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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077757
(43)【公開日】2024-06-10
(54)【発明の名称】変性ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 290/04 20060101AFI20240603BHJP
C08F 8/50 20060101ALI20240603BHJP
【ＦＩ】
C08F290/04
C08F8/50
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022189892
(22)【出願日】2022-11-29
(71)【出願人】
【識別番号】596056896
【氏名又は名称】株式会社三栄興業
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(74)【代理人】
【識別番号】100143959
【弁理士】
【氏名又は名称】住吉 秀一
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 大輔
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼村 厚
【テーマコード（参考）】
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA03P
4J100AA04P
4J100AA17P
4J100HA35
4J100HA51
4J100HA62
4J127AA02
4J127AA03
4J127AA04
4J127BB031
4J127BB111
4J127BB151
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD031
4J127BF111
4J127BF11X
4J127BF11Y
4J127BF11Z
4J127CB121
4J127EA04
(57)【要約】
【課題】ポリオレフィンの適用範囲を広げつつ、ポリオレフィンの分子量の低下と融点の低下が防止されることで耐熱性に優れた成形品を得ることができる、ポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
【請求項2】
前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されていない請求項１に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項3】
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが、前記ビニル系単量体で変性されている請求項２に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項4】
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である請求項２または３に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項5】
前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである請求項４に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項6】
前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている請求項１に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項7】
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている請求項６に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項8】
前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである請求項６または７に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項9】
前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである請求項８に記載の変性ポリオレフィン。
【請求項10】
ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、部分変性ポリオレフィン調製工程と、
調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、変性ポリオレフィン調製工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、部分変性ポリオレフィン調製工程と、
調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、変性ポリオレフィン調製工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項11】
ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、部分変性ポリオレフィン調製工程と、
調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、変性ポリオレフィン調製工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、部分変性ポリオレフィン調製工程と、
調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、変性ポリオレフィン調製工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項12】
前記部分変性ポリオレフィン調製工程と前記変性ポリオレフィン調製工程との間に、前記部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含む請求項１０に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項13】
前記部分変性ポリオレフィン調製工程と前記変性ポリオレフィン調製工程との間に、前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含む請求項１１に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項14】
前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しておらず、前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性しない請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項15】
前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有しており、前記主鎖の末端のみを前記ビニル系単量体で変性する請求項１４に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項16】
前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である請求項１４に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項17】
前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである請求項１６に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項18】
前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性する請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項19】
前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有しており、前記主鎖の末端と前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性する請求項１８に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項20】
前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである請求項１８に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【請求項21】
前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである請求項２０に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレン等のポリオレフィンは、耐油性、耐薬品性等に優れ、環境負荷も低減できるといった優れた特性を有している。このようなポリオレフィンの特性を利用して、ポリオレフィンには、ポリマー組成物に配合する添加剤等、種々の用途への適用が期待されている。
【0003】
一方で、ポリオレフィンは、非極性の高分子化合物であり、かつ官能基を導くことが困難であることから、極性基や官能基を有する高分子化合物との相互作用が乏しく、それらとの混合が困難であるので、適用範囲が限定されるという問題がある。ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、例えば、ポリオレフィンに極性基や官能基を導入したり、極性モノマーなどと共重合したりする手法が試みられている。
【0004】
特許文献１では、プロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体のグラフト共重合体が開示されている。末端不飽和基の数は一分子当たり０．５個～１．０個と少なく、プレポリマーとしての利用には不向きである。特許文献１では、末端不飽和基の数が一分子当たり１．０個を超えると分子間架橋を形成しゲルを生成するので好ましくない、としているが、実際には、非常に限られた条件下でしかゲルを生成しない。また、特許文献１では、重合体のプロピレンメソペンタッド分率が３０モル％～８０モル％と低く、市販のポリプロピレンとは相溶性がない。
【0005】
特許文献２では、低分子量ポリプロピレン系樹脂中の末端炭素－炭素二重結合に不飽和ジカルボン酸を付加させる方法が開示されている。特許文献２では、極性モノマーとして不飽和ジカルボン酸類のみが挙げられているが、不飽和ジカルボン酸のみでは単独重合しない。このため、低分子量ポリプロピレン系樹脂中への不飽和ジカルボン酸の導入量は１個～２個まで（カルボキシル基が２個～４個まで）なので、極性化が十分とはいえず、適用範囲が限定される。また、不飽和ジカルボン酸の付加反応時間が長く、不要な反応や着色を引き起こしやすい。
【0006】
また、特許文献３及び特許文献４では、ポリプロピレンとビニル単量体との反応を促進させるために、過酸化物を用いている。しかしながら、過酸化物によるラジカルはポリプロピレンの飽和結合から水素の引き抜きをすることから、不飽和結合以外での反応を促進する。その結果、ポリプロピレンの強度や融点の低下を引き起こす。また、ビニル単量体として多種多様な単量体を使用できるとしているが、ポリオレフィンへの付加効率が低い。その結果、不要な洗浄操作が増えて製造工程が煩雑になる。
【0007】
また、従来のビニル系単量体で変性されたポリオレフィンでは、ポリオレフィン分子鎖のランダムな位置にビニル系単量体が導入されることがあり、また、変性ポリオレフィンが低分子量であると、変性ポリオレフィンの融点が低下することで耐熱性が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２００８／０６６１６８号
【特許文献2】特開平６－１０７４４２号公報
【特許文献3】特開２００３－１６５８７２号公報
【特許文献4】特開２００３－４０９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記事情に鑑み、本発明は、ポリオレフィンの適用範囲を広げつつ、ポリオレフィンの分子量の低下と融点の低下が防止されることで耐熱性に優れた成形品を得ることができる、ポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィン及びポリオレフィン系共重合体である変性ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
［２］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されていない［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［３］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが、前記ビニル系単量体で変性されている［２］に記載の変性ポリオレフィン。
［４］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［２］または［３］に記載の変性ポリオレフィン。
［５］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［４］に記載の変性ポリオレフィン。
［６］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［７］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［６］に記載の変性ポリオレフィン。
［８］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［６］または［７］に記載の変性ポリオレフィン。
［９］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［８］に記載の変性ポリオレフィン。
［１０］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、部分変性ポリオレフィン調製工程と、
調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、変性ポリオレフィン調製工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、部分変性ポリオレフィン調製工程と、
調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、変性ポリオレフィン調製工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１２］前記部分変性ポリオレフィン調製工程と前記変性ポリオレフィン調製工程との間に、前記部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含む［１０］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１３］前記部分変性ポリオレフィン調製工程と前記変性ポリオレフィン調製工程との間に、前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含む［１１］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１４］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しておらず、前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性しない［１０］乃至［１３］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１５］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有しており、前記主鎖の末端のみを前記ビニル系単量体で変性する［１４］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１６］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［１４］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１７］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［１６］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１８］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性する［１０］乃至［１３］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１９］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有しており、前記主鎖の末端と前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性する［１８］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［２０］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［１８］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［２１］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［２０］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィン。
［２］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されていない［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［３］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが、前記ビニル系単量体で変性されている［２］に記載の変性ポリオレフィン。
［４］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［２］または［３］に記載の変性ポリオレフィン。
［５］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［４］に記載の変性ポリオレフィン。
［６］前記変性ポリオレフィンの側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［１］に記載の変性ポリオレフィン。
［７］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖が、前記ビニル系単量体で変性されている［６］に記載の変性ポリオレフィン。
［８］前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［６］または［７］に記載の変性ポリオレフィン。
［９］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［８］に記載の変性ポリオレフィン。
［１０］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、部分変性ポリオレフィン調製工程と、
調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、変性ポリオレフィン調製工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１１］ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程と、
用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程と、
前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、部分変性ポリオレフィン調製工程と、
調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、変性ポリオレフィン調製工程と、
を含む、
数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である、変性ポリオレフィンの製造方法。
［１２］前記部分変性ポリオレフィン調製工程と前記変性ポリオレフィン調製工程との間に、前記部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含む［１０］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１３］前記部分変性ポリオレフィン調製工程と前記変性ポリオレフィン調製工程との間に、前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含む［１１］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１４］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しておらず、前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性しない［１０］乃至［１３］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１５］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有しており、前記主鎖の末端のみを前記ビニル系単量体で変性する［１４］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１６］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖である［１４］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１７］前記炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、エチレン、プロピレン及び／または１－ブテンである［１６］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１８］前記二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有しており、前記側鎖を、前記ビニル系単量体で変性する［１０］乃至［１３］のいずれか１つに記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［１９］前記二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有しており、前記主鎖の末端と前記側鎖を前記ビニル系単量体で変性する［１８］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［２０］前記二重結合含有ポリオレフィン及び前記変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖またはシクロオレフィンポリマーである［１８］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
［２１］前記炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーが、４－メチルペンテンである［２０］に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
【0011】
上記態様における「熱分解」とは、精密熱分解が挙げられる。精密熱分解とは、本発明者らが開発した精密熱分解法（高度制御熱分解法）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）による熱分解を意味する。従って、「ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィン」は、原料ポリオレフィンに対して上記精密熱分解法（高度制御熱分解法）を用いた熱分解処理を実施することで、熱分解生成物の主鎖の末端に二重結合を導入した、原料ポリオレフィンの熱分解生成物が挙げられる。また、「二重結合含有ポリオレフィン」の二重結合としては、エチレン性の二重結合が挙げられる。
【0012】
また、本明細書中、「変性ポリオレフィン」とは、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体で変性されたポリオレフィンを意味する。また、本明細書中、「ラジカル開始剤」とは、過酸化物以外のラジカル開始剤を意味し、従って、過酸化物は、本明細書の「ラジカル開始剤」には含まれない。
【発明の効果】
【0013】
本発明の変性ポリオレフィンの態様によれば、ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることにより、分子量の低下と融点の低下が防止されているので、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの態様によれば、ビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることにより、極性基や官能基を有する、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。
【0014】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加して、二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製し、調製された部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性することにより、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。従って、上記製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、前記ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加する工程を複数回実施することで、ビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下と、極性基や官能基を有する前記ビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0015】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して得られた二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらにラジカル開始剤を添加して、二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製し、調製された部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性することにより、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。従って、上記製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。また、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、前記ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加する工程を複数回実施することで、ビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下と、極性基や官能基を有する前記ビニル系単量体の導入量が最適化されて、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0016】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、部分変性ポリオレフィン調製工程と変性ポリオレフィン調製工程との間に、さらに、前記ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加して部分変性ポリオレフィンをさらに変性する第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する工程を含むことにより、極性基や官能基を有する前記ビニル系単量体の導入量がさらに確実に増大して、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0017】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、部分変性ポリオレフィン調製工程と変性ポリオレフィン調製工程との間に、さらに、前記ビニル系単量体とラジカル開始剤を添加して部分変性ポリオレフィンをさらに変性する第２の部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する工程を含むことにより、極性基や官能基を有する前記ビニル系単量体の導入量がさらに確実に増大して、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0018】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法で、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができるのは、ラジカル開始剤の存在下で、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物または溶解物を、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体で変性することから、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置に前記ビニル系単量体が導入されることを抑制し、また、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制するためと考えられる。なお、一般的に、前記ビニル系単量体の導入量が８０．０質量％よりも多くなると、変性ポリオレフィンの融点が低下する傾向がある。
【0019】
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法の態様によれば、ラジカル開始剤の存在下でビニル系単量体の付加反応を行うことで、より確実に、変性ポリオレフィンの着色を防止できる。なお、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の一部をビニル系単量体で変性することで、二重結合を有しつつビニル系単量体が導入された変性ポリオレフィンを得ることができる。さらに、変性ポリオレフィンの分子中の二重結合を使って、変性ポリオレフィンに、さらに異なるビニル系単量体を導入することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
＜変性ポリオレフィン＞
まず、本発明の変性ポリオレフィンについて説明する。本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である。
まず、本発明の変性ポリオレフィンについて説明する。本発明の変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンの熱分解により得られた、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンと、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体と、の反応生成物であり、数平均分子量が３，０００以上、前記ビニル系単量体の含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である。
【0021】
本発明の変性ポリオレフィンは、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合に、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体（以下、「所定のビニル系単量体」ということがある。）が付加することで、ポリオレフィン骨格に所定のビニル系単量体が導入された化合物である。従って、本発明の変性ポリオレフィンは、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に所定のビニル系単量体が導入されている。
【0022】
本発明の変性ポリオレフィンとしては、例えば、変性ポリオレフィンの側鎖が、所定のビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンを挙げることができる。側鎖が所定のビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが、所定のビニル系単量体で変性されているポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィン鎖の主鎖の末端のみが所定のビニル系単量体で変性されている化学構造としては、主鎖の片末端のみが所定のビニル系単量体で変性されていてもよく、主鎖の両末端ともに所定のビニル系単量体で変性されていてもよい。
【0023】
側鎖が所定のビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数３～５の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。側鎖が所定のビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。鎖状オレフィンのモノマーが１種であるポリオレフィン鎖としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１－ブテン）等が挙げられる。鎖状オレフィンのモノマーを２種以上併用する場合には、ポリオレフィン鎖は、共重合体である。
【0024】
また、本発明の変性ポリオレフィンとしては、例えば、側鎖が所定のビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンを挙げることができる。上記変性ポリオレフィンでは、側鎖が所定のビニル系単量体で変性されているので、ポリオレフィンの分子鎖中に所定のビニル系単量体の化学構造が導入されている。側鎖が所定のビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンとしては、変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端と側鎖とが、所定のビニル系単量体で変性されているポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィン鎖の主鎖の末端が所定のビニル系単量体で変性されている化学構造としては、主鎖の片末端のみが所定のビニル系単量体で変性されていてもよく、主鎖の両末端ともに所定のビニル系単量体で変性されていてもよい。
【0025】
側鎖が所定のビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマー、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、鎖状オレフィンのポリマーの場合には、例えば、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数６～８の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、４－メチルペンテン等が挙げられる。側鎖が所定のビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。鎖状オレフィンのモノマーが１種であるポリオレフィン鎖としては、例えば、ポリ（４－メチルペンテン）等が挙げられる。
【0026】
側鎖が所定のビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖が、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーである場合には、例えば、シクロペンタン骨格を有するオレフィンのポリマーが挙げられる。環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーは、環状オレフィン（シクロオレフィン）の重合体でもよく、環状オレフィン（シクロオレフィン）と上記した鎖状オレフィンとの共重合体でもよい。
【0027】
本発明の変性ポリオレフィンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上である。変性ポリオレフィンの数平均分子量が３，０００以上であることにより、ポリエステルやポリウレタンなどのプレポリマーとして用いることで、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。変性ポリオレフィンの数平均分子量は、３，０００以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、耐熱性をより確実に得る点から、４，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、１０，０００が特に好ましい。一方で、変性ポリオレフィンの数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、変性ポリオレフィンの熱溶融物に流動性を付与して射出成形等の際の成形性を確実に得る点及び所定のビニル系単量体の導入効果を確実に得る点から、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、４０，０００が特に好ましい。なお、本明細書では、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により測定した分子量を意味する。
【0028】
本発明の変性ポリオレフィンの所定のビニル系単量体の導入量（所定のビニル系単量体含量）は、変性ポリオレフィン１分子あたり、すなわち、変性ポリオレフィン１００質量％中に、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であれば、特に限定されないが、その下限値は、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げる点から、変性ポリオレフィン１分子あたり、１３．０質量％が好ましく、１５．０質量％がより好ましく、２０．０質量％がさらに好ましく、２５．０質量％が特に好ましい。一方で、ビニル系単量体の導入量（ビニル系単量体含量）の上限値は、融点の低下を確実に防止する点から、変性ポリオレフィン１分子あたり、７０．０質量％が好ましく、６０．０質量％が特に好ましい。なお、所定のビニル系単量体の導入量は、酸価の測定や赤外分光法にて測定することができる。
【0029】
本発明の変性ポリオレフィンでは、ビニル系単量体は、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種である。
【0030】
アクリル系単量体、メタクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド等が挙げられる。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、「（メタ）アクリル酸エステル」ということがある。）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【0031】
上記した所定のビニル系単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記した所定のビニル系単量体のうち、ビニル系単量体の導入量を均一化できてプレポリマーとして使用しやすい点から、アクリル酸が好ましい。
【0032】
また、本発明の変性ポリオレフィンは、所定のビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下の範囲に制御されていることにより、相溶化剤としても使用することができる。
【0033】
＜変性ポリオレフィンの製造方法＞
次に、本発明の数平均分子量が３，０００以上、所定のビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である変性ポリオレフィンの製造方法について説明する。まず、本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法について、以下に説明する。
次に、本発明の数平均分子量が３，０００以上、所定のビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である変性ポリオレフィンの製造方法について説明する。まず、本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法について、以下に説明する。
【0034】
本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法は、（１）ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程（二重結合含有ポリオレフィン用意工程）と、（２）用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で処理することにより溶解して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物（溶液）を得る工程（二重結合含有ポリオレフィン溶解工程）と、（３）前記二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加（必要に応じて、所定の時間間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加）して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する工程（部分変性ポリオレフィン調製工程）と、（４）前記部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加（必要に応じて、所定の時間間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加）して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶解物を調製する工程（変性ポリオレフィン調製工程）と、含む。
【0035】
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
二重結合含有ポリオレフィン用意工程では、所定のビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを用意する。用意する二重結合含有ポリオレフィンは、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する。二重結合含有ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンの熱分解により得られるポリオレフィンである。「熱分解」とは、上記の通り、精密熱分解が挙げられる。
二重結合含有ポリオレフィン用意工程では、所定のビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを用意する。用意する二重結合含有ポリオレフィンは、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する。二重結合含有ポリオレフィンは、原料ポリオレフィンの熱分解により得られるポリオレフィンである。「熱分解」とは、上記の通り、精密熱分解が挙げられる。
【0036】
精密熱分解は、精密熱分解用熱分解装置にて実施することができる。精密熱分解用熱分解装置は、特に限定されないが、回分式装置、連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。より具体的には、パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）を供給して、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈殿物を濾過回収して、真空乾燥することにより二重結合含有ポリオレフィン（例えば、両末端二重結合含有ポリプロピレン）が得られる。回分式装置では、熱分解に要する時間は、例えば、３０分～３００分が挙げられ、熱分解に要する時間が短いほど高分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られ、熱分解に要する時間が長いほど低分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られる。また、熱分解温度は、高温では速やかに原料ポリオレフィンの熱分解が進行し、低温では緩やかに原料ポリオレフィンの熱分解が進行する。
【0037】
連続式装置は、反応容器内に原料ポリオレフィンを連続的に供給し、供給された原料ポリオレフィンを熱分解しながら、順次、反応容器の出口方向へ反応容器中を移動させることができる構造を有している。反応容器は、供給された原料ポリオレフィンを溶融するための予熱ゾーン、原料ポリオレフィンを熱分解するための高温加熱ゾーン、原料ポリオレフィンを固化しやすくするための予備冷却ゾーンを備えており、それぞれのゾーンは、独立していてもよく、一体型となっていてもよい。連続式装置では、熱分解に要する時間は２０秒～６００秒が挙げられ、熱分解に要する時間が短いほど高分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られ、熱分解に要する時間が長いほど低分子量体の二重結合含有ポリオレフィンが得られる。また、熱分解温度は、高温では速やかに原料ポリオレフィンの熱分解が進行し、低温では緩やかに原料ポリオレフィンの熱分解が進行する。連続式熱分解においては、いずれの分子量においても９０％以上の高収率で二重結合含有ポリオレフィンを得ることが出来る。精密熱分解用熱分解装置としては、二重結合含有ポリオレフィンの収率が向上する点、及び生産性の点から、連続式装置が好ましい。
【0038】
精密熱分解用熱分解装置の高温加熱ゾーンを加熱する方法は、特に限定されず、例えば、電気式ヒーター、火炎等が挙げられる。これらのうち、温度制御や安全運転の点から、電気式ヒーターが好ましい。また、精密熱分解用熱分解装置内で原料ポリオレフィンを撹拌する際に発生する剪断発熱を有効に活用することも可能である。
【0039】
精密熱分解用熱分解装置内では、原料ポリオレフィンは、発生するガスの除去や熱分解を均一に進めることができる点から、撹拌されることが好ましい。原料ポリオレフィンの撹拌速度は、精密熱分解用熱分解装置の形状と撹拌羽根の形状により適宜選択可能であり、発生するガスを確実に除去しつつ熱分解をより確実に均一に進める点から、５０ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下が好ましい。１０００ｒｐｍを超える高回転域では剪断発熱が発生するが、発生する熱を有効に活用して効率よく加熱することが好ましい。
【0040】
熱分解条件は、熱分解前の原料ポリオレフィンの分子量から二重結合含有ポリオレフィンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度としては、３００℃～５００℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリオレフィンの熱分解反応が充分に進行しない傾向があり、５００℃より高い温度ではポリオレフィンの劣化が十分に制御できない傾向がある。
【0041】
本発明では、用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量が３，０００以上となるように、熱分解前の原料ポリオレフィンの分子量を選択し、また、熱分解条件を調整する。用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量は、３，０００以上であれば、特に限定されないが、その下限値は、耐熱性に優れた変性ポリオレフィンをより確実に形成する点から、４，０００が好ましく、５，０００が特に好ましい。一方で、用意する二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量の上限値は、得られる変性ポリオレフィンの熱溶融物に流動性を付与して射出成形等の際の成形性を確実に得る点から、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、４０，０００が特に好ましい。
【0042】
用意する二重結合含有ポリオレフィンの二重結合数は、特に限定されないが、その下限値は、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げる変性ポリオレフィンを得る点から、二重結合含有ポリオレフィン１分子あたり、１．３個が好ましく、１．５個が特に好ましい。一方で、二重結合数の上限値は、変性ポリオレフィンの融点の低下を確実に防止する点から、二重結合含有ポリオレフィン１分子あたり、１．９個が好ましく、１．８個が特に好ましい。なお、二重結合含有ポリオレフィンの二重結合数は、ヨウ素価の測定や核磁気共鳴装置にて測定することができる。
【0043】
精密熱分解法では、原料ポリオレフィンの立体規則性及びモノマー組成を維持した化学構造を有する、二重結合含有ポリオレフィンを得ることができる。例えば、原料ポリオレフィンが鎖状オレフィンのポリマーの場合には、熱分解生成物として二重結合を有する鎖状オレフィンのポリマーを得ることができ、原料ポリオレフィンが環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーの場合には、熱分解生成物として二重結合を有する環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーを得ることができる。より具体的には、原料ポリオレフィンがポリプロピレンの場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有するポリプロピレンを、原料ポリオレフィンがポリ（１－ブテン）の場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有するポリ（１－ブテン）を、原料ポリオレフィンがポリ（４－メチルペンテン）の場合には、熱分解生成物として末端に二重結合を有し、さらに側鎖（分子鎖内）に二重結合を有するポリ（４－メチルペンテン）を、それぞれ、得ることができる。
【0044】
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程
二重結合含有ポリオレフィン溶解工程では、所定のビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で加熱処理等の処理をすることにより溶解することで、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る溶解処理は、容器内等にて行うことができる。
二重結合含有ポリオレフィン溶解工程では、所定のビニル系単量体での変性対象である二重結合含有ポリオレフィンを有機溶媒中で加熱処理等の処理をすることにより溶解することで、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得る溶解処理は、容器内等にて行うことができる。
【0045】
二重結合含有ポリオレフィンを加熱処理する場合には、用いる有機溶媒の沸点以下の温度で行う。二重結合含有ポリオレフィンの加熱温度の下限値は、二重結合含有ポリオレフィンの融点以上であれば、特に限定されないが、後述する二重結合含有ポリオレフィンと所定のビニル系単量体との反応促進の点から、７０℃が好ましく、８０℃が特に好ましい。また、二重結合含有ポリオレフィンの加熱温度の上限値は、副反応を抑制する点から、２５０℃が好ましく、２００℃が特に好ましい。
【0046】
二重結合含有ポリオレフィン溶解工程で使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族化合物、シクロヘキサン等の脂環式化合物、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。二重結合含有ポリオレフィンが有機溶媒に完全に溶解していなくとも、反応に関わる二重結合付近が有機溶媒に溶解していれば反応には問題なく、有機溶媒を選択できる。また、必要に応じて、有機溶媒を二種以上混合して用いてもよい。
【0047】
二重結合含有ポリオレフィンの溶解物は、後述するラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端を所定のビニル系単量体で変性することができる。
【0048】
（３）部分変性ポリオレフィン調製工程
部分変性ポリオレフィン調製工程では、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、所定のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加する。より具体的には、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、所定のビニル系単量体を添加して撹拌処理等により所定のビニル系単量体を溶解させた後、ラジカル開始剤を添加する。ラジカル開始剤は反応効率の点から、複数回に分割して添加してもよい。
部分変性ポリオレフィン調製工程では、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、所定のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加する。より具体的には、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、所定のビニル系単量体を添加して撹拌処理等により所定のビニル系単量体を溶解させた後、ラジカル開始剤を添加する。ラジカル開始剤は反応効率の点から、複数回に分割して添加してもよい。
【0049】
従来、ビニル系単量体等のポリオレフィンへの導入は、有機過酸化物を一度にまとめて添加して、ラジカル反応により行っていた。有機過酸化物としては公知の物が使用され、例えば、ｔ－ブチルヒドロキペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。しかし、有機過酸化物を一括で添加すると、ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入され、また、ビニル系単量体が導入された変性ポリオレフィンは低分子量となってしまう。ポリオレフィンのランダムな位置にビニル系単量体が導入され、また、変性ポリオレフィンが低分子量であると、変性ポリオレフィンの融点が低下することで、耐熱性が得られず、従って、変性ポリオレフィンから形成される成形品の耐熱性が得られない。
【0050】
しかし、本発明の第１の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、所定のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加することにより、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを抑制して、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制し、また、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端を所定のビニル系単量体で変性することができる。従って、本発明の第１の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。すなわち、本発明の第１の製造方法では、ポリオレフィンの変性後における、分子量の低下と融点の低下を抑制できる。上記から、本発明の第１の製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いることで、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。
【0051】
二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に所定のビニル系単量体を添加する条件は、特に限定されないが、例えば、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の温度を、好ましくは７０℃～２００℃、特に好ましくは８０℃～１５０℃の範囲に調整して、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌの所定のビニル系単量体を添加する条件が挙げられる。
【0052】
ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニトリルなどの水素引き抜き能の無いアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤に代えて過酸化物を用いると、過酸化物は水素引き抜き能が高いので、ポリオレフィンの二重結合とは関係なく反応が促進され、必要以上にビニル系単量体が導入されるうえ、変性ポリオレフィンが低分子量化されてしまう。また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、ラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル単量体の付加反応を促進する点から、５秒以上１８０秒以下が好ましく、１０秒以上１５０秒以下がより好ましく、１５秒以上１２０秒以下が特に好ましい。
【0053】
また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、ラジカル開始剤を添加する回数は２回以上であれば、特に限定されないが、所定のビニル単量体の付加反応の効率を向上させる点から、その下限は３回以上が好ましい。また、ラジカル開始剤を添加する回数の上限は、製造効率を得る点から６回以下が好ましく、５回以下が特に好ましい。ラジカル開始剤の添加量の合計は、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル単量体の付加反応を促進する点から、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、複数回添加されるラジカル開始剤の１回ごとの添加量は、ラジカル開始剤の総添加量に対して０．１倍以上０．８倍以下の範囲で添加することが好ましく、０．２倍以上０．５倍以下の範囲で添加することが特に好ましい。
【0054】
ラジカル開始剤の添加は、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を加熱して行うことが好ましい。二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の下限としては、所定のビニル単量体の付加反応の促進の点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の上限は、副反応を抑制する点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【0055】
所定のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加することで、二重結合含有ポリオレフィンを所定のビニル系単量体と反応させて、二重結合含有ポリオレフィンを所定のビニル系単量体で部分的に変性し、部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する。部分変性ポリオレフィン調製工程では、二重結合含有ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とのラジカル反応により、ポリオレフィンに所定のビニル系単量体が導入されることで、部分変性ポリオレフィンを得る。すなわち、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の一部に所定のビニル系単量体が付加することで、ポリオレフィン骨格に所定のビニル系単量体が導入される。従って、部分変性ポリオレフィンは、二重結合含有ポリオレフィン由来の二重結合の一部を有した状態となっている。
【0056】
二重結合含有ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とのラジカル反応の反応条件としては、例えば、反応温度７０℃～２００℃にて、１５０ｒｐｍ～２５０ｒｐｍの撹拌条件下、１分～３０分撹拌する反応条件が挙げられる。
【0057】
（４）変性ポリオレフィン調製工程
変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、所定のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加する。従って、本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法では、ポリオレフィン骨格を所定のビニル系単量体にて変性する工程を、複数回（少なくとも２回）含んでいる。より具体的には、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、所定のビニル系単量体を添加して撹拌処理等により所定のビニル系単量体を溶解させた後、さらに、ラジカル開始剤を添加する。変性ポリオレフィン調製工程でも、ラジカル開始剤は反応効率の点から、複数回に分割して添加してもよい。
変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、所定のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加する。従って、本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法では、ポリオレフィン骨格を所定のビニル系単量体にて変性する工程を、複数回（少なくとも２回）含んでいる。より具体的には、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、所定のビニル系単量体を添加して撹拌処理等により所定のビニル系単量体を溶解させた後、さらに、ラジカル開始剤を添加する。変性ポリオレフィン調製工程でも、ラジカル開始剤は反応効率の点から、複数回に分割して添加してもよい。
【0058】
部分変性ポリオレフィンの溶解物に、所定のビニル系単量体とラジカル開始剤をさらに添加することにより、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを抑制して、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンの分解を適度に抑制し、また、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端を所定のビニル系単量体で変性することができる。従って、本発明の第１の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。すなわち、本発明の第１の製造方法では、ポリオレフィンの変性後における、分子量の低下と融点の低下を抑制できる。上記から、本発明の第１の製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いることで、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。
【0059】
変性ポリオレフィン調製工程は、変性の対象が二重結合含有ポリオレフィンではなく、二重結合含有ポリオレフィンを所定のビニル系単量体にて部分的に変性した部分変性ポリオレフィンである点以外は、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて実施することができる。
【0060】
部分変性ポリオレフィンの溶解物に所定のビニル系単量体を添加する条件は、特に限定されないが、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様に、例えば、部分変性ポリオレフィンの溶解物の温度を、好ましくは７０℃～２００℃、特に好ましくは８０℃～１５０℃の範囲に調整して、部分変性ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌの所定のビニル系単量体を添加する条件が挙げられる。
【0061】
ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様に、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニトリルなどの水素引き抜き能の無いアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤に代えて過酸化物を用いると、過酸化物は水素引き抜き能が高いので、ポリオレフィンの二重結合とは関係なく反応が促進され、必要以上にビニル系単量体が導入されるうえ、変性ポリオレフィンが低分子量化されてしまう。また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様に、ラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、部分変性ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル単量体の付加反応を促進する点から、５秒以上１８０秒以下が好ましく、１０秒以上１５０秒以下がより好ましく、１５秒以上１２０秒以下が特に好ましい。
【0062】
また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様のラジカル開始剤の添加方法が挙げられる。すなわち、ラジカル開始剤を添加する回数は２回以上であれば、特に限定されないが、所定のビニル単量体の付加反応の効率を向上させる点から、その下限は３回以上が好ましい。また、ラジカル開始剤を添加する回数の上限は、製造効率を得る点から６回以下が好ましく、５回以下が特に好ましい。ラジカル開始剤の添加量の合計は、部分変性ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル単量体の付加反応を促進する点から、部分変性ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、複数回添加されるラジカル開始剤の１回ごとの添加量は、ラジカル開始剤の総添加量に対して０．１倍以上０．８倍以下の範囲で添加することが好ましく、０．２倍以上０．５倍以下の範囲で添加することが特に好ましい。
【0063】
ラジカル開始剤の添加は、部分変性ポリオレフィンの溶解物を加熱して行うことが好ましい。部分変性ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の下限としては、所定のビニル単量体の付加反応の促進の点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、部分変性ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の上限は、副反応を抑制する点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【0064】
所定のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加することで、部分変性ポリオレフィンを所定のビニル系単量体と反応させて、部分変性ポリオレフィンを所定のビニル系単量体でさらに変性し、変性ポリオレフィンの溶解物を調製する。変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とのラジカル反応により、部分変性ポリオレフィンに所定のビニル系単量体がさらに導入されることで、変性ポリオレフィンを得る。すなわち、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンの二重結合に所定のビニル系単量体が付加することで、部分変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に所定のビニル系単量体がさらに導入される。
【0065】
部分変性ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とのラジカル反応の反応条件としては、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様に、例えば、反応温度７０℃～２００℃にて、１５０ｒｐｍ～２５０ｒｐｍの撹拌条件下、１分～３０分撹拌する反応条件が挙げられる。
【0066】
上記のようにして得られた変性ポリオレフィンを、再沈殿処理することで、精製された状態の変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0067】
第２の部分変性ポリオレフィン調製工程
本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法では、必要に応じて、（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程との間に、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、所定のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、部分変性ポリオレフィンを、所定のビニル系単量体と反応させて所定のビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する工程（第２の部分変性ポリオレフィン調製工程）を、さらに含んでもよい。第２の部分変性ポリオレフィン調製工程をさらに含む場合、変性ポリオレフィン調製工程の変性対象は、第２の部分変性ポリオレフィンとなる。第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する工程をさらに含むことにより、極性基や官能基を有する所定のビニル系単量体の導入量がさらに確実に増大して、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法では、必要に応じて、（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程との間に、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、所定のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、部分変性ポリオレフィンを、所定のビニル系単量体と反応させて所定のビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する工程（第２の部分変性ポリオレフィン調製工程）を、さらに含んでもよい。第２の部分変性ポリオレフィン調製工程をさらに含む場合、変性ポリオレフィン調製工程の変性対象は、第２の部分変性ポリオレフィンとなる。第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する工程をさらに含むことにより、極性基や官能基を有する所定のビニル系単量体の導入量がさらに確実に増大して、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0068】
第２の部分変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、所定のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加する。従って、本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法では、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を有する場合には、ポリオレフィン骨格を所定のビニル系単量体にて変性する工程を、少なくとも３回含んでいる。より具体的には、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、さらに、所定のビニル系単量体を添加して撹拌処理等により所定のビニル系単量体を溶解させた後、さらに、ラジカル開始剤を添加する。第２の部分変性ポリオレフィン調製工程でも、ラジカル開始剤は反応効率の点から、複数回に分割して添加してもよい。
【0069】
第２の部分変性ポリオレフィン調製工程でも、部分変性ポリオレフィンの溶解物に、所定のビニル系単量体とラジカル開始剤をさらに添加することにより、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを抑制して、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンの分解を適度に抑制し、また、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端を所定のビニル系単量体で変性することができる。従って、本発明の第１の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。すなわち、本発明の第１の製造方法では、ポリオレフィンの変性後における、分子量の低下と融点の低下を抑制できる。上記から、本発明の第１の製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いることで、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。
【0070】
第２の部分変性ポリオレフィン調製工程は、変性の対象が二重結合含有ポリオレフィンではなく、二重結合含有ポリオレフィンを所定のビニル系単量体にて部分的に変性した部分変性ポリオレフィンである点以外は、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて実施することができる。また、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程は、変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて実施することができる。
【0071】
部分変性ポリオレフィンの溶解物に所定のビニル系単量体を添加する条件は、特に限定されないが、部分変性ポリオレフィン調製工程及び変性ポリオレフィン調製工程と同様に、例えば、部分変性ポリオレフィンの溶解物の温度を、好ましくは７０℃～２００℃、特に好ましくは８０℃～１５０℃の範囲に調整して、部分変性ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌの所定のビニル系単量体を添加する条件が挙げられる。
【0072】
ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、部分変性ポリオレフィン調製工程及び変性ポリオレフィン調製工程と同様に、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソバレロニトリルなどの水素引き抜き能の無いアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤に代えて過酸化物を用いると、過酸化物は水素引き抜き能が高いので、ポリオレフィンの二重結合とは関係なく反応が促進され、必要以上にビニル系単量体が導入されるうえ、変性ポリオレフィンが低分子量化されてしまう。また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様に、ラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、部分変性ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル単量体の付加反応を促進する点から、５秒以上１８０秒以下が好ましく、１０秒以上１５０秒以下がより好ましく、１５秒以上１２０秒以下が特に好ましい。
【0073】
また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、部分変性ポリオレフィン調製工程及び変性ポリオレフィン調製工程と同様のラジカル開始剤の添加方法が挙げられる。すなわち、ラジカル開始剤を添加する回数は２回以上であれば、特に限定されないが、所定のビニル単量体の付加反応の効率を向上させる点から、その下限は３回以上が好ましい。また、ラジカル開始剤を添加する回数の上限は、製造効率を得る点から６回以下が好ましく、５回以下が特に好ましい。ラジカル開始剤の添加量の合計は、部分変性ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル単量体の付加反応を促進する点から、部分変性ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、所定間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する場合には、複数回添加されるラジカル開始剤の１回ごとの添加量は、ラジカル開始剤の総添加量に対して０．１倍以上０．８倍以下の範囲で添加することが好ましく、０．２倍以上０．５倍以下の範囲で添加することが特に好ましい。
【0074】
ラジカル開始剤の添加は、部分変性ポリオレフィンの溶解物を加熱して行うことが好ましい。部分変性ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の下限としては、所定のビニル単量体の付加反応の促進の点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、部分変性ポリオレフィンの溶解物の加熱温度の上限は、副反応を抑制する点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。
【0075】
所定のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加することで、部分変性ポリオレフィンを所定のビニル系単量体と反応させて、部分変性ポリオレフィンを所定のビニル系単量体でさらに変性し、第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を調製する。第２の部分変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とのラジカル反応により、部分変性ポリオレフィンに所定のビニル系単量体がさらに導入されることで、第２の部分変性ポリオレフィンを得る。すなわち、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンの二重結合に所定のビニル系単量体が付加することで、部分変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に所定のビニル系単量体がさらに導入される。すなわち、変性対象である部分変性ポリオレフィンの二重結合の一部に所定のビニル系単量体が付加することで、ポリオレフィン骨格に所定のビニル系単量体がさらに導入される。第２の部分変性ポリオレフィンは、依然として、二重結合含有ポリオレフィン由来の二重結合の一部を有した状態となっている。
【0076】
部分変性ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とのラジカル反応の反応条件としては、部分変性ポリオレフィン調製工程及び変性ポリオレフィン調製工程と同様に、例えば、反応温度７０℃～２００℃にて、１５０ｒｐｍ～２５０ｒｐｍの撹拌条件下、１分～３０分撹拌する反応条件が挙げられる。
【0077】
次に、本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法について、以下に説明する。本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法は、（１）ポリオレフィンの熱分解により得られた、数平均分子量が３，０００以上である、少なくともポリオレフィン鎖の主鎖の末端に二重結合を有する二重結合含有ポリオレフィンを用意する工程（二重結合含有ポリオレフィン用意工程）と、（２）用意された前記二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る工程（二重結合含有ポリオレフィン溶融工程）と、（３）前記二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらに前記ラジカル開始剤を添加して、前記二重結合含有ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体で部分的に変性した、部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する工程（部分変性ポリオレフィン調製工程）と、（４）調製された前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、変性ポリオレフィンの溶融物を調製する工程（変性ポリオレフィン調製工程）と、を含む。
【0078】
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
二重結合含有ポリオレフィン用意工程は、上記した本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法と同様の工程である。
二重結合含有ポリオレフィン用意工程は、上記した本発明の変性ポリオレフィンの第１の製造方法と同様の工程である。
【0079】
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶融工程
二重結合含有ポリオレフィン溶融工程は、用意された二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下にて、所定のビニル系単量体と一部のラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物は、二軸押出機等の押出機に、二重結合含有ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱条件下で溶融混練処理することにより得ることができる。
二重結合含有ポリオレフィン溶融工程は、用意された二重結合含有ポリオレフィンを、有機溶媒の不存在下にて、所定のビニル系単量体と一部のラジカル開始剤を添加し、加熱処理により溶融して、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物を得る。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物は、二軸押出機等の押出機に、二重結合含有ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加し、加熱条件下で溶融混練処理することにより得ることができる。
【0080】
押出機内での溶融混練時の加熱温度の下限値は、二重結合含有ポリオレフィンの融点以上であれば、特に限定されないが、二重結合含有ポリオレフィンと所定のビニル系単量体との反応の促進の点から、１００℃が好ましく、１５０℃が特に好ましい。また、溶融混練時の加熱温度の上限値は、副反応を抑制する点から、３００℃が好ましく、２５０℃が特に好ましい。
【0081】
二重結合含有ポリオレフィン溶融工程における所定のビニル系単量体の添加量は、特に限定されないが、例えば、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌのビニル系単量体を添加する。
【0082】
（３）部分変性ポリオレフィン調製工程
部分変性ポリオレフィン調製工程では、ラジカル開始剤が一部だけ添加されている二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらにラジカル開始剤を添加する。すなわち、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、所定の時間間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物にさらにラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル系単量体の付加反応を促進する点から、前回のラジカル開始剤の添加後０．５分（３０秒）以上２０分以下が好ましく、１分（６０秒）以上１５分以下がより好ましく、１．５分（９０秒）以上１０分以下が特に好ましい。
部分変性ポリオレフィン調製工程では、ラジカル開始剤が一部だけ添加されている二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、さらにラジカル開始剤を添加する。すなわち、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、所定の時間間隔をおいて複数回に分割してラジカル開始剤を添加する。二重結合含有ポリオレフィンの溶融物にさらにラジカル開始剤を添加する時間間隔としては、例えば、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル系単量体の付加反応を促進する点から、前回のラジカル開始剤の添加後０．５分（３０秒）以上２０分以下が好ましく、１分（６０秒）以上１５分以下がより好ましく、１．５分（９０秒）以上１０分以下が特に好ましい。
【0083】
部分変性ポリオレフィン調製工程におけるラジカル開始剤を追加する際の温度は、例えば、二重結合含有ポリオレフィン溶融工程における押出機内での溶融混練時の加熱温度と同じ温度が好ましい。
【0084】
部分変性ポリオレフィン調製工程でラジカル開始剤を追加添加する回数は１回以上であれば、特に限定されないが、所定のビニル系単量体の付加反応の効率を向上させる点から、その下限は２回以上が好ましい。また、部分変性ポリオレフィン調製工程でラジカル開始剤を追加添加する回数の上限は、製造効率を得る点から５回以下が好ましく、４回以下が特に好ましい。ラジカル開始剤の添加量の合計は、二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを確実に抑制しつつ、所定のビニル系単量体の付加反応を促進する点から、二重結合含有ポリオレフィン１．０ｍｏｌあたり０．０１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下が好ましく、０．０２ｍｏｌ以上８ｍｏｌ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下が特に好ましい。また、複数回に分割して添加されるラジカル開始剤の１回ごとの添加量は、ラジカル開始剤の総添加量に対して０．１倍以上０．８倍以下の範囲で添加することが好ましく、０．２倍以上０．５倍以下の範囲で添加することがより好ましい。
【0085】
部分変性ポリオレフィン調製工程でラジカル開始剤を追加添加する方法としては、例えば、押出機の押し出し方向に沿って設けられた開放ベントから添加する方法が挙げられる。
【0086】
二重結合含有ポリオレフィンの溶融物は、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端を所定のビニル系単量体で変性することができる。
【0087】
部分変性ポリオレフィン調製工程では、溶融状態の二重結合含有ポリオレフィンを、所定のビニル系単量体と反応させてポリオレフィンを所定のビニル系単量体で部分的に変性する工程である。変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの二重結合の一部に所定のビニル系単量体が付加することで、ポリオレフィン骨格に所定のビニル系単量体が導入される。従って、部分変性ポリオレフィンは、二重結合含有ポリオレフィン由来の二重結合の一部を有した状態となっている。複数回に分割してラジカル開始剤が添加された二重結合含有ポリオレフィンの溶融物が押出機の排出口から排出されるまでにポリオレフィンの部分的な変性が完了する。ラジカル開始剤の追加添加の完了から押出機の排出口から部分変性ポリオレフィンの溶融物が排出されるまでの所要時間は、例えば、ポリオレフィンの変性を確実に行いつつ、生産性を得る点から、１分（６０秒）以上５分（３００秒）以下が好ましく、２分（１２０秒）以上４分（２４０秒）以下が特に好ましい。
【0088】
溶融状態の二重結合含有ポリオレフィンを所定のビニル系単量体で部分的に変性する温度は、例えば、二重結合含有ポリオレフィン溶融工程における押出機内での溶融混練時の加熱温度と同じ温度が好ましい。
【0089】
（４）変性ポリオレフィン調製工程
変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、所定のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加する。従って、本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法では、ポリオレフィン骨格を所定のビニル系単量体にて変性する工程を、複数回（少なくとも２回）含んでいる。変性ポリオレフィン調製工程は、変性の対象が二重結合含有ポリオレフィンではなく、二重結合含有ポリオレフィンを所定のビニル系単量体にて部分的に変性した部分変性ポリオレフィンである点以外は、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて実施することができる。
変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、所定のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加する。従って、本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法では、ポリオレフィン骨格を所定のビニル系単量体にて変性する工程を、複数回（少なくとも２回）含んでいる。変性ポリオレフィン調製工程は、変性の対象が二重結合含有ポリオレフィンではなく、二重結合含有ポリオレフィンを所定のビニル系単量体にて部分的に変性した部分変性ポリオレフィンである点以外は、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて実施することができる。
【0090】
変性ポリオレフィン調製工程では、所定のビニル系単量体の存在下、ラジカル開始剤を添加することで、部分変性ポリオレフィンを所定のビニル系単量体と反応させて、部分変性ポリオレフィンを所定のビニル系単量体でさらに変性し、変性ポリオレフィンの溶融物を調製する。変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンと所定のビニル系単量体とのラジカル反応により、部分変性ポリオレフィンに所定のビニル系単量体がさらに導入されることで、変性ポリオレフィンを得る。すなわち、さらなる変性の対象である部分変性ポリオレフィンの二重結合に所定のビニル系単量体が付加することで、部分変性ポリオレフィンのポリオレフィン骨格に所定のビニル系単量体がさらに導入される。
【0091】
変性ポリオレフィンの第２の製造方法も、上記した変性ポリオレフィンの第１の製造方法と同様に、数平均分子量が３，０００以上、ビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である変性ポリオレフィンを製造することができる。
【0092】
本発明の第２の製造方法でも、二重結合含有ポリオレフィンの溶融物に、所定のビニル系単量体の存在下、所定の時間間隔をおいて複数回ラジカル開始剤を添加することにより、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのランダムな位置に所定のビニル系単量体が導入されることを抑制して、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの分解を適度に抑制し、また、ラジカル開始剤の存在下でも、より確実に、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンのポリオレフィン鎖の主鎖の末端を所定のビニル系単量体で変性することができる。従って、本発明の第２の製造方法でも、二重結合含有ポリオレフィンの分子量と融点と比較して、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができる。すなわち、本発明の第２の製造方法でも、ポリオレフィンの変性後における、分子量の低下と融点の低下を抑制できる。上記から、本発明の第２の製造方法で得られた変性ポリオレフィンを用いて、耐熱性に優れた成形品を形成することができる。
【0093】
第２の部分変性ポリオレフィン調製工程
本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法では、必要に応じて、（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程との間に、前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する工程を、さらに含んでもよい。第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を含むことにより、極性基や官能基を有する所定のビニル系単量体の導入量がさらに確実に増大して、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法では、必要に応じて、（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程との間に、前記部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体からなる群から選択された少なくとも１種のビニル系単量体を添加後、ラジカル開始剤をさらに添加して、前記部分変性ポリオレフィンを、前記ビニル系単量体と反応させて前記ビニル系単量体でさらに変性した、第２の部分変性ポリオレフィンの溶融物を調製する工程を、さらに含んでもよい。第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を含むことにより、極性基や官能基を有する所定のビニル系単量体の導入量がさらに確実に増大して、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる変性ポリオレフィンを得ることができる。
【0094】
第２の部分変性ポリオレフィン調製工程では、部分変性ポリオレフィンの溶融物に、さらに、所定のビニル系単量体とラジカル開始剤を添加する。従って、本発明の変性ポリオレフィンの第２の製造方法では、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を有する場合には、ポリオレフィン骨格を所定のビニル系単量体にて変性する工程を、少なくとも３回含んでいる。
【0095】
第２の部分変性ポリオレフィン調製工程は、変性の対象が二重結合含有ポリオレフィンではなく、二重結合含有ポリオレフィンを所定のビニル系単量体にて部分的に変性した部分変性ポリオレフィンである点以外は、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて実施することができる。また、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程は、変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて実施することができる。
【0096】
本発明の製造方法では、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有していない場合には、該側鎖を所定のビニル系単量体で変性せず、側鎖が変性されていない変性ポリオレフィンを生成する。二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端のみが二重結合を有している場合には、前記主鎖の末端のみを所定のビニル系単量体で変性する。
【0097】
側鎖が二重結合を有していない二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖が変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数３～５の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数２～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン等が挙げられる。側鎖が所定のビニル系単量体で変性されていない変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0098】
本発明の製造方法では、変性対象である二重結合含有ポリオレフィンの側鎖が二重結合を有している場合には、該側鎖を所定のビニル系単量体で変性して、側鎖が変性された変性ポリオレフィンを生成する。側鎖が所定のビニル系単量体で変性された変性ポリオレフィンとしては、主鎖の末端と側鎖を所定のビニル系単量体で変性された変性ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、本発明の製造方法では、二重結合含有ポリオレフィンの主鎖の末端と側鎖が二重結合を有している場合には、前記主鎖の末端と前記側鎖を所定のビニル系単量体で変性する。
【0099】
側鎖が二重結合を有している二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖が所定のビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、例えば、鎖状オレフィンのポリマー、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーが挙げられる。より具体的には、例えば、鎖状オレフィンのポリマーの場合には、例えば、炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖、好ましくは炭素数６～８の鎖状オレフィンのモノマーを構成単位とするポリオレフィン鎖が挙げられる。炭素数５～１０の鎖状オレフィンのモノマーとしては、例えば、４－メチルペンテン等が挙げられる。側鎖が所定のビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖を構成する鎖状オレフィンのモノマーは、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【0100】
側鎖が二重結合を有している二重結合含有ポリオレフィン及び側鎖が所定のビニル系単量体で変性されている変性ポリオレフィンのポリオレフィン鎖としては、環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーの場合には、例えば、シクロペンタン骨格を有するオレフィンのポリマーが挙げられる。環状オレフィン（シクロオレフィン）のポリマーは、環状オレフィン（シクロオレフィン）の重合体でもよく、環状オレフィン（シクロオレフィン）と上記した鎖状オレフィンとの共重合体でもよい。
【0101】
次に、本発明の製造方法について、他の実施形態を説明する。変性ポリオレフィンの第１の製造方法では、上記の通り、必要に応じて、（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程との間に、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含んでもよいが、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程と変性ポリオレフィン調製工程との間に、部分変性ポリオレフィンを部分的に変性するさらなる部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含んでもよい。さらなる部分変性ポリオレフィン調製工程は、１回でもよく複数回繰り返してもよい。上記から、さらなる部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含む場合には、ポリオレフィン骨格を所定のビニル系単量体にて変性する工程を、少なくとも４回以上含んでいる。さらなる部分変性ポリオレフィン調製工程としては、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程が挙げられる。また、変性ポリオレフィンの第２の製造方法では、上記の通り、必要に応じて、（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程との間に、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含んでもよいが、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程と変性ポリオレフィン調製工程との間に、部分変性ポリオレフィンを部分的に変性するさらなる部分変性ポリオレフィン調製工程を、さらに含んでもよい。さらなる部分変性ポリオレフィン調製工程は、１回でもよく複数回繰り返してもよい。さらなる部分変性ポリオレフィン調製工程としては、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程が挙げられる。
【実施例0102】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【0103】
実施例１
変性ポリオレフィンの製造
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
まず、イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ社製、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）の精密熱分解法により、両末端二重結合含有ポリプロピレンを得た。熱分解条件は４３０℃で１４０秒（２分２０秒）であった。得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１、熱分解生成物である両末端二重結合含有ポリプロピレン１分子当たりの二重結合の平均数が１．８であった。
変性ポリオレフィンの製造
（１）二重結合含有ポリオレフィン用意工程
まず、イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ社製、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）の精密熱分解法により、両末端二重結合含有ポリプロピレンを得た。熱分解条件は４３０℃で１４０秒（２分２０秒）であった。得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１、熱分解生成物である両末端二重結合含有ポリプロピレン１分子当たりの二重結合の平均数が１．８であった。
【0104】
（２）二重結合含有ポリオレフィン溶解工程
上記で得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンを５００グラム（２５ｍｍｏｌ）とキシレン２０００ｍＬを反応容器に投入し、１４０℃で両末端二重結合含有ポリプロピレンが完全に溶解するまで撹拌翼にて撹拌して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得た。
上記で得られた両末端二重結合含有ポリプロピレンを５００グラム（２５ｍｍｏｌ）とキシレン２０００ｍＬを反応容器に投入し、１４０℃で両末端二重結合含有ポリプロピレンが完全に溶解するまで撹拌翼にて撹拌して、二重結合含有ポリオレフィンの溶解物を得た。
【0105】
（３）部分変性ポリオレフィン調製工程
上記で得られた二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、アクリル酸２８８グラム（４ｍｏｌ）を添加した。添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３グラム（２ｍｍｏｌ）を５回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、部分変性ポリオレフィンの溶解物を得た。部分変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸）含量は９質量％であった。
上記で得られた二重結合含有ポリオレフィンの溶解物に、アクリル酸２８８グラム（４ｍｏｌ）を添加した。添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３グラム（２ｍｍｏｌ）を５回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、部分変性ポリオレフィンの溶解物を得た。部分変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸）含量は９質量％であった。
【0106】
（４）変性ポリオレフィン調製工程
上記で得られた部分変性ポリオレフィンの溶解物に対して、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて、変性ポリオレフィン調製工程を行った。すなわち、上記で得られた部分変性ポリオレフィンの溶解物に、アクリル酸２８８グラム（４ｍｏｌ）を添加した。添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３グラム（２ｍｍｏｌ）を５回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、そ所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、変性ポリオレフィンの溶解物を得た。その１０分後に反応を終了し、室温まで冷却して、析出した沈殿をメタノールで洗浄して、変性ポリプロピレンを得た。
上記で得られた部分変性ポリオレフィンの溶解物に対して、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて、変性ポリオレフィン調製工程を行った。すなわち、上記で得られた部分変性ポリオレフィンの溶解物に、アクリル酸２８８グラム（４ｍｏｌ）を添加した。添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３グラム（２ｍｍｏｌ）を５回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、そ所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、変性ポリオレフィンの溶解物を得た。その１０分後に反応を終了し、室温まで冷却して、析出した沈殿をメタノールで洗浄して、変性ポリプロピレンを得た。
【0107】
実施例１で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸）含量は１９質量％であった。
【0108】
なお、１分子当たりの二重結合の平均数は、核磁気共鳴法にて測定した。また、数平均分子量と重量平均分子量の測定方法、ビニル系単量体含量の測定方法、及び融点の測定方法は、後述のように行った。また、変性ポリプロピレンの着色の有無については、目視にて評価した。
【0109】
実施例２
実施例１の（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程との間に、さらに、下記の第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を実施した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。
実施例１の（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程との間に、さらに、下記の第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を実施した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。
【0110】
第２の部分変性ポリオレフィン調製工程
上記で得られた部分変性ポリオレフィンの溶解物に対して、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を行った。すなわち、上記で得られた部分変性ポリオレフィンの溶解物に、アクリル酸２８８グラム（４ｍｏｌ）を添加した。添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３グラム（２ｍｍｏｌ）を５回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を得た。
上記で得られた部分変性ポリオレフィンの溶解物に対して、部分変性ポリオレフィン調製工程と同様の工程にて、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程を行った。すなわち、上記で得られた部分変性ポリオレフィンの溶解物に、アクリル酸２８８グラム（４ｍｏｌ）を添加した。添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３３グラム（２ｍｍｏｌ）を５回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、第２の部分変性ポリオレフィンの溶解物を得た。
【0111】
実施例２で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸）含量は３１質量％であった。
【0112】
比較例１
実施例１の部分変性ポリオレフィン調製工程と変性ポリオレフィン調整工程を別々に実施せずに、１度に行った。すなわち、部分変成ポリオレフィン調整工程において、アクリル酸５７６グラム（８ｍｏｌ）をまとめて一度に添加した添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６６グラム（４ｍｍｏｌ）を１０回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、変性ポリオレフィンを得た。
実施例１の部分変性ポリオレフィン調製工程と変性ポリオレフィン調整工程を別々に実施せずに、１度に行った。すなわち、部分変成ポリオレフィン調整工程において、アクリル酸５７６グラム（８ｍｏｌ）をまとめて一度に添加した添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６６グラム（４ｍｍｏｌ）を１０回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、変性ポリオレフィンを得た。
【0113】
比較例１の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸）含量は９質量％であった。
【0114】
比較例２
実施例２の部分変性ポリオレフィン調製工程、第２の部分変成ポリオレフィン調整工程及び変性ポリオレフィン調整工程を別々に実施せずに、１度に行った。すなわち、部分変成ポリオレフィン調整工程において、アクリル酸８６４グラム（１２ｍｏｌ）をまとめて一度に添加した。添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９９グラム（６ｍｍｏｌ）を１５回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、変性ポリオレフィンを得た。
実施例２の部分変性ポリオレフィン調製工程、第２の部分変成ポリオレフィン調整工程及び変性ポリオレフィン調整工程を別々に実施せずに、１度に行った。すなわち、部分変成ポリオレフィン調整工程において、アクリル酸８６４グラム（１２ｍｏｌ）をまとめて一度に添加した。添加したアクリル酸が完全に溶解した後、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．９９グラム（６ｍｍｏｌ）を１５回に分けて１分間隔で反応容器に添加する、すなわち、所定間隔をおいて複数回にわたって反応容器にＡＩＢＮを添加して、変性ポリオレフィンを得た。
【0115】
比較例２の変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸）含量は９質量％であった。
【0116】
実施例３
実施例１の（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程におけるアクリル酸をアクリル酸ｎ－ブチル５１２グラムに変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。
実施例１の（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と（４）変性ポリオレフィン調製工程におけるアクリル酸をアクリル酸ｎ－ブチル５１２グラムに変更した以外は、実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。
【0117】
実施例３で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸ｎ－ブチル）含量は５１質量％であった。
【0118】
実施例４
実施例２の（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程と、（４）変性ポリオレフィン調製工程におけるアクリル酸をアクリル酸ｎ－ブチル５１２グラムに変更した以外は、実施例２と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。
実施例２の（３）部分変性ポリオレフィン調製工程と、第２の部分変性ポリオレフィン調製工程と、（４）変性ポリオレフィン調製工程におけるアクリル酸をアクリル酸ｎ－ブチル５１２グラムに変更した以外は、実施例２と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。
【0119】
実施例４で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸ｎ－ブチル）含量は６５質量％であった。
【0120】
実施例５
実施例１の（３）部分変性ポリオレフィン調製工程のアクリル酸をアクリル酸ｎ－ブチル５１２グラムに変えた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。
実施例１の（３）部分変性ポリオレフィン調製工程のアクリル酸をアクリル酸ｎ－ブチル５１２グラムに変えた以外は、実施例１と同様にして、変性ポリプロピレンを得た。
【0121】
実施例５で得られた変性ポリプロピレンについて、数平均分子量と融点は、用意した二重結合含有ポリオレフィンと変化はなく、着色もなかった。また、変性ポリプロピレンの所定のビニル系単量体（アクリル酸とアクリル酸ｎ－ブチル）含量は２９質量％であった。
【0122】
評価項目
（１）数平均分子量と重量平均分子量
数平均分子量と重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、装置として東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」、カラムとして、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ」を使用した。測定方法としては、試料が溶解する溶媒としてトリクロロベンゼンを移動相とし、ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質として用いた。検出器には、示差屈折率計を用いた。
（１）数平均分子量と重量平均分子量
数平均分子量と重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。具体的には、装置として東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」、カラムとして、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ」を使用した。測定方法としては、試料が溶解する溶媒としてトリクロロベンゼンを移動相とし、ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質として用いた。検出器には、示差屈折率計を用いた。
【0123】
（２）ビニル系単量体含量
所定量のビニル系単量体とポリオレフィンを混合して測定した赤外分光法の検量線より、ビニル系単量体含量を測定した。
所定量のビニル系単量体とポリオレフィンを混合して測定した赤外分光法の検量線より、ビニル系単量体含量を測定した。
【0124】
（３）耐熱性（融点）
二重結合含有ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。融点の測定には、セイコーインスツルメンツ株式会社製「ＤＳＣ６１００」を用いて０℃から２３０℃の温度範囲で測定した。
二重結合含有ポリオレフィンと変性ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。融点の測定には、セイコーインスツルメンツ株式会社製「ＤＳＣ６１００」を用いて０℃から２３０℃の温度範囲で測定した。
【0125】
評価結果を下記表１に示す。
【0126】
【表1】
【0127】
上記表１から、数平均分子量が３，０００以上、所定のビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下である実施例１～５では、変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点が、いずれも原料である用意した二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量と融点と差異が無く、耐熱性の低下を防止できることが判明した。従って、実施例１～５では、耐熱性に優れた成形品を得ることができることが判明した。また、実施例１～５では、所定のビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることから、高分子化合物との相互作用性を得てポリオレフィンの適用範囲を確実に広げることができることが判明した。
【0128】
また、実施例１～５では、用意した二重結合含有ポリオレフィンを加熱処理により溶解物の状態として、所定のビニル系単量体の存在下でラジカル開始剤を添加（所定の時間間隔をおいて分割して添加）しており、実施例１～５の上記製造方法により、変性ポリオレフィンの数平均分子量と融点が、いずれも、用意した二重結合含有ポリオレフィンの数平均分子量と融点と変化することを防止できた。また、実施例１～５の上記製造方法により、所定のビニル系単量体含量が１０．０質量％以上８０．０質量％以下の範囲に制御することができた。
【0129】
一方で、所定のビニル系単量体含量が９質量％である比較例１、２では極性基や官能基を有するビニル系単量体の導入量が少なく、適用範囲を広げることができないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本発明は、所定のビニル系単量体による変性後でも、分子量の低下と融点の低下が防止された変性ポリオレフィンを得ることができるので、耐熱性に優れた変性ポリオレフィンの成形品を得ることができる。また、本発明の変性ポリオレフィンは、所定のビニル系単量体が導入されていることで高分子化合物との相互作用性が得られるので、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。