特開 2024-77630 二次電池用導電材分散液及びこれを含む二次電池電極用スラリー組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024077630

(43)【公開日】2024-06-07

(54)【発明の名称】二次電池用導電材分散液及びこれを含む二次電池電極用スラリー組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 226/10 20060101AFI20240531BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240531BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240531BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240531BHJP

   C09K 23/52 20220101ALI20240531BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240531BHJP

【ＦＩ】

C08F226/10

H01M4/62 Z

H01M4/38 Z

H01M4/587

C09K23/52

H01M4/48

【審査請求】有

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023200550

(22)【出願日】2023-11-28

(31)【優先権主張番号】10-2022-0161509

(32)【優先日】2022-11-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】523259802

【氏名又は名称】カーボン ティーアンドシー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＢＯＮ Ｔ＆Ｃ Ｃｏ． Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】＃５１７， １８４， Ｇａｓａｎ ｄｉｇｉｔａｌ ２－ｒｏ， Ｇｅｕｍｃｈｅｏｎ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， ０８５０１， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100091683

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179316

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 寛奈

(72)【発明者】

【氏名】キム，グン ス

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ホ キョン

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ヨン ビン

【テーマコード（参考）】

4D077

4J100

5H050

【Ｆターム（参考）】

4D077AA01

4D077AC05

4D077DD13Y

4D077DE04Y

4D077DE07Y

4D077DE09Y

4D077DE24Y

4J100AB02R

4J100AB04R

4J100AE09Q

4J100AJ02S

4J100AQ08P

4J100BA08Q

4J100CA06

4J100JA15

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA15

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA09

5H050EA23

5H050EA25

5H050EA26

5H050EA28

5H050HA02

5H050HA10

(57)【要約】

【課題】本発明は二次電池用導電材分散液及びこれを含む二次電池用電極用スラリー組成物を提供する。
【解決手段】ビニル系分散剤を含んで既存分散剤より性能が優秀な導電材分散液を利用して二次電池電極に利用することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化１を含んで、

【化1】

前記化１のＲ１からＲ４はそれぞれ独立的に水素またはメタンであり、
Ｒ５からＲ１２は独立的に水素または不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基、またはハロゲン元素のうちで少なくとも１個以上を含んで、
Ｒ１３はヘテロ基を含む炭素数１から３のアルキルまたはエステル基を少なくとも１個以上含んで、
Ｒ１４は独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ１５は水素または不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１６は不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１７は水素またはカルボン酸グループから選択される一つであり、
ｘは０から３０以下の定数であり、
ｙは０から１０以下の定数であり、
ｌは０から０．２５であり、
ｍは０．１０から０．９５であり、
ｎは０．０１から０．４０であり、
ｏは０．０１から０．１０の有理数であり、
ｌ、ｍ、ｎ及びｏの合計は１である
分散剤。

【請求項2】

前記ｙは０であり、Ｒ１７は水素である、請求項１に記載の分散剤。

【請求項3】

前記ｙは１から１０の定数であり、Ｒ１７はカルボン酸グループから選択される一つである、請求項１に記載の分散剤。

【請求項4】

前記分散剤の数平均分子量が３，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の分散剤。

【請求項5】

アミン系化合物をさらに含む、請求項１に記載の分散剤。

【請求項6】

前記アミン系化合物はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ｔ－オクチルアミン、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミン、２－メトキシエチルアミン、オレイルアミン群から選択される１または２以上である、請求項５に記載の分散剤。

【請求項7】

請求項１から請求項６のうちで何れか一項による分散剤と、導電材及び分散媒とを含む、導電材分散液。

【請求項8】

前記導電材は、カーボンナノチューブ、グラフェンオキサイド、グラフェンナノ－プレート、カーボンブラック、還元されたグラフェンオキサイドから選択されるひとつである、請求項７に記載の導電材分散液。

【請求項9】

前記分散媒は、ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセロール、イソブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、テトラヒドロフラン、ギ酸、アクリロニトリル、グリコールエーテル、水から選択される１または２以上である、請求項７に記載の導電材分散液。

【請求項10】

スメクタイト粘土をさらに含む、請求項７に記載の導電材分散液。

【請求項11】

セルロース系化合物をさらに含む、請求項７に記載の導電材分散液。

【請求項12】

前記セルロース系化合物は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースエーテル及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩でなされた群から選択される１または２以上である、請求項１１に記載の導電材分散液。

【請求項13】

請求項７による分散液と、負極活物質、増粘剤、バインダー及び溶媒を含む、二次電池用負極スラリー組成物。

【請求項14】

前記負極活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）及び炭素系活物質を含む、請求項１３に記載の二次電池用負極スラリー組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用導電材分散液及びこれを含む二次電池用電極用スラリー組成物に関する発明である。具体的に、ビニル系分散剤を含んで既存分散剤より性能が優秀な導電材分散液を利用して二次電池電極に利用することができる。

【背景技術】

【0002】

特許第６８０１８０６号明細書は導電材を分散する媒質に分散することに対する発明であるが、導電材を分散するのに最適化されない発明である。また、欧州特許出願公開第３７７０２０４号明細書は分散剤の構造が芳香族ビニル単量体単位と炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含む重合体で定義されている。但し、このような構造を有する場合表面が水酸基でなっている導電材を分散するには不適切である問題点が存在する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第６８０１８０６号明細書

【特許文献2】欧州特許出願公開第３７７０２０４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックのような導電物質を媒質に分散を容易にする分散剤の構造を定義することで、二次電池の負極スラリー内の均一な分散を誘導して電気的連結を改善して二次電池の寿命と効率を高める導電材分散液を提供することである。また、導電材の分散特性が向上された二次電池電極用導電材線分散スラリーを具現することができる。特に、導電材の含量が比較的高いでありながらも比較的低い粘度を有して比較的簡単な工程で容易に製造されることができる二次電池電極用導電材線分散スラリーを具現することができる。前記した導電材線分散スラリーを適用して優秀な性能を有する電極を製造することができるし、前記した電極を適用した二次電池を製造することができる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一実施例による分散剤は下記化１を含むことができる。

【0006】

【化1】

前記化１のＲ_１からＲ_４はそれぞれ独立的に水素またはメタンであることができる。
Ｒ_５からＲ_１２は独立的に水素または不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基、またはハロゲン元素のうちで少なくとも１個以上を含んで、
Ｒ_１３はヘテロ基を含む炭素数１から３のアルキルまたはエステル基を少なくとも１個以上含んで、
Ｒ_１４は独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ_１５は水素または不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ_１６は不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ_１７は水素またはカルボン酸グループから選択される一つであり、
ｘは０から３０以下の定数であり、
ｙは０から１０以下の定数であり、
ｌは０から０．２５であり、
ｍは０．１０から０．９５であり、
ｎは０．０１から０．４０であり、
ｏは０．０１から０．１０の有理数であり、
ｌ、ｍ、ｎ及びｏの合計は１である。

【0007】

本発明の一実施例による分散剤の前記ｙは０であり、Ｒ１７は水素であることがある。

【0008】

本発明の一実施例による分散剤の前記ｙは１から１０の定数であり、Ｒ１７はカルボン酸グループから選択される一つであることができる。

【0009】

前記分散剤の分子量が３，０００から５０，０００ｇ／ｍｏｌであることがある。

【0010】

前記分散剤はアミン系化合物をさらに含むことができる。

【0011】

前記アミン系化合物は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ｔ－オクチルアミン、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミン、２－メトキシエチルアミン、オレイルアミン群から選択される１または２以上であることができる。

【0012】

本発明の一実施例による導電材分散液は分散剤、導電材及び分散媒を含むことができる。

【0013】

前記導電材は、カーボンナノチューブ、グラフェンオキサイド、グラフェンナノ－プレート、カーボンブラック、還元されたグラフェンオキサイドから選択される一つであることができる。

【0014】

前記分散媒は、ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセロール、イソブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、テトラヒドロフラン、ギ酸、アクリロニトリル、グリコールエーテル、水から選択される１または２以上であることができる。

【0015】

本発明の一実施例による導電材分散液は、スメクタイト粘土をさらに含むことができる。

【0016】

本発明の一実施例による導電材分散液はセルロース系化合物をさらに含むことができる。

【0017】

前記セルロース系化合物はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースエーテル及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩でなされた群から選択される１または２以上であることができる。

【0018】

本発明の一実施例による二次電池用負極スラリー組成物は分散液、負極活物質、増粘剤、バインダー及び溶媒を含むことができる。

【0019】

前記負極活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）及び炭素系活物質を含むことができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明の目的は、炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラックのような導電物質を媒質に分散を容易にする分散剤の構造を定義することで、二次電池の負極スラリー内の均一な分散を誘導して電気的連結を改善して二次電池の寿命と効率を高める導電材分散液を提供することである。また、導電材の分散特性が向上された二次電池電極用導電材の線分散スラリーを具現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の一実施例である合成例１によって製造された分散剤のＨ－ＮＭＲ結果を示した図面である。

【図2】本発明の一実施例である合成例１によって製造された分散剤のＦＴ－ＩＲの結果を示した図面である。

【図3】本発明の一実施例である合成例１によって製造された分散剤のＧＰＣの結果を示した図面である。

【図4】本発明の一実施例である合成例２によって製造された分散剤のＧＰＣの結果を示した図面である。

【図5】本発明の一実施例である合成例３によって製造された分散剤のＧＰＣの結果を示した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の一実施例による分散剤は第１単量体から第４単量体を重合して製造することができる。

【0023】

前記第１単量体は、親水基である３次アミン基を有しているビニルピロリドン系単量体を含むことができる。具体的に、前記第１単量体は１－ビニル－２－ピロリドン、５－メチル－１－ビニル－２－ピロリドン、４－メチル－１－ビニル－２－ピロリドン、３－メチル－１－ビニル－２－ピロリドン、３－クロロ－１－ビニル－２－ピロリドン、４－クロロ－１－ビニル－２－ピロリドン、４－クロロ－１－ビニル－２－ピロリドン、３、４－ジメチル－１－ビニル－２－ピロリドン、４、５－ジメチル－１－ビニル－２－ピロリドン、３、４、５－トリメチル－１－ビニル－２－ピロリドン、４－クロロ－３、５－ジメチル－１－ビニル－２－ピロリドン、３－エチル－１－ビニル－２－ピロリドン、４－エチル－１－ビニル－２－ピロリドン、５－エチル－１－ビニル－２－ピロリドン群から選択される１または２以上であることができる。

【0024】

前記第２単量体は、ビニル（ｖｉｎｙｌ）または（メタ）アクリレート作用基にポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが付加されている親水性単量体を含むことができる。具体的に、前記第２単量体はポリエチレングリコールモノーアリールエーテル、アリールオキシ（ポリエチレンオキサイド）メチルエーテル、アリールオキシ（ポリエチレンオキサイド－ｃｏ－ポリプロピレンオキサイド）メチルエーテル、ポリエチレングリコールモノー（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－ｃｏ－プロピレングリコール）モノー（メタ）アクリレート、エトキシエトキシレート（メタ）アクリレート、エトキシトリグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノーメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノーメチルエーテル（メタ）アクリレート群から選択される１または２以上であることができる。

【0025】

前記第３単量体は、カルボン酸を含むビニル系単量体を含むことができる。具体的に、前記第３単量体は（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレートから選択されることができる。但し、これに限定されるものではなくてカルボン酸を含むビニル系単量体なら第３単量体で利用されることができる。

【0026】

前記第３単量体のカルボン酸重合体のビニルピロリドン作用基と塩形態で存在しながら導電体との結合を容易にする役割をすることができる。

【0027】

前記第４単量体は、分散時媒質の極性によってベンゼンリングを含むビニル系単量体を使って分散剤の極性を低める役割をすることができる。また、前記第４単量体は、ベンゼンリングを含むことで耐電圧特性等二次電池の信頼性を増大させる役割をすることができる。具体的に、前記第４単量体は、スタイレン、アルファスタイレン、ビニルトルエン、１－メトキシ４－ビニルベンゼン、１－エトキシ４－ビニルベンゼン、１－（ｔ－ブチル）－４－ビニルベンゼン、１、３、５－トリメチル－２－ビニルベンゼン、１、３、５－卜リクロロ－２－ビニル群から選択される１または２以上であることができる。

【0028】

本発明の一実施例による分散剤は下記化２を含むことができる。

【0029】

【化2】

前記化２のＲ１からＲ４はそれぞれ独立的に水素またはメタンであり、
Ｒ_５からＲ_１２は独立的に水素または不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基、またはハロゲン元素のうちで少なくとも１個以上を含んで、
Ｒ_１３はヘテロ基を含む炭素数１から３のアルキルまたはエステル基を少なくとも１個以上含んで、
Ｒ_１４は独立的に水素またはメチルであり、
Ｒ_１５は水素または不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ_１６は不飽和基を含むか、または含まない線形（ｌｉｎｅａｒ）、枝型（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、またはサイクリック（ｃｙｃｌｉｃ）の炭素数１～２０個のヘテロ原子を含むか、または含まない脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ_１７は水素またはカルボン酸グループから選択される一つであり、
ｘは０から３０以下の定数であり、
ｙは０から１０以下の定数であり、
ｌは０から０．２５であり、
ｍは０．１０から０．９５であり、
ｎは０．０１から０．４０であり、
ｏは０．０１から０．１０の有理数であり、
ｌ、ｍ、ｎ及びｏの合計は１である。

【0030】

具体的に、本発明の一実施例による分散剤は、下記化３から化１０で定義されるビニル系分散剤を含むことができる。

【0031】

【化3】

【0032】

【化4】

【0033】

【化5】

【0034】

【化6】

【0035】

【化7】

【0036】

【化8】

【0037】

【化9】

【0038】

【化10】

【0039】

ビニル系重合体は溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合など公知された製造方法を適切に選択して製造することができる。望ましくは、溶液重合方法を利用して製造することができる。

【0040】

ビニル共重合樹脂はランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体で製造されることができる。望ましくは、ランダム共重合体で製造されることができる。費用的な側面及び工程的な側面からランダム共重合体で製造されることが有利なためである。

【0041】

前記溶液重合において、重合溶媒として分散媒と等しい溶媒を使用することが望ましい。具体的に、前記重合溶媒は分散媒と等しいものであり、ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセロール、イソブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、テトラヒドロフラン、ギ酸、アクリロニトリル、グリコールエーテル及び水から選択される１または２以上であることができる。

【0042】

本発明の一実施例による分散剤は、モル比で前記第１単量体が０．１から０．９５であることがある。望ましくは、前記第１単量体はモル比で０．３０から０．９であることがある。さらに望ましくは、前記第１単量体はモル比で０．４から０．８であることがある。前記第１単量体はモル比が０．４以下ならば導電材と分散性が落ちて０．８以上なら媒質と電極製造時機械的物性が低下される問題点が発生することがある。

【0043】

前記第２単量体はモル比で０．０１から０．４０であることがある。望ましくは、前記第２単量体はモル比で０．１から０．３５であることがある。さらに望ましくは、前記第２単量体はモル比で０．１５から０．３であることがある。前記第２単量体はモル比が０．１５以下ならば分散媒質との相溶性が低下されて電極製造時柔軟性が悪くなる問題点が発生することがある。前記第２単量体はモル比が０．３以上なら電極製造時機械的物性が低下されるという問題点が発生することがある。

【0044】

前記第３単量体はモル比で０．０１から０．１０であることがある。望ましくは、前記第３単量体はモル比で０．０２から０．０８であることがある。前記第３単量体はモル比が０．０２以下ならば塩基性化合物と塩形成が難しくて導電材との分散性が低下される問題点が発生することがある。前記第３単量体はモル比が０．０８以上なら分散剤樹脂が沈澱されて分散剤として機能を喪失する問題点が発生することがある。

【0045】

前記第４単量体はモル比で０から０．２５であることがある。望ましくは、前記第４単量体はモル比で０．１０から０．２０であることがある。前記第４単量体のモル比が０．１以下ならば電極製造時機械的物性が低下される問題点が発生することがある。前記第４単量体はモル比が０．２以上なら導電材と分散性が悪くなる問題点が発生することがある。

【0046】

前記溶液重合は不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加して１２℃から５０℃で５時間から３０時間の間進行されることができる。

【0047】

前記不活性ガスはアルゴン窒素を含むことができる。但し、これに限定されるものではない。

【0048】

前記ラジカル重合に使用される重合開示剤、連鎖移動剤及び乳化剤などは広く知られた物質で適切に選択することができる。

【0049】

本発明の一実施例による分散材はビニル系分散剤樹脂であることがある。前記ビニル系分散剤樹脂の平均分子量は、重合開示剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件によって制御されることができる。また、重合開始剤及び連鎖移動剤の種類によって使用量が適切に調節されることができる。

【0050】

前記重合開始剤は、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、２、２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド 、２、２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド 、２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２、２’－アゾビス（Ｎ、Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２、２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどアゾ系開始剤群から選択される１または２以上であることができる。

【0051】

前記重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－－ｓｅｃ－ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ジラウロイルペルオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルペルオキシド、１、１、３、３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、１、１－ジ（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素など過酸化物系開始剤から選択される１または２以上であることができる。

【0052】

また、前記重合開始剤は、過硫酸塩と亜黄酸水素ナトリウムの組合、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組合などの過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤を含むことができる。但し、これらに限定されるものではない。

【0053】

前記重合開始剤は単独で使用することができるし、２種以上混合して使用することができる。前記重合開始剤は単量体成分の全体量１００重量部に対して１から１５重量部であるものが望ましい。さらに望ましくは、３から１０重量部のものであることがある。

【0054】

前記重合開示剤の量によって樹脂のビニル系分散剤の平均分子量（Ｍｗ）を調節することができる。前記重合開示剤の量が多くなれば、重量平均分子量が低くなって、反対に前記重合開示剤の量が減れば重量平均分子量が高くなる特性を見せる。

【0055】

本発明で効果を見せるビニル系分散剤樹脂の数平均分子量は３，０００から５０，０００であることがある。前記数平均分子量の分散剤を製造しようとすれば、重合開示剤の量は前記範囲内で使用することが望ましい。

【0056】

前記ビニル系分散剤はアミン系化合物をさらに含むことができる。前記ビニル系分散剤とアミン系化合物を同時に使用することで分散安全性を極大化させることができる。

【0057】

前記ビニル系分散剤のカルボン酸とアミン系化合物が塩形態を形成することで表面が親水性である導電材の分散性を高めて負極電解質の分散液内に導電材の量をふやして二次電池の充電容量を高めることができる。

【0058】

前記アミン系化合物は１次アミン、２次アミン、３次アミン、芳香族アミンまたはこれらの混合物から選択されるものであることができる。但し、これに限定されるものではなくて１次アミン、２次アミン、３次アミン及び芳香族アミンの種類はこの分野で通常的に使用されるものなら問題なしに使用することができる。

【0059】

具体的に、前記アミン系化合物はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ｔ－オクチルアミン、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミン、２－メトキシ及びオレイルアミンから選択される１または２以上であることができる。

【0060】

前記アミン系化合物は前記ビニル系分散剤とあらかじめ混合して塩を作って使っても良くて分散時導電剤と共に使っても良いが、充分に塩を作ってくれるために前記ビニル系分散剤とあらかじめ混合して使用することが望ましい。

【0061】

前記アミン系は前記ビニル系分散剤の固形分基準で１００重量部に対して１０から６０重量部、望ましくは２０から５０重量部であることができる。

【0062】

前記範囲以下の場合には分散性が落ちて導電材充填量が減ることがあるし、前記範囲以上の場合には二次電池の物性に悪い影響を与えることがある。

【0063】

前記アミン化合物とビニル系共重合体の分散剤混合物を固形分基準末端基分析法で測定した酸価は１から１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであることがあって、アミン値が２から１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲にあり得る。

【0064】

本発明の一実施例による分散剤は単独で使用されることもできるが、スメクタイト粘土とともに使用されることができる。

【0065】

前記スメクタイト粘土はスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）は異方性が大きい二次元空間を有して、単位構造内に置き換えされた数が多くて薄ら切れ形態であるため表面電荷が高くて表面積が広い２：１珪酸塩粘土鉱物としてＣＥＣ（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）が高くて層間膨張性が大きい性質を有する。

【0066】

スメクタイトの構造はＳｉ－Ｏ四面体とＡｌ－Ｏ八面体層が２：１の割合で構成されてアルミナはＳｉ－Ｏ四面体に存在するシリカと一部置き換えされていてｉｒｏｎまたはｍａｇｎｅｓｉｕｍがＡｌ－Ｏ八面体層内に存在するａｌｕｍｉｎｕｍと一部置き換えされている。これにより陽イオンの少ない状態になるが、全体的に電荷を合わせるために１価陽イオンを表面に吸着するようになる。この時吸着された１価陽イオンがｓｏｄｉｕｍならｓｏｄｉｕｍ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅで現われる。

【0067】

スメクタイト系列粘土は一般にｂｅｎｔｏｎｉｔｅと呼ばれて代表的にｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ（ＭＭＴ）、ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ、ｓａｐｏｎｉｔｅ、ｈｅｃｔｏｒｉｔｅとｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅなどが知られていて一番代表的な場合がＳｏｄｉｕｍ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ（Ｎａ＋－ＭＭＴ）である。スメクタイト系列粘土の基本構造はシリカ四面体シートとアルミニウムや八面体シートの組合でなされていて四面体と八面体との構成比によって多様な構造がある。

【0068】

このような構造を有する粘土には代表的にＫａｏｌｉｎ－ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ、Ｐｙｒｏｐｈｙｌｌｉｔｅ－Ｔａｌｃ、ｍｉｃａ、ｓｍｅｃｔｉｔｅ、ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ、ｃｈｌｏｒｉｔｅなどがある。このうちでｓｍｅｃｔｉｔｅ種をもう少し細分すれば、ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ（ＭＭＴ）、ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ、ｓａｐｏｎｉｔｅ、ｈｅｃｔｏｒｉｔｅで分けられる。

【0069】

クレイＮａ＋－ＭＭＴはたいてい二つのシリカ四面体シートの間に一つのアルミニウムや八面体シート層がサンドイッチのように積層された構造でなされているし、各層の厚さは約１ｎｍ程度であり、全体の大きさは数マイクロンから３０ｎｍまで多様である。これらの層と層の間にはファンデルワールス力を形成している。層内部の電荷はａｌｕｍｉｎａシートの陽イオンが他の種類の陽イオンで代替時形成されるが、例えば、Ａｌ３＋イオンがＭｇ２＋やＦｅ２＋に切り替えれば、層の電荷は陰電荷を形成する。それで、全体的に電荷の平衡を合わせるためにシリケート層の間には交換可能な陽イオンと水分子を含んでいる。

【0070】

ＭＭＴはその結晶内で膨潤によって自体嵩を増加させることができるが、膨潤性の良いＭＭＴは工業的に非常に多様に利用されている。このようにＭＭＴは水を加えることだけでも膨潤する独特の特性を有しているので、層間架橋ナノ複合材料のホスト層で好適で物理的特性が多様な新素材として重要に取り扱いされている。

【0071】

Ｎａ＋－ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅはシリケート層の間に水分子を含んでいて水による膨潤が容易であるが、その外に他の有機物の層間浸透は不可能なことで知られて来た。

【0072】

粘土は一般に親水性の性質を有するために、適当な表面処理を通じて有機化させた後高分子との複合体製造に使用されるが、このような粘土の有機化技術が高分子ナノ複合体の物性を決めるのに最も核心的な技術であると言える。

【0073】

粘土を有機化するのに一般的にたくさん利用されるｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅの場合、水溶液上で粘土の有機化反応を制御するためには粘土の膨潤過程を理解することが有利である。

【0074】

ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅは水溶液上で濃度によってｒｅｇｉｏｎ１、２、３段階で現われるが、ｒｅｇｉｏｎ１は水系で全体結晶形態は維持したまま面間隔が１ｎｍから２．２ｎｍで増加する。これは粘土層間に存在する陽イオンの水和現象のためである。

【0075】

反面、Ｌｉ＋やＮａ＋のような１価イオンを含んでいるｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅの場合にはさらに多い膨潤現象の発生するが、これはｒｅｇｉｏｎ２と言う。すなわち、粘土表面間電気二重層（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）によって反撥力の発生するが、これは粘土シート間のファンデルワールス力より大きくて粘土シートの分離が可能である。この時、粘土シートの末端と表面Ｋ間に相互作用が優勢であるためにペーストまたはゲルのような挙動を見せるようになる。ｒｅｇｉｏｎ２より水の含量が増加すれば、粘土シートの末端と表面間の相互作用が除去されるが、この時の状態をｒｅｇｉｏｎ３と言う。

【0076】

ｓｍｅｃｔｉｔｅ粘土表面と有機物との間に作用する引力はｃａｔｉｏｎｉｃ ｂｏｎｄｉｎｇ、ｉｏｎ－ｄｉｐｏｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ、ｄｉｐｏｌｅ－ｄｉｐｏｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ、πなどである。本発明で使用されている親水性ビニル系分散剤とイオン交換されて導電剤と分散をもう少し容易にして分散液の粘度を低めることができる効果を確認することができる。スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）粘土の量は導電剤１００重量部に対して０．０１から０．１重量部、望ましくは０．０２から０．０５重量部を入れる方が良い。前記含量以下の場合には分散液の粘度が高いことがあって、前記範囲以上の場合には二次電池物性に悪い影響を与えることがある。

【0077】

本発明の一実施例による分散剤は単独で使用されることもできるが、セルロース系化合物とともに使用されることができる。

【0078】

前記ビニル系分散剤と前記セルロース系化合物を追加して分散性を改善することができる。前記ビニル系分散剤固形分基準で１００重量部に対して前記セルロース系化合物を５０重量部から８００重量部、望ましくは、１００重量部から４００重量部を投入した方が良い。前記範囲以下の場合には導電材の粒度が大きくなることがあるし、前記範囲以上の場合には導電材の分散性が落ちることがある。

【0079】

前記セルロース系化合物の重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ－ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）（Ｍｗ）は５０，０００から４５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがある。望ましくは、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがある。さらに望ましくは、５０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌセルロース系化合物を使った方が良い。５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下ならば、分散性が落ちて分散物の粘度が高くなることがあるし、前記範囲以上なら電極用スラリーのコーティング性が悪くなって電極形成が難しいことがある。

【0080】

また、本発明の実施例で使用する前記セルロース系化合物のエステル化度は約０．６から１．０程度であることがある。セルロース系化合物のうちで一つであるＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）では一つのモノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）に３個の作用基が存在するが、セルロース系化合物のエステル化度は作用基のうちで水酸基がエステル基に置き換えされた程度（すなわち、置換度）を示す。セルロース系化合物のエステル化度は０から３範囲を有することができる。

【0081】

本発明の一実施例によるセルロース系化合物中の一つであるＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のエステル化度は約０．６から１．０，望ましくは、約０．７から０．９であることがある。ＣＭＣのエステル化度が大きくなるほど、ＣＭＣの親水性が増加することができる。エステル化度が０．６未満の場合、水和度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）がとても低くて極性分散媒とよくまじないこともあって、エステル化度が１．０を超過する場合、導電材との分散性が低下されることがある。

【0082】

具体的に、前記セルロース系化合物はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースエーテル及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩でなされた群から選択される１または２以上であることがある。

【0083】

本発明の一実施例による導電材分散液は分散剤、導電材及び分散液を含むことができる。

【0084】

前記分散剤は前記第１単量体から第４単量体で製造されるビニル系分散剤を含むことができる。

【0085】

前記導電材はリチウムイオン二次電池の負極材料として炭素材料が利用されることができる。炭素材料はリチウムに近い低い電位であり、単位質量当たり充放電容量が大きいという長所がある。

【0086】

前記導電材はカーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを含むことができる。望ましくは、前記導電材はカーボンナノチューブであることがある。前記カーボンナノチューブを黒煙及びシリコンを含む負極に添加することで、電極抵抗の低減、電池の負荷抵抗の改善、電極の強度の向上及び電極の膨張収縮性の向上をはかることができる。また、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。

【0087】

前記カーボンナノチューブの平均粒径が３から２０μｍであることがある。前記カーボンナノチューブは単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブを含むことができる。

【0088】

前記導電材はグラフェンを含むことができる。前記グラフェンはグラフェンオキサイド、還元されたグラフェンオキサイド及びグラフェンナノプレートを含むことができる。

【0089】

前記導電材はカーボンブラックを含むことができる。前記カーボンブラックは一般に使用されるｓｕｐｅｒ Ｐ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋ、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ及びＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋを含むことができる。

【0090】

前記分散媒は極性溶媒、非極性溶媒を含むことができる。前記極性溶媒は水を含むことができる。前記非極性溶媒の場合全固体二次電池に利用されることができる。具体的に、前記分散媒はｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、グリセロール、イソブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－メトキシプロパノール、テトラヒドロフラン、ギ酸、アクリロニトリル、グリコールエーテル及び水でなされた群から選択される１または２以上であることができる。

【0091】

本発明の一実施例による導電材分散液の製造方法は、予備単一壁炭素ナノチューブ、分散剤及び分散媒を混合して撹拌する段階を含むことができる。前記分散剤は前記第１単量体から第４単量体で製造されるビニル系分散剤を含むことができる。

【0092】

分散液全体１００重量部を基準で分散剤は、１から３０重量部、望ましくは、１０から２０重量部を使った方が良い。前記範囲以下ならば導電材分散が難しくなって導電材が沈澱されるか、または分散液が増粘されることがあって、前記範囲以上なら電気的な特性が低下されることがある。

【0093】

分散液全体１００重量部を基準で導電材は、０．１から１０重量部、望ましくは、０．５から５重量部を使った方が良い。前記以下ならば電気的な特性が低くて負極剤で使い難いし、前記範囲以上なら分散性が落ちて粘度が高くなって、導電材の凝集問題が発生して高品質の陰極材を製造し難くなる。

【0094】

分散液全体１００重量部を基準で分散媒は、６０から９９重量部、望ましくは、７０から９０重量部を使った方が良い。前記範囲以下ならば分散性が落ちて粘度が高くなって導電材の凝集問題が発生して高品質の陰極材を製造し難くなって、前記範囲以上なら電気的な特性が低くて負極剤で使い難くなる。

【0095】

分散のための撹拌はミキサー（ｍｉｘｅｒ）を通じたミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）及びミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）のうちで少なくとも何れか一つを通じて進行されることができる。前記ミキシングはホモゲナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、万能撹拌機、クリアミキサー（ｃｌｅａｒ ｍｉｘｅｒ）、フィルミキサー（ｆｉｌｌ ｍｉｘｅｒ）などの鋸の刃型ミキサーを使って遂行することができる。前記ミキシングは３，５００ｒｐｍから４，５００ｒｐｍの回転速度で進行されることができる。

【0096】

前記ミーリングはボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔｍｉｌｌ）、アトリッションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ）などの方法によって遂行されることができるし、望ましくは、ビーズミルを利用したミーリング方法によって遂行されることができる。前記ビーズミルによるミーリング時、ビーズミルの大きさは導電材の種類と量、そして、分散剤の種類によって適切に決まることができるし、具体的には前記ビーズミルの直径は５００μｍから１０００μｍ、より具体的には、５００ｍｍから８００μｍであることがある。また、ビーズミーリング工程は２，０００ｒｐｍから４，５００ｒｐｍの速度で遂行されることができるし、より具体的には、２，０００ｒｐｍから３，０００ｒｐｍの速度で遂行されることができる。

【0097】

本発明の一実施例による陰極スラリーは前記製造された分散液、負極活物質、増粘剤、バインダー及び溶媒を含むことができる。

【0098】

前記負極活物質は、ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）及び炭素系活物質を含むことができる。前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）はＳｉ及びＳｉＯ_２が含まれた形態であることがある。すなわち、前記ｘは前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）内に含まれたＳｉに対するＯの個数比に該当する。前記ＳｉＯＸ（０≦Ｘ≦２）を含む場合、二次電池の放電容量が改善されることができる。前記ＳｉＯＸの平均粒径（Ｄ５０）は５μｍから１５μｍであることがあって、具体的に、８μｍから１２μｍであることがある。前記範囲を満足する場合、前記ＳｉＯＸと電解液との間の副反応が抑制され、前記ＳｉＯＸの酸化が制御されて初期効率低下が防止されることができる。

【0099】

前記ＳｉＯＸが負極活物質に含まれることによって、電池の容量が大きく改善されることができる。但し、前記ＳｉＯＸは黒煙などに比べて導電性が小さくて、電池の充／放電時、嵩が膨脹して負極活物質らの間の導電性経路が維持され難いという短所が存在することがある。このような問題を解決するため、本発明の一実施例では単一壁炭素ナノチューブを含む特定導電材分散液を使用する。本発明の導電材分散液を使用する時、前記単一壁炭素ナノチューブが負極活物質層内で均一に分散することができるし、前記単一壁炭素ナノチューブは通常的な多重壁炭素ナノチューブに比べて相対的に細いために前記ＳｉＯＸの嵩膨張にもかかわらず負極活物質らの間に電気的連結を容易に維持させることができる。これによって、電池の寿命及び効率特性が向上されることができる。

【0100】

前記炭素系活物質は人造黒煙、天然黒煙、及び黒煙化メゾカーボンマイクロビドでなされた群から選択される少なくとも何れか一つであることがあるし、望ましくは、人造黒煙であることがある。

【0101】

前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、澱粉、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びポリビニルアルコールでなされた群から選択される１または２以上であることができる。

【0102】

前記バインダーはポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニールピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置き換えされた高分子、または多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子でなされた群から選択される１または２以上であることがある。

【0103】

本発明は他の実施例によれば、二次電池正極及び負極用導電材分散液を含むことができる。正極用導電材分散液で使用される場合には導電材、分散剤、アミン化合物及び分散媒を含むことができる。望ましくは、二次電池正極用導電材分散液は、導電材でＣＮＴ、分散剤で前記第１単量体から第４単量体で製造されるビニル系分散剤、分散媒としてはＮＭＰを含むことができる。

【0104】

二次電池負極用導電材分散液で使用される場合には導電材、分散剤及び分散媒を含むことができる。二次電池負極用導電材分散液は導電材、分散剤、セルロース化合物及び分散媒を含むことができる。また、二次電池負極用導電材分散液は導電材、分散剤、スマックタイト粘土及び分散媒を含むことができる。具体的に、導電材はＣＮＴ、分散剤は前記第１単量体から第４単量体で製造されるビニル系分散剤、分散媒としてはＨ_２Ｏを含むことができる。

【0105】

本発明の一実施例による分散剤の製造方法は、第１単量体から第４単量体を重合して製造されることができる。重合方法としては溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合など公知された製造方法を適切に選択して製造することができる。望ましくは、溶液重合方法を利用して製造することができる。

【0106】

前記第１単量体は、親水基の３次アミン基を有しているビニルピロリドン系単量体を含むことができる。具体的に、前記第１単量体は１－ビニル－２－ピロリドン、５－メチル－１－ビニル－２－ピロリドン、４－メチル－１－ビニル－２－ピロリドン、３－メチル－１－ビニル－２－ピロリドン、３－クロロ－１－ビニル－２－ピロリドン、４－クロロ－１－ビニル－２－ピロリドン、４－クロロ－１－ビニル－２－ピロリドン、３、４－ジメチル－１－ビニル－２－ピロリドン、４、５－ジメチル－１－ビニル－２－ピロリドン、３、４、５－トリメチル－１－ビニル－２－ピロリドン、４－クロロ－３、５－ジメチル－１－ビニル－２－ピロリドン、３－エチル－１－ビニル－２－ピロリドン、４－エチル－１－ビニル－２－ピロリドン、５－エチル－１－ビニル－２－ピロリドン群から選択される１または２以上であることができる。

【0107】

前記第２単量体は、ビニル（ｖｉｎｙｌ）または（メタ）アクリレート作用基にポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが付加されている親水性単量体を含むことができる。具体的に、前記第２単量体はポリエチレングリコールモノーアリールエーテル、アリールオキシ（ポリエチレンオキサイド）メチルエーテル、アリールオキシ（ポリエチレンオキサイド－ｃｏ－ポリプロピレンオキサイド）メチルエーテル、ポリエチレングリコールモノー（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－ｃｏ－プロピレングリコール）モノー（メタ）アクリレート、エトキシエトキシレート（メタ）アクリレート、エトキシトリグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノーメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノーメチルエーテル（メタ）アクリレート群から選択される１または２以上であることができる。

【0108】

前記第３単量体は、カルボン酸を含むビニル系単量体を含むことができる。具体的に、前記第３単量体は（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレートから選択されることができる。但し、これに限定されるものではなくてカルボン酸を含むビニル系単量体なら第３単量体で利用されることができる。

【0109】

前記第３単量体のカルボン酸は重合体のビニルピロリドン作用基と塩形態で存在しながら導電体との結合を容易にする役割をすることができる。

【0110】

前記第４単量体は分散時媒質の極性によってベンゼンリングを含むビニル系単量体を使って分散剤の極性を低める役割をすることができる。また、前記第４単量体はベンゼンリングを含むことで耐電圧特性等二次電池の信頼性を増大させる役割をすることができる。具体的に、前記第４単量体はスタイレン、アルファスタイレン、ビニルトルエン、１－メトキシ４－ビニルベンゼン、１－エトキシ４－ビニルベンゼン、１－（ｔ－ブチル）－４－ビニルベンゼン、１、３、５－トリメチル－２－ビニルベンゼン、１、３、５－卜リクロロ－２－ビニルベンゼン群から選択される１または２以上であることができる。

【0111】

前記第１単量体が０．１から０．９５であることがある。望ましくは、前記第１単量体はモル比で０．３０から０．９であることがある。さらに望ましくは、前記第１単量体はモル比で０．４から０．８であることがある。前記第１単量体のモル比が０．４以下ならば導電材と分散性が落ちて０．８以上なら媒質と電極製造時機械的物性が低下される問題点が発生することがある。

【0112】

前記第２単量体はモル比で０．０１から０．４０であることがある。望ましくは、前記第２単量体はモル比で０．１から０．３５であることがある。さらに望ましくは、前記第２単量体はモル比で０．１５から０．３であることがある。前記第２単量体はモル比が０．１５以下ならば分散媒質との相溶性が低下されて電極製造時柔軟性が悪くなる問題点が発生することがある。前記第２単量体のモル比が０．３以上なら電極製造時機械的物性が低下される問題点が発生することがある。

【0113】

前記第３単量体はモル比で０．０１から０．１０であることがある。望ましくは、前記第３単量体はモル比で０．０２から０．０８であることがある。前記第３単量体はモル比が０．０２以下ならば塩基性化合物と塩形成が難しくて導電材との分散性が低下される問題点が発生することがある。前記第３単量体のモル比が０．０８以上なら分散剤樹脂が沈澱されて分散剤として機能を喪失する問題点が発生することがある。

【0114】

前記第４単量体はモル比で０から０．２５であることがある。望ましくは、前記第４単量体はモル比で０．１０から０．２０であることがある。前記第４単量体のモル比が０．１以下ならば電極製造時機械的物性が低下される問題点が発生することがある。前記第４単量体のモル比が０．２以上なら導電材と分散性の悪くなる問題点が発生することがある。

【0115】

本発明の一実施例による二次電池正極用導電材スラリー製造方法は、炭素ナノチューブをボールミル工程を通じて炭素ナノチューブの粒度を調節する段階、前記ビニル系分散剤、アミン系化合物、分散媒及び前記炭素ナノチューブを常温で撹拌して導電材分散液を製造する段階及び前記混合液を高圧分散器でダイアモンドセルを利用して高圧で２から５回進行する段階を含むことができる。

【0116】

前記ボールミル湿式ボールミルまたは乾式ボールミルを含むことができる。

【0117】

前記撹拌は常温で５５０ＲＰＭで２から４時間の間に進行されるものであることがある。

【0118】

前記分散媒はＮＭＰを含むことができる。

【0119】

前記高圧は１，０００Ｍｐａの圧力であることがある。

【0120】

本発明の一実施例による二次電池負極用導電材スラリー製造方法は、炭素ナノチューブをボールミル工程を通じて炭素ナノチューブの粒度を調節する段階、ビニル系重合体、セルロース重合体、溶媒及び前記炭素ナノチューブを常温で撹拌して導電材分散液を製造する段階及び前記混合液を高圧分散器でダイアモンドセルを利用して高圧で２から５回進行する段階を含むことができる。

【0121】

前記ボールミル工程は、湿式ボールミルまたは乾式ボールミルを含むことができる。

【0122】

前記撹拌は常温で５５０ＲＰＭで２から４時間の間に進行されるものであることがある。

【0123】

前記分散媒は水を含むことができる。

【0124】

前記高圧は１，５００Ｍｐａの圧力であることがある。

【0125】

合成例１．ビニル系分散剤の合成。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、撹拌機を具備した反応容器にｎ－メチル－２－ピロリドン１００重量部を投入して窒素ガスで切り替えた。反応容器内を７５℃で加熱し、スタイレン３．０重量部、アクリル酸７．０重量部、１－ビニル－２－ピロリドン２０重量部、ポリエチレングリコールモノーメチルエーテル（メタ）アクリレート（ＧＥＯ社 Ｂｉｓｏｍｅｒ Ｓ１０Ｗ）７重量部及び２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）を２．５部を混合して製造した混合物を３時間にわたって滴下して重合反応を行った。以後、追加で７５℃で１時間重合反応させた後、２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）を０．５部再び添加し、追加で７５℃で１時間重合反応を続いて分散剤を得た。この時ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）を利用して測定したポリスタイレン換算数平均分子量は２５，５５１ｇ／ｍｏｌであった。

【0126】

合成例２．ビニル系分散剤の合成
２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）を６重量部を使ったこと以外に合成例１と等しい方法で合成を進行した。この時ＧＰＣを利用して測定したポリスタイレン換算数平均分子量は３．６７１ｇ／ｍｏｌであった。

【0127】

合成例３．ビニル系分散剤の合成
ビニルトルエン４．０部、アクリル酸５．０部、１－ビニル－２－ピロリドン１５重量部、ポリエチレングリコールモノーアリールエーテル（クライアント社、Ｐｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ａ５００）１０重量部及び２、２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）を４重量部を使ったこと以外に合成例１と等しく分散剤を合成した。この時ＧＰＣを利用して測定したポリスタイレン換算数平均分子量は１２，２６８ｇ／ｍｏｌであった。

【0128】

実施例１．二次電池正極用導電材スラリー製造
炭素ナノチューブの粒度を湿式ボールミルを利用して調節した。湿式ボールミルは３パイジルコニアボールを使ってＮＭＰ９４ｇ溶媒にビニル系重合体（１）＋アミン系重合体である分散剤１ｇを投入した後先に溶解させた。以後、炭素ナノチューブ５ｇを入れて常温で５５０ＲＰＭで３時間を回して炭素ナノチューブの線分散液を製造した。製造された線分散液でジルコニアボールを除去し、これを高圧分散器で２００μｍダイアモンドセルを利用して１，０００Ｍｐａの圧力で２～５回進行して二次電池正極用導電材スラリーを製造した。

【0129】

実施例２．二次電池負極用導電材スラリー製造
炭素ナノチューブの粒度を湿式ボールミルを利用して調節した。湿式ボールミルを利用したし、３パイジルコニアボールを使って溶媒である水９２．５ｇとビニル系重合体＋セルロース重合体である分散剤４．５ｇを先に溶解させた後、炭素ナノチューブ３ｇを入れて常温で５５０ＲＰＭで３時間を回して炭素ナノチューブの線分散液を製造した。製造された線分散液でジルコニアボールを除去してこれを高圧分散器で１００μｍダイアモンドセルを利用して１，５００Ｍｐａの圧力で２～５回進行して二次電池負極用導電材スラリーを製造した。

【0130】

実施例３．標準正極の製作
バインダーであるＰＶＤＦを溶媒であるＮＭＰを自転・公転ミキサーを利用して混合物を製造した。以後、前記混合物と二次電池正極用導電材分散液を自転・公転ミキサーを利用して混合した。以後、正極活物質（ユミコア（Ｕｍｉｃｏｒｅ）、ＮＣＭ６２２）を添加して自転・公転ミキサーを利用して混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーの固形分は６０重量％であった。前記正極スラリー内で正極活物質、導電材、バインダーの重量比は９４：３：３であった。次に、集電体になる厚さ２０μｍアルミニウムホイルにブレザーを使って極板を形成した。続いて、真空オーブンを利用して１２０℃で１０時間の間乾燥したし、ロ－ルプレスを使って圧延処理を行って合材層の密度が２．８ｇ／ｃｃになる標準正極を製作した。

【0131】

実施例４．標準負極製作
二次電池負極用導電材分散液、カーボンブラック、シリコン系活物質であるＳｉＯｘを自転・公転ミキサーを利用して混合した。以後、前記混合物と人造黒煙を添加して自転・公転ミキサーを利用して混合した。以後、前記混合物と溶媒である水と増粘剤であるＣＭＣを混合してバインダーであるスチレンブタジエンを自転・公転ミキサーを利用して混合して負極スラリーを製作した。前記負極スラリー内で活物質（人造黒煙：ＳｉＯｘ＝８６．４：９．６）、導電材（カーボンブラック：単一壁炭素ナノ－チューブ＝０．９４：０．０６重量比）、増粘剤、バインダーの重量比は９６：１：１．７：１．３であった。次に、集電体になる厚さ１０μｍ銅ホイルにブレザーを使って極板を形成した。続いて、真空オーブンを利用して１２０℃で１０時間の間乾燥したし、ロ－ルプレスを使って圧延処理を行って合材層の密度が１．６ｇ／ｃｃになる標準陰極を製作した。

【0132】

実験例１．分散剤の分子量測定
前記合成例によって製造されたビニル系分散剤の分子量を測定するためにゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を利用して下記の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー社）
コラム：ＴＳＫ－ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ－ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ直列連結
コラム温度：４０℃
移動相溶剤：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：Ｒ．Ｉデテクター
測定試料濃度：０．６ｗｔ％ ｉｎ ＴＨＦ
校正用標準物質：ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ－４０，Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－２５００，Ａ－５００（東ソー社製造）

【0133】

実験例２．二次電池正極用導電材分散液の物性、安全性及びセルテスト評価
前記合成例１から３によって製造されたビニル系重合体、カーボンナノチューブ及び溶媒を重合して製造した導電材分散液の物性及び安全性を評価した。前記導電材分散液はカーボンナノチューブの含量、分散剤の種類及び含量の条件を異にして進行された。

【0134】

１）二次電池導電材分散液の粒度分布測定
二次電池導電材分散液を２５℃の恒温恒湿器に３０分以上静置した後、二次電池導電材分散液１０％重量部正極用溶媒であるＮＭＰ、負極溶媒であるＨ２Ｏ ９０％重量部で充分に撹拌及び希釈した。粒度分析機（マイクロトラック、Ｍｏｄｅｌ Ｓ３５００）を利用して、二次電池導電材分散液の累積粒径 Ｄ５０を測定した。ローディングインデックスの数値が０．００２～０．００４の範囲になるように希釈して行った。

【0135】

２）二次電池導電材分散液の粘度測定
二次電池導電材分散液を２５℃の恒温槽に３０分以上静置した後、充分に撹拌してから粘度系（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、Ｍｏｄｅｌ ＤＶ２Ｔ）を利用して行った。５０ Ｔｏｒｑｕｅの条件に合うように回転速度ＲＰＭを調節してＳｐｉｎｄｌｅ Ｎｏ．４で測定を行った。

【0136】

３）二次電池導電材分散液の安全性評価
二次電池導電材分散液を２５℃恒温恒湿器に９０日間放置した後、充分に撹拌してから粘度系を使って５０ Ｔｏｒｑｕｅの条件に合うように回転速度ＲＰＭを調節してＳｐｉｎｄｌｅ Ｎｏ．４で測定を行った。

【0137】

４）二次電池導電材分散液のセルテスト
２０３２コインセル型リチウムイオンハーフセルを製作した。標準正極と標準負極はそれぞれ相対電極でリチウムを使ったし、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ（高麗機研）で製造された。リチウムイオンハーフセルは２５℃恒温恒湿器内に設置して充放電装置（ウォンアテック、ＷＢＣＳ３０００）を利用して充放電測定を行った。０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電３回繰り返した後０．５Ｃ充電／０．５Ｃ放電を実施し、充放電特性を評価した。

【0138】

＜セルテスト評価表＞
○（良好）：サイクル特性が８５％以上
△（普通）：サイクル特性が７５％以上８５％未満
×（不良）：サイクル特性が７５％未満
下記表１は二次電池正極用導電材分散液の粒度、粘度、安全性及びセルテストを評価した表を示した図面である。

【0139】

【表1】

【0140】

実験例３．二次電池負極用導電材分散液の物性、安全性及びセルテスト評価
前記合成例１から３によって製造されたビニル系重合体、カーボンナノチューブ及び溶媒を重合して製造した導電材分散液の物性及び安全性を評価した。評価方法は前記実験例２と等しく進行された。前記導電材分散液はカーボンナノチューブの含量、分散剤の種類及び含量の条件を異にして進行された。下記表２～４は二次電池負極用導電材分散液の粒度、粘度、安全性及びセルテストを評価した表を示した図面である。

【0141】

【表2】

【0142】

【表3】

【0143】

【表4】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】