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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077292
(43)【公開日】2024-06-07
(54)【発明の名称】固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1213 20160101AFI20240531BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240531BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20240531BHJP
H01M 8/1226 20160101ALI20240531BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1213
H01M8/12 101
H01M8/124
H01M8/1226
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022189300
(22)【出願日】2022-11-28
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】李 新宇
【テーマコード（参考）】
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H126AA02
5H126AA15
5H126BB06
5H126GG02
5H126GG08
5H126GG12
5H126JJ03
5H126JJ05
(57)【要約】
【課題】 金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い。
【選択図】 図１
【解決手段】 固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、
前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、
前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、
前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、
前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い、固体酸化物型燃料電池。
前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、
前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、
前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、
前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い、固体酸化物型燃料電池。
【請求項2】
前記多孔質金属層の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以下である、請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項3】
前記金属基板の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以上１１ｗｔ％以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項4】
前記多孔質金属層の材料は、フェライト系ステンレスである、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項5】
前記フェライト系ステンレスは、ＳＵＳ４３０系ステンレス、ＳＵＳ４１０系ステンレス、ＳＵＳ４３４系ステンレス、またはＳＵＳ４４５Ｊ１系ステンレスである、請求項４に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項6】
前記金属基板の材料は、オーステナイト系ステンレスである、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項7】
前記オーステナイト系ステンレスは、ＳＵＳ３０４系ステンレス、ＳＵＳ３０３系ステンレス、ＳＵＳ２０１系ステンレス、またはＳＵＳ３０５系ステンレスである、請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項8】
前記多孔質金属層において、前記電解質層側よりも前記金属基板側において、Ｎｉ濃度が大きい、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項9】
前記金属基板において、前記電解質層と反対側よりも前記電解質層側において、Ｎｉ濃度が小さい、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項10】
前記多孔質金属層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項11】
前記金属基板の厚みは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項12】
前記金属基板の表面に、酸化クロムおよび酸化ニッケルの両方が形成されている、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項13】
前記金属基板は、前記多孔質金属層よりも厚く形成されている、請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項14】
金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備える積層体を準備する工程と、
厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、を含み、
前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、を含み、
前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物型燃料電池は、高い発電効率を有しているため、ＣＯ２削減技術として注目されている。近年、自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、金属基板で支持するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１１－１５８０２６号公報
【特許文献2】特表２００４－５１２６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
メタルサポートタイプの燃料電池においては、金属基板と電解質層との間の熱膨張率の差に起因して、電解質層に亀裂が生じるおそれがある。そこで、金属基板の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に近づけることが考えられる。しかしながら、電解質層の熱膨張率に近い材料の金属基板を用いると、金属基板に十分な加湿還元雰囲気の耐久性が得られないおそれがある。
【0005】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、厚み方向の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板上に設けられ、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備え、前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い。
【0007】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以下であってもよい。
【0008】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以上１１ｗｔ％以下であってもよい。
【0009】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の材料は、フェライト系ステンレスであってもよい。
【0010】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記フェライト系ステンレスは、ＳＵＳ４３０系ステンレス、ＳＵＳ４１０系ステンレス、ＳＵＳ４３４系ステンレス、またはＳＵＳ４４５Ｊ１系ステンレスであってもよい。
【0011】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の材料は、オーステナイト系ステンレスであってもよい。
【0012】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記オーステナイト系ステンレスは、ＳＵＳ３０４系ステンレス、ＳＵＳ３０３系ステンレス、ＳＵＳ２０１系ステンレス、またはＳＵＳ３０５系ステンレスであってもよい。
【0013】
上記固体酸化物型燃料電池の前記多孔質金属層において、前記電解質層側よりも前記金属基板側において、Ｎｉ濃度が大きくてもよい。
【0014】
上記固体酸化物型燃料電池の前記金属基板において、前記電解質層と反対側よりも前記電解質層側において、Ｎｉ濃度が小さくてもよい。
【0015】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記多孔質金属層の厚みは、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であってもよい。
【0016】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の厚みは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
【0017】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板の表面に、酸化クロムおよび酸化ニッケルの両方が形成されていてもよい。
【0018】
上記固体酸化物型燃料電池において、前記金属基板は、前記多孔質金属層よりも厚く形成されていてもよい。
【0019】
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、金属を主成分とする多孔質状の多孔質金属層と、前記多孔質金属層上に設けられたアノードと、前記アノード上に設けられた電解質層と、を備える積層体を準備する工程と、厚み方向の貫通孔を有する金属基板に前記積層体を密着させる工程と、を含み、前記多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、前記金属基板におけるＮｉ濃度よりも低い。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、金属基板に加湿雰囲気耐久性を持たせつつ電解質層の亀裂を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0023】
図１は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１で例示するように、燃料電池１００は、一例として、金属基板５上に、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０、電解質層４０、中間層５０、およびカソード６０がこの順に積層された構造を有する。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
【0024】
電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とする固体酸化物電解質層であり、ガス不透過性を有する緻密層である。電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）、ＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）がＣｅＯ２にドープされたＧＤＣ（Ｇｄドープセリア）などを主成分とすることが好ましい。ＳｃＹＳＺを用いる場合、Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
【0025】
カソード６０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有する。例えば、カソード６０は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料を主成分とする。当該セラミックス材料として、例えば、ＬａＣｏＯ３系材料、ＬａＭｎＯ３系材料、ＬａＦｅＯ３系材料などを用いることができる。例えば、ＬａＣｏＯ３系材料として、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＣは、Ｓｒ（ストロンチウム）がドープされたＬａＣｏＯ３である。
【0026】
中間層５０は、電解質層４０とカソード６０との反応を防止する成分を主成分とする反応防止層である。中間層５０の構成材料は、電解質層４０の構成材料と異なっている。中間層５０は、酸化物イオン伝導性を有しているが、カソードとしての電極活性を有していない。例えば、中間層５０は、セリア（ＣｅＯ２）に添加物が添加された構造を有している。添加物は、特に限定されるものではない。例えば、中間層５０は、ＧＤＣ（例えば、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２－ｘ）などを主成分とする。一例として、電解質層４０がＳｃＹＳＺを含有し、カソード６０がＬＳＣを含有する場合には、中間層５０は、以下の反応を防止する。
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
Ｓｒ＋ＺｒＯ２→ＳｒＺｒＯ３
Ｌａ＋ＺｒＯ３→Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７
【0027】
図２は、多孔質金属層１０、混合層２０、およびアノード３０の詳細を例示する拡大断面図である。
【0028】
多孔質金属層１０は、ガス透過性を有するとともに、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０を支持可能な部材である。したがって、多孔質金属層１０は、混合層２０、アノード３０、および電解質層４０の支持体としても機能する。多孔質金属層１０は、複数の空隙を有する金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。多孔質金属層１０の材料の詳細については後述する。
【0029】
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、多孔質金属層１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
【0030】
アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０の多孔体は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
【0031】
また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
【0032】
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。例えば、アノード触媒のＤ５０％粒径は、１０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
【0033】
なお、燃料電池１００は例えば６００℃～９００℃の高温で発電するため、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が小さすぎると発電温度で当該セラミックス粒子が焼結し、ガスを流すための空隙が少なくなるおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子とは、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２のことである。
【0034】
一方、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子が大きすぎると、比表面積が低下し、電極反応に寄与する三相界面が減少し、発電特性が低下するおそれがある。そこで、断面において、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の多孔体を構成するセラミックス粒子のＤ５０％径は、３μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0035】
アノード３０が薄すぎると、電極反応に寄与する三相界面が少なくなり、発電特性が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の厚みに、下限を設けることが好ましい。たとえば、アノード３０の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0036】
一方、アノード３０が厚すぎると、発電反応に利用されるガスがより長い距離を拡散しなければならない。このガス拡散抵抗を抑えるために、アノード３０の厚みに、上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０の厚みは、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0037】
アノード３０の厚みは、例えば、異なる１０点の厚みの平均値を算出することによって得ることができる。
【0038】
アノード３０全体における空隙率が低すぎると、燃料ガスが十分に反応せず、発電性能が低下するおそれがある。そこで、アノード３０の断面の全体における空隙率に下限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【0039】
一方、アノード３０全体における空隙率が高すぎると、層間の密着性が低下し、はがれるおそれがある。そこで、アノード３０全体における空隙率に上限を設けることが好ましい。例えば、アノード３０全体における空隙率は、８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。
【0040】
アノード３０全体の空隙率は、断面写真において、アノード３０の全体に対する、各空孔の合計面積の比率を算出することによって得ることができる。
【0041】
アノード３０において、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合伝導性セラミックスを用いてもよい。
【0042】
混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、多孔質金属層１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。なお、電子伝導性セラミックス３１および酸化物イオン伝導性セラミックス３２の代わりに、イオン電子混合性伝導性セラミックを用いてもよい。
【0043】
図２で例示するように、混合層２０において、例えば、金属材料２１とセラミックス材料２２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。空隙部分の多孔体の表面には、複数の改質触媒が担持されている。改質触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス２３と、触媒金属２４とが、多孔体の表面に担持されている。したがって、金属材料２１およびセラミックス材料２２によって空間的に連続して形成されている多孔体において、複数の酸化物イオン伝導性セラミックス２３および触媒金属２４が空間的に分散して配置されている。改質触媒は、炭化水素ガスを水素ガスに改質することができるものであれば特に限定されるものではない。触媒金属２４と酸化物イオン伝導性セラミックス２３との組み合わせとして、例えば、ＮｉとＧＤＣとの組み合わせ、ＮｉとＹＳＺとの組み合わせ、ＮｉとＳＤＣ（サマリアドープドセリア）との組み合わせなどを用いることができる。Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、改質触媒として機能する金属の形態をとるようになる。酸化物イオン伝導性セラミックス２３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と同じ材料とすることが好ましい。触媒金属２４は、触媒金属３４と同じ材料とすることが好ましい。
【0044】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。カソード６０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード６０においては、酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。
【0045】
一方、金属基板５には、炭化水素ガス、水蒸気などを含有する燃料ガスが導入される。燃料ガスは、多孔質金属層１０の空隙を介して混合層２０に到達する。燃料ガスは、混合層２０の触媒金属２４の触媒作用により、水素ガスを含む改質ガスに改質される。改質反応は、例えば、下記式で表すことができる。
２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ＋ ＣＯ２
２ＣＨ４ ＋ ２Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ６Ｈ２ ＋ ＣＯ２
【0046】
改質ガスは、混合層２０の空隙を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード６０側から電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード６０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【0047】
以上の発電反応において、触媒金属２４は、改質反応の触媒として機能する。触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。
【0048】
このように、本実施形態に係る燃料電池１００では、燃料ガスの改質と発電とが燃料電池１００の内部で行なわれている。
【0049】
このような燃料電池１００において、金属基板５と電解質層４０との間の熱膨張率の差に起因して、電解質層４０に亀裂が生じるおそれがある。電解質層４０に亀裂が生じると、発電反応が生じないおそれがある。本実施形態に係る燃料電池１００は、電解質層４０の亀裂を抑制するための構成を有している。以下、電解質層４０の亀裂を抑制することができる構成について説明する。
【0050】
具体的には、多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度（ｗｔ％）が、金属基板５におけるＮｉ濃度（ｗｔ％）よりも低くなっている。この構成によれば、多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度が低くなることから、多孔質金属層１０の熱膨張率が電解質層４０の熱膨張率に近づく。それにより、熱膨張率差に起因する電解質層４０の亀裂を抑制することができる。
【0051】
金属基板５としてＮｉ濃度の高い材料を用いることができることから、金属基板５の表面に酸化ニッケルの保護膜が形成され、加湿還元雰囲気の耐久性が向上する。特に、金属基板５の材料としてクロムを含む材料を用いれば、酸化ニッケルおよび酸化クロムの両方が保護膜として形成される。また、金属基板５の材料としてＮｉ濃度の高い材料を用いることで、加工性が高くて比較的安価な材料を金属基板５の材料として用いることができる。
【0052】
なお、金属基板５の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差が大きくなっても、多孔質金属層１０が金属基板５と電解質層４０との間に配置されることから、金属基板５の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差の影響を小さくすることができる。
【0053】
多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度が高いと、多孔質金属層１０の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差が大きくなるおそれがある。そこで、多孔質金属層１０の全体におけるＮｉ濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、多孔質金属層１０の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以下であることが好ましく、２ｗｔ％以下であることがより好ましく、１ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0054】
金属基板５におけるＮｉ濃度が低いと、金属基板５に十分に高い加工性が得られないおそれがある。または、金属基板５が十分に安価にならないおそれがある。または、金属基板５の表面に十分な保護膜が形成されないおそれがある。そこで、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以上であることが好ましく、４ｗｔ％以上であることがより好ましく、６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【0055】
金属基板５におけるＮｉ濃度が高すぎると、熱膨張率のミスマッチが大きすぎるため、多孔質金属層１０が存在しても電解質層４０が割れてしまうおそれがある。そこで、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度は、１１ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以下であることがより好ましく、８ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0056】
多孔質金属層１０および金属基板５の材料として、Ｆｅ－Ｃｒ系ステンレス材料を用いることができる。多孔質金属層１０の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差が十分に小さくなるようであれば、多孔質金属層１０の材料として、フェライト系ステンレスおよびオーステナイト系ステンレスのいずれを用いてもよい。多孔質金属層１０の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差を十分に小さくするためには、多孔質金属層１０の材料としてＮｉを含まないフェライト系ステンレスを用いることが好ましい。例えば、多孔質金属層１０としてＳＵＳ４３０系ステンレス、ＳＵＳ４１０系ステンレス、ＳＵＳ４３４系ステンレス、ＳＵＳ４４５Ｊ１系ステンレスなどを用いることが好ましい。
【0057】
金属基板５の表面に十分な保護膜を形成するために、または金属基板５に十分に高い加工性を得るため、または金属基板５を十分に安価にするため、金属基板５の材料として、Ｎｉを含むオーステナイト系ステンレスを用いることが好ましい。例えば、金属基板５の材料として、ＳＵＳ３０４系ステンレス、ＳＵＳ３０３系ステンレス、ＳＵＳ２０１系ステンレス、ＳＵＳ３０５系ステンレスなどを用いることが好ましい。金属基板５の材料としてＮｉを含むオーステナイト系ステンレスを用いれば、金属基板５の表層が酸化された際に、酸化クロムの保護膜以外に酸化ニッケルの保護膜も形成される。２種類の保護膜を有することによって、ステンレスの加湿雰囲気での耐久性を向上させることができる。
【0058】
なお、金属基板５上に焼成によって多孔質金属層１０を形成する場合、金属基板５から多孔質金属層１０にＮｉが拡散し得る。したがって、多孔質金属層１０の金属基板５に接する部分にＮｉが含まれていることがある。例えば、多孔質金属層１０において、電解質層４０側よりも金属基板５側において、Ｎｉ濃度が大きくなっていてもよい。例えば、電解質層４０側から金属基板５側にかけて、Ｎｉ濃度が徐々に大きくなるような濃度勾配が形成されていてもよい。その場合においても、多孔質金属層１０の全体におけるＮｉ濃度は、０．１ｗｔ％以上３ｗ％以下程度となることが好ましい。また、金属基板５から多孔質金属層１０にＮｉが拡散することで、金属基板５の多孔質金属層１０に接する部分におけるＮｉ濃度が低くなることがある。例えば、金属基板５において、電解質層４０と反対側よりも電解質層４０側において、Ｎｉ濃度が小さくなっていてもよい。例えば、金属基板５において、電解質層４０と反対側から電解質層４０側にかけて、Ｎｉ濃度が徐々に小さくなるような濃度勾配が形成されていてもよい。その場合においても、金属基板５の全体におけるＮｉ濃度は、３ｗｔ％以上１１ｗ％以下程度となることが好ましい。
【0059】
多孔質金属層１０の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
【0060】
金属基板５の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であり、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。なお、コスト低減およびセルのそり抑制の観点から、金属基板５の厚みは、多孔質金属層１０よりも厚く形成されていることが好ましい。
【0061】
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図３は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0062】
（金属基板の作製工程）
金属基板５を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。金属基板５には、多孔質金属層１０のＮｉ濃度（ｗｔ％）よりもＮｉ濃度（ｗｔ％）が高くなるような材料を用いる。例えば、金属基板５として、厚み０．２ｍｍ～１ｍｍのステンレス板（例えば、ＳＵＳ３０４など）などを用い、機械加工で０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を一定間隔で形成する。
金属基板５を用意し、機械加工で貫通孔を一定間隔で形成する。金属基板５には、多孔質金属層１０のＮｉ濃度（ｗｔ％）よりもＮｉ濃度（ｗｔ％）が高くなるような材料を用いる。例えば、金属基板５として、厚み０．２ｍｍ～１ｍｍのステンレス板（例えば、ＳＵＳ３０４など）などを用い、機械加工で０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を一定間隔で形成する。
【0063】
（多孔質金属層用材料の作製工程）
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。多孔質金属層用材料の金属粉末には、Ｎｉを含ませないことが好ましい。
多孔質金属層用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質金属層用材料は、多孔質金属層１０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。多孔質金属層用材料の金属粉末には、Ｎｉを含ませないことが好ましい。
【0064】
（混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
混合層用材料として、セラミックス材料２２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。
【0065】
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
アノード用材料として、電極骨格を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。電極骨格を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。
【0066】
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
【0067】
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、多孔質金属層用材料を塗工することで、多孔質金属グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、混合層用材料を塗工することで、混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、多孔質金属グリーンシートを複数枚、混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚、順に積層し、所定の大きさにカットする。その後、酸素分圧が１０－２０ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、電解質層４０を備えるハーフセルを得ることができる。これらの多孔質金属層１０、混合層２０、アノード３０の電極骨格、および電解質層４０は、焼結体である。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
【0068】
（金属基板への密着工程）
ハーフセルを機械加工後の金属基板５の上に載せて、ホットプレス機を用い、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて加圧焼成を行う。焼成することによって、多孔質金属層１０および金属基板５の材料が互いに拡散する。それにより、多孔質金属層１０を金属基板５に密着させることができる。
ハーフセルを機械加工後の金属基板５の上に載せて、ホットプレス機を用い、不活性ガス雰囲気、あるいは、還元雰囲気にて加圧焼成を行う。焼成することによって、多孔質金属層１０および金属基板５の材料が互いに拡散する。それにより、多孔質金属層１０を金属基板５に密着させることができる。
【0069】
（アノード含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の電極骨格内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
【0070】
（中間層形成工程）
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
中間層５０に含まれる酸化物イオン伝導性セラミックス（ＧＤＣ、ＳＤＣなど）を、例えばＰＶＤ（物理気相成長）、ＰＬＤ（パルスレーザアブレーション成膜）により電解質層４０上に成膜することで、中間層５０を成膜する。
【0071】
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
カソード用材料として、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ：ＬａＳｒＣｏＯ３）等の導電性セラミックス粉末を溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、1-ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と、ＬＳＣ粉末との体積比は、例えば６：４～１：４の範囲とする。
【0072】
（カソードの形成工程）
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
中間層上に、スクリーン印刷によって、作製したカソード用材料を印刷する。その後、窒素などの中性雰囲気において１０００℃で焼成する。以上の工程により、酸化物系燃料電池が完成する。
【0073】
本実施形態に係る製造方法によれば、多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度（ｗｔ％）が、金属基板５におけるＮｉ濃度（ｗｔ％）よりも低くなる。この構成によれば、多孔質金属層１０におけるＮｉ濃度が低くなることから、多孔質金属層１０の熱膨張率が電解質層４０の熱膨張率に近づく。それにより、熱膨張率差に起因する電解質層４０の亀裂を抑制することができる。金属基板５としてＮｉ濃度の高い材料を用いることができることから、金属基板５の表面に酸化ニッケルの保護膜が形成され、加湿還元雰囲気の耐久性が向上する。特に、金属基板５の材料としてクロムを含む材料を用いれば、酸化ニッケルおよび酸化クロムの両方が保護膜として形成される。また、金属基板５の材料としてＮｉ濃度の高い材料を用いることで、加工性が高くて比較的安価な材料を金属基板５の材料として用いることができる。なお、金属基板５の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差が大きくなっても、多孔質金属層１０が金属基板５と電解質層４０との間に配置されることから、金属基板５の熱膨張率と電解質層４０の熱膨張率との差の影響を小さくすることができる。
【0074】
アノード３０の焼成後に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４を含浸させるため、焼成時に触媒が他の部材と反応することなどが防止される。
【実施例0075】
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。
【0076】
（実施例１）
機械加工でＳＵＳ３０４のオーステナイト系ステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０．５ｗｔ％）の金属基板に貫通孔を形成した。多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシートを順に積層し、焼成した。多孔質金属グリーンシートの多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。得られたハーフセルを、加圧焼成によって金属基板に密着させた。その後、酸化物イオン伝導性セラミックスおよび触媒金属の原料を、アノードの電極骨格内に含浸させた。電解質層上に、中間層として、ＧＤＣをＰＶＤ法で成膜した。中間層上に、ＬＳＣのペーストを印刷し、Ｎ２雰囲気において１０００℃で焼成した。
機械加工でＳＵＳ３０４のオーステナイト系ステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０．５ｗｔ％）の金属基板に貫通孔を形成した。多孔質金属グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質層グリーンシートを順に積層し、焼成した。多孔質金属グリーンシートの多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４３０のフェライト系ステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。得られたハーフセルを、加圧焼成によって金属基板に密着させた。その後、酸化物イオン伝導性セラミックスおよび触媒金属の原料を、アノードの電極骨格内に含浸させた。電解質層上に、中間層として、ＧＤＣをＰＶＤ法で成膜した。中間層上に、ＬＳＣのペーストを印刷し、Ｎ２雰囲気において１０００℃で焼成した。
【0077】
（実施例２）
実施例２では、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４１０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例２では、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４１０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0078】
（実施例３）
実施例３では、ＳＵＳ２０１のステンレス材料（Ｎｉ濃度：５．５ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４３４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例３では、ＳＵＳ２０１のステンレス材料（Ｎｉ濃度：５．５ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４３４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0079】
（実施例４）
実施例４では、ＳＵＳ３０５のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１３ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４４５Ｊ１のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
実施例４では、ＳＵＳ３０５のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１３ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストには、ＳＵＳ４４５Ｊ１のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0080】
（比較例１）
比較例１では、ＳＵＳ４３０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ４３０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例１では、ＳＵＳ４３０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ４３０のステンレス材料（Ｎｉ濃度：０．１ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0081】
（比較例２）
比較例２では、ＳＵＳ３０４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ３０４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例２では、ＳＵＳ３０４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ３０４のステンレス材料（Ｎｉ濃度：１０ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0082】
（比較例３）
比較例３では、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：８ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：８ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例３では、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：８ｗｔ％）を金属基板に用いた。多孔質金属層用材料のペーストにも、ＳＵＳ３０３のステンレス材料（Ｎｉ濃度：８ｗｔ％）を用いた。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0083】
実施例１～４および比較例１～３の金属基板について、電解質層側（多孔質金属層に接する部分）におけるＮｉ濃度およびガス導入側（電解質層と反対側）におけるＮｉ濃度を測定した。電解質層側におけるＮｉ濃度は、実施例１では６ｗｔ％であり、実施例２では６ｗｔ％であり、実施例３では３ｗｔ％であり、実施例４では９ｗｔ％であり、比較例１では０．１ｗｔ％であり、比較例２では１０ｗｔ％であり、比較例３では８ｗｔ％であった。ガス導入側におけるＮｉ濃度は、実施例１では１０．５ｗｔ％であり、実施例２では１０ｗｔ％であり、実施例３では５．５ｗｔ％であり、実施例４では１３ｗｔ％であり、比較例１では０．１ｗｔ％であり、比較例２では１０ｗｔ％であり、比較例３では８ｗｔ％であった。
【0084】
実施例１～４および比較例１～３の多孔質金属層について、電解質層側におけるＮｉ濃度およびガス導入側（金属基板に接する部分）におけるＮｉ濃度を測定した。電解質層側におけるＮｉ濃度は、実施例１～４および比較例１では０．１ｗｔ％であり、比較例２では１０ｗｔ％であり、比較例３では８ｗｔ％であった。ガス導入側におけるＮｉ濃度は、実施例１では２．４ｗｔ％であり、実施例２では２ｗｔ％であり、実施例３では１ｗｔ％であり、実施例４では３ｗｔ％であり、比較例１では０．１ｗｔ％であり、比較例２では１０ｗｔ％であり、比較例３では８ｗｔ％であった。結果を表１に示す。なお、金属基板の全体におけるＮｉ濃度は、焼成前の金属基板の全体におけるＮｉ濃度に略一致する。また、多孔質金属層におけるＮｉ濃度は、焼成前のステンレス材料のＮｉ濃度に略一致する。
【表1】
【0085】
実施例１～４および比較例１～３について、電解質層に割れが発生しているか否かを調べた。その結果、実施例１～４では、割れが確認されなかった。これは、多孔質金属層のＮｉ濃度を金属基板のＮｉ濃度よりも低くしたことで、多孔質金属層の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に十分に近づけられたからであると考えられる。比較例２，３では割れが発生していることが確認された。これは、多孔質金属層のＮｉ濃度が金属基板のＮｉ濃度と同じであり、多孔質金属層の熱膨張率を電解質層の熱膨張率に十分に近づけられなかったからであると考えられる。なお、比較例１では、割れが確認されなかった。これは、多孔質金属層および金属基板の両方の熱膨張率が電解質層の熱膨張率に近づいたからであると考えられる。
【表2】
【0086】
実施例１～４および比較例１についての初期発電特性を調べた。初期発電特性は、実施例１では０．５Ｗ／ｃｍ２であり、実施例２では０．４９Ｗ／ｃｍ２であり、実施例３では０．５１Ｗ／ｃｍ２であり、実施例４では０．５３Ｗ／ｃｍ２であり、比較例１では０．４７Ｗ／ｃｍ２であり、ほぼ同様の初期発電特性が得られていることがわかった。その後、発電を継続し、１０００時間後に発電特性がどの程度劣化したか（セル劣化率）を調べた。その結果、セル劣化率は、実施例１では１％／１０００ｈであり、実施例２では２％／１０００ｈであり、実施例３では５％／１０００ｈであり、実施例４では１％／１０００ｈであり、ほとんど劣化していないことがわかった。一方、比較例１では、セル劣化率が１０％／１０００ｈとなり、大幅に発電特性が劣化していることがわかった。これは、加湿雰囲気での耐久性が十分に得られなかったからであると考えられる。
【0087】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0088】
５ 金属基板
１０ 多孔質金属層
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 中間層
６０ カソード
１００ 燃料電池
１０ 多孔質金属層
２０ 混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 電解質層
５０ 中間層
６０ カソード
１００ 燃料電池
【図1】
【図2】
【図3】