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特開2024-77280固体電解質材料及びそれを用いた固体電解質、電極、全固体電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077280
(43)【公開日】2024-06-07
(54)【発明の名称】固体電解質材料及びそれを用いた固体電解質、電極、全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01B 1/08 20060101AFI20240531BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240531BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240531BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240531BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240531BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240531BHJP
【ＦＩ】
H01B1/08
H01M10/0562
H01M4/36 C
H01M4/13
H01M10/052
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022189272
(22)【出願日】2022-11-28
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504205521
【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】向原 彪亮
(72)【発明者】
【氏名】森本 直樹
(72)【発明者】
【氏名】矢野 誠一
(72)【発明者】
【氏名】山田 博俊
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA02
5G301CA12
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA25
5G301CA28
5G301CD01
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029DJ16
5H029DJ17
5H029HJ02
5H029HJ04
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA13
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA02
5H050HA02
5H050HA04
(57)【要約】
【課題】酸化物系全固体電池において、負極活物質として用いられるＴｉ酸化物材料よりも先に還元される問題点が解決されたＬＡＴＰを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ－ｙＭｙ（ＰＯ４）３ （１）
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ＜２の数である。）で表され、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とすることを特徴とする固体電解質材料。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ－ｙＭｙ（ＰＯ４）３ （１）
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ＜２の数である。）で表され、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とすることを特徴とする固体電解質材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ－ｙＭｙ（ＰＯ４）３ （１）
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ＜２の数である。）で表され、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とすることを特徴とする固体電解質材料。
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ－ｙＭｙ（ＰＯ４）３ （１）
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ＜２の数である。）で表され、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とすることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項2】
請求項１に記載の固体電解質材料を用いてなることを特徴とする固体電解質材料焼結体。
【請求項3】
請求項１に記載の固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を含むことを特徴とする電極材料前駆体。
【請求項4】
前記前駆体による被覆層の平均厚みが１～３０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の電極材料前駆体。
【請求項5】
請求項３又は４に記載の電極材料前駆体の焼成物であることを特徴とする電極材料。
【請求項6】
請求項５に記載の電極材料を用いて構成されてなることを特徴とする全固体電池用電極。
【請求項7】
請求項２に記載の固体電解質材料焼結体を用いて構成されてなることを特徴とする全固体電池。
【請求項8】
請求項６に記載の全固体電池用電極を備えることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電解質材料及びそれを用いた固体電解質、電極、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、二次電池として最も広く利用されているリチウムイオン二次電池は、可燃性の有機溶媒を使用しており、発火事故が発生することが問題となっている。このため、有機電解液に代えて固体の電解質を用いた全固体電池が安全な電池として期待されている。
全固体電池に用いられる電解質には酸化物系材料と硫化物系材料とがあるが、このうち酸化物系の固体電解質としては、Ｇａｒｎｅｔ型、Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ型、ＮＡＳＩＣＯＮ型といったものがあり、中でもＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、室温での高いイオン導電性と高い大気安定性を有していることから、研究・実用化が進められている。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２２－ｘ（ＰＯ４）３で表され、例えばＬＡＴＰ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｍ２＝Ｔｉ）や、ＬＡＧＰ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｍ２＝Ｇｅ）、ＬＺＰ（Ｍ１＝無し、Ｍ２＝Ｚｒ）等が知られている。
全固体電池に用いられる電解質には酸化物系材料と硫化物系材料とがあるが、このうち酸化物系の固体電解質としては、Ｇａｒｎｅｔ型、Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ型、ＮＡＳＩＣＯＮ型といったものがあり、中でもＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、室温での高いイオン導電性と高い大気安定性を有していることから、研究・実用化が進められている。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質は、Ｌｉ１＋ｘＭ１ｘＭ２２－ｘ（ＰＯ４）３で表され、例えばＬＡＴＰ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｍ２＝Ｔｉ）や、ＬＡＧＰ（Ｍ１＝Ａｌ、Ｍ２＝Ｇｅ）、ＬＺＰ（Ｍ１＝無し、Ｍ２＝Ｚｒ）等が知られている。
【0003】
酸化物系の固体電解質について、酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ２成分を所定の割合で含有するリチウムイオン伝導性無機物質（特許文献１参照）や、金属元素としてＮｂとＴａとを含み、金属元素を中心に配した酸素原子を含む八面体構造の酸化物を含む固体電解質材料（特許文献２参照）、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、構成元素の一部が特定の他の元素で置換された固体電解質が開示されている（特許文献３参照）。また全固体二次電池の固体電解質としてＬＡＴＰに他の金属元素を導入したものが開示されている（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１２－２４６１９６号公報
【特許文献2】特開２０２０－１５５３９９号公報
【特許文献3】国際公開第２０１７／１５４９２２号
【特許文献4】特開２０１５－０１１８６４号公報
【特許文献5】特開２０１６－０３１７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
全固体電池用の固体電解質には負極活物質よりも還元電位が低いことが求められる。これは、固体電解質の還元電位が負極活物質よりも高い場合は、負極活物質よりも先に固体電解質が還元されるためである。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質を利用した酸化物系全固体電池における負極活物質としては、主にＡｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２（ＴｉＯ２（Ａ））、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＴｉＮｂ２Ｏ７（ＴＮＯ）、ＬＡＴＰ等のＴｉ酸化物材料が用いられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質のうち、ＬＡＴＰはＴｉＯ２（Ａ）、ＬＴＯ、ＴＮＯよりも還元電位が高いため、これら負極活物質よりも先に還元されてしまい、負極電位の高電位化や負極活物質が作動しないことによる低容量化、正負極間の短絡等の不具合が発生する。一方、ＬＡＧＰ、ＬＺＰはこれら負極活物質よりも還元電位が低く、実用化が進められている積層型全固体電池用の固体電解質としては、ＬＡＧＰが採用されている。
しかしながら、ＬＡＧＰは高コストであることに加え、Ｔｉ酸化物材料と副反応を生じる問題がある。またＬＺＰは、ＬＡＴＰやＬＡＧＰに比べてイオン導電性が低く、結晶化や焼結に高温が必要な難焼結性の材料であり、製造時に材料間の副反応を引き起こすことや製造コストが高いという問題がある。
これらに対し、ＬＡＴＰはＬＡＧＰに比べて低コストであり、Ｔｉを含む材料であるためＴｉ酸化物材料との副反応性が低いと考えられる。またＬＡＴＰはＬＺＰに比べてイオン導電性が高く、ＬＺＰよりも比較的温和な条件で結晶化や焼結が進行するため、製造コストが低いという利点がある。このように、ＬＡＴＰはＬＡＧＰやＬＺＰに比べて多くの利点を有するため、ＬＡＴＰを全固体電池用の固体電解質として利用可能な材料とするべく、負極活物質よりも先に還元される問題点を解決する方法が求められている。
ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質を利用した酸化物系全固体電池における負極活物質としては、主にＡｎａｔａｓｅ型ＴｉＯ２（ＴｉＯ２（Ａ））、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＴｉＮｂ２Ｏ７（ＴＮＯ）、ＬＡＴＰ等のＴｉ酸化物材料が用いられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質のうち、ＬＡＴＰはＴｉＯ２（Ａ）、ＬＴＯ、ＴＮＯよりも還元電位が高いため、これら負極活物質よりも先に還元されてしまい、負極電位の高電位化や負極活物質が作動しないことによる低容量化、正負極間の短絡等の不具合が発生する。一方、ＬＡＧＰ、ＬＺＰはこれら負極活物質よりも還元電位が低く、実用化が進められている積層型全固体電池用の固体電解質としては、ＬＡＧＰが採用されている。
しかしながら、ＬＡＧＰは高コストであることに加え、Ｔｉ酸化物材料と副反応を生じる問題がある。またＬＺＰは、ＬＡＴＰやＬＡＧＰに比べてイオン導電性が低く、結晶化や焼結に高温が必要な難焼結性の材料であり、製造時に材料間の副反応を引き起こすことや製造コストが高いという問題がある。
これらに対し、ＬＡＴＰはＬＡＧＰに比べて低コストであり、Ｔｉを含む材料であるためＴｉ酸化物材料との副反応性が低いと考えられる。またＬＡＴＰはＬＺＰに比べてイオン導電性が高く、ＬＺＰよりも比較的温和な条件で結晶化や焼結が進行するため、製造コストが低いという利点がある。このように、ＬＡＴＰはＬＡＧＰやＬＺＰに比べて多くの利点を有するため、ＬＡＴＰを全固体電池用の固体電解質として利用可能な材料とするべく、負極活物質よりも先に還元される問題点を解決する方法が求められている。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑み、酸化物系全固体電池において、負極活物質として用いられるＴｉ酸化物材料よりも先に還元される問題点が解決されたＬＡＴＰを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、ＬＡＴＰが負極活物質よりも先に還元される問題点を解決する方法について検討し、ＬＡＴＰのＴｉサイトの一部を特定の元素で置換すると、Ｔｉ酸化物系負極活物質よりも先に起こる還元が抑制され、酸化物系全固体電池の固体電解質として利用可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ－ｙＭｙ（ＰＯ４）３ （１）
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ＜２の数である。）で表され、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とすることを特徴とする固体電解質材料。
［１］下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ－ｙＭｙ（ＰＯ４）３ （１）
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ＜２の数である。）で表され、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とすることを特徴とする固体電解質材料。
【0009】
［２］［１］に記載の固体電解質材料を用いてなることを特徴とする固体電解質材料焼結体。
【0010】
［３］［１］に記載の固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を含むことを特徴とする電極材料前駆体。
【0011】
［４］前記前駆体による被覆層の平均厚みが１～３０ｎｍであることを特徴とする［３］に記載の電極材料前駆体。
【0012】
［５］［３］又は［４］に記載の電極材料前駆体の焼成物であることを特徴とする電極材料。
【0013】
［６］［５］に記載の電極材料を用いて構成されてなることを特徴とする全固体電池用電極。
【0014】
［７］［２］に記載の固体電解質材料焼結体を用いて構成されてなることを特徴とする全固体電池。
【0015】
［８］［６］に記載の全固体電池用電極を備えることを特徴とする全固体電池。
【発明の効果】
【0016】
本発明の固体電解質材料は、ＬＡＧＰやＬＺＰに比べて多くの利点を有するＬＡＴＰを基にした材料であり、負極活物質よりも先に還元反応が起こることが抑制されているため、酸化物系全固体電池の固体電解質として好適に用いることができ、これにより、全固体電池の低コスト化や電池特性の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例１で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図2】実施例２で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図3】実施例３で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図4】実施例４で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図5】実施例５で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図6】実施例６で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図7】実施例７で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図8】実施例８で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図9】実施例９で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図10】実施例１０で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図11】比較例１で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図12】比較例２で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図13】比較例３で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図14】比較例４で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図15】実施例１～１０で製造した固体電解質材料で被覆した負極活物質を用いて作製した電池の電極性能評価（初回の充電反応時の測定結果）を示した図である。
【図16】比較例１～４で製造した固体電解質材料で被覆した負極活物質を用いて作製した電池の電極性能評価（初回の充電反応時の測定結果）を示した図である。
【図17】実施例１１、１２で製造した電極活物質、固体電解質材料で被覆していないＴｉＯ２（Ａ）を用いた電極の性能評価を行った結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【0019】
１．固体電解質材料
本発明の固体電解質材料は、下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ－ｙＭｙ（ＰＯ４）３ （１）
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ＜２の数である。）で表され、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とすることを特徴とする。
本発明の固体電解質材料は、ＬＡＴＰのＴｉサイトの一部をＶ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉで置換した材料であり、これにより固体電解質材料中のＴｉが電気化学的に不活性になり、負極活物質よりも先に還元反応が起こることが抑制される。この理由は以下のように考えられる。
ＬＡＴＰで酸化還元反応により充放電が進行する場合、二相共存反応によって、Ｌｉプア相とＬｉリッチ相の二相の比率が変わりながら充放電が進行することになる。ここで、Ｌｉリッチ相の構造が不安定化すると高電位作動領域での反応の減少に繋がる。上記式（１）におけるＭが置換元素であると固体電解質材料のＮＡＳＩＣＯＮ結晶の硬度が増加する。硬度が増加するとＬｉが挿入されにくい状態となり、Ｌｉリッチ相の構造不安定化に繋がるため、高電位作動容量が低減されると考えられる。
本発明の固体電解質材料は、下記一般式（１）；
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ－ｙＭｙ（ＰＯ４）３ （１）
（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ≦１、ｙは０＜ｙ＜２の数である。）で表され、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とすることを特徴とする。
本発明の固体電解質材料は、ＬＡＴＰのＴｉサイトの一部をＶ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉで置換した材料であり、これにより固体電解質材料中のＴｉが電気化学的に不活性になり、負極活物質よりも先に還元反応が起こることが抑制される。この理由は以下のように考えられる。
ＬＡＴＰで酸化還元反応により充放電が進行する場合、二相共存反応によって、Ｌｉプア相とＬｉリッチ相の二相の比率が変わりながら充放電が進行することになる。ここで、Ｌｉリッチ相の構造が不安定化すると高電位作動領域での反応の減少に繋がる。上記式（１）におけるＭが置換元素であると固体電解質材料のＮＡＳＩＣＯＮ結晶の硬度が増加する。硬度が増加するとＬｉが挿入されにくい状態となり、Ｌｉリッチ相の構造不安定化に繋がるため、高電位作動容量が低減されると考えられる。
【0020】
本発明の固体電解質材料は、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とするものであり、これにより高いイオン導電性と高い大気安定性を有する。ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とするとは、本発明の固体電解質材料に含まれる結晶相のうち、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相の比率が最も高いことを意味する。ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相が主相となっているかどうかは、ＸＲＤ測定において、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相由来の回折線のピーク強度の高さが最も高いかどうかで判断することができる。
【0021】
上記式（１）中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉを表すが、これらの中でもＶ、Ｍｎが好ましい。Ｍがこれらの元素であることで、材料中のＴｉがより電気化学的に不活性になる。より好ましくは、Ｖである。上記式（１）中のＭがＶである場合に最もＴｉが電気化学的に不活性化されるが、これはＭの元素の中でも特にＶの場合にＮＡＳＩＣＯＮ結晶の硬度が増加するためと考えられる。
上記式（１）中、ｘは０≦ｘ≦１の数であるが、０．１≦ｘ≦０．８であることが好ましい。より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５であり、更に好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．３５である。
上記式（１）中、ｙは０＜ｙ＜２の数であるが、０．１≦ｙ≦１．４であることが好ましい。より好ましくは、０．２≦ｙ≦１．３であり、更に好ましくは、０．４≦ｙ≦１．２５であり、特に好ましくは、０．６≦ｙ≦１．２であり、最も好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である。
上記式（１）中、ｘは０≦ｘ≦１の数であるが、０．１≦ｘ≦０．８であることが好ましい。より好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５であり、更に好ましくは、０．２５≦ｘ≦０．３５である。
上記式（１）中、ｙは０＜ｙ＜２の数であるが、０．１≦ｙ≦１．４であることが好ましい。より好ましくは、０．２≦ｙ≦１．３であり、更に好ましくは、０．４≦ｙ≦１．２５であり、特に好ましくは、０．６≦ｙ≦１．２であり、最も好ましくは、０．８≦ｙ≦１．２である。
【0022】
２．固体電解質材料の製造方法
本発明の固体電解質材料は、固相法、又はゾルゲル法により製造することができる。
（１）固相法
本発明の固体電解質材料を固相法により製造する場合、固体電解質材料を構成する金属元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及び、式（１）のＭ元素）の単体又は化合物とリン酸成分を粉末又はスラリー状態で混合する混合工程、得られた混合物（固体電解質材料の前駆体）を焼成する焼成工程、焼成後の粉末を粉砕する粉砕工程を含む製造方法で製造することができる。
本発明の固体電解質材料は、固相法、又はゾルゲル法により製造することができる。
（１）固相法
本発明の固体電解質材料を固相法により製造する場合、固体電解質材料を構成する金属元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及び、式（１）のＭ元素）の単体又は化合物とリン酸成分を粉末又はスラリー状態で混合する混合工程、得られた混合物（固体電解質材料の前駆体）を焼成する焼成工程、焼成後の粉末を粉砕する粉砕工程を含む製造方法で製造することができる。
【0023】
固体電解質材料の原料として固体電解質材料を構成する金属元素の化合物を使用する場合、化合物としては、本発明の固体電解質材料が製造されることになる限り特に制限されず、上記式（１）で表される固体電解質材料を構成する金属元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等を用いることができる。
固体電解質材料の原料として使用するリン酸成分としては、リン酸、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、リン酸塩の他、無水リン酸やヘキサメタリン酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩等を用いることができる。
固体電解質材料の原料として使用するリン酸成分としては、リン酸、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、リン酸塩の他、無水リン酸やヘキサメタリン酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩等を用いることができる。
【0024】
固相法による固体電解質材料の製造では、製造される固体電解質材料に含まれる各金属元素の割合と、原料に含まれる各金属元素の割合とがほぼ一致するため、製造する固体電解質材料の各金属元素の割合に合わせて使用する各金属元素の材料の使用割合を調整すればよい。
【0025】
上記固相法による製造において、固体電解質材料の原料に溶媒を添加してスラリー状態で湿式混合する場合、使用する溶媒の量は特に制限されないが、原料が含む金属元素の単体又は化合物の合計１００質量％に対して、５０～５００質量％とすることが好ましい。この濃度範囲であると、スラリーの粘度が適度な範囲内であり、かつ原料濃度が低くなり過ぎないため、原料の混合効率と製造コストの面で優れる。
溶媒を添加して混合する場合に使用する溶媒としては、水、有機酸の水溶液、有機溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、製造コストの観点から、溶媒として好ましくは水である。
溶媒を添加して混合する場合に使用する溶媒としては、水、有機酸の水溶液、有機溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、製造コストの観点から、溶媒として好ましくは水である。
【0026】
上記固相法による製造において、固体電解質材料を構成する金属元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及び、式（１）のＭ元素）の単体又は化合物を混合する工程において、混合する方法は特に制限されず、リボンミキサー、スパルタンミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、サンプルミル、遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いることができる。遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミルのいずれかを用いる場合に使用するメディアとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ、メノウビーズ、タングステンカーバイドビーズ等が挙げられる。
使用するメディアは、直径０．１～５ｍｍのものが好ましい。
また混合する時間は、使用する機器によって大きく異なるが、通常３０～５００分の範囲内で使用する機器に応じて適宜調整すればよい。
使用するメディアは、直径０．１～５ｍｍのものが好ましい。
また混合する時間は、使用する機器によって大きく異なるが、通常３０～５００分の範囲内で使用する機器に応じて適宜調整すればよい。
【0027】
上記固相法による製造において、焼成工程での焼成温度は、５００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、６００～９００℃である。
また焼成する時間は、１～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２～１２時間である。
また焼成する時間は、１～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２～１２時間である。
【0028】
上記固相法による製造において、原料をスラリー状態で混合して混合工程を行う場合には、焼成工程の前に、原料混合物（固体電解質材料の前駆体）のスラリーを５０～２００℃に加熱して溶媒を蒸発させる工程を行ってもよい。
また溶媒を蒸発させた後に凝集した原料混合物を解砕する工程を行ってもよい。原料混合物を解砕する方法は特に制限されないが、サンプルミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ジェットミル等を用いることができる。
また溶媒を蒸発させた後に凝集した原料混合物を解砕する工程を行ってもよい。原料混合物を解砕する方法は特に制限されないが、サンプルミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ジェットミル等を用いることができる。
【0029】
上記固相法による製造において、焼成後の粉末を粉砕する粉砕工程は、遊星ボールミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いて行うことができる。
使用するメディアは、粉砕効率を保ち、かつメディア由来の不純物の混入を抑制するため、直径０．１～５ｍｍのものが好ましい。
使用するメディアは、粉砕効率を保ち、かつメディア由来の不純物の混入を抑制するため、直径０．１～５ｍｍのものが好ましい。
【0030】
上記固相法による製造は、上述した混合工程、焼成工程、粉砕工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、洗浄工程、解砕工程、分級工程等が挙げられる。
【0031】
（２）ゾルゲル法
本発明の固体電解質材料をゾルゲル法により製造する場合、固体電解質材料を構成する金属元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及び、式（１）のＭ元素）の単体又は化合物とリン酸成分を溶媒に溶解させて混合する混合工程、得られた混合物（固体電解質材料の前駆体溶液）から溶媒を揮発させて乾燥させる乾燥工程、乾燥後の混合物（固体電解質材料の前駆体）を焼成する工程、焼成後の粉末を粉砕する粉砕工程を含む製造方法で製造することができる。
本発明の固体電解質材料をゾルゲル法により製造する場合、固体電解質材料を構成する金属元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及び、式（１）のＭ元素）の単体又は化合物とリン酸成分を溶媒に溶解させて混合する混合工程、得られた混合物（固体電解質材料の前駆体溶液）から溶媒を揮発させて乾燥させる乾燥工程、乾燥後の混合物（固体電解質材料の前駆体）を焼成する工程、焼成後の粉末を粉砕する粉砕工程を含む製造方法で製造することができる。
【0032】
ゾルゲル法により製造する場合、固体電解質材料の原料として使用する、固体電解質材料を構成する金属元素の化合物としては、固体電解質材料を構成する金属元素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の中から、溶媒に溶解する化合物を使用することが必要である。
溶媒として水を使用する場合、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができ、アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を用いることができ、チタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド等のチタンアルコキシド、硫酸チタニル、四塩化チタン等を用いることができる。また金属元素Ｍの化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩の中から使用する溶媒に溶解するものを選択して用いることができる。
固体電解質材料の原料として使用するリン酸成分としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等を用いることができる。
溶媒として水を使用する場合、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができ、アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を用いることができ、チタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシド等のチタンアルコキシド、硫酸チタニル、四塩化チタン等を用いることができる。また金属元素Ｍの化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩の中から使用する溶媒に溶解するものを選択して用いることができる。
固体電解質材料の原料として使用するリン酸成分としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム等を用いることができる。
【0033】
ゾルゲル法による固体電解質材料の製造においても、製造される固体電解質材料に含まれる各金属元素の割合と、原料に含まれる各金属元素の割合とがほぼ一致するため、製造する固体電解質材料の各金属元素の割合に合わせて使用する各金属元素の材料の使用割合を調整すればよい。
【0034】
上記ゾルゲル法による製造において、固体電解質材料を構成する金属元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及び、式（１）のＭ元素）の単体又は化合物とリン酸成分を溶媒に溶解させて混合する混合工程において原料を溶解させる溶媒としては、原料が溶解する限り特に制限されず、例えば、水や、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の有機溶媒を用いることができる。
【0035】
上記ゾルゲル法による製造の混合工程においては、固体電解質材料を構成する金属元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及び、式（１）のＭ元素）成分（単体又は化合物）とリン酸成分を溶媒に溶解させた混合溶液が得られる限り、各金属元素の成分やリン酸成分を溶媒へ添加する順番は特に制限されないが、リチウム成分、アルミニウム成分、リン酸成分を溶媒に溶解させた後、式（１）のＭ元素成分を添加し、最後にチタン成分を溶媒に添加することが好ましい。このようにすることで、チタンアルコキシド等の加水分解が、リチウム成分、アルミニウム成分、リン酸成分、Ｍ成分が均一に溶解した混合溶液中で進行するため、固体電解質材料を構成する金属元素成分が均一に分散したスラリーを得ることができる。
また各金属元素の成分やリン酸成分の添加は一括添加であってもよく、分割添加であってよいが、チタン成分は、分割添加することが好ましく、これにより、スラリーの各元素成分がより均一に分散したスラリーを調製することができる。
また各金属元素の成分やリン酸成分の添加は一括添加であってもよく、分割添加であってよいが、チタン成分は、分割添加することが好ましく、これにより、スラリーの各元素成分がより均一に分散したスラリーを調製することができる。
【0036】
上記ゾルゲル法による製造において、上記混合工程の後、混合溶液から溶媒を揮発させて乾燥させる乾燥工程の前に、得られた混合溶液を中和する工程を行うことが好ましい。これにより、スラリーのチタンアルコキシドに含まれる未析出のチタン成分の加水分解を十分に進行させた上で乾燥工程を行うことができる。
【0037】
上記ゾルゲル法による製造において、混合工程で得られた混合溶液から溶媒を揮発させて乾燥させる工程においては、混合溶液を加熱して溶媒を揮発させることが好ましい。
混合溶媒を加熱する温度は、溶媒が揮発する限り特に制限されないが、５０～２００℃であることが好ましい。より好ましくは、８０～１２０℃である。
また加熱する時間は、操業効率の観点から、１～４８時間であることが好ましい。より好ましくは、２～２４時間である。
混合溶媒を加熱する温度は、溶媒が揮発する限り特に制限されないが、５０～２００℃であることが好ましい。より好ましくは、８０～１２０℃である。
また加熱する時間は、操業効率の観点から、１～４８時間であることが好ましい。より好ましくは、２～２４時間である。
【0038】
上記ゾルゲル法による製造において、混合溶液を加熱して溶媒を揮発させた後に得られる混合物（固体電解質材料の前駆体）を焼成する焼成工程での焼成温度は、５００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、６００～９００℃である。
また焼成する時間は、１～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２～１２時間である。
また焼成する時間は、１～２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２～１２時間である。
【0039】
上記ゾルゲル法による製造において、焼成後の粉末を粉砕する粉砕工程は、上述した固相法で製造する場合の粉砕工程と同様の方法で行うことができる。
【0040】
上記ゾルゲル法による製造は、上述した混合工程、乾燥工程、焼成工程、粉砕工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、洗浄工程、解砕工程、分級工程等が挙げられる。
【0041】
３．固体電解質
本発明の固体電解質材料を用いる場合、固体電解質材料を用いて固体電解質の成形体を作製して用いてもよい。その場合、固体電解質材料を焼結した焼結体とすることで固体電解質が成形体になり使用しやすいものとなる。このような固体電解質材料を用いてなる固体電解質材料焼結体もまた、本発明の１つである。
固体電解質材料を焼結して焼結体とする場合の加熱温度は、焼結体が得られる限り特に制限されないが、５００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、５５０～９５０℃であり、更に好ましくは、６００～９００℃である。
また加熱する時間は、１～４８時間であることが好ましい。より好ましくは、２～２４時間である。
なお、上述したとおり、本発明の固体電解質材料は固体電解質材料の前駆体を焼成して得られるものであるが、固体電解質材料焼結体を得るための焼結は、固体電解質材料の前駆体を焼成して固体電解質材料にするための焼成を兼ねていてもよい。
本発明の固体電解質材料を用いる場合、固体電解質材料を用いて固体電解質の成形体を作製して用いてもよい。その場合、固体電解質材料を焼結した焼結体とすることで固体電解質が成形体になり使用しやすいものとなる。このような固体電解質材料を用いてなる固体電解質材料焼結体もまた、本発明の１つである。
固体電解質材料を焼結して焼結体とする場合の加熱温度は、焼結体が得られる限り特に制限されないが、５００～１０００℃であることが好ましい。より好ましくは、５５０～９５０℃であり、更に好ましくは、６００～９００℃である。
また加熱する時間は、１～４８時間であることが好ましい。より好ましくは、２～２４時間である。
なお、上述したとおり、本発明の固体電解質材料は固体電解質材料の前駆体を焼成して得られるものであるが、固体電解質材料焼結体を得るための焼結は、固体電解質材料の前駆体を焼成して固体電解質材料にするための焼成を兼ねていてもよい。
【0042】
４．電極材料
本発明の固体電解質材料を用いる場合、電極活物質を本発明の固体電解質材料で被覆して電極活物質上に本発明の固体電解質材料からなる固体電解質層を形成して用いてもよい。
このように、本発明の固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を用いて電極を作製し、該電極と固体電解質とを用いて電池を作製した場合、そのような被覆層を有さない電極活物質を用いた場合に比べて、電極活物質と固体電解質との界面接合が促進され、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
このような固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を用いる場合、固体電解質材料の前駆体による被覆層を電極活物質に形成した後、該被覆層を形成した電極活物質を焼成することで固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を得ることができ、同時に電極活物質の焼結も行うことができる。この場合、電極活物質は６００℃程度の低温で焼結が進行する。低温焼結であれば、熱的に不安定な活物質も利用可能となるため、電極活物質に本発明の固体電解質材料による被覆層を形成することで電極活物質の選択の幅を広げることが可能となる。
更にこのように被覆層を形成して使用することで、固体電解質材料の粒界抵抗の影響を抑えながら本発明の固体電解質材料を効果的に使用することができる。
このような本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質を含む電極材料もまた、本発明の１つである。
更に本発明の固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を含む電極材料前駆体もまた、本発明の１つである。
本発明の固体電解質材料を用いる場合、電極活物質を本発明の固体電解質材料で被覆して電極活物質上に本発明の固体電解質材料からなる固体電解質層を形成して用いてもよい。
このように、本発明の固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を用いて電極を作製し、該電極と固体電解質とを用いて電池を作製した場合、そのような被覆層を有さない電極活物質を用いた場合に比べて、電極活物質と固体電解質との界面接合が促進され、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
このような固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を用いる場合、固体電解質材料の前駆体による被覆層を電極活物質に形成した後、該被覆層を形成した電極活物質を焼成することで固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を得ることができ、同時に電極活物質の焼結も行うことができる。この場合、電極活物質は６００℃程度の低温で焼結が進行する。低温焼結であれば、熱的に不安定な活物質も利用可能となるため、電極活物質に本発明の固体電解質材料による被覆層を形成することで電極活物質の選択の幅を広げることが可能となる。
更にこのように被覆層を形成して使用することで、固体電解質材料の粒界抵抗の影響を抑えながら本発明の固体電解質材料を効果的に使用することができる。
このような本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質を含む電極材料もまた、本発明の１つである。
更に本発明の固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を含む電極材料前駆体もまた、本発明の１つである。
【0043】
上記本発明の固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を含む電極材料前駆体において、固体電解質材料の前駆体による被覆層の平均厚みは１～３０ｎｍであることが好ましい。被覆層の平均厚みがこのような範囲であると、電極活物質粒子の粒界抵抗の上昇を抑えつつ、上述した固体電解質材料の被覆層を形成することの効果をより充分に発揮することができる。被覆層の平均厚みは、より好ましくは、３～２５ｎｍであり、更に好ましくは、５～２０ｎｍである。
固体電解質材料の前駆体による被覆層の平均厚みは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
固体電解質材料の前駆体による被覆層の平均厚みは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0044】
上記本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質における電極活物質は、特に制限されず、本発明の固体電解質材料が使用される電池の電極に使用されるいずれの正極活物質、負極活物質であってもよい。
正極活物質としては、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4（０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）で表されるオリビン構造を有するリチウムのリン酸塩；リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等のリチウムと他の金属との複合酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また負極活物質としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＬＴＯ、ＴＮＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、これらを使用した合金材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質としては、負極活物質が好ましく、負極活物質の中でも、ＴｉＯ２、ＬＴＯ、ＴＮＯ等のＴｉ酸化物材料が好ましい。
正極活物質としては、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4（０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）で表されるオリビン構造を有するリチウムのリン酸塩；リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等のリチウムと他の金属との複合酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また負極活物質としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＬＴＯ、ＴＮＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、これらを使用した合金材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質としては、負極活物質が好ましく、負極活物質の中でも、ＴｉＯ２、ＬＴＯ、ＴＮＯ等のＴｉ酸化物材料が好ましい。
【0045】
本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質の製造方法は特に制限されないが、上述したゾルゲル法による本発明の固体電解質材料の製造方法における、固体電解質材料を構成する金属元素（Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及び、式（１）のＭ元素）の単体又は化合物とリン酸成分を溶媒に溶解させて混合する混合工程と、必要に応じて、混合工程で得られた混合溶液を中和する工程を行って固体電解質材料の前駆体溶液を得た後に、固体電解質材料の前駆体溶液に電極活物質を添加し、攪拌する工程と、該電極活物質を添加した固体電解質材料の前駆体溶液から溶媒を揮発させる乾燥工程と、乾燥工程で得られた、固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を焼成する工程とを行うことを含む方法を用いることができる。
【0046】
上記固体電解質材料の前駆体溶液に電極活物質を添加し、攪拌する工程において添加する電極活物質の量は特に制限されないが、固体電解質材料の前駆体溶液に含まれる上記式（１）で表される固体電解質材料換算量が、添加される電極活物質１００質量％に対して、０．１～３０質量％となる量であることが好ましい。このような割合となるように電極活物質を添加することで、得られる電極活物質が、本発明の固体電解質材料による適度な被覆を有するものとなる。電極活物質のより好ましい添加量は、固体電解質材料の前駆体溶液に含まれる上記式（１）で表される固体電解質材料換算量が、添加される電極活物質１００質量％に対して、１～１０質量％となる量であり、更に好ましくは、２～６質量％となる量である。
【0047】
上記固体電解質材料の前駆体溶液に電極活物質を添加し、攪拌する工程において、電極活物質を添加した後の前駆体溶液を攪拌する方法は特に制限されず、撹拌羽根による撹拌、振とう攪拌、ミキサーによる撹拌、スターラーによる撹拌等を用いることができるが、十分に攪拌できる点でミキサーによる撹拌、スターラーによる撹拌が好ましい。
また攪拌する時間は、固体電解質材料の前駆体溶液の量や添加する電極活物質の量、攪拌方法等に応じて適宜設定すればよいが、１～１８０分であることが好ましい。より好ましくは、５～１２０分であり、更に好ましくは、１０～６０分である。
また攪拌する時間は、固体電解質材料の前駆体溶液の量や添加する電極活物質の量、攪拌方法等に応じて適宜設定すればよいが、１～１８０分であることが好ましい。より好ましくは、５～１２０分であり、更に好ましくは、１０～６０分である。
【0048】
上記電極活物質を添加した固体電解質材料の前駆体溶液から溶媒を揮発させる乾燥工程においては、溶媒が揮発して除かれる限りその方法は特に制限されないが、前駆体溶液を加熱する方法が好ましい。
前駆体溶液を加熱する際の温度、時間は、上述したゾルゲル法による固体電解質材料の製造の乾燥工程と同様であることが好ましい。
前駆体溶液を加熱する際の温度、時間は、上述したゾルゲル法による固体電解質材料の製造の乾燥工程と同様であることが好ましい。
【0049】
上記乾燥工程で得られた、固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を焼成する工程における焼成温度、時間は、上述したゾルゲル法による固体電解質材料の製造の焼成工程と同様であることが好ましい。
【0050】
本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質の製造方法は、更に上記焼成工程で得られた粉末を粉砕する粉砕工程を含むことが好ましい。粉砕工程は、上述した固相法で本発明の固体電解質材料を製造する場合の粉砕工程と同様の方法で行うことができる。
【0051】
本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、洗浄工程、解砕工程、分級工程等が挙げられる。
【0052】
５．全固体電池用電極、全固体電池
本発明はまた、本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質を含む電極材料を用いて構成されてなる全固体電池用電極でもある。
本発明の全固体電池用電極を製造する方法は特に制限されないが、例えば、本発明の電極材料と導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極組成物からなる層を固体電解質層上に形成させ、焼結した焼結体の上面を集電体に接触させることで得ることができる。
また本発明の全固体電池用電極を製造する際の焼結は、固体電解質材料の前駆体を固体電解質材料にする焼成を兼ねることができ、そのようにすることが好ましい。したがって、本発明の電極材料前駆体と導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極前駆体組成物からなる層を固体電解質層上に形成させ、固体電解質材料の前駆体を固体電解質材料にする焼成と、焼結とを同時に行うことは本発明の全固体電池用電極の好ましい製造方法である。
本発明はまた、本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質を含む電極材料を用いて構成されてなる全固体電池用電極でもある。
本発明の全固体電池用電極を製造する方法は特に制限されないが、例えば、本発明の電極材料と導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極組成物からなる層を固体電解質層上に形成させ、焼結した焼結体の上面を集電体に接触させることで得ることができる。
また本発明の全固体電池用電極を製造する際の焼結は、固体電解質材料の前駆体を固体電解質材料にする焼成を兼ねることができ、そのようにすることが好ましい。したがって、本発明の電極材料前駆体と導電助剤やバインダー等のその他の材料とを配合して得られる電極前駆体組成物からなる層を固体電解質層上に形成させ、固体電解質材料の前駆体を固体電解質材料にする焼成と、焼結とを同時に行うことは本発明の全固体電池用電極の好ましい製造方法である。
【0053】
上記全固体電池用電極の製造に使用する導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができ、バインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリルポリマー等が挙げられる。
また集電体としては、アルミ、銅、ステンレス等の金属メッシュやアルミ箔、銅箔等の金属箔、金、白金、パラジウム等の金属スパッタにより製膜した金属層を用いることができる。
また集電体としては、アルミ、銅、ステンレス等の金属メッシュやアルミ箔、銅箔等の金属箔、金、白金、パラジウム等の金属スパッタにより製膜した金属層を用いることができる。
【0054】
本発明の固体電解質材料は、固体電解質材料を成形し、焼結した焼結体とし、該焼結体を固体電解質として用いて全固体電池を構成してもよく、電極活物質を被覆する材料として使用し、得られた電極活物質を用いて全固体電池を構成してもよい。これらの全固体電池、すなわち、本発明の固体電解質材料焼結体を用いて構成されてなる全固体電池、及び、本発明の固体電解質材料で被覆された電極活物質を含む電極材料を用いた全固体電池用電極を備える全固体電池もまた、本発明の１つである。
【0055】
本発明の全固体電池に使用する正極活物質としては、正極活物質として機能するものである限り特に制限されないが、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4（０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１である）で表されるオリビン構造を有するリチウムのリン酸塩；リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等のリチウムと他の金属との複合酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また負極活物質としては、負極活物質として機能するものである限り特に制限されないが、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＬＴＯ、ＴＮＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、これらを使用した合金材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また負極活物質としては、負極活物質として機能するものである限り特に制限されないが、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＬＴＯ、ＴＮＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属、これらを使用した合金材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【0056】
本発明の全固体電池の電極活物質として、本発明の固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を用いる場合、正極と負極との間に配置する固体電解質としては、酸化物系のものであれば特に制限されず、ＬＡＧＰ、ＬＺＰ等のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７＋ｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＡｙＯ１２（ＡはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素を表す。）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４とＬｉ４ＳｉＯ４及びこれらの固溶体、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ６ＳｉＯ５等の１種又は２種以上を用いることができる。この場合、上述したとおり、本発明の固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を用いることで、そのような被覆層を有さない電極活物質を用いた場合に比べて、電極活物質と固体電解質との界面接合が促進され、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
このような、本発明の固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を用い、正極と負極との間に配置する固体電解質として本発明の固体電解質材料からなる固体電解質以外の固体電解質を配置した全固体電池は、本発明の全固体電池の好適な実施形態の１つである。
このような、本発明の固体電解質材料による被覆層を形成した電極活物質を用い、正極と負極との間に配置する固体電解質として本発明の固体電解質材料からなる固体電解質以外の固体電解質を配置した全固体電池は、本発明の全固体電池の好適な実施形態の１つである。
【実施例0057】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。
【0058】
実施例１（固体電解質材料の製造）
（１）原料混合
組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７Ｖ１．０（ＰＯ４）３となるように、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化バナジウム、リン酸二水素アンモニウムを容積３００ｍＬの容器に加えた。粉砕メディアとして２ｍｍφのジルコニアビーズ、分散媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製）を使用し２００ｒｐｍ×１ｈの粉砕を行った。粉砕後、篩を用いてビーズを分離し、１００℃で静置乾燥した。乾燥後、粉体に対し、３００μｍの篩通しを行った。
（２）焼成
乾燥後の粉体をアルミナるつぼに入れ、大気中９００℃で４時間静置焼成した。焼成した粉末を、アルミナ乳鉢を使用して粉砕し、３００μｍの篩通しを行った。
（３）粉砕
焼成後の粉体を容積３００ｍＬの容器に加えた。粉砕メディアとして２ｍｍφのＺｒビーズ、分散媒としてＩＰＡを加え、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製）を使用し２００ｒｐｍ×２ｈの粉砕を行った。粉砕後、篩を用いてビーズを分離し、１００℃で静置乾燥した。乾燥後、粉体に対し、１５０μｍの篩通しを行ってＬＡＴＰ－Ｖ－１．０を得た。
（１）原料混合
組成がＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７Ｖ１．０（ＰＯ４）３となるように、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、五酸化バナジウム、リン酸二水素アンモニウムを容積３００ｍＬの容器に加えた。粉砕メディアとして２ｍｍφのジルコニアビーズ、分散媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を加え、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製）を使用し２００ｒｐｍ×１ｈの粉砕を行った。粉砕後、篩を用いてビーズを分離し、１００℃で静置乾燥した。乾燥後、粉体に対し、３００μｍの篩通しを行った。
（２）焼成
乾燥後の粉体をアルミナるつぼに入れ、大気中９００℃で４時間静置焼成した。焼成した粉末を、アルミナ乳鉢を使用して粉砕し、３００μｍの篩通しを行った。
（３）粉砕
焼成後の粉体を容積３００ｍＬの容器に加えた。粉砕メディアとして２ｍｍφのＺｒビーズ、分散媒としてＩＰＡを加え、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製）を使用し２００ｒｐｍ×２ｈの粉砕を行った。粉砕後、篩を用いてビーズを分離し、１００℃で静置乾燥した。乾燥後、粉体に対し、１５０μｍの篩通しを行ってＬＡＴＰ－Ｖ－１．０を得た。
【0059】
実施例２～１０、比較例１～４（固体電解質材料の製造）
実施例１の（１）原料混合において組成が表１に示したとおりとなるように原料を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＡＴＰ－Ｍ又はＬＡＴＰを作製した。
なお、実施例２～１０、比較例２～４のいずれにおいても式（１）のＭの金属元素を含む原料としては、金属元素の酸化物を用いた。
実施例１の（１）原料混合において組成が表１に示したとおりとなるように原料を用いた以外は実施例１と同様にしてＬＡＴＰ－Ｍ又はＬＡＴＰを作製した。
なお、実施例２～１０、比較例２～４のいずれにおいても式（１）のＭの金属元素を含む原料としては、金属元素の酸化物を用いた。
【0060】
【表1】
【0061】
実施例１～１０、比較例１～４で製造した固体電解質材料のＸＲＤ測定を以下の条件で行った。結果を図１～１４に示す。
ＸＲＤ測定の結果、Ｍ＝Ｖ（ｙ＝０．３、０．５、１．０、１．３）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｎとした場合はいずれもＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とする材料であることが確認された。Ｍ＝Ｖ（ｙ＝１．５）とした場合はＴｉ（Ｐ２Ｏ７）が主相となり、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相とは異なる結晶相が主相であった。
＜ＸＲＤ＞
結晶構造をＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲ－ＩＩＩ、リガク社製）で測定し、結晶構造解析を行った。解析においては、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を使用し、ピークの平滑化，バックグラウンド処理、Ｋα２除去によってピーク処理を行ったものについて結晶構造解析を行った。
［ＸＲＤ測定条件］
光学系：平行ビーム法
測定方法：ＦＴ
２ｑ角度：１０．０°－８０．０°
管電圧－管電流：５０ｋＶ－３００ｍＡ
ステップ幅：０．０１°
計数時間：０．４秒
ＸＲＤ測定の結果、Ｍ＝Ｖ（ｙ＝０．３、０．５、１．０、１．３）、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｎとした場合はいずれもＮＡＳＩＣＯＮ結晶相を主相とする材料であることが確認された。Ｍ＝Ｖ（ｙ＝１．５）とした場合はＴｉ（Ｐ２Ｏ７）が主相となり、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶相とは異なる結晶相が主相であった。
＜ＸＲＤ＞
結晶構造をＸ線回折装置（ＲＩＮＴ ＴＴＲ－ＩＩＩ、リガク社製）で測定し、結晶構造解析を行った。解析においては、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を使用し、ピークの平滑化，バックグラウンド処理、Ｋα２除去によってピーク処理を行ったものについて結晶構造解析を行った。
［ＸＲＤ測定条件］
光学系：平行ビーム法
測定方法：ＦＴ
２ｑ角度：１０．０°－８０．０°
管電圧－管電流：５０ｋＶ－３００ｍＡ
ステップ幅：０．０１°
計数時間：０．４秒
【0062】
＜還元反応性評価＞
実施例１で製造した固体電解質材料の還元反応性を確認するため、以下のようにして実施例１で製造した試料を負極活物質とする電池を作製し、充放電試験を行った。実施例２～１０、比較例１～４で製造した固体電解質材料についても同様にして充放電試験を行った。
（電極の作製）
メノウ乳鉢に、実施例１で製造したＬＡＴＰ－Ｖ－１．０粉末、アセチレンブラック、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をそれぞれ重量比８０：１０：１０の割合（質量比）で加え、アセトンを滴下しながら１時間よく混合し、ペーストを作製した。作製したペーストをニッケルメッシュに貼り付け、真空下、１５０℃で乾燥させ、電極を作製した。
（電極性能評価）
２極セルの負極ボディ上に、銅箔、電極、セパレータ、金属Ｌｉ箔、銅箔の順に重ね、最後に正極ボディを被せてねじ締めを行った。電解液には１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）を使用し、電極性能評価用の電池を構成した。以下の方法により、電極性能評価を行った。初回の充電反応時の測定結果を図１５、図１６に示す。なお、ここでは、ＬＡＴＰ－ＭまたはＬＡＴＰへのリチウムの挿入反応を充電と定義した。
（充放電評価条件）
セル温度：３０℃
電流密度（レート）：０．０５Ｃ
電圧範囲：３．０Ｖ－１．０Ｖ
サイクル回数：３サイクル
（解析）
初回の充放電結果について解析を実施した。
評価する電極活物質の理論容量をＱ（ｍＡｈ／ｇ）とすると
Ｑ＝ｎ×Ｆ／Ｍ
で表される。ここで、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、Ｍは活物質の分子量である。
本検討では、ＬＡＴＰ－Ｍ、またはＬＡＴＰにおける還元反応はＴｉにおいて起こるものと仮定するため、反応電子数ｎはＬＡＴＰ－Ｍ、またはＬＡＴＰ１ｍｏｌあたりに含まれるＴｉの物質量に相当する。
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７Ｖ１．０（ＰＯ４）３の場合、
Ｑ（ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０）＝ｎ×Ｆ／Ｍ＝０．７×９．６５×１０４（Ｃ／ｍｏｌ）／３８６．４７（ｇ／ｍｏｌ）＝１７４．７（Ｃ／ｇ）＝４８．５（ｍＡｈ／ｇ）となる。
充電開始した電圧（約３Ｖ）から２．３Ｖまでの電圧範囲における容量をＣとすると、理論容量に対する３Ｖ～２．３Ｖの高電位容量の割合（％）は
Ｃ／Ｑ×１００
で表される。
実施例1におけるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７Ｖ１．０（ＰＯ４）３の場合、
Ｃ／Ｑ＝（７．７（ｍＡｈ／ｇ）／４８．５（ｍＡｈ／ｇ））×１００＝１５．８％
となる。
このＣ／Ｑの値が小さいほど、ＬＡＴＰの還元電位（２．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）付近で起こる還元反応が抑制されていることを示すため、耐還元性を評価する指標となる。
実施例１～１０、比較例１～４の全ての固体電解質材料の結果を表２に示す。
実施例１で製造した固体電解質材料の還元反応性を確認するため、以下のようにして実施例１で製造した試料を負極活物質とする電池を作製し、充放電試験を行った。実施例２～１０、比較例１～４で製造した固体電解質材料についても同様にして充放電試験を行った。
（電極の作製）
メノウ乳鉢に、実施例１で製造したＬＡＴＰ－Ｖ－１．０粉末、アセチレンブラック、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をそれぞれ重量比８０：１０：１０の割合（質量比）で加え、アセトンを滴下しながら１時間よく混合し、ペーストを作製した。作製したペーストをニッケルメッシュに貼り付け、真空下、１５０℃で乾燥させ、電極を作製した。
（電極性能評価）
２極セルの負極ボディ上に、銅箔、電極、セパレータ、金属Ｌｉ箔、銅箔の順に重ね、最後に正極ボディを被せてねじ締めを行った。電解液には１ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ％）を使用し、電極性能評価用の電池を構成した。以下の方法により、電極性能評価を行った。初回の充電反応時の測定結果を図１５、図１６に示す。なお、ここでは、ＬＡＴＰ－ＭまたはＬＡＴＰへのリチウムの挿入反応を充電と定義した。
（充放電評価条件）
セル温度：３０℃
電流密度（レート）：０．０５Ｃ
電圧範囲：３．０Ｖ－１．０Ｖ
サイクル回数：３サイクル
（解析）
初回の充放電結果について解析を実施した。
評価する電極活物質の理論容量をＱ（ｍＡｈ／ｇ）とすると
Ｑ＝ｎ×Ｆ／Ｍ
で表される。ここで、ｎは反応電子数、Ｆはファラデー定数、Ｍは活物質の分子量である。
本検討では、ＬＡＴＰ－Ｍ、またはＬＡＴＰにおける還元反応はＴｉにおいて起こるものと仮定するため、反応電子数ｎはＬＡＴＰ－Ｍ、またはＬＡＴＰ１ｍｏｌあたりに含まれるＴｉの物質量に相当する。
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７Ｖ１．０（ＰＯ４）３の場合、
Ｑ（ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０）＝ｎ×Ｆ／Ｍ＝０．７×９．６５×１０４（Ｃ／ｍｏｌ）／３８６．４７（ｇ／ｍｏｌ）＝１７４．７（Ｃ／ｇ）＝４８．５（ｍＡｈ／ｇ）となる。
充電開始した電圧（約３Ｖ）から２．３Ｖまでの電圧範囲における容量をＣとすると、理論容量に対する３Ｖ～２．３Ｖの高電位容量の割合（％）は
Ｃ／Ｑ×１００
で表される。
実施例1におけるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７Ｖ１．０（ＰＯ４）３の場合、
Ｃ／Ｑ＝（７．７（ｍＡｈ／ｇ）／４８．５（ｍＡｈ／ｇ））×１００＝１５．８％
となる。
このＣ／Ｑの値が小さいほど、ＬＡＴＰの還元電位（２．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）付近で起こる還元反応が抑制されていることを示すため、耐還元性を評価する指標となる。
実施例１～１０、比較例１～４の全ての固体電解質材料の結果を表２に示す。
【0063】
【表2】
【0064】
表２の結果より、ＬＡＴＰのＴｉサイトの一部をＶ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＮｉで置換したＬＡＴＰ－Ｍは、固体電解質材料中のＴｉが電気化学的に不活性となりＣ／Ｑの値が比較例１のＬＡＴＰに比べ小さく、ＬＡＴＰの還元電位（２．５ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）付近で起こるチタンの還元反応が抑制されていることが確認された。
【0065】
＜イオン導電率評価＞
実施例１で製造したＬＡＴＰ－Ｖ－１．０、実施例２で製造したＬＡＴＰ－Ｖ－０．３、実施例３で製造したＬＡＴＰ－Ｖ－０．５、及び、比較例１で製造した固体電解質材料のイオン導電率を以下の方法で評価した。
（ペレット作製）
固体電解質材料の粉末０．２ｇを１０ｍｍφのプレス用金型（ＮＰａシステム社製）に入れ、一軸プレス機を使用してプレスし成型体を作製した。成型体をフィルム（旭化成パックス社製）に入れ、真空包装機（ＢＯＮＭＡＣ）で真空包装した。真空包装した成型体に対し、冷間静水等方圧プレス機ＣＩＰ（ＮＰａシステム（株））を用いて２００ＭＰａの圧力で１分間加圧した。ＣＩＰ後、６００℃～９００℃×４時間にて大気焼成を行った。
（ペレット研磨）
焼結ペレットの両面を、耐水研磨紙を用い乾式研磨した。研磨は＃８００、＃１０００、＃１５００の順で実施した。
（ペレットの金コート）
研磨後、マグネトロン・スパッタリング装置ＪＵＣ－５００（ＪＥＯＬ）を用いて、イオン電流１０ｍＡ、ターゲット－試料間距離２５ｍｍとし、ペレットの両面に金コートを実施した。金コートは導通が確認されるまで行った。
金コート後、ペレット側面の余分な金コート層を電動ルーターで削り取り、インピーダンス測定用ペレットとした。
（インピーダンス測定）
インピーダンス測定用ペレットを、インピーダンス測定治具（クオルテック社製）に設置した。治具内の大気を真空ポンプで排出し、Ａｒガスで満たした。測定治具内は温度調節器で３０℃に保持した。
測定治具と交流インピーダンス測定装置４２９４Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ）を同軸ケーブルで接続し、測定周波数範囲１００ＭＨｚ～４０Ｈｚ、印加電圧２５ｍＶの条件でインピーダンス測定を実施した。
（解析）
インピーダンス測定によって得られた結果から、等価回路解析ソフトウェアＺ－Ｖｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ）を用いた等価回路解析によって抵抗値を求め、粒子内部のイオン導電率を算出した。結果を表３に示す。
実施例１で製造したＬＡＴＰ－Ｖ－１．０、実施例２で製造したＬＡＴＰ－Ｖ－０．３、実施例３で製造したＬＡＴＰ－Ｖ－０．５、及び、比較例１で製造した固体電解質材料のイオン導電率を以下の方法で評価した。
（ペレット作製）
固体電解質材料の粉末０．２ｇを１０ｍｍφのプレス用金型（ＮＰａシステム社製）に入れ、一軸プレス機を使用してプレスし成型体を作製した。成型体をフィルム（旭化成パックス社製）に入れ、真空包装機（ＢＯＮＭＡＣ）で真空包装した。真空包装した成型体に対し、冷間静水等方圧プレス機ＣＩＰ（ＮＰａシステム（株））を用いて２００ＭＰａの圧力で１分間加圧した。ＣＩＰ後、６００℃～９００℃×４時間にて大気焼成を行った。
（ペレット研磨）
焼結ペレットの両面を、耐水研磨紙を用い乾式研磨した。研磨は＃８００、＃１０００、＃１５００の順で実施した。
（ペレットの金コート）
研磨後、マグネトロン・スパッタリング装置ＪＵＣ－５００（ＪＥＯＬ）を用いて、イオン電流１０ｍＡ、ターゲット－試料間距離２５ｍｍとし、ペレットの両面に金コートを実施した。金コートは導通が確認されるまで行った。
金コート後、ペレット側面の余分な金コート層を電動ルーターで削り取り、インピーダンス測定用ペレットとした。
（インピーダンス測定）
インピーダンス測定用ペレットを、インピーダンス測定治具（クオルテック社製）に設置した。治具内の大気を真空ポンプで排出し、Ａｒガスで満たした。測定治具内は温度調節器で３０℃に保持した。
測定治具と交流インピーダンス測定装置４２９４Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ）を同軸ケーブルで接続し、測定周波数範囲１００ＭＨｚ～４０Ｈｚ、印加電圧２５ｍＶの条件でインピーダンス測定を実施した。
（解析）
インピーダンス測定によって得られた結果から、等価回路解析ソフトウェアＺ－Ｖｉｅｗ（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ）を用いた等価回路解析によって抵抗値を求め、粒子内部のイオン導電率を算出した。結果を表３に示す。
【0066】
【表3】
【0067】
表３の結果より、ＬＡＴＰの一部をＶで置換したＬＡＴＰ－Ｖは、１０－４～１０－３Ｓ／ｃｍの粒内イオン導電率を有し、ＬＡＴＰのイオン導電率（１０－３Ｓ／ｃｍ）と遜色の無いことが確認された。このことから、ＬＡＴＰの一部を元素置換した場合でも高いイオン導電率を保持する事が示唆される。
【0068】
実施例１１（固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質の製造）
（固体電解質材料前駆体溶液の調製）
組成Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７Ｖ１．０（ＰＯ４）３のうち、リチウム成分、アルミニウム成分、リン成分として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を水に加え撹拌することで溶解させた。前記水溶液に対し、硫酸バナジルｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を水に溶解させることで調製した硫酸バナジル水溶液をバナジウム成分として添加し撹拌した。前記水溶液に対し、チタン成分としてチタンテトライソプロポキシド［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉを滴下し撹拌した。２８％アンモニア水溶液をｐＨ７になるまで添加し撹拌することで、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体溶液を調製した。
（固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質の製造）
ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液中のＬＡＴＰ－Ｖ－１．０換算量がＴｉＯ２（Ａ）に対して３ｗｔ％となるように、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液に対してＴｉＯ２（Ａ）粉末を加え、３０ｍｉｎ撹拌混合した。ホットスターラーを用いて前記スラリーを１００℃で加熱しながら溶媒が全て揮発するまで撹拌した。乾燥後、粉体を１５０μｍの篩通しを行って、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０（３ｗｔ％）の前駆体で被覆されたＴｉＯ２（Ａ）を製造した。
下記方法で被覆層の厚みを測定するために１００万倍視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングをおこない、明視野像におけるＴｉＯ２（Ａ）部分とＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体部分を区別した。明視野像から１．０ｎｍの厚みの被覆層の形成が確認された。
＜被覆層の平均厚みの測定＞
固体電解質材料の前駆体による被覆層の平均厚みを電界放出形透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ２１００Ｆ）で測定した。１００万倍視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングをおこない、ＴｉとＰの元素マッピング像を重ね合わせることにより明視野像におけるＴｉＯ２（Ａ）粒子の表面に存在するＰが含まれる層をＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体による被覆層として区別した。ＴｉＯ２（Ａ）粒子の端部から被覆層の端部までの最短径を厚みとして測長した。計測は１０個の粒子について、1粒子あたり１０箇所で厚み測定をおこない、その平均値を固体電解質材料の前駆体による被覆層の平均厚みとして算出した。
（固体電解質材料前駆体溶液の調製）
組成Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７Ｖ１．０（ＰＯ４）３のうち、リチウム成分、アルミニウム成分、リン成分として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を水に加え撹拌することで溶解させた。前記水溶液に対し、硫酸バナジルｎ水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を水に溶解させることで調製した硫酸バナジル水溶液をバナジウム成分として添加し撹拌した。前記水溶液に対し、チタン成分としてチタンテトライソプロポキシド［（ＣＨ３）２ＣＨＯ］４Ｔｉを滴下し撹拌した。２８％アンモニア水溶液をｐＨ７になるまで添加し撹拌することで、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体溶液を調製した。
（固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質の製造）
ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液中のＬＡＴＰ－Ｖ－１．０換算量がＴｉＯ２（Ａ）に対して３ｗｔ％となるように、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液に対してＴｉＯ２（Ａ）粉末を加え、３０ｍｉｎ撹拌混合した。ホットスターラーを用いて前記スラリーを１００℃で加熱しながら溶媒が全て揮発するまで撹拌した。乾燥後、粉体を１５０μｍの篩通しを行って、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０（３ｗｔ％）の前駆体で被覆されたＴｉＯ２（Ａ）を製造した。
下記方法で被覆層の厚みを測定するために１００万倍視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングをおこない、明視野像におけるＴｉＯ２（Ａ）部分とＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体部分を区別した。明視野像から１．０ｎｍの厚みの被覆層の形成が確認された。
＜被覆層の平均厚みの測定＞
固体電解質材料の前駆体による被覆層の平均厚みを電界放出形透過電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ２１００Ｆ）で測定した。１００万倍視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングをおこない、ＴｉとＰの元素マッピング像を重ね合わせることにより明視野像におけるＴｉＯ２（Ａ）粒子の表面に存在するＰが含まれる層をＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体による被覆層として区別した。ＴｉＯ２（Ａ）粒子の端部から被覆層の端部までの最短径を厚みとして測長した。計測は１０個の粒子について、1粒子あたり１０箇所で厚み測定をおこない、その平均値を固体電解質材料の前駆体による被覆層の平均厚みとして算出した。
【0069】
実施例１２（固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質の製造）
ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液中のＬＡＴＰ－Ｖ－１．０換算量がＴｉＯ２（Ａ）に対して５ｗｔ％となるように、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液に対してＴｉＯ２（Ａ）粉末を加えたこと以外は実施例１１と同様にしてＬＡＴＰ－Ｖ－１．０（５ｗｔ％）の前駆体で被覆されたＴｉＯ２（Ａ）を製造した。
実施例１１と同様の方法で被覆層の厚みを測定するために１００万倍視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングをおこない、明視野像におけるＴｉＯ２（Ａ）部分とＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体部分を区別した。明視野像から１４．６０ｎｍの厚みの被覆層の形成が確認された。
ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液中のＬＡＴＰ－Ｖ－１．０換算量がＴｉＯ２（Ａ）に対して５ｗｔ％となるように、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液に対してＴｉＯ２（Ａ）粉末を加えたこと以外は実施例１１と同様にしてＬＡＴＰ－Ｖ－１．０（５ｗｔ％）の前駆体で被覆されたＴｉＯ２（Ａ）を製造した。
実施例１１と同様の方法で被覆層の厚みを測定するために１００万倍視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングをおこない、明視野像におけるＴｉＯ２（Ａ）部分とＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体部分を区別した。明視野像から１４．６０ｎｍの厚みの被覆層の形成が確認された。
【0070】
実施例１３（固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質の製造）
ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液中のＬＡＴＰ－Ｖ－１．０換算量がＴｉＯ２（Ａ）に対して１０ｗｔ％となるように、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液に対してＴｉＯ２（Ａ）粉末を加えたこと以外は実施例１１と同様にしてＬＡＴＰ－Ｖ－１．０（１０ｗｔ％）の前駆体で被覆されたＴｉＯ２（Ａ）を製造した。
実施例１１と同様の方法で被覆層の厚みを測定するために１００万倍視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングをおこない、明視野像におけるＴｉＯ２（Ａ）部分とＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体部分を区別した。明視野像から１９．３２ｎｍの厚みの被覆層の形成が確認された。
ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液中のＬＡＴＰ－Ｖ－１．０換算量がＴｉＯ２（Ａ）に対して１０ｗｔ％となるように、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０前駆体溶液に対してＴｉＯ２（Ａ）粉末を加えたこと以外は実施例１１と同様にしてＬＡＴＰ－Ｖ－１．０（１０ｗｔ％）の前駆体で被覆されたＴｉＯ２（Ａ）を製造した。
実施例１１と同様の方法で被覆層の厚みを測定するために１００万倍視野でエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングをおこない、明視野像におけるＴｉＯ２（Ａ）部分とＬＡＴＰ－Ｖ－１．０の前駆体部分を区別した。明視野像から１９．３２ｎｍの厚みの被覆層の形成が確認された。
【0071】
＜全固体電池評価＞
（Ｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰの調製）
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３の結晶粒子２５ｇを１２００℃で１時間溶融させた後、急冷させた。２００ｒｐｍ×２時間の条件で遊星ボールミルにて粉砕した後、１５０μｍの篩に通し、ｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰを回収した。
（全固体電池用電極の作製）
調製したｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰ、実施例１１で製造した固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質、及び、デンカブラックＬｉ－４００を体積比で１：１：０．２となるよう計量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を分散媒として１時間混合した。これを１００℃で乾固させ、合材電極粉を作製した。合材電極粉とバインダー（互応化学社製、ＫＦＡ－４０６）を重量比で２：１となるよう計量し、アセトンを溶媒として１時間混錬し、合材電極ペーストを作製した。
ｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰを８００℃で焼結させたペレット（１０ｍｍΦ、厚み８００μｍ）に対して、合材電極ペーストを刷毛で塗布し、１００℃で乾燥させた。これをフィルム（旭化成パックス（株））に入れ、真空包装機（ＢＯＮＭＡＣ）で真空包装した。真空包装したペレットに対し、冷間静水等方圧プレス機ＣＩＰ（ＮＰａシステム（株））を用いて３０ＭＰａの圧力で加圧した。Ｎ２気流下（４００ｍＬ／ｍｉｎ）、６００℃で４時間焼成し、合材電極をｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰペレット上に複合化させた。
焼結させたペレットの側面を研磨し、余分な合材電極を取り除いた。マグネトロン・スパッタリング装置ＪＵＣ－５００（ＪＥＯＬ）を用いて、イオン電流１０ｍＡ、ターゲット－試料間距離２５ｍｍとし、合材電極表面に金コートを実施した。金コートは導通が確認されるまで行った。
金コート後、ペレット側面の余分な金コート層を電動ルーターで削り取り、全固体電池用電極とした。
（全固体電池の作製と評価）
Ｌｉ金属箔を溶融させたものを銅箔上に塗布し対極用のＬｉ電極とした。
２極セルの負極ボディ上に、銅箔｜Ｌｉ｜ポリマー電解質フィルム（大阪ソーダ社製）｜ｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰペレット｜作製した電極複合体｜Ａｕ、となるよう重ねた。正極ボディを取り付け、ネジ締めを行い、全固体ハーフセルを構成した。以下の方法により、電極性能評価を行った。
実施例１１で製造した固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質の代わりに、実施例１２で製造した固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を用いた全固体電池、固体電解質材料で被覆していないＴｉＯ２（Ａ）を用いた全固体電池についても同様の評価を行った。結果を図１７に示す。
（充放電評価条件）
セル温度：４５℃
電流密度（レート）：０．０１Ｃ
電圧範囲：３．０Ｖ－１．０Ｖ
サイクル回数：１サイクル
（解析）
全固体電池評価の充放電結果について解析をおこなった。充電開始からＴｉＯ２（Ａ）の還元電位（１．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）付近までの充電容量を見積もるために、１．５Ｖの電圧における充電容量を比較した。結果を表４に示す。
（Ｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰの調製）
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３の結晶粒子２５ｇを１２００℃で１時間溶融させた後、急冷させた。２００ｒｐｍ×２時間の条件で遊星ボールミルにて粉砕した後、１５０μｍの篩に通し、ｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰを回収した。
（全固体電池用電極の作製）
調製したｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰ、実施例１１で製造した固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質、及び、デンカブラックＬｉ－４００を体積比で１：１：０．２となるよう計量し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を分散媒として１時間混合した。これを１００℃で乾固させ、合材電極粉を作製した。合材電極粉とバインダー（互応化学社製、ＫＦＡ－４０６）を重量比で２：１となるよう計量し、アセトンを溶媒として１時間混錬し、合材電極ペーストを作製した。
ｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰを８００℃で焼結させたペレット（１０ｍｍΦ、厚み８００μｍ）に対して、合材電極ペーストを刷毛で塗布し、１００℃で乾燥させた。これをフィルム（旭化成パックス（株））に入れ、真空包装機（ＢＯＮＭＡＣ）で真空包装した。真空包装したペレットに対し、冷間静水等方圧プレス機ＣＩＰ（ＮＰａシステム（株））を用いて３０ＭＰａの圧力で加圧した。Ｎ２気流下（４００ｍＬ／ｍｉｎ）、６００℃で４時間焼成し、合材電極をｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰペレット上に複合化させた。
焼結させたペレットの側面を研磨し、余分な合材電極を取り除いた。マグネトロン・スパッタリング装置ＪＵＣ－５００（ＪＥＯＬ）を用いて、イオン電流１０ｍＡ、ターゲット－試料間距離２５ｍｍとし、合材電極表面に金コートを実施した。金コートは導通が確認されるまで行った。
金コート後、ペレット側面の余分な金コート層を電動ルーターで削り取り、全固体電池用電極とした。
（全固体電池の作製と評価）
Ｌｉ金属箔を溶融させたものを銅箔上に塗布し対極用のＬｉ電極とした。
２極セルの負極ボディ上に、銅箔｜Ｌｉ｜ポリマー電解質フィルム（大阪ソーダ社製）｜ｇｌａｓｓ－ＬＡＧＰペレット｜作製した電極複合体｜Ａｕ、となるよう重ねた。正極ボディを取り付け、ネジ締めを行い、全固体ハーフセルを構成した。以下の方法により、電極性能評価を行った。
実施例１１で製造した固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質の代わりに、実施例１２で製造した固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を用いた全固体電池、固体電解質材料で被覆していないＴｉＯ２（Ａ）を用いた全固体電池についても同様の評価を行った。結果を図１７に示す。
（充放電評価条件）
セル温度：４５℃
電流密度（レート）：０．０１Ｃ
電圧範囲：３．０Ｖ－１．０Ｖ
サイクル回数：１サイクル
（解析）
全固体電池評価の充放電結果について解析をおこなった。充電開始からＴｉＯ２（Ａ）の還元電位（１．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）付近までの充電容量を見積もるために、１．５Ｖの電圧における充電容量を比較した。結果を表４に示す。
【0072】
【表4】
【0073】
表４の結果より、実施例１１及び実施例１２の固体電解質材料の前駆体で被覆された電極活物質を用いて製造された、ＬＡＴＰ－Ｖ－１．０で被覆されたＴｉＯ２（Ａ）を電極活物質として用いた電池は、固体電解質材料で被覆していないＴｉＯ２（Ａ）を電極活物質として用いた電池に比べ高容量化していることが確認された。この結果から、電極活物質と固体電解質との界面接合が当該固体電解質材料によって促進され、電池のエネルギー密度が向上したことが示される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】