特開 2024-77398 積層セラミックコンデンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024077398

(43)【公開日】2024-06-07

(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20240531BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201D

H01G4/30 516

H01G4/30 311D

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022189477

(22)【出願日】2022-11-28

(71)【出願人】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100075557

【弁理士】

【氏名又は名称】西教 圭一郎

(72)【発明者】

【氏名】永吉 麻衣子

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AA04

5E001AB03

5E001AC04

5E001AE01

5E001AE02

5E001AE03

5E001AJ01

5E082AA01

5E082AB03

5E082EE04

5E082EE23

5E082EE35

5E082FF05

5E082FG26

5E082FG46

5E082FG54

5E082GG10

5E082GG11

5E082GG28

(57)【要約】

【課題】 静電容量等の特性が良好であり、かつ信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 本開示の積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層５と内部電極層６とが交互に積層されてなる積層体２を含む。内部電極層６は、Ｎｉを主成分とし、Ｌｉを含有する複数のＬｉ含有部分６１を有する。複数のＬｉ含有部分６１のそれぞれは、Ｌｉ単体またはＬｉおよびＮｉの合金で構成されている。
【選択図】 図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を含み、
前記内部電極層は、Ｎｉを主成分とし、Ｌｉを含有する複数のＬｉ含有部分を有し、
前記複数のＬｉ含有部のそれぞれは、Ｌｉ単体またはＬｉおよびＮｉの合金で構成されている、積層セラミック電子部品。

【請求項2】

前記内部電極層に沿った方向における前記複数のＬｉ含有部分の平均サイズが、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

【請求項3】

前記積層体の断面において、前記内部電極層の面積に対する前記複数のＬｉ含有部分の面積比が、０．２％以上１％以下である、請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、積層セラミックコンデンサに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型高機能化に伴い、電子機器に搭載される電子部品においても小型化が求められている。積層セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサに関しては、さらなる小型大容量化が求められている。

【0003】

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を含む。積層セラミックコンデンサの小型大容量化に伴い、積層体の絶縁劣化および耐熱衝撃性の低下が発生し易くなっている。特許文献１は、積層セラミックコンデンサとしての特性を確保しつつ、耐熱衝撃性等の信頼性を向上させるために、内部電極層にＭｇ－Ｌｉ－Ｏ系結晶性酸化物を含有させることを記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１－１８７５６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の積層セラミックコンデンサは、積層セラミックコンデンサとしての特性を確保しつつ、信頼性を向上させることに関して改善の余地がある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体を含む。前記内部電極層は、Ｎｉを主成分とし、Ｌｉを含有する複数のＬｉ含有部を有する。前記複数のＬｉ含有部はそれぞれ、Ｌｉ単体、または、ＬｉおよびＮｉの合金で構成される。

【発明の効果】

【0007】

本開示の積層セラミックコンデンサによれば、積層セラミックコンデンサとしての特性を確保しつつ、信頼性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本開示の実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図である。

【図2】図１の積層セラミックコンデンサの本体部を示す斜視図である。

【図3】図１の切断面線ＩＩＩ－ＩＩＩから見た断面図である。

【図4】仮積層体の作製工程を示す斜視図である。

【図5】母積層体を示す斜視図である。

【図6】母積層体を切断して得た複数の本体部を示す斜視図である。

【図7】未焼成の本体部を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、図面を参照しつつ、本開示の積層セラミックコンデンサの実施形態について説明する。以下で参照する図面は、模式的なものであり、図面に示された寸法比率等は、必ずしも正確に図示されたものではない。本明細書では、一部の図面において、便宜的に直交座標系ＸＹＺを定義する。Ｘ軸方向は、第１方向または長さ方向とも称される。Ｙ軸方向は、第２方向または幅方向とも称される。Ｚ軸方向は、第３方向、高さ方向、または積層方向とも称される。

【0010】

図１は、本開示の実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサの積層体を示す斜視図であり、図３は、図１の切断面線ＩＩＩ－ＩＩＩから見た断面図である。

【0011】

本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、積層体２を含む。積層体２は、図２に示すように、略直方体状の形状を有している。積層体２は、第３方向に互いに対向する第１面７ａおよび第２面７ｂ、第１方向に互いに対向する第１端面８ａおよび第２端面８ｂ、ならびに、第２方向に互いに対向する第１側面９ａおよび第２側面９ｂを有している。以下では、第１面７ａおよび第２面７ｂを纏めて主面７ａ，７ｂと記載することがあり、第１端面８ａおよび第２端面８ｂを纏めて端面８ａ，８ｂと記載することがあり、第１側面９ａおよび第２側面９ｂを纏めて側面９ａ，９ｂと記載することがある。主面７ａ，７ｂは第３方向に垂直であってよく、端面８ａ，８ｂは第１方向に垂直であってよく、側面９ａ，９ｂは、第２方向に垂直であってよい。

【0012】

積層体２は、図３に示すように、誘電体層５と内部電極層６とが交互に積層されて構成されている。誘電体層５と内部電極層６とは、第３方向に積層されている。内部電極層６は、第１側面９ａおよび第２側面９ｂに露出している。内部電極層６における第１側面９ａに露出した端部および第２側面９ｂに露出した端部は、図２に示すように、サイドマージン部３で覆われ、外部に露出していない。また、内部電極層６は、極性別に第１端面８ａまたは第２端面８ｂに露出している。内部電極層６における第１端面８ａに露出した端部および第２端面８ｂに露出した端部はそれぞれ、図３に示すように、第１外部電極４ａおよび第２外部電極４ｂで覆われ、第１外部電極４ａおよび第２外部電極４ｂと電気的に接続されている。

【0013】

誘電体層５は、絶縁性材料で構成されている。誘電体層５は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）等を主成分とするセラミック材料で構成されていてもよい。以下では、特に断らない限り、誘電体層５はＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミック材料で構成されるものとする。なお、本明細書において、「主成分」とは、着目する材料または部材等において含有割合が最も高い成分を指す。含有割合は、例えば重量％（ｗｔ％）であってよい。

【0014】

誘電体層５は、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）等の金属元素、および、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類元素を含んでいてもよい。この場合、積層セラミックコンデンサ１の高温負荷寿命および静電容量の温度特性を向上させることが可能となる。

【0015】

内部電極層６は、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする導電性材料で構成される。内部電極層６は、図３に示すように、複数のＬｉ含有部分６１を有している。図３に示すように、１層の内部電極層６が有するＬｉ含有部分６１は、該１層の内部電極層６を第３方向に挟む２層の誘電体層５の両方に接していてよいし、いずれか一方のみに接していてもよい。複数のＬｉ含有部分６１は、リチウム（Ｌｉ）を含有している。複数のＬｉ含有部分６１はそれぞれ、Ｌｉ単体、または、ＬｉおよびＮｉの合金（以下、Ｌｉ－Ｎｉ合金ともいう）で構成され、Ｌｉ酸化物（ＬｉＯｘ）を含んでいない。Ｌｉ含有部分６１は、Ｌｉを含んでいるが、酸素（Ｏ）を実質的に含んでいない。Ｌｉ含有部分６１のＯ濃度は、０ｐｐｍであってよく、５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満等、０ｐｐｍに近い値であってもよい。

【0016】

内部電極層６は、Ｍｇを含有していてもよい。この場合、複数のＬｉ含有部分６１は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭｇの合金で構成されるＬｉ含有部分６１を含んでいてもよい。また、内部電極層６は、ＭｇおよびＭｎを含有していてもよい。この場合、複数のＬｉ含有部分６１は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＭｇおよびＭｎの合金で構成されるＬｉ含有部分６１を含んでいてもよい。内部電極層６のＭｇおよびＭｎは、内部電極層６を構成する導電性材料に含まれるＭｇおよびＭｎであってよい。内部電極層６のＭｇおよびＭｎは、未焼成の積層体２を焼成する際に、誘電体層５を構成するセラミック材料に含まれるＭｇおよびＭｎが拡散したものであってもよい。

【0017】

誘電体層５の厚みが薄いほど、積層セラミックコンデンサ１の静電容量を増加させることができる。誘電体層５は、例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有していてもよい。また、積層セラミックコンデンサとしての特性が確保できる限りにおいて、内部電極層６の厚みが薄いほど、積層体２の焼成時または電圧印加時の内部応力に起因する内部欠陥を抑制し、積層セラミックコンデンサ１の信頼性を向上させることができる。内部電極層６は、例えば１．５μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0018】

図３に示すように、積層体２の第３方向における両端部は、カバー層２１で構成されていてよい。カバー層２１は、絶縁性材料で構成される。カバー層２１は、例えばＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３等を主成分とするセラミック材料で構成されていてもよい。カバー層２１は、誘電体層５を構成するセラミック材料と同じセラミック材料で構成されていてもよい。

【0019】

サイドマージン部３は、図２に示すように、積層体２の第１側面９ａおよび第２側面９ｂに位置している。サイドマージン部３は、積層体２に対向する面とは反対側の外側面３ａを有している。サイドマージン部３は、側面９ａ，９ｂに露出した極性の異なる内部電極層６の端部同士を電気的に絶縁している。また、サイドマージン部３は、側面９ａ，９ｂに露出した内部電極層６の端部を物理的に保護している。以下では、積層体２およびサイドマージン部３を纏めて本体部２，３と記載することがある。

【0020】

サイドマージン部３は、絶縁性材料で構成されている。サイドマージン部３は、セラミック材料で構成されていてもよい。この場合、サイドマージン部３は、絶縁性および比較的高い機械的強度を有することができる。また、サイドマージン部３がセラミック材料で構成されている場合、積層体２とサイドマージン部３とを同時に焼成することが可能となる。サイドマージン部３は、例えばＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３等を主成分とするセラミック材料で構成されていてもよい。サイドマージン部３は、誘電体層５を構成するセラミック材料と同じセラミック材料で構成されていてもよく、この場合、後述のように、母積層体を切断することによって、複数の本体部２，３を作製することが可能となる。なお、図１では、積層体２とサイドマージン部３との境界を二点鎖線で示しているが、実際の境界は明瞭に現われるわけではない。

【0021】

サイドマージン部３の厚みが薄いほど、積層セラミックコンデンサ１を小型大容量化することができる。サイドマージン部３は、例えば３０μｍ程度以下の厚みを有していてもよい。

【0022】

積層セラミックコンデンサ１は、図１，３に示すように、第１外部電極４ａおよび第２外部電極４ｂをさらに備える。第１外部電極４ａは、第１端面８ａから、第１面７ａ、第２面７ｂ、および外側面３ａにかけて位置している。第１外部電極４ａは、第１端面８ａに露出した内部電極層６と電気的に接続されている。第２外部電極４ｂは、第２端面８ｂから、第１面７ａ、第２面７ｂ、および外側面３ａにかけて位置している。第２外部電極４ｂは、第２端面８ｂに露出した内部電極層６と電気的に接続されている。以下では、第１外部電極４ａおよび第２外部電極４ｂを纏めて外部電極４ａ，４ｂと記載することがある。

【0023】

外部電極４ａ，４ｂは、１層または複数層の導電層で構成されている。外部電極４ａ，４ｂは、図３に示すように、第１層４１および第２層４２を含んで構成されていてもよい。第１層４１は、下地層とも称される。第２層４２は、外層とも称される。下地層４１は、本体部２，３に直接接しており、端面８ａ，８ｂに露出した、内部電極層６の端部と接続されている。外層４２は、下地層４１における積層体２側とは反対側の面を覆っている。外部電極４ａ，４ｂを複数層の導電層で構成することで、外部電極４ａ，４ｂと本体部２，３との密着性を高めることができる。さらに、積層セラミックコンデンサ１を基板に実装する際に用いる導電性接合材に対する外部電極４ａ，４ｂの濡れ性を高めることができる。その結果、積層セラミックコンデンサ１および積層セラミックコンデンサ１を含む実装構造体の信頼性を向上させることができる。

【0024】

下地層４１は、金属材料から構成されている。下地層４１に用いられる金属材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属またはこれらの金属から成る合金が挙げられる。下地層４１は、例えば、めっき法、スパッタリング法、蒸着法等の薄膜形成技術を用いて形成されてよく、ディップ法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の厚膜形成技術を用いて形成されてもよい。

【0025】

外層４２は、金属材料から構成されている。外層４２に用いられる金属材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ等の金属が挙げられる。外層４２は、例えば、無電解めっき法、電解めっき法等の薄膜形成技術を用いて形成されてよい。

【0026】

積層セラミックコンデンサ１は、上述のとおり、内部電極層６が、Ｎｉを主成分とするとともに、複数のＬｉ含有部分６１を有し、複数のＬｉ含有部分６１が、Ｌｉ酸化物（ＬｉＯｘ）を含まない構成である。Ｎｉの比熱容量が４４０Ｊ／ｋｇ／℃程度であるのに対して、Ｌｉの比熱容量は３５８２Ｊ／ｋｇ／℃程度である。したがって、内部電極層６が複数のＬｉ含有部分６１を有する場合、内部電極層がＮｉのみで構成される場合と比べて、比熱容量を増大させることができる。また、例えば酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）の比熱容量が１８１０Ｊ／ｋｇ／℃程度であるように、Ｌｉ酸化物（ＬｉＯｘ）の比熱容量はＬｉの比熱容量（３５８２Ｊ／ｋｇ／℃程度）より小さい傾向がある。したがって、内部電極層６が複数のＬｉ含有部分６１を有する場合、内部電極層がＬｉ酸化物（ＬｉＯｘ）を含む場合と比べて、比熱容量を増大させることができる。このように、積層セラミックコンデンサ１は、例えば積層セラミックコンデンサ１の近傍に熱源（例えば、車両の内燃機関またはモータ等）が存在する場合であっても、積層体２の温度上昇を抑制することができる。その結果、誘電体層５に存在する酸素空孔の移動を抑制できるため、漏れ電流の発生による積層体２の絶縁劣化を低減することができる。

【0027】

積層セラミックコンデンサ１は、内部電極層６に沿った方向（すなわち、ＸＹ面方向）における複数のＬｉ含有部分６１の平均サイズが、１μｍ以上１０μｍ以下である構成であってよい。各Ｌｉ含有部分６１のサイズは、実施例で説明するように、集束イオンビーム質量分析法（Focused Ion Beam Mass Spectrometry；ＦＩＢ－ＭＳ）を用いて内部電極層６の断面の元素マッピング像を取得し、該元素マッピング像から得られるＬｉ濃度、Ｎｉ濃度に基づいて算出することができる。

【0028】

Ｎｉの熱膨張係数が１５×１０^－６～５３×１０^－６／℃程度であり、ＢａＴｉＯ_３の熱膨張係数が１１×１０^－６／℃程度であるのに対して、Ｌｉの熱膨張係数は５６×１０^－６／℃程度である。ＬｉはＮｉおよびＢａＴｉＯ_３と比べて熱膨張係数が大きいため、ＸＹ面方向における複数のＬｉ含有部分６１の平均サイズが１０μｍを超える場合、積層体２の温度が上昇した際に、積層体２のデラミネーションが発生し易くなる。また、ＸＹ面方向における複数のＬｉ含有部分６１の平均サイズが１μｍ未満である場合、Ｌｉ含有部分６１は、積層体２の絶縁劣化を低減する効果を発揮しにくくなる。内部電極層６に沿った方向における複数のＬｉ含有部分６１の平均サイズが１μｍ以上１０μｍ以下であることで、静電容量の低下を抑えつつ、積層体２の絶縁劣化を低減し、さらに、積層体２のデラミネーションを抑制することができる。ひいては、積層セラミックコンデンサとしての特性を確保しつつ、信頼性を向上させることができる。

【0029】

積層セラミックコンデンサ１は、積層体２の断面において、内部電極層６の面積に対する複数のＬｉ含有部分６１の面積比が、０．２％以上１．０％以下である構成であってよい。積層体２の断面は、第３方向（すなわち、誘電体層５と内部電極層６との積層方向）に沿った断面であってもよい。ＬｉはＮｉおよびＢａＴｉＯ_３と比べて熱膨張係数が大きいため、Ｌｉ含有部分６１の面積比が１．０％を超える場合、積層体２の温度が上昇した際に、積層体２のデラミネーションが発生し易くなる。また、Ｌｉ含有部分６１の面積比が０．２％未満である場合、Ｌｉ含有部分６１は、積層体２の絶縁劣化を低減する効果を発揮しにくくなる。Ｌｉ含有部分６１の面積比が０．２％以上１．０％以下であることで、静電容量の低下を抑えつつ、積層体２の絶縁劣化を低減し、さらに、積層体２のデラミネーションを抑制することができる。ひいては、積層セラミックコンデンサとしての特性を確保しつつ、信頼性を向上させることができる。

【0030】

次に、積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。図４は、仮積層体の作製工程を示す斜視図であり、図５は、母積層体を示す斜視図であり、図６は、母積層体を切断して得た複数の本体部を示す斜視図であり、図７は、未焼成の本体部を示す斜視図である。

【0031】

先ず、誘電体層５の材料として、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等の誘電体材料またはこれらの混合物を主成分とする原料粉末を準備する。原料粉末には、炭酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＣＯ_３）粉末、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）粉末、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）粉末、ガラス粉末等を添加してよい。ガラス粉末は、例えばＳｉＯ_２－ＢａＯ－ＣａＯ系のガラス粉末であってよい。続いて、準備した原料粉末に有機ビヒクルを混合し、セラミックスラリーを調製する。セラミックスラリーの調製に用いる有機ビヒクルは、例えば、ブチラール系樹脂等の樹脂を、エチルアルコールとトルエンとを混合した溶媒に溶解したものであってよい。続いて、調製したセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法、ダイコーター法等のシート成形法により誘電体層５となるセラミックグリーンシート（以下、単に、グリーンシートともいう）１３を成形する。グリーンシート１３の平均厚みは、例えば０．５～１０μｍ程度であってもよい。なお、ここで説明する製造方法において、グリーンシート１３は、誘電体層５を構成するだけでなく、サイドマージン部３も構成する。

【0032】

次に、内部電極層６の材料として、Ｎｉを主成分とする粉末および有機ビヒクルを用いて、Ｎｉペーストを調製し、ＮｉペーストにＬｉおよび分散剤を混合して、導電ペーストを調製する。Ｎｉペーストの調製に用いる有機ビヒクルは、例えば、エチルセルロース等の樹脂を、ジヒドロターピネオール系溶媒とブチルセロソルブとを混合した溶媒に溶解したものであってよい。導電ペーストを調製する際、Ｌｉ粉末をＮｉペーストに添加してもよく、Ｌｉを含む化合物をＮｉペーストに添加してもよい。Ｌｉを含む化合物の形態は、Ｌｉゾルであってよい。Ｌｉゾルは、炭素（Ｃ）を含んでよい。この場合、積層体２の焼成時に、Ｃが還元剤として働くため、内部電極層６中にＬｉ酸化物が生じることを抑制できる。その結果、積層体２の絶縁劣化を低減することができる。分散剤は、例えばオレイン酸、ポリエチレングリコール等であってよい。この場合、積層体２の焼成時に、分散剤に含まれるＣが還元剤として働くため、内部電極層６中にＬｉ酸化物が生じることを抑制できる。その結果、積層体２の絶縁劣化を低減することができる。

【0033】

次に、導電ペーストを用いて、グリーンシート１３の主面に内部電極層６となる電極パターンが印刷された、パターンシート１４を形成する（図４参照）。電極パターンの印刷は、例えばスクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法を用いて行うことができる。

【0034】

次に、図４に示すように、所定枚数積層したグリーンシート１３の上に、パターンシート１４を所定枚数積層し、さらに、グリーンシート１３を所定枚数積層することによって、仮積層体を作製する。所定枚数積層したグリーンシート１３は、カバー層２１となる。仮積層体を積層方向に加圧することによって、図５に示すような母積層体１５を得る。仮積層体の加圧は、例えば静水圧プレス装置を用いて行うことができる。続いて、母積層体１５を仮想分割ライン１６に沿って切断することによって、図６に示すような未焼成の本体部２，３を複数作製する。母積層体１５の切断は、例えば押切切断機、ダイシングソウ装置等を用いて行うことができる。図７は、未焼成の本体部２，３を示している。未焼成の本体部２，３は、焼成後の本体部２，３と同様の構造であるため、以下では、未焼成の本体部２，３についても、誘電体層５、内部電極層６、主面７ａ，７ｂ、端面８ａ，８ｂおよび側面９ａ，９ｂ等の用語および参照符号を用いる。

【0035】

次に、本体部２，３に対して、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、または還元雰囲気で脱脂処理を施す。脱脂処理は、大気圧下で行ってよいし、減圧下で行ってもよい。

【0036】

次に、脱脂処理が施された本体部２，３を還元雰囲気で焼成する。雰囲気ガスは、例えば、水素（Ｈ_２）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスであってよい。焼成温度は、例えば１１００～１３００℃程度であってよく、昇温速度は、例えば８０００～１２０００℃／Ｈｒ程度であってよい。昇温速度を比較的高い速度に設定することで、導電ペーストに含まれるＬｉが誘電体層５に拡散することを抑制できる。その結果、静電容量の低下を低減することができる。

【0037】

次に、焼成後の本体部２，３に対して、Ｏ_２（酸素）雰囲気で再酸化処理を施す。再酸化処理を行う温度は、例えば８００～１０００℃程度であってよい。酸素の平衡分圧は、例えば１０^－１２～１０^－８ａｔｍ程度であってよい。酸素の平衡分圧が１０^－１２ａｔｍ程度より低いと、誘電体層５が十分に再酸化されず、その結果、積層体２の絶縁劣化が発生し易くなったり、積層セラミックコンデンサ１の静電容量が低下したりすることがある。また、酸素の平衡分圧が１０^－８ａｔｍ程度より高いと、内部電極層６に含まれるＬｉが酸化され易くなり、Ｌｉ酸化物（ＬｉＯｘ）が生じ易くなる。その結果、例えば積層セラミックコンデンサ１の近傍に熱源が存在する場合に、誘電体層５の温度が上昇し易くなり、絶縁劣化が発生し易くなることがある。酸素の平衡分圧を１０^－１２～１０^－８ａｔｍ程度とすることで、絶縁劣化の発生、および静電容量の低下を抑制できる。

【0038】

次に、再酸化処理後の本体部２，３にバレル研磨処理を施し、端面８ａ，８ｂに内部電極層６を十分に露出させるとともに、本体部２，３のバリを取り除くことによって、図２に示すような本体部２，３を得る。得られた本体部２，３に外部電極４ａ，４ｂを形成することによって、積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。なお、外部電極４ａ，４ｂは、未焼成の本体部２，３に外部電極４ａ，４ｂとなる導電ペーストを塗布し、本体部２，３と外部電極４ａ，４ｂとを同時焼成することによって形成されてもよい。

【0039】

上記では、母積層体１５を切断することによって本体部２，３が得られる例について説明したが、本体部２，３の作製方法はこれに限られない。本体部２，３は、例えば、母積層体１５を切断して積層体２を作製し、積層体２の側面９ａ，９ｂにサイドマージン部３を形成することによって作製されてもよい。積層体２をこのように作製する場合、パターンシート１４の電極パターンは、図４に示す電極パターンと異なってよい。サイドマージン部３は、例えば、グリーンシート１３の成形に用いたセラミックスラリーと同様のセラミックスラリーを用いてサイドマージン部用のセラミックグリーンシート（以下、サイドマージン部用グリーンシートともいう）を成形し、サイドマージン部用グリーンシートを側面９ａ，９ｂに圧着することによって形成されてよい。サイドマージン部用グリーンシートの側面９ａ，９ｂへの密着力を高めるために、サイドマージン部用グリーンシートを側面９ａ，９ｂに圧着する際、積層体２およびサイドマージン部用グリーンシートの少なくとも一方を加熱してよい。あるいは、サイドマージン部用グリーンシートに粘着性を付与してもよく、積層セラミックコンデンサ１の特性に影響を与えない接着材を用いて、サイドマージン部用グリーンシートを側面９ａ，９ｂに接着してもよい。サイドマージン部３は、サイドマージン部用グリーンシートを成形するために調製したセラミックスラリーを側面９ａ，９ｂに塗布し、乾燥させることによって形成されてもよい。

【実施例0040】

以下、積層セラミックコンデンサ１の実施例について説明するが、本開示の積層セラミックコンデンサ１は、以下の実施例に限定されない。

【0041】

実施例として、表１～３における試料Ｎｏ．４～９の積層セラミックコンデンサを作製した。試料Ｎｏ．４～９の積層セラミックコンデンサは、図１～３に示した構成を有している。また、比較例として、表１～３における試料Ｎｏ．１～３の積層セラミックコンデンサを作製した。試料Ｎｏ．１～９は、２０１２形の積層セラミックコンデンサであり、長さが２．０ｍｍであり、幅および厚みが１．２５ｍｍである。誘電体層の積層数、厚み等は、内部電極層がＮｉのみで構成される場合に、積層セラミックコンデンサの静電容量が１００００ｎＦとなるように設定した。試料Ｎｏ．１～９の作製条件を表１に示す。

【0042】

【表1】

【0043】

試料Ｎｏ．４～９の積層セラミックコンデンサ１の作製について説明する。先ず、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする原料粉末に有機ビヒクルを混合し、セラミックスラリーを調製した。原料粉末は、ＢａＴｉＯ_３粉末１００モルに対して、Ｍｇ_２ＣＯ_３粉末をＭｇＯ換算で０．８モル、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末を０．８モル、ＭｎＣＯ_３粉末をＭｎＯ換算で０．３モル添加し、さらにガラス粉末をＢａＴｉＯ_３粉末１００質量部に対して１質量部添加した組成とした。有機ビヒクルに含ませる樹脂としては、ブチラール系樹脂を用いた。ブチラール系樹脂の添加量は、原料粉末１００質量部に対して１０質量部とした。溶媒としては、エチルアルコールとトルエンとを１：１で混合した溶媒を用いた溶媒を用いた。続いて、調製したセラミックスラリーを用いてドクターブレード法によって、平均厚みが２．８μｍであるセラミックグリーンシート１３を成形した。

【0044】

次に、Ｎｉ粉末を用いて、Ｎｉペーストを調製した。Ｎｉペーストを調製するための樹脂としてはエチルセルロースを用いた。エチルセルロースの添加量は、Ｎｉ粉末１００質量部に対して５質量部とした。溶媒としては、ジヒドロターピネオール系溶媒とブチルセロソルブとを混合して用いた。続いて、調製したＮｉペーストに、Ｌｉゾルおよび分散剤を添加して、導電ペーストを調製した。Ｌｉゾルとしては、リチウムアルコキシド（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＬｉ）と、２－メトキシエタノール（ＣＨ_３ＯＣ_２Ｈ_４ＯＨ）と、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）との混合物を用いた。分散剤としては、ＮＡＡ（登録商標）－３５（日油株式会社製）を用いた。Ｌｉゾルおよび分散剤は、Ｎｉペースト（Ｎｉ換算）に対して、Ｌｉゾル（Ｌｉ換算）が０．１～０．６ｗｔ％となり、分散剤が１．０～１．５ｗｔ％となるように添加した。調製した導電ペーストを用いて、グリーンシート１３の主面に内部電極層６となる電極パターンを印刷し、パターンシート１４を形成した。

【0045】

次に、グリーンシート１３およびパターンシート１４を用いて母積層体を作製した。パターンシート１４は、２００枚積層した。続いて、押切切断機を用いて母積層体を切断し、複数の本体部２，３を作製した。

【0046】

次に、本体部２，３に脱脂処理を施し、脱脂処理を施した本体部２，３をＨ_２－Ｎ_２の混合ガス雰囲気で還元焼成した。焼成温度は、１１００℃とし、昇温速度は、１００００℃／Ｈｒとした。続いて、焼成後の本体部２，３にＯ_２雰囲気で再酸化処理を施した。再酸化処理温度は、１０００℃とし、Ｏ_２の平衡分圧は、１０^－１１ａｔｍとした。再酸化処を施した本体部２，３をバレル研磨し、研磨後の本体部２，３に外部電極４ａ，４ｂを形成して、試料Ｎｏ．４～９の積層セラミックコンデンサ１を作製した。

【0047】

次に、試料Ｎｏ．１～３の積層セラミックコンデンサの作製について説明する。導電ペーストを調製する際、ＮｉペーストにＬｉを添加しないこと以外は、試料Ｎｏ．４～９と同様にして、試料Ｎｏ．１の積層セラミックコンデンサを作製した。導電ペーストを調製する際、ＮｉペーストにＬｉゾルを添加せず、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を添加すること以外は、試料Ｎｏ．４～９と同様にして、試料Ｎｏ．２の積層セラミックコンデンサを作製した。本体部２，３を焼成する際、昇温速度を３０００℃／Ｈｒとすること以外は、試料Ｎｏ．４～９と同様にして、試料Ｎｏ．３の積層セラミックコンデンサを作製した。

【0048】

試料Ｎｏ．１～９の積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の構造について説明する。

【0049】

【表2】

【0050】

試料Ｎｏ．１～９のそれぞれを第３方向に沿って切断し、図３に示すような切断面を露出させ、切断面を研磨紙、硬質バフおよび軟質バフを用いて研磨した。次に、研磨した切断面をＦＩＢ－ＭＳを用いて観察した。切断面における６０μｍ四方の範囲を１５００～１９００倍に拡大し、ＮｉおよびＬｉのマッピング像を取得した。取得したマッピング像に基づいて、内部電極層６におけるＬｉが存在する領域を検出した。また、集束イオンビームの照射により発生する二次電子を検出することによって得られるＳＩＭ（Scanning Ion Microscope）像に基づいて、内部電極層の面積を算出した。

【0051】

次に、Ｌｉが存在する領域を含む１０μｍ四方の範囲を８０００～１１０００倍に拡大したマッピング像（以下、拡大マッピング像ともいう）を取得し、拡大マッピング像に基づいて、Ｌｉ含有部分６１のＸＹ面方向における平均サイズ（以下、単に、Ｌｉ含有部分６１の平均サイズともいう）、およびＬｉ含有部分６１の面積を算出した。

【0052】

Ｌｉ含有部分６１の平均サイズおよびＬｉ含有部分６１の面積の算出にあたっては、Ｌｉ濃度が１００ｐｐｍ以上、Ｎｉ濃度が１０ｐｐｍ未満かつＯ濃度が１０ｐｐｍ未満である、または、Ｌｉ濃度が１００ｐｐｍ以上、Ｎｉ濃度が１００ｐｐｍ以上かつＯ濃度が１０ｐｐｍ未満である、Ｌｉ含有領域を検出し、Ｌｉ含有領域の平均サイズをＬｉ含有部分６１の平均サイズとし（表１に示す「Ｌｉ含有部分平均サイズ」）、Ｌｉ含有領域の面積をＬｉ含有部分６１の面積とした。また、Ｌｉ含有部分６１の面積を内部電極層６の面積で除算することによって、切断面の６０μｍ四方の範囲におけるＬｉ含有部分６１の面積比を算出した（表１に示す「Ｌｉ含有部分面積比」）。

【0053】

拡大マッピング像に基づいて、ＸＹ面方向におけるＬｉ酸化物（ＬｉＯｘ）の平均サイズ（以下、単に、Ｌｉ酸化物の平均サイズともいう）、およびＬｉ酸化物の面積を算出した。Ｌｉ濃度が１００ｐｐｍ以上かつＯ濃度が１００ｐｐｍ以上である、Ｌｉ－Ｏ含有領域を検出し、Ｌｉ－Ｏ含有領域の平均サイズをＬｉ酸化物の平均サイズとし（表１に示す「Ｌｉ酸化物平均サイズ」）、Ｌｉ－Ｏ含有領域の面積をＬｉ酸化物の面積とした。Ｌｉ酸化物の面積を内部電極層の面積で除算して、切断面の６０μｍ四方の範囲におけるＬｉ酸化物の面積比を算出した（表１に示す「Ｌｉ酸化物面積比」）。

【0054】

試料Ｎｏ．１～９の積層セラミックコンデンサの静電容量、平均故障時間および耐熱衝撃性について説明する。

【0055】

（静電容量）
試料Ｎｏ．１～９について、静電容量を測定した。測定条件は、環境温度を２０℃とし、周波数を１２０Ｈｚとし、印加電圧を０．５Ｖｒｍｓとした。静電容量の測定は、ＬＣＲメータを用いて行った。なお、試料Ｎｏ．１～９のそれぞれについて、２０個の積層セラミックコンデンサを作製し、それらの静電容量の平均値を各試料の静電容量（ｎＦ）とした。結果を表３に示す。

【0056】

【表3】

【0057】

試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．４～９はいずれも、静電容量が１００００ｎＦであり、設計どおりの静電容量を確保できている。試料Ｎｏ．２，３は、静電容量が１００００ｎＦから低下している。試料Ｎｏ．２は、内部電極層が絶縁性のＬｉ酸化物を含んでいるため、静電容量の取得に寄与する内部電極層の面積が減少し、静電容量が低下したと考えられる。試料Ｎｏ．３は、試料Ｎｏ．４～９と比べて、本体部を焼成する際の昇温速度が低いため、Ｌｉが誘電体層に拡散し、静電容量が低下したと考えられる。

【0058】

（平均故障時間）
試料Ｎｏ．１～９について、ＨＡＬＴ（Highly Accelerated Life Test）を行い、平均故障時間（Mean Time To Failure；ＭＴＴＦ）を測定した。試験条件は、環境温度を１７０℃とし、印加電圧（直流）を４５Ｖとした。試料Ｎｏ．１～９のそれぞれについて、１００個の積層セラミックコンデンサを作製し、故障した積層セラミックコンデンサが５０個に達したときの時間をＭＴＴＦ（Ｈｒ）とした。結果を表３に示す。

【0059】

試料Ｎｏ．１は、試料Ｎｏ．２～９よりもＭＴＴＦが短い。試料Ｎｏ．１は、内部電極層がＮｉのみで構成されている。Ｌｉは、焼成温度を下げる役割を有するが、試料Ｎｏ．１は、Ｌｉを含まないことから、焼成温度を上げる必要がある。焼成温度を上げると、ＢａＴｉＯ_３の粒成長が促進されるため、ＢａＴｉＯ_３の粒径が大きくなり、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下すると考えられる。試料Ｎｏ．２，３は、Ｌｉを含むため、試料Ｎｏ．１と比べて、焼成温度を下げて、ＢａＴｉＯ_３の粒成長を抑えることができるので、積層セラミックコンデンサの信頼性が向上すると考えられる。試料Ｎｏ．４～９は、Ｌｉを含むため、試料Ｎｏ．１と比べて、焼成温度を下げて、ＢａＴｉＯ_３の粒成長を抑えることができるので、積層セラミックコンデンサの信頼性が向上している。また、試料Ｎｏ．４～９は、内部電極層がＬｉ酸化物を有さず、Ｌｉ含有部分（Ｌｉ単体またはＬｉ－Ｎｉ合金）を有するため、試料Ｎｏ．１～３と比べて、内部電極層の温度が上昇し難く、絶縁劣化が発生し難いと考えられる。試料Ｎｏ．４～８を互いに比べると、導電ペースト中のＬｉ量が大きくなるにつれて、Ｌｉ含有部分の面積比が大きくなり、絶縁劣化が発生し難くなる（すなわち、ＭＴＴＦが長くなる）と考えられる。

【0060】

試料Ｎｏ．７と試料Ｎｏ．８とを比べると、分散剤量以外の作製条件が同じであり（表１参照）、試料Ｎｏ．８は、試料Ｎｏ．７よりＬｉ含有部分の平均サイズが小さく、試料Ｎｏ．７よりＭＴＴＦが長い。試料Ｎｏ．８は、試料Ｎｏ．７より内部電極層となる導電ペースト中の分散剤量が大きいため、平均サイズが比較的小さいＬｉ含有部分が内部電極層中に分散しており、その結果、積層体のデラミネーションを抑制でき、ＭＴＴＦが向上したと考えられる。

【0061】

試料Ｎｏ．８と試料Ｎｏ．９とを比べると、Ｌｉ含有部分面積比はほぼ同じであるが、試料Ｎｏ．８は、試料Ｎｏ．９よりＬｉ含有部分の平均サイズが小さく、試料Ｎｏ．９よりＭＴＴＦが長い。試料Ｎｏ．８は、試料Ｎｏ．９より内部電極層となる導電ペースト中の分散剤量が大きいため、平均サイズが比較的小さいＬｉ含有部分が内部電極層中に分散しており、その結果、積層体のデラミネーションを抑制でき、ＭＴＴＦが向上したと考えられる。

【0062】

（耐熱衝撃性）
試料Ｎｏ．１～９について、耐熱衝撃試験を行い、耐熱衝撃性を評価した。試料Ｎｏ．１～９のそれぞれについて、１００個の積層セラミックコンデンサを作製し、それらを３０５℃の温度に保持したはんだ浴に５秒間投入し、はんだ浴から取り出した後、外観検査でクラックが発生した積層セラミックコンデンサの個数を調べた。結果を表３に示す。試料Ｎｏ．１～８については、クラックの発生は確認されなかったが、試料Ｎｏ．９については、２個の積層セラミックコンデンサにクラックの発生が確認された。試料Ｎｏ．９は、試料Ｎｏ．１～８よりも導電ペースト中のＬｉ量が大きいため、Ｌｉ含有部分の平均サイズが大きくなり、その結果、試料Ｎｏ．１～８より耐熱衝撃性が低下したと考えられる。

【0063】

以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

【符号の説明】

【0064】

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
２１ カバー層
３ サイドマージン部
３ａ 外側面
４ａ 第１外部電極
４ｂ 第２外部電極
４１ 第１層（下地層）
４２ 第２層（外層）
５ 誘電体層
６ 内部電極層
６１ Ｌｉ含有部分
７ａ 第１面
７ｂ 第２面
８ａ 第１端面
８ｂ 第２端面
９ａ 第１側面
９ｂ 第２側面
１３ セラミックグリーンシート
１４ パターンシート
１５ 母積層体
１６ 仮想分割ライン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】