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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077289
(43)【公開日】2024-06-07
(54)【発明の名称】印刷方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20240531BHJP
G03G 7/00 20060101ALI20240531BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240531BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08
G03G7/00 101J
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022189293
(22)【出願日】2022-11-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
(74)【代理人】
【識別番号】100187850
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳弘
(72)【発明者】
【氏名】只野 佑理恵
(72)【発明者】
【氏名】若林 裕樹
(72)【発明者】
【氏名】神吉 伸通
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA06
2H500EA42B
2H500EA48A
2H500EA48F
(57)【要約】
【課題】トナーを用いて塗工紙に耐擦過性に優れた画像を印刷することができる印刷方法及び該印刷方法により得られた印刷物に関すること。
【解決手段】トナーを用いて塗工紙に画像を印刷する方法であって、前記塗工紙の表面張力と前記トナーの表面張力の差が、15.0mN/m以上33.0mN/m以下である、印刷方法、及び該方法により得られた印刷物。
【選択図】なし
【解決手段】トナーを用いて塗工紙に画像を印刷する方法であって、前記塗工紙の表面張力と前記トナーの表面張力の差が、15.0mN/m以上33.0mN/m以下である、印刷方法、及び該方法により得られた印刷物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナーを用いて塗工紙に画像を印刷する方法であって、前記塗工紙の表面張力と前記トナーの表面張力の差が、15.0mN/m以上33.0mN/m以下である、印刷方法。
【請求項2】
塗工紙の表面張力が、30.0mN/m以上90.0mN/m以下である、請求項１記載の印刷方法。
【請求項3】
塗工紙の表面張力が、20.0mN/m以上75.0mN/m以下である、請求項１記載の印刷方法。
【請求項4】
トナーが、ポリエステル樹脂を60質量％以上含有する、請求項１～３いずれか記載の印刷方法。
【請求項5】
請求項１～４いずれか記載の方法により得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高級美術書、写真集、雑誌の表紙、ポスター、口絵、カレンダー、雑誌本文、教科書、チラシ、各種カタログ等の商業印刷物に好適に用いられる印刷物及びその印刷方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、高画質化の観点から、特に商業印刷分野における印刷紙として、塗料で表面がコーティングされた塗工紙が多用されている。
【0003】
特許文献１には、普通紙に比べてトナー画像を保持することが困難なコート紙上で良好な定着強度を発現することが可能なコアシェル構造のトナーとして、少なくとも樹脂を含有するコアと、前記コアの表面に樹脂を被覆させて形成したシェルを有するコアシェル構造のトナーであって、前記シェルは、少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体を含有するものであり、前記少なくともスチレン系単量体とジエン系単量体を用いて形成される共重合体は、スチレン系単量体の比率が５５％以上９０％以下で、ジエン系単量体の比率が１０％以上４５％以下のものであることを特徴とするトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－１５０２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、トナーを用いて印刷する場合、塗工紙は、塗料を塗布していない紙（非塗工紙）に比べて印刷面表面のセルロース量が少ないため、紙上のセルロースとトナー間の水素結合が発現し難く、インクが紙に染み込むインクジェットによる印刷と比べて、紙同士の擦れなどによるトナーの剥がれ等、印刷画像の耐擦過性に課題がある。
【0006】
本発明は、トナーを用いて塗工紙に耐擦過性に優れた画像を印刷することができる印刷方法及び該印刷方法により得られた印刷物に関する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、
〔１〕 トナーを用いて塗工紙に画像を印刷する方法であって、前記塗工紙の表面張力と前記トナーの表面張力の差が、15.0mN/m以上33.0mN/m以下である、印刷方法、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の方法により得られた印刷物
に関する。
〔１〕 トナーを用いて塗工紙に画像を印刷する方法であって、前記塗工紙の表面張力と前記トナーの表面張力の差が、15.0mN/m以上33.0mN/m以下である、印刷方法、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の方法により得られた印刷物
に関する。
【発明の効果】
【0008】
本発明の方法により、トナーを用いて塗工紙に耐擦過性に優れた画像を印刷することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、トナーを用いて塗工紙に画像を印刷する際に、表面張力の差が所定の範囲内にあるトナーと塗工紙を用いる点に大きな特徴を有しており、これにより、耐擦過性に優れた印刷物が得られる。
【0010】
通常、印刷画像の耐擦過性を向上させるには、紙表面とトナーとの表面張力差を小さくすることにより、紙とトナーとの親和性が向上し、接着性が向上するため、紙とトナー層（画像）との界面剥離を抑制することができる。しかしながら、本件発明者らは、塗工紙への印刷においては、塗工紙とトナーの表面張力差が特定値以上である場合に耐擦過性に優れた印刷物が得られるという当業者にも意外な知見を見出した。これは、塗工紙とトナー間の接着力が強すぎると界面剥離よりもトナーの凝集破壊が起こりやすくなることによるものと考えられる。表面張力差が所定の範囲内となるトナーと塗工紙を選択することによって、トナーと紙との接着性を適正に制御することができ、耐擦過性が良好になるものと推察される。
なお、当該技術分野において、紙のように凹凸を有するものの表面張力に着目することは一般的ではない。特に、非塗工紙の場合は、紙表面の凹凸が大きく、アンカー効果が大きいため、紙とトナー層の界面での剥離は生じ難く、擦過による画質の劣化は、主にトナー層の凝集破壊によるものである。そのため、非塗工紙の場合、トナーとの表面張力差による耐擦過性への影響はほとんどない。
なお、当該技術分野において、紙のように凹凸を有するものの表面張力に着目することは一般的ではない。特に、非塗工紙の場合は、紙表面の凹凸が大きく、アンカー効果が大きいため、紙とトナー層の界面での剥離は生じ難く、擦過による画質の劣化は、主にトナー層の凝集破壊によるものである。そのため、非塗工紙の場合、トナーとの表面張力差による耐擦過性への影響はほとんどない。
【0011】
塗工紙の表面張力とトナーの表面張力の差は、トナー層の凝集破壊防止の観点から、15.0mN/m以上であり、好ましくは17.0mN/m以上、より好ましくは20.0mN/m以上であり、そして、トナー層の剥離防止の観点から、33.0mN/m以下であり、好ましくは32.8mN/m以下、より好ましくは32.6mN/m以下である。
【0012】
本発明に用いられるトナーは、塗工紙との表面張力差が所定の範囲内のものであれば特に限定されないが、一般的なトナーと同様に、結着樹脂と着色剤を含有するものが好ましい。
【0013】
結着樹脂としては、トナーの結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に限定されず、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられるが、本発明では、トナーの凝集破壊抑制の観点から、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂を有する複合樹脂等のポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【0014】
ポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましい。
【0015】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、式（Ｉ）：
【0016】
【化1】
【0017】
（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
で表される化合物が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【0018】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
【0019】
他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【0020】
芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸が好ましい。
【0021】
芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは55モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは65モル％以上であり、そして、好ましくは100モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは80モル％以下である。
【0022】
他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸系化合物、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【0023】
なお、アルコール成分とカルボン酸成分とともに、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いてもよい。ＰＥＴ、又はその一部の解重合により生成するエチレングリコールとテレフタル酸が原料モノマーとして、重縮合反応に供されポリエステル樹脂に取り込まれる。ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸の等モル重縮合物として、ＰＥＴを構成するエチレングリコールとテレフタル酸をそれぞれアルコール成分とカルボン酸成分としてみなす。
【0024】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含まれていてもよい。
【0025】
なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。
【0026】
カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。
【0027】
ポリエステル樹脂は、例えば、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、ラジカル重合禁止剤等の存在下、好ましくは160℃以上、より好ましくは200℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
【0028】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。ラジカル重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【0029】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられる。
【0030】
複合樹脂におけるポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂と同様である。
【0031】
複合樹脂におけるスチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。
【0032】
スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、保存性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。
【0033】
また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。
【0034】
スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは4以上、より好ましくは7以上、さらに好ましくは8以上であり、そして、トナーの保存性の観点から、好ましくは18以下、より好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【0035】
スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。
【0036】
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【0037】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
【0038】
複合樹脂は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとスチレン系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを介して共有結合により化学的に結合した樹脂であることがより好ましい。
【0039】
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。但し、ラジカル重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。
【0040】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上、さらに好ましくは3モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計はラジカル重合開始剤を含む。
また、両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計はラジカル重合開始剤を含む。
【0041】
複合樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）と、スチレン系樹脂の原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを含む方法により製造することができる。(i) 工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行ってもよいし、(ii) 工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行ってもよく、(iii) 工程（Ａ）と工程（Ｂ）を同時に行ってもよい。なお、両反応性モノマーは、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに用いることが好ましい。
【0042】
(ｉ)の方法において、工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の非晶質ポリエステル樹脂の原料モノマー等を反応系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めてもよい。
また、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
また、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【0043】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）は、同一容器内で行うことが好ましい。
【0044】
複合樹脂におけるポリエステル樹脂のスチレン系樹脂に対する質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは97/3以下、より好ましくは93/7以下、さらに好ましくは90/10以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計量である。
【0045】
ポリエステル系樹脂、好ましくはポリエステル樹脂の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。
【0046】
なお、ポリエステル系樹脂は、低温定着性及び定着幅の観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
【0047】
軟化点が高い方のポリエステル系樹脂（樹脂Ｈ）の軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは160℃以下である。
【0048】
また、軟化点が低い方のポリエステル系樹脂（樹脂Ｌ）の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。
【0049】
樹脂Ｈの樹脂Ｌに対する質量比（樹脂Ｈ／樹脂Ｌ）は、好ましくは10/90以上、より好ましくは20/80以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、さらに好ましくは70/30以下である。
【0050】
ポリエステル系樹脂、好ましくはポリエステル樹脂のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。
【0051】
ポリエステル系樹脂、好ましくはポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下である。
【0052】
また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。
【0053】
ポリエステル樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。ポリエステル樹脂の含有量には、複合樹脂に含まれるポリエステル樹脂の量も含める。
【0054】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【0055】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。
【0056】
本発明のトナーには、結着樹脂及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【0057】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
【0058】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【0059】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。
【0060】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【0061】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
【0062】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【0063】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【0064】
トナーは、溶融混練法、乳化凝集法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよく、また、コア－シェル構造を有するトナーであってもよいが、印刷画像の発色性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。離型剤は、ポリエステル樹脂を製造する際に、原料モノマーとともに用いて、樹脂中に内添されていてもよい。
【0065】
トナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
【0066】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0067】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【0068】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【0069】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【0070】
トナーの表面張力は、前記のように、塗工紙の表面張力差が所定の範囲内であれば特に限定されないが、トナーの凝集破壊抑制の観点から、好ましくは30.0mN/m以上、より好ましくは33.0mN/m以上、さらに好ましくは35.0mN/m以上であり、そして、紙への濡れ性の観点から、好ましくは45.0mN/m以下、より好ましくは42.0mN/m以下、さらに好ましくは40.0mN/m以下である。
【0071】
トナーの表面張力は、原料、製造方法等により調整することができる。例えば、表面張力を高くするのに有効な原料としては、低分子量の結着樹脂、表面張力を低くするのに有効な原料としては、結晶性ポリエステル樹脂やワックス等が挙げられる。また、トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法が表面張力の低下に有効である。
【0072】
トナーを用いた印刷方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等により紙上に画像を形成する方法であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、感光体を帯電させる帯電工程、感光体を露光する露光工程、感光体上に形成された静電潜像に、トナーを付着させてトナー像（画像）を形成させる現像工程、形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程、及び転写されたトナー像を記録媒体に熱定着等により定着させる定着工程を含む方法が挙げられる。
【0073】
現像方式は、一成分現像方式及び二成分現像方式のいずれであってもよい。
【0074】
塗工紙は、一般的に、使用原紙や顔料の塗工量に応じて、下記のように分類されている。
【0075】
【表1】
【0076】
本発明に用いられる塗工紙は、トナーとの表面張力差が所定の範囲内のものであれば特に限定されないが、紙の表面に塗工されている顔料としては、炭酸カルシウム（CaCO3)、カオリン（Al4Si4O10(OH)8）、タルク（Mg3Si4O10(OH)2）等が挙げられる。これらのなかでは、低コストで高白色度であることから、商業印刷においては炭酸カルシウムが汎用されている。
【0077】
塗工紙の表面張力は、白色度の観点から、好ましくは30.0mN/m以上、より好ましくは40.0mN/m以上、さらに好ましくは48.0mN/m以上であり、そして、紙の剛性の観点から、好ましくは90.0mN/m以下、より好ましくは80.0mN/m以下、さらに好ましくは75.0mN/m以下である。
【0078】
一方、インクの濡れ性の観点からは、塗工紙の表面張力は、好ましくは20.0mN/m以上、より好ましくは30.0mN/m以上、さらに好ましくは40.0mN/m以上であり、そして、インクの浸透抑制の観点から、好ましくは75.0mN/m以下、より好ましくは70.0mN/m以下、さらに好ましくは60.0mN/m以下である。
【0079】
塗工紙を用いた印刷物は、高級美術書、写真集、雑誌の表紙、ポスター、口絵、カレンダー、雑誌本文、教科書、チラシ、各種カタログ等の商業印刷に好適に用いられる。
【実施例0080】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
【0081】
〔樹脂及びトナーの軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【0082】
〔樹脂及びトナーのガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
示差走査熱量計「Q-20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【0083】
〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【0084】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【0085】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で得られた粒径分布から、体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径(ＤＶ)を求める。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×100
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で得られた粒径分布から、体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径(ＤＶ)を求める。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×100
【0086】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「FD-230」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05％）にて、水分（質量％）を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100－水分（質量％）
赤外線水分計「FD-230」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96（監視時間2.5分、水分量の変動幅0.05％）にて、水分（質量％）を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝100－水分（質量％）
【0087】
〔凝集粒子の体積中位粒径〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：50μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン3.51」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【0088】
〔融着粒子の円形度〕
下記の条件で、融着粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001質量％以上0.05質量％以下になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
下記の条件で、融着粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」（シスメックス（株）製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が0.001質量％以上0.05質量％以下になるように脱イオン水で希釈して調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0089】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値〕
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記の凝集粒子の体積中位粒径の測定で用いたものと同様のものを用い、その他は、以下の通り測定した。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」（花王（株）製、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance）＝13.6）を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液5mLに乾燥後の測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径(ＤＶ)を求める。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×100
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前記の凝集粒子の体積中位粒径の測定で用いたものと同様のものを用い、その他は、以下の通り測定した。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」（花王（株）製、HLB（Hydrophile-Lipophile Balance）＝13.6）を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液5mLに乾燥後の測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径(ＤＶ)を求める。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×100
【0090】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
【0091】
〔紙及びトナーの表面張力〕
J. Phys. Chem. C 2012, 116, 14568-14574に記載されている内容に準拠し、下記の方法により、紙、トナーの表面張力を算出する。紙は1cm四方にカットしたものを用いて測定する。トナーは、トナー1.5ｇを加圧器（直径25mm）に投入し、表面をならした後、加圧して得られた直径25mm、厚さ約2mmの円盤状成形物（ペレット状のトナー）を測定試料として用いる。なお、加圧操作は40MPaで10秒間の加圧を2回行い、2回目の加圧は試料を反転して行う。ペレット状のトナーの表面張力は、印刷面の表面張力と同等とみなすことができる。
25℃において、紙又はトナーの表面に、イオン交換水とジヨードメタン（富士フイルム和光純薬（株）製）をそれぞれ2μL滴下し、紙では5秒経過後、トナーでは30秒経過後の接触角を、全自動接触角計DM-701（協和界面科学（株）製）を用いて測定する。各溶媒で5回測定した平均値をそれぞれθｗ（イオン交換水で測定した接触角の平均値）、θｄ（ジヨードメタンで測定した接触角の平均値）とし、Young-Owensの式から、得られたθｗを下記式（１）に、θｄを下記式（２）に代入し、式（１）と式（２）より、各ラベルの表面張力の非極性成分項（γａ）、極性成分項（γｂ）を算出する。その後、得られたγａ、γｂより、下記式（３）に従って、表面張力（γ）を算出する。
J. Phys. Chem. C 2012, 116, 14568-14574に記載されている内容に準拠し、下記の方法により、紙、トナーの表面張力を算出する。紙は1cm四方にカットしたものを用いて測定する。トナーは、トナー1.5ｇを加圧器（直径25mm）に投入し、表面をならした後、加圧して得られた直径25mm、厚さ約2mmの円盤状成形物（ペレット状のトナー）を測定試料として用いる。なお、加圧操作は40MPaで10秒間の加圧を2回行い、2回目の加圧は試料を反転して行う。ペレット状のトナーの表面張力は、印刷面の表面張力と同等とみなすことができる。
25℃において、紙又はトナーの表面に、イオン交換水とジヨードメタン（富士フイルム和光純薬（株）製）をそれぞれ2μL滴下し、紙では5秒経過後、トナーでは30秒経過後の接触角を、全自動接触角計DM-701（協和界面科学（株）製）を用いて測定する。各溶媒で5回測定した平均値をそれぞれθｗ（イオン交換水で測定した接触角の平均値）、θｄ（ジヨードメタンで測定した接触角の平均値）とし、Young-Owensの式から、得られたθｗを下記式（１）に、θｄを下記式（２）に代入し、式（１）と式（２）より、各ラベルの表面張力の非極性成分項（γａ）、極性成分項（γｂ）を算出する。その後、得られたγａ、γｂより、下記式（３）に従って、表面張力（γ）を算出する。
【0092】
式（１）：（γａ×γａｗ）1/2＋（γｂ×γｂｗ）1/2＝0.5×γｗ×（1＋cosθｗ）
ここで、水の表面張力γｗ、γａｗ、γｂｗは、Owens, D. K. and Wendt, R. C., J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747に記載されている通り、γａｗ＝21.8mN/m、γｂｗ＝51.0mN/m、γｗ＝72.8mN/mとする。
ここで、水の表面張力γｗ、γａｗ、γｂｗは、Owens, D. K. and Wendt, R. C., J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747に記載されている通り、γａｗ＝21.8mN/m、γｂｗ＝51.0mN/m、γｗ＝72.8mN/mとする。
【0093】
式（２）：（γａ×γａｄ）1/2＋（γｂ×γｂｄ）1/2＝0.5×γｄ×（1＋cosθｄ）
ここで、ジヨードメタンの表面張力γｄ、γａｄ、γｂｄは、Owens, D. K. and Wendt, R. C., J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747に記載されている通り、γａｄ＝49.5mN/m、γｂｄ＝1.3mN/m、γｄ＝50.8mN/mとする。
ここで、ジヨードメタンの表面張力γｄ、γａｄ、γｂｄは、Owens, D. K. and Wendt, R. C., J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747に記載されている通り、γａｄ＝49.5mN/m、γｂｄ＝1.3mN/m、γｄ＝50.8mN/mとする。
【0094】
式（３）：γ＝γａ＋γｂ
【0095】
樹脂製造例１
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ（樹脂Ｈ３のみ）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った後、8kPaにて1時間減圧した。その後、190℃まで冷却し、表２に示す無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持したのち、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１、Ｈ３～Ｈ５）を得た。
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、ＰＥＴ（樹脂Ｈ３のみ）、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った後、8kPaにて1時間減圧した。その後、190℃まで冷却し、表２に示す無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持したのち、8kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｈ１、Ｈ３～Ｈ５）を得た。
【0096】
樹脂製造例２
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、170℃まで昇温を行った。その後、スチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した後、200℃に昇温して30分保持した。その後、エステル化助触媒を添加し、235℃に昇温して反応率が95％以上に到達したのを確認し、8.0kPaにて1時間反応した。その後、190℃まで冷却したのち、表２に示す無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ｈ２）を得た。
表２に示すアルコール成分、テレフタル酸、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、170℃まで昇温を行った。その後、スチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した後、200℃に昇温して30分保持した。その後、エステル化助触媒を添加し、235℃に昇温して反応率が95％以上に到達したのを確認し、8.0kPaにて1時間反応した。その後、190℃まで冷却したのち、表２に示す無水トリメリット酸を加え、210℃で30分保持し、80kPaの減圧下で表２に記載の軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ｈ２）を得た。
【0097】
【表2】
【0098】
樹脂製造例３
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、80kPaの減圧下で表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ１）を得た。
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行った。その後、235℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、80kPaの減圧下で表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂（樹脂Ｌ１）を得た。
【0099】
樹脂製造例４
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒、及び炭化水素ワックス「パラコール6490」（日本精蝋（株）製、酸価：18mgKOH/g、水酸基価：97mgKOH/g）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて１時間保持した。その後、160℃まで冷却し、大気圧に戻した後、160℃に保持した状態で、表３に示す両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合物を3時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、さらにフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、表３に示すフマル酸、セバシン酸、無水トリメリット酸、及びラジカル重合禁止剤を加え、210℃まで10℃/hで昇温し、その後、4kPaにて表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ｌ２）を得た。
表３に示すアルコール成分、テレフタル酸、エステル化触媒、及びエステル化助触媒、及び炭化水素ワックス「パラコール6490」（日本精蝋（株）製、酸価：18mgKOH/g、水酸基価：97mgKOH/g）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて１時間保持した。その後、160℃まで冷却し、大気圧に戻した後、160℃に保持した状態で、表３に示す両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤の混合物を3時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、さらにフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、表３に示すフマル酸、セバシン酸、無水トリメリット酸、及びラジカル重合禁止剤を加え、210℃まで10℃/hで昇温し、その後、4kPaにて表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ｌ２）を得た。
【0100】
樹脂製造例５
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温を行った。その後、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した後、200℃に昇温して30分保持した。その後、表３に示すエステル化助触媒を添加し、235℃に昇温した後80kPaの減圧下で表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ｌ３）を得た。
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温を行った。その後、表３に示すスチレン系樹脂の原料モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した後、200℃に昇温して30分保持した。その後、表３に示すエステル化助触媒を添加し、235℃に昇温した後80kPaの減圧下で表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ｌ３）を得た。
【0101】
樹脂製造例６
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行い5時間保持した。その後、8kPaにて1時間保持したのち、大気圧に戻して160℃まで冷却し、表３に示す両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ｄ１)を得た。
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒、及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温を行い5時間保持した。その後、8kPaにて1時間保持したのち、大気圧に戻して160℃まで冷却し、表３に示す両反応性モノマー、スチレン系樹脂の原料モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、8kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ｄ１)を得た。
【0102】
【表3】
【0103】
トナーの製造例１
表４に示す結着樹脂100質量部と、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-304」（オリヱント化学工業（株）製）0.5質量部、及び着色剤「シアニンブルー4927」（キャボット社製）2.0質量部、離型剤「カルナバワックス-C1」（加藤洋行(株)製、融点：83℃）3.3質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精鑞(株)製、パラフィンワックス、融点：75℃）2.3質量部を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が6.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として、「アエロジル R-972」（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.5質量部及び「アエロジル RY-50」（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、3700r/minで6分間混合することにより外添処理を行い、トナー（トナーＡ１）を得た。
表４に示す結着樹脂100質量部と、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-304」（オリヱント化学工業（株）製）0.5質量部、及び着色剤「シアニンブルー4927」（キャボット社製）2.0質量部、離型剤「カルナバワックス-C1」（加藤洋行(株)製、融点：83℃）3.3質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精鑞(株)製、パラフィンワックス、融点：75℃）2.3質量部を、ヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が6.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として、「アエロジル R-972」（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.5質量部及び「アエロジル RY-50」（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、3700r/minで6分間混合することにより外添処理を行い、トナー（トナーＡ１）を得た。
【0104】
トナーの製造例２
表４に示す結着樹脂100質量部と、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-304」（オリヱント化学工業（株）製）0.5質量部、及び着色剤「シアニンブルー4927」（キャボット社製）2.0質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が6.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として、「アエロジル R-972」（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.5質量部、「アエロジル RY-50」（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、3700r/minで6分間混合することにより外添処理を行い、トナー（トナーＡ２～Ａ４、Ａ６）を得た。
表４に示す結着樹脂100質量部と、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-304」（オリヱント化学工業（株）製）0.5質量部、及び着色剤「シアニンブルー4927」（キャボット社製）2.0質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度100℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、I-2型粉砕機（日本ニューマチック社製）により微粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が6.5μmのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として、「アエロジル R-972」（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.5質量部、「アエロジル RY-50」（日本アエロジル（株）製、疎水性シリカ、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm）1.5質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、3700r/minで6分間混合することにより外添処理を行い、トナー（トナーＡ２～Ａ４、Ａ６）を得た。
【0105】
【表4】
【0106】
トナーの製造例３
＜樹脂粒子分散液の調製＞
(1) 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた10リットル容の容器に、表５に示す樹脂と溶媒を入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の合計酸基の量に対して中和度50モル％になるように添加して、30分撹拌した。次いで、73℃に保持したまま、200r/min（周速度63m/min）で撹拌しながら、脱イオン水2380gを1時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、継続して73℃に保持したまま、減圧下で溶媒と一部の水を留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が35質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液（樹脂粒子分散液Ｘ１）を得た。
＜樹脂粒子分散液の調製＞
(1) 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた10リットル容の容器に、表５に示す樹脂と溶媒を入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の合計酸基の量に対して中和度50モル％になるように添加して、30分撹拌した。次いで、73℃に保持したまま、200r/min（周速度63m/min）で撹拌しながら、脱イオン水2380gを1時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、継続して73℃に保持したまま、減圧下で溶媒と一部の水を留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が35質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液（樹脂粒子分散液Ｘ１）を得た。
【0107】
(2) 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた10リットル容の容器に、表５に示す樹脂と溶媒を入れ、73℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の合計酸基の量に対して中和度50モル％になるように添加して、30分撹拌した。次いで、73℃に保持したまま、200r/min（周速度63m/min）で撹拌しながら、脱イオン水1020gを1時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、継続して73℃に保持したまま、減圧下で溶媒と一部の水を留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が35質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液（樹脂粒子分散液Ｙ１）を得た。
【0108】
(3) 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた２リットル容の容器に、樹脂Ｄ１ 300g及び溶媒を入れ、40℃にて2時間かけて溶解させた。得られた溶液に、5質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ１の酸価に対して中和度60モル％になるように添加して、30分撹拌した。次いで、40℃に保持したまま、200r/min（周速度101m/min）で撹拌しながら、脱イオン水600gを1時間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を73℃まで昇温し、減圧下で溶媒と一部の水を留去し、水系分散体を得た。その後、撹拌を継続しながら水系分散体を30℃に冷却した後、固形分濃度が35質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子の水系分散液（樹脂粒子分散液Ｚ１）を得た。
【0109】
【表5】
【0110】
＜離型剤粒子分散液の調製＞
(1) 1リットル容のビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液Ｚ１ 86g、及びパラフィンワックス「HNP-9」（日本精鑞（株）製、融点：75℃）40gを添加し、90～95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。得られた溶融混合物をさらに90～95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」（（株）日本精機製作所製）を用いて、40分間分散処理した後に室温（20℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量％に調整し、離型剤粒子の水系分散液（離型剤粒子分散液Ｗ１）を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は470nmであった。
(1) 1リットル容のビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液Ｚ１ 86g、及びパラフィンワックス「HNP-9」（日本精鑞（株）製、融点：75℃）40gを添加し、90～95℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。得られた溶融混合物をさらに90～95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」（（株）日本精機製作所製）を用いて、40分間分散処理した後に室温（20℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量％に調整し、離型剤粒子の水系分散液（離型剤粒子分散液Ｗ１）を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は470nmであった。
【0111】
(2) パラフィンワックス「HNP-9」の代わりに、フィッシャートロプシュワックス「FNP-0090」（日本精鑞（株）製、融点：93℃）40gを使用した以外は、に変更した以外は、離型剤粒子分散液Ｗ１と同様にして、離型剤粒子の水系分散液（離型剤粒子分散液Ｗ２）を得た。
【0112】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
1リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」（C.I.ピグメントブルー 15:3、大日精化工業（株）製）67.5g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）G-15」（花王（株）製、15質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）189g及び脱イオン水100gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が25質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子の水系分散液（着色剤粒子分散液Ｃ１）を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は125nmであった。
1リットル容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」（C.I.ピグメントブルー 15:3、大日精化工業（株）製）67.5g、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス（登録商標）G-15」（花王（株）製、15質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液）189g及び脱イオン水100gを混合し、ホモジナイザーを用いて室温下で3時間分散させた後、固形分濃度が25質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子の水系分散液（着色剤粒子分散液Ｃ１）を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は125nmであった。
【0113】
＜トナー粒子の調製＞
脱水管、撹拌機、温度計及び熱電対を装備した2リットル容の四つ口フラスコに、コア用の樹脂粒子分散液Ｘ１ 200g、脱イオン水150g、離型剤粒子分散液Ｗ１ 16.8g、離型剤粒子分散液Ｗ２ 16.8g、着色剤粒子分散液Ｃ１ 40.6g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）150」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数50）ラウリルエーテルの10質量％水溶液）7gを入れ、25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム24.1gを脱イオン水348gに溶解した水溶液に4.8質量％水酸化カリウム水溶液16gを添加してpHを8.4に調整した水溶液を、25℃で30分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を65℃まで昇温し、65℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が5.3μｍの凝集粒子１を形成した。
脱水管、撹拌機、温度計及び熱電対を装備した2リットル容の四つ口フラスコに、コア用の樹脂粒子分散液Ｘ１ 200g、脱イオン水150g、離型剤粒子分散液Ｗ１ 16.8g、離型剤粒子分散液Ｗ２ 16.8g、着色剤粒子分散液Ｃ１ 40.6g、及び非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）150」（花王（株）製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数50）ラウリルエーテルの10質量％水溶液）7gを入れ、25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム24.1gを脱イオン水348gに溶解した水溶液に4.8質量％水酸化カリウム水溶液16gを添加してpHを8.4に調整した水溶液を、25℃で30分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を65℃まで昇温し、65℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が5.3μｍの凝集粒子１を形成した。
【0114】
続いて、凝集粒子１の分散液の温度を55℃まで低下させ、55℃で保持しながら、シェル用の樹脂粒子分散液Ｙ１ 60gと脱イオン水 31.4gの混合液を120分かけて滴下し、体積中位粒径（Ｄ50）が5.8μmの凝集粒子２を形成した。得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールE-27C」（花王（株）製、有効濃度：27質量％）13.5gを脱イオン水1337gで希釈した水溶液を添加した。
【0115】
次に、70℃まで1時間かけて昇温し、10分間保持した後、0.1M硫酸水溶液30gを30秒かけて添加した。その後、10分おきに同様にして0.1M硫酸水溶液30gを3回添加した。その後、70℃で10分間保持し、表面が融着した融着粒子（コアシェル粒子）を得た。前融着工程終了時のｐＨは4.0であった。続いて、4.8質量％水酸化カリウム水溶液20gを添加し、75℃まで20分かけて昇温し、1時間保持し、体積中位粒径（Ｄ50）が5.5μmの融着粒子を得た。後融着終了時のｐＨは6.5であった。
【0116】
その後、25℃まで冷却し、得られた融着粒子の分散液を、吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄した後、35℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子ａ５を得た。得られたトナー粒子の物性を表６に示す。
【0117】
【表6】
【0118】
得られたトナー粒子100質量部、疎水性シリカ「アエロジル RY-50」(日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）TS720」（キャボットジャパン（株）製、平均粒子径：12nm）1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュの篩いを通過させて、コアシェル構造のトナー（トナーＡ５）を得た。
【0119】
実施例１～４、比較例１～４、及び参考例１
表７に示す塗工紙又は非塗工紙に、市販のプリンタ「OKI-712」（（株）沖データ製）を用いて、Ａ４サイズの紙の上端から20mmの余白部分を残し、横20mm、縦50mmのベタ画像を定着させずに、各トナーを用いて普通紙モードで印刷した。次に、150℃に設定した恒温槽を使用し、5分間溶融及び乾燥させることでトナー（ベタ画像）を定着させ、印刷物を得た。
表７に示す塗工紙又は非塗工紙に、市販のプリンタ「OKI-712」（（株）沖データ製）を用いて、Ａ４サイズの紙の上端から20mmの余白部分を残し、横20mm、縦50mmのベタ画像を定着させずに、各トナーを用いて普通紙モードで印刷した。次に、150℃に設定した恒温槽を使用し、5分間溶融及び乾燥させることでトナー（ベタ画像）を定着させ、印刷物を得た。
【0120】
使用した塗工紙及び非塗工紙の詳細は、以下の通りである。
＜塗工紙＞
Ｂ１：ＯＫトップコートマット（王子製紙社製、坪量：104.7g/m2、紙厚：約82μm）
Ｂ２：エコノミーマット（コクヨ社製、坪量86g/m2、紙厚：0.10mm）
＜非塗工紙＞
Ｂ３：エクセレントホワイト（ＯＫＩ社製、坪量：80g/m2）
＜塗工紙＞
Ｂ１：ＯＫトップコートマット（王子製紙社製、坪量：104.7g/m2、紙厚：約82μm）
Ｂ２：エコノミーマット（コクヨ社製、坪量86g/m2、紙厚：0.10mm）
＜非塗工紙＞
Ｂ３：エクセレントホワイト（ＯＫＩ社製、坪量：80g/m2）
【0121】
得られた印刷物に対して、「学振型摩擦堅牢試験機 RT300」（福田器械工業（株）製）を用いて、摩擦子に布（BEMCOT、旭化成社製）を2枚重ねにして取り付け、荷重2Nで100回往復の条件にて擦過を行った。擦過後の布上の画像濃度を、測色計「SpectroEye」（GretagMacbeth社製）を用いて測定し、3点を測定した値を平均して画像濃度（ＯＤ）とし、耐擦過性を評価した。結果を表７に示す。画像濃度が低いほど、耐擦過性に優れることを示す。
【0122】
【表7】
【0123】
以上より、塗工紙とトナーに表面張力差が大きすぎる比較例１～３及び表面張力差が小さすぎる比較例４と対比して、実施例１～４では、耐擦過性に優れた印刷物が得られることが分かる。また、参考例１に示すように、非塗工紙への印刷においては、トナーとの表面張力差が小さくても、耐擦過性は良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0124】
本発明の方法により塗工紙に印刷して得られた印刷物は、高級美術書、写真集、雑誌の表紙、ポスター、口絵、カレンダー、雑誌本文、教科書、チラシ、各種カタログ等の商業印刷物に好適に用いられる。