工程は、前記中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積が、前記端部領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きくなるように、前記負極合剤層を形成する
非水二次電池の製造方法。
【請求項3】
前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極基材の両端に前記負極基材が露出した未塗工部を形成するとともに、前記負極合剤層のうち前記幅方向の両端に位置する部分であって、前記未塗工部に隣接する２つの第１領域と、前記負極合剤層のうち前記幅方向の中央に位置する第２領域と、前記負極合剤層のうち前記第１領域と前記第２領域との間に位置する２つの第３領域と、のなかで、前記第３領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積が、前記第１領域及び前記第２領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きくなるように、前記負極合剤層を形成し、
前記負極板を製造する工程は、前記第２領域を２分割するように、前記負極合剤層が形成された前記負極基材を前記幅方向の中央で切断する工程を含む
請求項２に記載の非水二次電池の製造方法。
前記負極板を製造する工程は、前記第２領域を２分割するように、前記負極合剤層が形成された前記負極基材を前記幅方向の中央で切断する工程を含む
請求項２に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項4】
前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極基材に前記負極合剤層の前駆体となる負極合剤ペーストを塗工する工程と、前記負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記負極合剤ペーストを乾燥させる工程では、前記負極合剤ペーストのうち前記中央領域に相当する部分の乾燥速度を、前記負極合剤ペーストのうち前記端部領域に相当する部分の乾燥速度よりも遅くする
請求項２または３に記載の非水二次電池の製造方法。
前記負極合剤ペーストを乾燥させる工程では、前記負極合剤ペーストのうち前記中央領域に相当する部分の乾燥速度を、前記負極合剤ペーストのうち前記端部領域に相当する部分の乾燥速度よりも遅くする
請求項２または３に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項5】
前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の前駆体となる第１負極合剤ペーストと、前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の前駆体となる第２負極合剤ペーストと、を前記負極基材に塗工する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記第２負極合剤ペーストの原材料として、前記第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質よりもＢＥＴ比表面積が大きい負極活物質を用いる
請求項２または３に記載の非水二次電池の製造方法。
前記第２負極合剤ペーストの原材料として、前記第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質よりもＢＥＴ比表面積が大きい負極活物質を用いる
請求項２または３に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項6】
前記負極合剤層を形成する工程は、
前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の原材料を含む第１負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第１負極合剤ペーストを希釈する工程と、
前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の原材料を含む第２負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程と、
前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを前記負極基材に塗工する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記第２負極合剤ペーストを固練りする工程における前記第２負極合剤ペーストの固形分率は、前記第１負極合剤ペーストを固練りする工程における前記第１負極合剤ペーストの固形分率よりも低い
請求項２または３に記載の非水二次電池の製造方法。
前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の原材料を含む第１負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第１負極合剤ペーストを希釈する工程と、
前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の原材料を含む第２負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程と、
前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを前記負極基材に塗工する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記第２負極合剤ペーストを固練りする工程における前記第２負極合剤ペーストの固形分率は、前記第１負極合剤ペーストを固練りする工程における前記第１負極合剤ペーストの固形分率よりも低い
請求項２または３に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項7】
前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極合剤層を押圧して前記負極合剤層の厚さを調整する工程を含み、
前記中央領域に対する押圧量は、前記端部領域に対する押圧量よりも大きい
請求項２または３に記載の非水二次電池の製造方法。
前記中央領域に対する押圧量は、前記端部領域に対する押圧量よりも大きい
請求項２または３に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項8】
前記負極合剤層を形成する工程は、負極合剤ペーストを前記負極基材に塗工する工程と、前記負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記負極合剤層を前記負極基材に塗工する工程では、前記負極合剤ペーストのうち前記中央領域に相当する部分の目付量を、前記負極合剤ペーストのうち前記端部領域に相当する部分の目付量よりも大きくする
請求項７に記載の非水二次電池の製造方法。
前記負極合剤層を前記負極基材に塗工する工程では、前記負極合剤ペーストのうち前記中央領域に相当する部分の目付量を、前記負極合剤ペーストのうち前記端部領域に相当する部分の目付量よりも大きくする
請求項７に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項9】
前記負極合剤層を形成する工程は、
前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の原材料を含む第１負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第１負極合剤ペーストを希釈する工程と、
前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の原材料を含む第２負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程と、
前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを前記負極基材に塗工する工程と、
前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程では、前記第２負極合剤ペーストの固形分率が、前記第１負極合剤ペーストが希釈された後の固形分率よりも高くなるように、前記第２負極合剤ペーストを希釈する
請求項７に記載の非水二次電池の製造方法。
前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の原材料を含む第１負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第１負極合剤ペーストを希釈する工程と、
前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の原材料を含む第２負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程と、
前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを前記負極基材に塗工する工程と、
前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程では、前記第２負極合剤ペーストの固形分率が、前記第１負極合剤ペーストが希釈された後の固形分率よりも高くなるように、前記第２負極合剤ペーストを希釈する
請求項７に記載の非水二次電池の製造方法。
【請求項10】
前記負極合剤層を形成する工程は、
前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の前駆体となる第１負極合剤ペーストと、前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の前駆体となる第２負極合剤ペーストと、を前記負極基材に塗工する工程と、
前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記第２負極合剤ペーストの原材料として、前記第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質よりもタップ密度が低い負極活物質を用いる
請求項７に記載の非水二次電池の製造方法。
前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の前駆体となる第１負極合剤ペーストと、前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の前駆体となる第２負極合剤ペーストと、を前記負極基材に塗工する工程と、
前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、
前記第２負極合剤ペーストの原材料として、前記第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質よりもタップ密度が低い負極活物質を用いる
請求項７に記載の非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水二次電池及び非水二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池等の非水二次電池において、負極合剤層の表面には、ＳＥＩ被膜（Solid Electrolyte Interface）が形成される。ＳＥＩ被膜は、その生成過程でリチウムイオンを取り込む。そのため、充放電の繰り返しや電池の長期保存によってＳＥＩ被膜が厚くなると、充放電に寄与するリチウムイオンが減少することで電池容量が低下する。
【0003】
この問題に対しては、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）を添加する技術が知られている。非水電解液に被膜形成材を添加することで、ＬｉＢＯＢから電離したビスオキサレートボラートイオン（ＢＯＢイオン，Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２－）に由来した安定的な被膜を負極活物質粒子の粒子表面に形成することができる。これにより、ＳＥＩ被膜の成長を抑制できる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１３－２２５４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方、ＬｉＢＯＢから電離したアニオンであるＢＯＢイオンは、負極合剤層に含まれるナトリウムイオンと反応することで、負極合剤層の表面にＮａＢＯＢ被膜を形成する。ナトリウムイオンは、例えば、負極合剤層において、分散剤兼増粘剤として用いられるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に由来する。
【0006】
非水電解液は、電池ケースに注入されると、幅方向の端部から負極合剤層に浸透していく。非水電解液に溶解したナトリウムイオンは、イオン拡散速度がＢＯＢイオンよりも速い。このため、ＮａＢＯＢ被膜は、負極板の中央部により多く形成され易い。結果として、負極合剤層におけるＮａＢＯＢ被膜量の差異に伴って、幅方向の中央部が幅方向の端部に比べて抵抗が高くなるといった抵抗差が生じる。抵抗差が生じた負極合剤層では、充放電を繰り返すうちに、抵抗が高い部分に金属リチウムが析出するおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するための非水二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備え、前記負極板は、負極基材と、前記負極基材に塗工された負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、負極活物質と、ナトリウム塩を含む添加剤と、を含み、前記負極合剤層は、幅方向の各端を含む端部領域と、２つの前記端部領域の間に位置する中央領域と、を備え、前記中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積は、前記端部領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きい。
【0008】
上記課題を解決するための非水二次電池の製造方法は、正極板と負極板とがセパレータを介して積層された電極体と、リチウム塩を含む被膜形成剤を含有する非水電解液と、を備える非水二次電池の製造方法であって、負極基材に負極活物質とナトリウム塩を含む添加剤とを含む負極合剤層を塗工することで前記負極板を製造する工程を含み、前記負極合剤層は、幅方向の各端を含む端部領域と、２つの前記端部領域の間に位置する中央領域と、を備え、前記負極板を製造する工程は、前記中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積が、前記端部領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きくなるように、前記負極合剤層を形成する。
【0009】
上記構成もしくは上記製造方法によれば、被膜形成剤に含まれるリチウム塩が電離した陰イオンが、ナトリウム塩が電離したナトリウムイオンと反応することで、負極合剤層の表面にナトリウム含有被膜が形成される。このとき、中央領域では、端部領域と比較して、ナトリウム含有被膜が形成される量が多くなることから抵抗が高くなりやすい。一方で、中央領域では、端部領域と比較して、負極活物質のＢＥＴ比表面積が大きいことから抵抗が低くなりやすい。したがって、中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積を、端部領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きくすることで、中央領域と端部領域との抵抗差を低減できる。
【0010】
上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極基材の両端に前記負極基材が露出した未塗工部を形成するとともに、前記負極合剤層のうち前記幅方向の両端に位置する部分であって、前記未塗工部に隣接する２つの第１領域と、前記負極合剤層のうち前記幅方向の中央に位置する第２領域と、前記負極合剤層のうち前記第１領域と前記第２領域との間に位置する２つの第３領域と、のなかで、前記第３領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積が、前記第１領域及び前記第２領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも大きくなるように、前記負極合剤層を形成し、前記負極板を製造する工程は、前記第２領域を２分割するように、前記負極合剤層が形成された前記負極基材を前記幅方向の中央で切断する工程を含むようにしてもよい。
【0011】
上記製造方法によれば、負極合剤層が形成される際の第１領域と第２領域とが、負極基材を切断した後の状態における端部領域に対応する。また、負極合剤層が形成される際の第３領域が負極基材を切断した後の状態における中央領域に対応する。したがって、このような製造方法であれば、一度に２条の負極板を製造できる。
【0012】
上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極基材に前記負極合剤層の前駆体となる負極合剤ペーストを塗工する工程と、前記負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、前記負極合剤ペーストを乾燥させる工程では、前記負極合剤ペーストのうち前記中央領域に相当する部分の乾燥速度を、前記負極合剤ペーストのうち前記端部領域に相当する部分の乾燥速度よりも遅くしてもよい。
【0013】
負極合剤ペーストが乾燥される際には、負極合剤ペーストに含まれる結着剤が、熱に伴うマイグレーションによって負極合剤ペーストの表面に偏在した状態となる。負極合剤層の表面側は、負極合剤層の内部（負極基材側）と比較して電池の充放電反応が起こりやすい部分であるため、結着剤のマイグレーションが進むほど、負極合剤層に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積が小さくなる。また、結着剤のマイグレーションの進行速度は、負極合剤ペーストの乾燥速度に対して正の相関を有する。したがって、中央領域に相当する部分の負極合剤ペーストが乾燥する速度を、端部領域に相当する部分の負極合剤ペーストが乾燥する速度よりも遅くすることで、中央領域では、端部領域と比較して、結着剤のマイグレーションが抑制された状態となる。結果として、端部領域よりも中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。
【0014】
上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の前駆体となる第１負極合剤ペーストと、前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の前駆体となる第２負極合剤ペーストと、を前記負極基材に塗工する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、前記第２負極合剤ペーストの原材料として、前記第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質よりもＢＥＴ比表面積が大きい負極活物質を用いてもよい。
【0015】
負極合剤層のうち端部領域と中央領域とで原材料として用いる負極活物質の比表面積を変えることによっても、端部領域と比較して、中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。
【0016】
上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の原材料を含む第１負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第１負極合剤ペーストを希釈する工程と、前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の原材料を含む第２負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを前記負極基材に塗工する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、前記第２負極合剤ペーストを固練りする工程における前記第２負極合剤ペーストの固形分率は、前記第１負極合剤ペーストを固練りする工程における前記第１負極合剤ペーストの固形分率よりも低くてもよい。
【0017】
負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率が高いほど、原材料同士を均一に混ぜ合わせることができる一方で、原材料である負極活物質が結着剤に被覆されることによって、負極活物質の実効的な比表面積が減少する。そのため、第２負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率を、第１負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率よりも低くすることで、端部領域と比較して、中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。
【0018】
上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極合剤層を押圧して前記負極合剤層の厚さを調整する工程を含み、前記中央領域に対する押圧量は、前記端部領域に対する押圧量よりも大きくてもよい。
【0019】
負極合剤層に対する押圧量を大きくするほど、負極活物質が割れるなどして新たな表面が形成されることで、負極合剤層に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積が大きくなる。したがって、中央領域に対する押圧量を端部領域に対する押圧量よりも大きくすることで、端部領域と比較して、中央領域における負極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。
【0020】
上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤層を形成する工程は、負極合剤ペーストを前記負極基材に塗工する工程と、前記負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、前記負極合剤層を前記負極基材に塗工する工程では、前記負極合剤ペーストのうち前記中央領域に相当する部分の目付量を、前記負極合剤ペーストのうち前記端部領域に相当する部分の目付量よりも大きくしてもよい。
【0021】
負極合剤ペーストにおける中央領域に相当する部分の目付量を負極合剤ペーストにおける端部領域に相当する部分の目付量よりも大きくすることで、中央領域に対する押圧量を端部領域に対する押圧量よりも大きくすることができる。
【0022】
上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の原材料を含む第１負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第１負極合剤ペーストを希釈する工程と、前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の原材料を含む第２負極合剤ペーストを固練りする工程と、固練りした前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを前記負極基材に塗工する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、前記第２負極合剤ペーストを希釈する工程では、前記第２負極合剤ペーストの固形分率が、前記第１負極合剤ペーストが希釈された後の固形分率よりも高くなるように、前記第２負極合剤ペーストを希釈してもよい。
【0023】
第１負極合剤ペーストと第２負極合剤ペーストとの目付量が同じである場合、希釈後の第２負極合剤ペーストの固形分率が高い中央領域の方が、押圧される前の状態の厚さが大きくなりやすい。したがって、中央領域に対する押圧量を端部領域に対する押圧量よりも大きくすることができる。
【0024】
上記非水二次電池の製造方法において、前記負極合剤層を形成する工程は、前記負極合剤層のうち前記端部領域を構成する部分の前駆体となる第１負極合剤ペーストと、前記負極合剤層のうち前記中央領域を構成する部分の前駆体となる第２負極合剤ペーストと、を前記負極基材に塗工する工程と、前記第１負極合剤ペースト及び前記第２負極合剤ペーストを乾燥させる工程と、を含み、前記第２負極合剤ペーストの原材料として、前記第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質よりもタップ密度が低い負極活物質を用いてもよい。
【0025】
第１負極合剤ペーストと第２負極合剤ペーストとの目付量が同じである場合、原材料として使用した負極活物質のタップ密度が低い中央領域の方が、押圧される前の状態の厚さが大きくなりやすい。したがって、中央領域に対する押圧量を端部領域に対する押圧量よりも大きくすることができる。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、負極合剤層における幅方向の抵抗差を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の一実施形態について図１～図１５を参照して説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、ケース１１と電極体２０とを備える。ケース１１は、上側に開口を有した偏平な有底角型の外形を有する。ケース１１は、電極体２０と非水電解液とを収容する。蓋体１２は、ケース１１の開口を閉塞する。ケース１１は、蓋体１２を取り付けることで直方体形状の密閉された電槽を構成する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、ケース１１と電極体２０とを備える。ケース１１は、上側に開口を有した偏平な有底角型の外形を有する。ケース１１は、電極体２０と非水電解液とを収容する。蓋体１２は、ケース１１の開口を閉塞する。ケース１１は、蓋体１２を取り付けることで直方体形状の密閉された電槽を構成する。
【0029】
蓋体１２には、正極の外部端子１３Ａと負極の外部端子１３Ｂとが設けられる。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂに電気的に接続される。蓋体１２は、非水電解液を注入するための注入口１５を備える。なお、外部端子１３Ａ，１３Ｂの形状は、図１に示す形状に限定されず、任意の形状でよい。
【0030】
［電極体］
図２に示すように、電極体２０は、長尺の正極板２１と負極板２４とがセパレータ２７を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。電極体２０は、セパレータ２７を挟んで積層された正極板２１と負極板２４とが、その帯形状の幅方向Ｄ２に沿って延びる捲回軸Ｌ１の周りに捲回された構造を有している。
図２に示すように、電極体２０は、長尺の正極板２１と負極板２４とがセパレータ２７を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極板２１、負極板２４、及びセパレータ２７は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。電極体２０は、セパレータ２７を挟んで積層された正極板２１と負極板２４とが、その帯形状の幅方向Ｄ２に沿って延びる捲回軸Ｌ１の周りに捲回された構造を有している。
【0031】
図３に示すように、電極体２０は、捲回前の積層体の状態では、積層方向Ｄ３において、正極板２１、セパレータ２７、負極板２４、及びセパレータ２７が、この順に積層される。なお、積層方向Ｄ３は、長手方向Ｄ１と幅方向Ｄ２とを含む面に対して直交する方向である。
【0032】
［正極板］
正極板２１は、正極基材２２と、正極合剤層２３とを備える。正極基材２２は、長尺な箔状の部材である。正極合剤層２３は、正極基材２２の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。正極基材２２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合剤層２３が形成されずに正極基材２２が露出した正極側未塗工部２２Ａを備える。
正極板２１は、正極基材２２と、正極合剤層２３とを備える。正極基材２２は、長尺な箔状の部材である。正極合剤層２３は、正極基材２２の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。正極基材２２は、幅方向Ｄ２の一端に、正極合剤層２３が形成されずに正極基材２２が露出した正極側未塗工部２２Ａを備える。
【0033】
正極基材２２は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極基材２２が備える正極側未塗工部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う部分が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。
【0034】
正極合剤層２３は、液状体の正極合剤ペーストの硬化体である。正極合剤ペーストは、正極活物質、正極溶媒、正極導電剤、及び正極結着剤を含む。正極合剤層２３は、正極合剤ペーストが乾燥されて正極溶媒が気化することで形成される。したがって、正極合剤層２３は、正極活物質、正極導電剤、及び正極結着剤を含む。
【0035】
正極活物質は、リチウムイオン二次電池１０における電荷担体であるリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。
【0036】
例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物（ＮＣＭ）であって、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。
【0037】
正極溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着剤は、正極合剤ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）からなる群から選択される少なくとも一種である。
【0038】
なお、正極板２１は、正極側未塗工部２２Ａと正極合剤層２３との境界に、絶縁層を備えてもよい。絶縁層は、絶縁性を有した無機成分と、結着材として機能する樹脂成分とを含む。無機成分は、粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。樹脂成分は、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、アクリルからなる群から選択される少なくとも１つである。
【0039】
［負極板］
負極板２４は、負極基材２５と、負極合剤層２６とを備える負極側の極板である。負極基材２５は、長尺な箔状の部材である。負極合剤層２６は、負極基材２５の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。負極基材２５は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部２２Ａと反対に位置する端部において、負極合剤層２６が形成されずに負極基材２５が露出した負極側未塗工部２５Ａを備える。
負極板２４は、負極基材２５と、負極合剤層２６とを備える負極側の極板である。負極基材２５は、長尺な箔状の部材である。負極合剤層２６は、負極基材２５の相反する方向に面する２つの面の各々に設けられる。負極基材２５は、幅方向Ｄ２の一端であって、正極側未塗工部２２Ａと反対に位置する端部において、負極合剤層２６が形成されずに負極基材２５が露出した負極側未塗工部２５Ａを備える。
【0040】
負極基材２５は、銅または銅を主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。負極側未塗工部２５Ａは、捲回体の状態において、向かい合う部分が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。
【0041】
負極合剤層２６は、液状体の負極合剤ペーストの硬化体である。すなわち、負極合剤ペーストは、負極合剤層２６の前駆体である。負極合剤ペーストは、負極活物質２６Ｘ（図４参照）、負極溶媒、負極導電剤、負極増粘剤、及び負極結着剤２６Ｙ（図１２参照）を含む。負極合剤層２６は、負極合剤ペーストが乾燥されて負極溶媒が気化することで形成される。したがって、負極合剤層２６は、負極活物質２６Ｘ、負極導電剤、負極増粘剤、及び負極結着剤２６Ｙを含む。
【0042】
負極活物質２６Ｘは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。負極活物質２６Ｘは、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が用いられる。負極活物質２６Ｘは、黒鉛粒子を非晶質炭素層で被覆した複合化粒子であってもよい。
【0043】
負極溶媒は、一例として、水である。負極導電剤は、例えば、正極導電剤と同様のものを用いることができる。負極増粘剤は、一例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。負極増粘剤の質量比は、例えば、負極合剤層２６の質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下である。なお、ＣＭＣは、ナトリウム塩を含む添加剤の一例である。また、ＣＭＣは、負極合剤ペーストにおいて負極活物質を分散させるための分散剤としても機能する。負極結着剤２６Ｙは、ＰＶＤＦ、ＰＶＡ、及びＳＢＲからなる群から選択される少なくとも一種である。負極結着剤２６Ｙの質量比は、例えば、負極合剤層２６の質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下である。
【0044】
［セパレータ］
セパレータ２７は、正極板２１と負極板２４との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ２７の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
セパレータ２７は、正極板２１と負極板２４との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２４の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０を浸漬させると、セパレータ２７の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
【0045】
セパレータ２７は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ２７としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及びイオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。
【0046】
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選択された一種または二種以上の材料である。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）である。
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選択された一種または二種以上の材料である。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）である。
【0047】
本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、添加剤として被膜形成剤が添加される。被膜形成剤は、例えば、リチウム塩の一例であるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）である。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１以上０．１以下［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。
【0048】
［負極合剤層の構成］
図４に示すように、負極合剤層２６は、幅方向Ｄ２の一端である第１端Ｅ１と、幅方向Ｄ２の他端である第２端Ｅ２とを備える。第１端Ｅ１は、幅方向Ｄ２において、負極側未塗工部２５Ａ側の端部である。第２端Ｅ２は、幅方向Ｄ２において、負極側未塗工部２５Ａと反対側の端部である。
図４に示すように、負極合剤層２６は、幅方向Ｄ２の一端である第１端Ｅ１と、幅方向Ｄ２の他端である第２端Ｅ２とを備える。第１端Ｅ１は、幅方向Ｄ２において、負極側未塗工部２５Ａ側の端部である。第２端Ｅ２は、幅方向Ｄ２において、負極側未塗工部２５Ａと反対側の端部である。
【0049】
負極合剤層２６は、２つの端部領域ＡＥと、中央領域ＡＣとを備える。負極合剤層２６において、端部領域ＡＥ及び中央領域ＡＣは、それぞれ長手方向Ｄ１に沿って延びる。端部領域ＡＥは、幅方向Ｄ２の各端に１つずつ位置する。２つの端部領域ＡＥのうちの一方は、第１端Ｅ１を含む。２つの端部領域ＡＥのうちの他方は、第２端Ｅ２を含む。中央領域ＡＣは、幅方向Ｄ２において、２つの端部領域ＡＥの間に位置する。２つの端部領域ＡＥ及び中央領域ＡＣは、一例として、負極合剤層２６を幅方向Ｄ２に三等分した領域であるが、それぞれの幅が互いに等しくてもよいし、互いに異なっていてもよい。
【0050】
第１端Ｅ１を含む端部領域ＡＥの幅は、例えば、第１端Ｅ１から２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。第２端Ｅ２を含む端部領域ＡＥの幅は、例えば、第２端Ｅ２から２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。中央領域ＡＣの幅は、例えば、２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下である。端部領域ＡＥの幅は、一例として、負極合剤層２６の全体の幅に対して２０％以上４０％以下である。中央領域ＡＣの幅は、一例として、負極合剤層２６の全体の幅に対して２０％以上６０％以下である。
【0051】
負極合剤層２６において、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６Ｘは、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６Ｘよりも、ＢＥＴ比表面積が大きい。ＢＥＴ比表面積は、負極合剤層２６の一部を切り出した試料に対して、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される値である。ＢＥＴ比表面積の測定で用いられる吸着ガスは、一例として窒素ガスである。ＢＥＴ比表面積は、単位重量あたりの実効的な比表面積の大きさを表す。ここでの「実効的な比表面積」とは、負極活物質２６Ｘにおいて、充放電反応に寄与する反応面の比表面積を指す。例えば、負極活物質２６Ｘの表面のうち、表面が負極結着剤２６Ｙに覆われているなどの理由で充放電反応に寄与しない部分の面積は、ＢＥＴ比表面積には含まれない。
【0052】
図５に示すグラフ４０は、横軸が表す負極合剤層２６における幅方向Ｄ２の位置と、縦軸が表す負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積との対応関係を示す。グラフ４０中に実線で表す曲線４１が示すように、負極合剤層２６に幅方向Ｄ２において、第１端Ｅ１から中央領域ＡＣに向かうにつれて負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が増加する。同様に、負極合剤層２６に幅方向Ｄ２において、第２端Ｅ２から中央領域ＡＣに向かうにつれて負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が増加する。したがって、負極活物質２６Ｘは、幅方向Ｄ２において、中央領域ＡＣで最もＢＥＴ比表面積が大きくなる。
【0053】
なお、参考例として、グラフ４０中に破線で表す直線４２は、従来のリチウムイオン二次電池において、負極合剤層２６における幅方向Ｄ２の位置と、負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の一例を示す。直線４２が示すように、従来のリチウムイオン二次電池では、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が負極合剤層２６の幅方向Ｄ２における何れの位置においてもほぼ一定な状態である。
【0054】
端部領域ＡＥは、一例として、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が３．７ｃｍ２／ｇ以上３．９ｃｍ２／ｇ以下の部分を含む。中央領域ＡＣは、一例として、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が３．９ｃｍ２／ｇ以上４．１ｃｍ２／ｇ以下の部分を含む。中央領域ＡＣに含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の最大値と、端部領域ＡＥに含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の最小値との差は、例えば、０．１ｃｍ２／ｇ以上０．３ｃｍ２／ｇ以下である。中央領域ＡＣに含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の最大値は、一例として、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の最小値に対して１．０２倍以上１．１２倍以下である。
【0055】
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、一例として、負極合剤層２６の長手方向Ｄ１における複数の位置において、幅方向Ｄ２に沿って所定の間隔で負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を測定することで複数の曲線４１を取得する。中央領域ＡＣに含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の最大値は、例えば、各曲線４１における最大値の平均値である。端部領域ＡＥに含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の最小値は、例えば、各曲線４１における最小値の平均値である。
【0056】
負極合剤層２６において、端部領域ＡＥに位置する部分及び中央領域ＡＣに位置する部分は、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を異ならせるために、原材料が互いに異なっていてもよいし、製造条件が互いに異なっていてもよい。
【0057】
［ＮａＢＯＢ被膜］
負極合剤層２６には、負極増粘剤（例えばＣＭＣ）などの添加剤に含まれるナトリウム塩に由来するナトリウムイオン（Ｎａ＋）と、非水電解液に添加されたＬｉＢＯＢに由来するＢＯＢイオン（ＢＯＢ－）とによってＮａＢＯＢ被膜が形成される。ＢＯＢイオンは、被膜形成剤に含まれるリチウム塩が電離した陰イオンの一例である。ＮａＢＯＢ被膜は、ナトリウム含有被膜の一例である。非水電解液をケース１１に注入すると、非水電解液は、負極合剤層２６において、幅方向Ｄ２の第１端Ｅ１及び第２端Ｅ２のそれぞれから中央領域ＡＣに向かって浸透していく。非水電解液におけるイオン拡散速度は、ＢＯＢイオンよりもナトリウムイオンの方が速い。幅方向Ｄ２の中央領域ＡＣにおいて、ナトリウムイオンが高濃度になった状態でＢＯＢイオンが遅れて到達する結果、ＮａＢＯＢ被膜が中央領域ＡＣに多く形成され易い。
負極合剤層２６には、負極増粘剤（例えばＣＭＣ）などの添加剤に含まれるナトリウム塩に由来するナトリウムイオン（Ｎａ＋）と、非水電解液に添加されたＬｉＢＯＢに由来するＢＯＢイオン（ＢＯＢ－）とによってＮａＢＯＢ被膜が形成される。ＢＯＢイオンは、被膜形成剤に含まれるリチウム塩が電離した陰イオンの一例である。ＮａＢＯＢ被膜は、ナトリウム含有被膜の一例である。非水電解液をケース１１に注入すると、非水電解液は、負極合剤層２６において、幅方向Ｄ２の第１端Ｅ１及び第２端Ｅ２のそれぞれから中央領域ＡＣに向かって浸透していく。非水電解液におけるイオン拡散速度は、ＢＯＢイオンよりもナトリウムイオンの方が速い。幅方向Ｄ２の中央領域ＡＣにおいて、ナトリウムイオンが高濃度になった状態でＢＯＢイオンが遅れて到達する結果、ＮａＢＯＢ被膜が中央領域ＡＣに多く形成され易い。
【0058】
図６に示すグラフ５０は、横軸が表す負極合剤層２６における幅方向Ｄ２の位置と、縦軸が表す負極合剤層２６における負極活物質２６Ｘの重量あたりのＮａＢＯＢ被膜量との対応関係を示す。グラフ５０中の曲線５１が示すように、負極活物質２６Ｘの重量あたりのＮａＢＯＢ被膜量は、幅方向Ｄ２の中央に向かうにつれて増加する。すなわち、中央領域ＡＣでは、端部領域ＡＥと比較して、負極活物質２６Ｘの重量あたりのＮａＢＯＢ被膜量よりも多い。ＮａＢＯＢ被膜量が相対的に多い部分である中央領域ＡＣは、ＮａＢＯＢ被膜量が相対的に少ない部分である端部領域ＡＥよりも抵抗が高くなり易い。
【0059】
このような負極合剤層２６を含むリチウムイオン二次電池１０を繰り返し充放電すると、相対的に抵抗が高い部分である中央領域ＡＣに金属リチウムが析出することで電池性能の低下につながる。特に、図５中に破線で示す直線４２のように、負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が幅方向Ｄ２において均一な場合には、上記の現象が生じ易い。
【0060】
この点、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を端部領域ＡＥに含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることで、端部領域ＡＥよりも中央領域ＡＣの抵抗が低くなり易い。すなわち、ＮａＢＯＢ被覆量の観点では、中央領域ＡＣの方が端部領域ＡＥよりも抵抗が高くなり易く、ＢＥＴ比表面積の観点では、中央領域ＡＣの方が端部領域ＡＥよりも抵抗が低くなり易い。したがって、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を端部領域ＡＥに含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることで、負極合剤層２６の幅方向Ｄ２における抵抗差を低減できる。
【0061】
［負極合剤層における抵抗差］
図７に示すグラフ６０は、横軸が表す負極合剤層２６における負極活物質２６Ｘの重量あたりのＮａＢＯＢ被膜量と、縦軸が表す負極合剤層２６の局所抵抗値との対応関係を示す。グラフ６０中の直線６１は、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が第１比表面積である場合において、負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量に対する局所抵抗値の関係を表す。グラフ６０中の直線６２は、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が、第１比表面積よりも大きい第２比表面積である場合の負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量に対する局所抵抗値の関係を表す。
図７に示すグラフ６０は、横軸が表す負極合剤層２６における負極活物質２６Ｘの重量あたりのＮａＢＯＢ被膜量と、縦軸が表す負極合剤層２６の局所抵抗値との対応関係を示す。グラフ６０中の直線６１は、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が第１比表面積である場合において、負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量に対する局所抵抗値の関係を表す。グラフ６０中の直線６２は、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が、第１比表面積よりも大きい第２比表面積である場合の負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量に対する局所抵抗値の関係を表す。
【0062】
直線６１，６２のそれぞれが示すように、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が同じである場合、負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量が多いほど局所抵抗値が高い状態となる。また、負極合剤層２６における負極活物質２６Ｘの重量あたりのＮａＢＯＢ被膜量が同じである場合、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が小さいほど局所抵抗値が高い状態となる。
【0063】
例えば、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥに位置する部分のＮａＢＯＢ被膜量を第１被膜量Ｘ１とし、かつ、中央領域ＡＣに位置する部分のＮａＢＯＢ被膜量を第２被膜量Ｘ２とする（Ｘ２＞Ｘ１）。仮に、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が第１比表面積である場合、端部領域ＡＥにおける局所抵抗値は、第１抵抗値Ｒ１となる。なお、グラフ６０中の点６３は、直線６１上の点であって、負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量が第１被膜量Ｘ１であるときの局所抵抗値を示す。
【0064】
仮に、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が、端部領域ＡＥと同じく第１比表面積である場合、中央領域ＡＣにおける局所抵抗値は、第１抵抗値Ｒ１よりも大きい第２抵抗値Ｒ２となる。なお、グラフ６０中に破線で示す点６４は、直線６１上の点であって、負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量が第２被膜量Ｘ２であるときの局所抵抗値を示す。
【0065】
ここで、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を第１比表面積よりも大きくすることで、中央領域ＡＣにおける局所抵抗値を端部領域ＡＥにおける局所電流値に近づけることができる。すなわち、中央領域ＡＣにおける局所電流値が第１抵抗値Ｒ１に近づくように、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を決定すればよい。
【0066】
なお、図６では、負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量が第２被膜量Ｘ２であり、かつ、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が第２比表面積である場合に、局所抵抗値が第１抵抗値Ｒ１となる場合を例示している。また、グラフ６０中に示す点６５は、直線６２上の点であって、負極合剤層２６のＮａＢＯＢ被膜量が第２被膜量Ｘ２であるときの局所抵抗値を示す。
【0067】
参考として、グラフ６０において、第１被膜量Ｘ１を０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、第２被膜量Ｘ２を０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ、第１比表面積を３．８０ｃｍ２／ｇとした場合、第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２との差は、２．５Ω程度となる。このとき、第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２との差を低減するための狙い値となる第２比表面積は、４．２６ｃｍ２／ｇである。
【0068】
［負極板の製造方法］
負極板２４の製造方法は、図８に示すステップＳ１－１～Ｓ１－３と、図９に示すステップＳ２－１～Ｓ２－４とを含む。図８に示すステップＳ１－１～Ｓ１－３は、負極板２４を製造する工程の一部であって、負極合剤ペーストを製造する工程である。図９に示すステップＳ２－１～Ｓ２－４は、負極板２４を製造する工程の一部であって、負極合剤ペーストを用いて負極基材２５に負極合剤層２６を形成する工程である。なお、正極板２１を製造する工程は、負極板２４を製造する工程と比較して、原材料や製造条件等が異なるものの、基本的な工程の流れが同一であるため、その詳細な説明を省略する。
負極板２４の製造方法は、図８に示すステップＳ１－１～Ｓ１－３と、図９に示すステップＳ２－１～Ｓ２－４とを含む。図８に示すステップＳ１－１～Ｓ１－３は、負極板２４を製造する工程の一部であって、負極合剤ペーストを製造する工程である。図９に示すステップＳ２－１～Ｓ２－４は、負極板２４を製造する工程の一部であって、負極合剤ペーストを用いて負極基材２５に負極合剤層２６を形成する工程である。なお、正極板２１を製造する工程は、負極板２４を製造する工程と比較して、原材料や製造条件等が異なるものの、基本的な工程の流れが同一であるため、その詳細な説明を省略する。
【0069】
［負極合剤ペーストの製造］
負極合剤ペーストを製造する工程では、まず、ステップＳ１－１において、負極合剤層２６の原材料を混合する。次いで、ステップＳ１－２において、最終的な負極合剤ペーストの固形分率よりも固形分率が高い状態で原材料同士を混ぜ合わせる固練りを行うことで負極合剤ペーストを製造する。最後に、ステップＳ１－３において、固練りした負極合剤ペーストを負極溶媒で希釈することで負極合剤ペーストの固形分率を調整する。以上の工程によって、負極合剤ペーストが製造される。
負極合剤ペーストを製造する工程では、まず、ステップＳ１－１において、負極合剤層２６の原材料を混合する。次いで、ステップＳ１－２において、最終的な負極合剤ペーストの固形分率よりも固形分率が高い状態で原材料同士を混ぜ合わせる固練りを行うことで負極合剤ペーストを製造する。最後に、ステップＳ１－３において、固練りした負極合剤ペーストを負極溶媒で希釈することで負極合剤ペーストの固形分率を調整する。以上の工程によって、負極合剤ペーストが製造される。
【0070】
なお、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分と、中央領域ＡＣを構成する部分とで同一の異なる負極合剤ペーストを用いてもよいし、異なる負極合剤ペーストを用いてもよい。端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとで異なる負極合剤ペーストを用いる場合、端部領域ＡＥを構成する部分の原材料を含む第１負極合剤ペーストと、中央領域ＡＣを構成する部分の原材料を含む第２負極合剤ペーストとが各別に製造される。この場合、第１負極合剤ペーストと第２負極合剤ペーストとが同時に塗工されてもよいし、各別に塗工されてもよい。
【0071】
［負極合剤層の形成］
図９に示すステップＳ２－１～Ｓ２－４は、一度に２条の負極板２４を製造する場合の製造工程の一例である。負極基材２５に負極合剤層２６を形成する工程では、まず、ステップＳ２－１において、負極基材２５が備える１つの面に対して負極合剤ペーストを塗工する。このとき、負極基材２５は、図２に示す電極体２０の状態の幅を基準として、およそ２倍の幅を有したものが用いられる。また、負極合剤ペーストは、図２に示す電極体２０の状態の負極合剤層２６の幅を基準として、およそ２倍の幅を有するように、かつ、負極基材２５における幅方向Ｄ２の両端に負極側未塗工部２５Ａを１つずつ形成するように塗工される。
図９に示すステップＳ２－１～Ｓ２－４は、一度に２条の負極板２４を製造する場合の製造工程の一例である。負極基材２５に負極合剤層２６を形成する工程では、まず、ステップＳ２－１において、負極基材２５が備える１つの面に対して負極合剤ペーストを塗工する。このとき、負極基材２５は、図２に示す電極体２０の状態の幅を基準として、およそ２倍の幅を有したものが用いられる。また、負極合剤ペーストは、図２に示す電極体２０の状態の負極合剤層２６の幅を基準として、およそ２倍の幅を有するように、かつ、負極基材２５における幅方向Ｄ２の両端に負極側未塗工部２５Ａを１つずつ形成するように塗工される。
【0072】
次いで、ステップＳ２－２において、負極合剤ペーストを乾燥して負極溶媒を気化させることで、負極基材２５が備える１つの面に負極合剤層２６が形成される。このとき、例えば、負極合剤ペーストに対して負極基材２５と反対側から乾燥風が当たるように、第１負極合剤ペーストを乾燥させる。そして、ステップＳ２－３において、負極合剤層２６をプレスロールによって押圧することで、負極合剤層２６の厚さを調整する。
【0073】
図１０に示すように、その後、負極基材２５において、負極合剤層２６が形成された面と反対の面に対して、ステップＳ２－１～Ｓ２－３と同様の手順によって負極合剤層２６を形成する。以上の手順によって、負極基材２５の相反する２つの面のそれぞれに負極合剤層２６が１つずつ形成される。
【0074】
この状態では、幅方向Ｄ２の中央に位置する中心線ＣＬを境として、２条の負極板２４が一体に構成されている。したがって、負極合剤層２６における幅方向Ｄ２の各端に第１端Ｅ１が位置する。２条の負極板２４が一体に構成された状態で、負極合剤層２６において、負極側未塗工部２５Ａに隣接する２つの端部領域ＡＥが第１領域Ａ１である。また、幅方向Ｄ２の中央で２つの端部領域ＡＥが連続する部分が第２領域Ａ２である。そして、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間に位置する２つの部分が第３領域Ａ３である。すなわち、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２は、端部領域ＡＥに相当する部分である。また、第３領域Ａ３は、中央領域ＡＣに相当する部分である。
【0075】
最後に、ステップＳ２－４において、第２領域Ａ２を幅方向Ｄ２に２分割するように、負極基材２５を中心線ＣＬに沿って切断する。このときの切断箇所が負極合剤層２６における第２端Ｅ２となる。以上の工程によって、一度に２条の負極板２４が製造される。
【0076】
［電極体の製造方法及びリチウムイオン二次電池の組立方法］
正極板２１及び負極板２４が製造された後、正極板２１と負極板２４とセパレータ２７とを用いて電極体２０を製造する工程が行われる。電極体２０を製造する工程では、まず、正極板２１と負極板２４とをセパレータ２７を介して積層した後、捲回し、さらに、偏平に押圧する。次いで、正極側未塗工部２２Ａを圧接して正極側集電部２０Ａを形成する。同様に、負極側未塗工部２５Ａを圧接して負極側集電部２０Ｂを形成する。以上の手順により、電極体２０が製造される。
正極板２１及び負極板２４が製造された後、正極板２１と負極板２４とセパレータ２７とを用いて電極体２０を製造する工程が行われる。電極体２０を製造する工程では、まず、正極板２１と負極板２４とをセパレータ２７を介して積層した後、捲回し、さらに、偏平に押圧する。次いで、正極側未塗工部２２Ａを圧接して正極側集電部２０Ａを形成する。同様に、負極側未塗工部２５Ａを圧接して負極側集電部２０Ｂを形成する。以上の手順により、電極体２０が製造される。
【0077】
続いて、電極体２０をケース１１内に収容する。このとき、正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａと電気的に接続される。負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂと電気的に接続される。ケース１１の上部の開口は、蓋体１２によって塞がれる。次いで、加熱処理によって電極体２０の水分を除去した後、ケース１１内に非水電解液を注入する。以上の手順により、リチウムイオン二次電池１０が組み立てられる。
【0078】
［ＢＥＴ比表面積の制御方法］
以下、図１１～図１５を参照して、負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の制御方法について説明する。負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積は、原材料の状態から製造工程を経ることによって変化する。
以下、図１１～図１５を参照して、負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の制御方法について説明する。負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積は、原材料の状態から製造工程を経ることによって変化する。
【0079】
［原材料の状態でのＢＥＴ比表面積］
図１１に示す点Ｐ１は、ステップＳ１－１において、原材料の状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を表す。原材料の状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積は、負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積に対して正の相関を有する。
図１１に示す点Ｐ１は、ステップＳ１－１において、原材料の状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を表す。原材料の状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積は、負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積に対して正の相関を有する。
【0080】
ＢＥＴ比表面積の制御方法の一例は、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。そして、第２負極合剤ペーストの原材料として、第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質２６ＸよりもＢＥＴ比表面積が大きい負極活物質２６Ｘを用いる。このような製造方法によっても、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることができる。
【0081】
［固練り時の固形分率］
図１１に示す点Ｐ２は、ステップＳ１－２において、原材料が固練りされた後の負極合剤ペーストの状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を表す。負極活物質２６Ｘは、ステップＳ１－２において原材料同士が固練りされると、負極活物質２６Ｘの表面が負極結着剤２６Ｙや負極増粘剤（例えばＣＭＣ）によって覆われることで、ＢＥＴ比表面積が減少する。
図１１に示す点Ｐ２は、ステップＳ１－２において、原材料が固練りされた後の負極合剤ペーストの状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を表す。負極活物質２６Ｘは、ステップＳ１－２において原材料同士が固練りされると、負極活物質２６Ｘの表面が負極結着剤２６Ｙや負極増粘剤（例えばＣＭＣ）によって覆われることで、ＢＥＴ比表面積が減少する。
【0082】
ステップＳ１－２において、原材料同士を固練りする際の負極合剤ペーストの固形分率が高いほど原材料同士が強く擦り付けられるため、負極活物質２６Ｘの表面に付着する負極結着剤２６Ｙが多くなる。すなわち、原材料同士を固練りする際の負極合剤ペーストの固形分率が高いほど固練りに伴う負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の減少量が大きくなる。
【0083】
ＢＥＴ比表面積の制御方法の一例は、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。そして、第２負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率を、第１負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率よりも低くする。その後、第１負極合剤ペースト及び第２負極合剤ペーストのそれぞれを希釈する。
【0084】
これにより、中央領域ＡＣにおいて、負極活物質２６Ｘの表面のうち負極結着剤２６Ｙに覆われる面積を小さくすることができる。このような製造方法によっても、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることができる。
【0085】
［乾燥条件］
図１１に示す点Ｐ３は、ステップＳ２－２を経た後、すなわち、負極合剤ペーストが乾燥された後の状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を表す。負極合剤ペーストが乾燥する際には、負極合剤ペーストに含まれる負極結着剤２６Ｙが、熱に伴うマイグレーションによって負極合剤ペーストの表面（負極基材２５とは反対側）に偏在した状態となる。負極結着剤２６Ｙのマイグレーションの進行速度は、負極合剤ペーストの乾燥速度に対して正の相関を有する。
図１１に示す点Ｐ３は、ステップＳ２－２を経た後、すなわち、負極合剤ペーストが乾燥された後の状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を表す。負極合剤ペーストが乾燥する際には、負極合剤ペーストに含まれる負極結着剤２６Ｙが、熱に伴うマイグレーションによって負極合剤ペーストの表面（負極基材２５とは反対側）に偏在した状態となる。負極結着剤２６Ｙのマイグレーションの進行速度は、負極合剤ペーストの乾燥速度に対して正の相関を有する。
【0086】
負極合剤層２６の表面側では、負極合剤層２６の内部（負極基材２５側）と比較して電池の充放電反応が起こりやすい部分である。そのため、負極結着剤２６Ｙのマイグレーションが進むほど、負極合剤層２６に含まれる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が小さくなる。
【0087】
ＢＥＴ比表面積の制御方法の一例は、負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分の乾燥速度を、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分の乾燥速度よりも遅くする。これにより、負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分において、負極結着剤２６Ｙのマイグレーションが相対的に抑制される。このため、中央領域ＡＣにおいて、マイグレーションに伴う負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の減少量を小さくすることができる。このような製造方法によっても、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることができる。
【0088】
例えば、負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分の風量を、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分の風量よりも小さくしてもよい。以下、図１２を参照して、風量の制御によって負極合剤層２６における幅方向Ｄ２の各部の乾燥速度を制御する方法の一例について説明する。
【0089】
図１２に示す乾燥装置１００は、２つの第１送風部１０１と、第２送風部１０２とを備える。第１送風部１０１は、第１領域Ａ１と対向する開口から第１領域Ａ１に向けて乾燥風Ｗを送風する。第２送風部１０２は、第２領域Ａ２と対向する開口から第２領域Ａ２に向けて乾燥風Ｗを送風する。
【0090】
このとき、第３領域Ａ３には、第１送風部１０１からの副次的な乾燥風Ｗ、及び、第２送風部１０２からの副次的な乾燥風Ｗが流れ込む。しかし、第３領域Ａ３に対する乾燥風Ｗが何れも副次的で弱まった状態であることから、第３領域Ａ３に当たる乾燥風Ｗの風量は、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に対して直接的に当たる乾燥風Ｗの風量よりも小さくなる。その結果、第３領域Ａ３では、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２と比較して、負極合剤ペーストの乾燥速度が遅くなる。
【0091】
すると、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２では、熱に伴うマイグレーションによって負極結着剤２６Ｙが負極合剤ペーストの表面に偏在した状態となる。これに対して、第３領域Ａ３では、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２と比較して、負極結着剤２６Ｙのマイグレーションが抑制された状態となる。
【0092】
図１３に示すグラフ７０は、２条の負極板２４が一体に構成された状態において、横軸が表す負極合剤層２６における幅方向Ｄ２の位置と、縦軸が表す負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積との対応関係を示す。グラフ７０中の曲線７１が示すように、乾燥装置１００を用いた乾燥方法によれば、第３領域Ａ３では、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２と比較して、負極結着剤２６Ｙのマイグレーションの程度の差異によって負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積が大きくなる。したがって、以上のような乾燥方法によっても、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることができる。
【0093】
なお、一度に２条の負極板２４を製造する場合では、乾燥条件以外の方法によって負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を制御する場合であっても、グラフ７０中の曲線７１と同様に第３領域Ａ３における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくすればよい。
【0094】
［押圧条件］
図１１に戻り、図１１に示す点Ｐ４は、ステップＳ２－３において負極合剤層２６が押圧された後の状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を表す。負極活物質２６Ｘは、ステップＳ２－３において負極合剤層２６が押圧されると、負極活物質２６Ｘの表面が割れるなどして新たな表面が形成されることでＢＥＴ比表面積が増加する。このとき、負極合剤層２６に対する押圧量を大きくするほど、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の増加量が大きくなる。
図１１に戻り、図１１に示す点Ｐ４は、ステップＳ２－３において負極合剤層２６が押圧された後の状態における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を表す。負極活物質２６Ｘは、ステップＳ２－３において負極合剤層２６が押圧されると、負極活物質２６Ｘの表面が割れるなどして新たな表面が形成されることでＢＥＴ比表面積が増加する。このとき、負極合剤層２６に対する押圧量を大きくするほど、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の増加量が大きくなる。
【0095】
したがって、例えば、ステップＳ２－３において負極合剤層２６が押圧する際に、中央領域ＡＣに対する押圧量が端部領域ＡＥに対する押圧量よりも大きくなるように負極合剤層２６を押圧してもよい。これにより、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることができる。
【0096】
［押圧ローラの形状による押圧量の制御］
図１４に示す押圧ローラ２００は、中央領域ＡＣに対する押圧量が端部領域ＡＥに対する押圧量よりも大きくなるように負極合剤層２６を押圧するための装置構成の一例である。押圧ローラ２００の中心軸は、負極板２４の幅方向Ｄ２に沿って延びる。押圧ローラ２００の軸方向の大きさは、図２に示す電極体２０の状態の負極合剤層２６の幅を基準として、約２倍の大きさとなるように構成される。
図１４に示す押圧ローラ２００は、中央領域ＡＣに対する押圧量が端部領域ＡＥに対する押圧量よりも大きくなるように負極合剤層２６を押圧するための装置構成の一例である。押圧ローラ２００の中心軸は、負極板２４の幅方向Ｄ２に沿って延びる。押圧ローラ２００の軸方向の大きさは、図２に示す電極体２０の状態の負極合剤層２６の幅を基準として、約２倍の大きさとなるように構成される。
【0097】
押圧ローラ２００は、３つの小径部２０１と２つの大径部２０２とを備える。小径部２０１は、押圧ローラ２００における軸方向の各端と中央に１つずつ位置する。大径部２０２は、２つの小径部２０１の間に位置する。小径部２０１は、押圧ローラ２００の押圧面が負極合剤層２６と対向する状態で、２つの第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のそれぞれに対応する位置に１つずつ位置する。大径部２０２は、２つの第３領域Ａ３のそれぞれに対応する位置に１つずつ位置する。
【0098】
大径部２０２は、押圧ローラ２００において、小径部２０１よりも大径の部分である。押圧ローラ２００は、一例として、小径部２０１と大径部２０２とが連続した１つの曲面を構成するが、小径部２０１と大径部２０２との間に段差を有していてもよい。
【0099】
押圧ローラ２００は、小径部２０１によって第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２を押圧するとともに、大径部２０２によって第３領域Ａ３を押圧する。そのため、小径部２０１と大径部２０２との径差によって中央領域ＡＣの押圧量を端部領域ＡＥの押圧量よりも大きくすることができる。
【0100】
［目付量による押圧量の制御］
負極合剤層２６の押圧量を制御する方法の一例として、負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分の目付量が、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分の目付量よりも大きくなるように負極合剤ペーストを塗工してもよい。これにより、例えば、負極合剤層２６における端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとで厚さの要求値が等しい場合には、端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとの目付量の差によって中央領域ＡＣの押圧量を端部領域ＡＥの押圧量よりも大きくすることができる。
負極合剤層２６の押圧量を制御する方法の一例として、負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分の目付量が、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分の目付量よりも大きくなるように負極合剤ペーストを塗工してもよい。これにより、例えば、負極合剤層２６における端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとで厚さの要求値が等しい場合には、端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとの目付量の差によって中央領域ＡＣの押圧量を端部領域ＡＥの押圧量よりも大きくすることができる。
【0101】
図１５に示す塗工装置３００は、中央領域ＡＣに相当する部分の目付量が端部領域ＡＥに相当する部分の目付量よりも大きくなるように負極合剤ペーストを塗工するための装置構成の一例である。塗工装置３００は、負極合剤ペーストを負極基材２５に向けて吐出する吐出口３０１を備える。吐出口３０１は、吐出口３０１が負極基材２５と対向する状態で幅方向Ｄ２に沿って延びる。吐出口３０１の長手方向の大きさは、図２に示す電極体２０の状態の負極合剤層２６の幅を基準として、約２倍の大きさとなるように構成される。
【0102】
吐出口３０１は、３つの狭小部３０２と２つの拡幅部３０３とを備える。狭小部３０２は、吐出口３０１における長手方向の各端と中央に１つずつ位置する。拡幅部３０３は、２つの狭小部３０２の間に位置する。狭小部３０２は、吐出口３０１が負極基材２５と対向する状態で、２つの第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のそれぞれに対応する位置に１つずつ位置する。拡幅部３０３は、２つの第３領域Ａ３のそれぞれに対応する位置に１つずつ位置する。
【0103】
拡幅部３０３は、吐出口３０１の長手方向と直交する開口幅が狭小部３０２よりも大きい部分である。すなわち、単位時間あたりに拡幅部３０３から吐出される負極合剤ペーストの量は、単位時間あたりに狭小部３０２から吐出される負極合剤ペーストの量よりも多い。したがって、このような塗工装置３００を用いて負極合剤ペーストを塗工することで、中央領域ＡＣに相当する部分の目付量が端部領域ＡＥに相当する部分の目付量よりも大きくなるように負極合剤ペーストを塗工することができる。
【0104】
［希釈後の負極合剤ペーストの固形分率による押圧量の制御］
負極合剤層２６の押圧量を制御する方法の一例は、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。このとき、ステップＳ１－３で希釈された後の固形分率が、第１負極合剤ペーストよりも第２負極合剤ペーストの方が高くなるように第２負極合剤ペーストを希釈してもよい。
負極合剤層２６の押圧量を制御する方法の一例は、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。このとき、ステップＳ１－３で希釈された後の固形分率が、第１負極合剤ペーストよりも第２負極合剤ペーストの方が高くなるように第２負極合剤ペーストを希釈してもよい。
【0105】
第１負極合剤ペーストと第２負極合剤ペーストとの目付量が同じである場合、希釈後の第２負極合剤ペーストの固形分率が高い中央領域ＡＣの方が、押圧される前の状態の厚さが大きくなりやすい。これにより、例えば、負極合剤層２６における端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとで厚さの要求値が等しい場合には、端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとの押圧前の厚さの差によって中央領域ＡＣの押圧量を端部領域ＡＥの押圧量よりも大きくすることができる。
【0106】
［原材料のタップ密度による押圧量の制御］
負極合剤層２６の押圧量を制御する方法の一例は、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。このとき、第２負極合剤ペーストの原材料として、第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質２６Ｘよりもタップ密度が低い負極活物質２６Ｘを用いてもよい。
負極合剤層２６の押圧量を制御する方法の一例は、負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。このとき、第２負極合剤ペーストの原材料として、第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質２６Ｘよりもタップ密度が低い負極活物質２６Ｘを用いてもよい。
【0107】
第１負極合剤ペーストと第２負極合剤ペーストとの目付量が同じである場合、タップ密度が低い負極活物質２６Ｘを含む中央領域ＡＣの方が、端部領域ＡＥよりも押圧される前の状態の厚さが大きくなりやすい。これにより、例えば、負極合剤層２６における端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとで厚さの要求値が等しい場合には、端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとの押圧前の厚さの差によって中央領域ＡＣの押圧量を端部領域ＡＥの押圧量よりも大きくすることができる。
【0108】
なお、上記した負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の制御方法は、１つの方法のみを用いてもよいし、複数の方法を組み合わせてもよい。また、負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積の制御方法として、中央領域ＡＣの押圧量を端部領域ＡＥの押圧量よりも大きくする場合、上記した押圧量の制御方法のうち、１つの方法のみを用いてもよいし、複数の方法を組み合わせてもよい。
【0109】
［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることで、端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとの間におけるＮａＢＯＢ被膜量の差異による抵抗差を低減できる。
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることで、端部領域ＡＥと中央領域ＡＣとの間におけるＮａＢＯＢ被膜量の差異による抵抗差を低減できる。
【0110】
（２）ステップＳ２－１～Ｓ２－４の製造方法において、負極合剤層２６が形成される際の第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とが負極基材２５を切断した後の状態における端部領域ＡＥに対応する。また、負極合剤層２６が形成される際の第３領域Ａ３が負極基材２５を切断した後の状態における中央領域ＡＣに対応する。したがって、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２と比較して、第３領域Ａ３における負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくした状態で、幅方向Ｄ２の中央で切断することで一度に２条の負極板２４を製造できる。
【0111】
（３）負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分の乾燥速度を、端部領域ＡＥに相当する部分の乾燥速度よりも遅くすることで、中央領域ＡＣでは、端部領域ＡＥと比較して負極結着剤２６Ｙのマイグレーションが抑制された状態となる。結果として、中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を、端部領域ＡＥにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積よりも大きくすることができる。この場合、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分、及び、負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分として、同一の負極合剤ペーストを用いることができるため、製造コストの削減が可能となる。
【0112】
（４）負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。そして、第２負極合剤ペーストの原材料として第１負極合剤ペーストの原材料よりもＢＥＴ比表面積が大きい負極活物質２６Ｘを用いることで、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくできる。
【0113】
（５）負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。そして、第２負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率を、第１負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率よりも低くすることで、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくできる。
【0114】
（６）中央領域ＡＣに対する押圧量を端部領域ＡＥに対する押圧量よりも大きくすることで、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣにおける負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくできる。
【0115】
（７）負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分の目付量を、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分の目付量よりも大きくすることで、中央領域ＡＣに対する押圧量を端部領域ＡＥに対する押圧量よりも大きくすることができる。この場合、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分、及び、負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分として、同一の負極合剤ペーストを用いることができるため、製造コストの削減が可能となる。
【0116】
（８）負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。そして、第２負極合剤ペーストの固形分率が、第１負極合剤ペーストが希釈された後の固形分率よりも高くなるように第２負極合剤ペーストを希釈することで、中央領域ＡＣに対する押圧量を端部領域ＡＥに対する押圧量よりも大きくすることができる。
【0117】
（９）負極合剤層２６において、端部領域ＡＥを構成する部分の前駆体として第１負極合剤ペーストを用いるとともに、中央領域ＡＣを構成する部分の前駆体として第２負極合剤ペーストを用いる。そして、第２負極合剤ペーストの原材料として、第１負極合剤ペーストの原材料よりもタップ密度が低い負極活物質２６Ｘを用いることで、中央領域ＡＣに対する押圧量を端部領域ＡＥに対する押圧量よりも大きくすることができる。
【0118】
［変更例］
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。また、以下に示す変更例は、技術的に矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。また、以下に示す変更例は、技術的に矛盾しない範囲で組み合わせることができる。
【0119】
・第２負極合剤ペーストの原材料として用いる負極活物質２６Ｘのタップ密度は、第１負極合剤ペーストの原材料として用いる負極活物質２６Ｘのタップ密度と同じであってもよいし、それよりも高くてもよい。この場合、他の方法によって、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣの方が負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくなるように構成すればよい。
【0120】
・第２負極合剤ペーストが希釈された後の固形分率は、第１負極合剤ペーストが希釈された後の固形分率と同じであってもよいし、それよりも低くてもよい。この場合、他の方法によって、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣの方が負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくなるように構成すればよい。
【0121】
・負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分の目付量は、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分の目付量と同じであってもよいし、それよりも小さくてもよい。この場合、他の方法によって、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣの方が負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくなるように構成すればよい。
【0122】
・中央領域ＡＣに対する押圧量は、端部領域ＡＥに対する押圧量と同じであってもよいし、それよりも小さくてもよい。この場合、他の方法によって、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣの方が負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくなるように構成すればよい。
【0123】
・第２負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率は、第１負極合剤ペーストを固練りする際の固形分率よりも高くてもよいし、同じであってもよい。この場合、他の方法によって、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣの方が負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくなるように構成すればよい。
【0124】
・第２負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積は、第１負極合剤ペーストの原材料として用いられる負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積と同じであってもよいし、それよりも小さくてもよい。この場合、他の方法によって、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣの方が負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくなるように構成すればよい。
【0125】
・負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分の乾燥速度は、端部領域ＡＥに相当する部分の乾燥速度と同じであってもよいし、それよりも速くてもよい。この場合、他の方法によって、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣの方が負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくなるように構成すればよい。
【0126】
・負極合剤ペーストの乾燥速度を制御する方法は、乾燥風Ｗの風量を変える方法に限定されない。例えば、負極合剤ペーストのうち中央領域ＡＣに相当する部分に当たる乾燥風Ｗの温度を、負極合剤ペーストのうち端部領域ＡＥに相当する部分に当たる乾燥風Ｗの温度よりも低くすることで、負極合剤ペーストの乾燥速度を制御してもよい。
【0127】
・一度に２条の負極板２４を製造する方法を例示したが、負極板２４を１条ずつ製造してもよく、この場合であっても、端部領域ＡＥと比較して中央領域ＡＣの方が負極活物質２６ＸのＢＥＴ比表面積を大きくなるように構成すればよい。
【0128】
・非水電解液に含まれる被膜形成剤は、リチウム塩を含有するものであればＬｉＢＯＢ以外のものであってもよいし、ＬｉＢＯＢ以外の成分を含んでいてもよい。
・電極体２０は、捲回体ではなく、矩形状の正極板２１と矩形状の負極板２４とをセパレータ２７を介して積層した積層体をケース１１に収容したものであってもよい。
・電極体２０は、捲回体ではなく、矩形状の正極板２１と矩形状の負極板２４とをセパレータ２７を介して積層した積層体をケース１１に収容したものであってもよい。
【0129】
・リチウムイオン二次電池１０は、他の非水二次電池であってもよく、例えば、ニッケル水素蓄電池であってもよい。
・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
【符号の説明】
【0130】
ＡＣ…中央領域
ＡＥ…端部領域
Ａ１…第１領域
Ａ２…第２領域
Ａ３…第３領域
Ｄ２…幅方向
Ｗ…乾燥風
１０…リチウムイオン二次電池
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２３…正極合剤層
２４…負極板
２５…負極基材
２６…負極合剤層
２６Ｘ…負極活物質
２６Ｙ…負極結着剤
２７…セパレータ
ＡＥ…端部領域
Ａ１…第１領域
Ａ２…第２領域
Ａ３…第３領域
Ｄ２…幅方向
Ｗ…乾燥風
１０…リチウムイオン二次電池
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２３…正極合剤層
２４…負極板
２５…負極基材
２６…負極合剤層
２６Ｘ…負極活物質
２６Ｙ…負極結着剤
２７…セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】