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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024077764
(43)【公開日】2024-06-10
(54)【発明の名称】銀被覆材の製造方法、銀被覆材および通電部品
(51)【国際特許分類】
C25D 5/50 20060101AFI20240603BHJP
C25D 5/10 20060101ALI20240603BHJP
C25D 3/46 20060101ALI20240603BHJP
【ＦＩ】
C25D5/50
C25D5/10
C25D3/46
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022189901
(22)【出願日】2022-11-29
(71)【出願人】
【識別番号】506365131
【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129470
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 高
(72)【発明者】
【氏名】平井 悠太郎
(72)【発明者】
【氏名】荒井 健太郎
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 陽介
(72)【発明者】
【氏名】土屋 恵理
【テーマコード（参考）】
4K023
4K024
【Ｆターム（参考）】
4K023AA24
4K023BA15
4K023CB07
4K023CB21
4K024AA10
4K024AB02
4K024AB03
4K024BA09
4K024BB10
4K024CA02
4K024DA09
4K024DB01
4K024GA01
4K024GA03
(57)【要約】
【課題】厳しい曲げ加工部での銀被覆層の耐剥離性が良好で、かつ微摺動磨耗に対する耐久性も良好な銀被覆材を提供する。
【解決手段】素材上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液を用いて下部銀めっき層を形成する下部銀めっき工程と、前記下部銀めっき層の上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を含む銀めっき液を用いた電気めっき法により上部銀めっき層を形成する上部銀めっき工程と、前記下部銀めっき層および上部銀めっき層を２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理工程と、を含む銀被覆材の製造方法。
【選択図】図４
【解決手段】素材上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液を用いて下部銀めっき層を形成する下部銀めっき工程と、前記下部銀めっき層の上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を含む銀めっき液を用いた電気めっき法により上部銀めっき層を形成する上部銀めっき工程と、前記下部銀めっき層および上部銀めっき層を２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理工程と、を含む銀被覆材の製造方法。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
素材上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液を用いて下部銀めっき層を形成する下部銀めっき工程と、
前記下部銀めっき層の上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を含む銀めっき液を用いた電気めっき法により上部銀めっき層を形成する上部銀めっき工程と、
前記下部銀めっき層および上部銀めっき層を２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理工程と、
を含む銀被覆材の製造方法。
前記下部銀めっき層の上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を含む銀めっき液を用いた電気めっき法により上部銀めっき層を形成する上部銀めっき工程と、
前記下部銀めっき層および上部銀めっき層を２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理工程と、
を含む銀被覆材の製造方法。
【請求項2】
前記下部銀めっき層の平均厚さが０.０６～３.０μｍである、請求項１に記載の銀被覆材の製造方法。
【請求項3】
前記上部銀めっき層の平均厚さが０.３～１０.０μｍである、請求項１に記載の銀被覆材の製造方法。
【請求項4】
前記上部銀めっき工程で使用する銀めっき液は、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を０.０１～０.８０モル／Ｌの濃度で含むものである、請求項１に記載の銀被覆材の製造方法。
【請求項5】
前記上部銀めっき工程において、前記ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質が、メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体から選ばれる１種以上の物質である、請求項１に記載の銀被覆材の製造方法。
【請求項6】
前記上部銀めっき工程において、前記ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質が、ベンゾチアゾール類およびそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上の物質である、請求項１に記載の銀被覆材の製造方法。
【請求項7】
前記下部銀めっき工程に供する前記素材は、銅または銅合金を基材に持つものである、請求項１に記載の銀被覆材の製造方法。
【請求項8】
前記下部銀めっき工程に供する前記素材は、前記下部銀めっき層を形成する表面にニッケルめっき層を有するものである、請求項１に記載の銀被覆材の製造方法。
【請求項9】
前記下部銀めっき層は、銀ストライクめっき層と、その上の銀めっき層からなるものである、請求項１に記載の銀被覆材の製造方法。
【請求項10】
銅または銅合金を基材に持つ素材の表面に銀被覆層が形成されている銀被覆材であって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による前記銀被覆層の深さ方向元素濃度プロファイルにおいて、銀の原子割合が最大値の１／２に減少する深さ位置の累積スパッタ時間をｔ０（分）とし、銀のプロファイル曲線上で、累積スパッタ時間がｔ０／２より小さい領域（試料最表面側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ１、累積スパッタ時間がｔ０／２より大きい領域（試料中心側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ２、点Ｐ１と点Ｐ２の間での銀の原子割合最小点を点Ｑとするとき、点Ｑでの銀の原子割合Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ１での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ１）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ１）が０.９０以下、前記Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ２での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ２）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ２）が０.９０以下、点Ｑに相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１５以上、かつ点Ｐ２に相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１０以下である銀被覆材。
【請求項11】
前記銀被覆層の銀の平均結晶子径が２０ｎｍ以上である、請求項１０に記載の銀被覆材。
【請求項12】
請求項１０または１１に記載の銀被覆材を材料に用いた通電部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や、端子部品の材料として有用な銀被覆材の製造方法に関する。また、その製造方法によって得ることができる銀被覆材、およびその銀被覆材を材料に用いた通電部品に関する。ここで、「銀被覆材」とは銀被覆層が形成されている材料を意味する。「銀被覆層」は素材の表面上に形成された銀の層であり、１層または２層以上の銀めっき層からなる銀層や、それらの銀層に熱処理を加えて得られた銀層などがこれに該当する。
【背景技術】
【0002】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金、ステンレス鋼など、比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性、はんだ付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。これらのうち、錫めっき材は、安価であるが高温環境下における耐食性に劣る。金めっき材は、耐食性に優れ信頼性が高いが、高コストである。一方、銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れるという利点を持つ。
【0003】
コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料には、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。しかし、銀めっき材は軟質で摩耗し易いため、銀めっき材を接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなったり、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなり挿入力が増加したりする問題があった。
【0004】
本出願人は、従来よりも耐摩耗性に優れた銀めっき材を得る手法を特許文献１に開示した。その手法は、所定量のベンゾチアゾール類またはその誘導体を含むめっき液を使用するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２２－４８９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に開示の手法に従えば、銀めっき層の耐摩耗性を従来よりも顕著に向上させることができる。しかし、特許文献１の手法で得られた銀めっき材では、厳しい曲げ加工を施した部位などにおける銀めっき層の耐剥離性に関しては、必ずしも十分であるとは言えず、改善の余地があることがわかった。また、自動車用の端子、コネクタなど、振動する環境で使用される銀被覆材には、微摺動磨耗に対する耐久性改善の要求も高まっている。
【0007】
本発明は、厳しい曲げ加工部での銀被覆層の耐剥離性が良好で、かつ微摺動磨耗に対する耐久性も良好な銀被覆材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
発明者らは検討の結果、炭素や硫黄が添加されていない通常の銀めっき層の上に、ベンゾチアゾール類またはその誘導体を含む銀めっき液を用いた電気めっきにより炭素および硫黄が導入された銀めっき層を形成し、その後、熱処理によって上記複層の銀めっき層に由来する改質された銀被覆層を構築することにより、上記目的が達成できることを見出した。本明細書では以下の発明を開示する。
【0009】
［１］素材上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液を用いて下部銀めっき層を形成する下部銀めっき工程と、
前記下部銀めっき層の上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を含む銀めっき液を用いた電気めっき法により上部銀めっき層を形成する上部銀めっき工程と、
前記下部銀めっき層および上部銀めっき層を２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理工程と、
を含む銀被覆材の製造方法。
［２］前記下部銀めっき層の平均厚さが０.０６～３.０μｍである、上記［１］に記載の銀被覆材の製造方法。
［３］前記上部銀めっき層の平均厚さが０.３～１０.０μｍである、上記［１］または［２］に記載の銀被覆材の製造方法。
［４］前記上部銀めっき工程で使用する銀めっき液は、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を０.０１～０.８０モル／Ｌの濃度で含むものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［５］前記上部銀めっき工程において、前記ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質が、メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体から選ばれる１種以上の物質である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［６］前記上部銀めっき工程において、前記ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質が、ベンゾチアゾール類およびそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上の物質である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［７］前記下部銀めっき工程に供する前記素材は、銅または銅合金を基材に持つものである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［８］前記下部銀めっき工程に供する前記素材は、前記下部銀めっき層を形成する表面にニッケルめっき層を有するものである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［９］前記下部銀めっき層は、銀ストライクめっき層と、その上の銀めっき層からなるものである、上記［１］～［８］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［１０］銅または銅合金を基材に持つ素材の表面に銀被覆層が形成されている銀被覆材であって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による前記銀被覆層の深さ方向元素濃度プロファイルにおいて、銀の原子割合が最大値の１／２に減少する深さ位置の累積スパッタ時間をｔ０（分）とし、銀のプロファイル曲線上で、累積スパッタ時間がｔ０／２より小さい領域（試料最表面側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ１、累積スパッタ時間がｔ０／２より大きい領域（試料中心側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ２、点Ｐ１と点Ｐ２の間での銀の原子割合最小点を点Ｑとするとき、点Ｑでの銀の原子割合Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ１での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ１）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ１）が０.９０以下、前記Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ２での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ２）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ２）が０.９０以下、点Ｑに相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１５以上、かつ点Ｐ２に相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１０以下である銀被覆材。
［１１］前記銀被覆層の銀の平均結晶子径が２０ｎｍ以上である、上記［１０］に記載の銀被覆材。
［１２］上記［１０］または［１１］に記載の銀被覆材を材料に用いた通電部品。
前記下部銀めっき層の上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を含む銀めっき液を用いた電気めっき法により上部銀めっき層を形成する上部銀めっき工程と、
前記下部銀めっき層および上部銀めっき層を２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理工程と、
を含む銀被覆材の製造方法。
［２］前記下部銀めっき層の平均厚さが０.０６～３.０μｍである、上記［１］に記載の銀被覆材の製造方法。
［３］前記上部銀めっき層の平均厚さが０.３～１０.０μｍである、上記［１］または［２］に記載の銀被覆材の製造方法。
［４］前記上部銀めっき工程で使用する銀めっき液は、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を０.０１～０.８０モル／Ｌの濃度で含むものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［５］前記上部銀めっき工程において、前記ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質が、メルカプトベンゾチアゾールおよびその誘導体から選ばれる１種以上の物質である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［６］前記上部銀めっき工程において、前記ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質が、ベンゾチアゾール類およびそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上の物質である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［７］前記下部銀めっき工程に供する前記素材は、銅または銅合金を基材に持つものである、上記［１］～［６］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［８］前記下部銀めっき工程に供する前記素材は、前記下部銀めっき層を形成する表面にニッケルめっき層を有するものである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［９］前記下部銀めっき層は、銀ストライクめっき層と、その上の銀めっき層からなるものである、上記［１］～［８］のいずれかに記載の銀被覆材の製造方法。
［１０］銅または銅合金を基材に持つ素材の表面に銀被覆層が形成されている銀被覆材であって、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による前記銀被覆層の深さ方向元素濃度プロファイルにおいて、銀の原子割合が最大値の１／２に減少する深さ位置の累積スパッタ時間をｔ０（分）とし、銀のプロファイル曲線上で、累積スパッタ時間がｔ０／２より小さい領域（試料最表面側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ１、累積スパッタ時間がｔ０／２より大きい領域（試料中心側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ２、点Ｐ１と点Ｐ２の間での銀の原子割合最小点を点Ｑとするとき、点Ｑでの銀の原子割合Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ１での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ１）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ１）が０.９０以下、前記Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ２での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ２）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ２）が０.９０以下、点Ｑに相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１５以上、かつ点Ｐ２に相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１０以下である銀被覆材。
［１１］前記銀被覆層の銀の平均結晶子径が２０ｎｍ以上である、上記［１０］に記載の銀被覆材。
［１２］上記［１０］または［１１］に記載の銀被覆材を材料に用いた通電部品。
【0010】
本明細書において、数値範囲を示す表記「ｎ１～ｎ２」は、「ｎ１以上ｎ２以下」であることを意味する。ここで、ｎ１、ｎ２は、ｎ１＜ｎ２を満たす数値である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、厳しい曲げ加工部での銀被覆層の耐剥離性が良好で、かつ微摺動磨耗に対する耐久性も良好な銀被覆材が提供可能となった。したがって本発明は、とくに振動に曝される車載部品として使用されるコネクタ等の通電部品の信頼性向上に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の銀被覆材の製造方法における、熱処理工程に供するための材料の実施態様である断面構造を模式的に例示した図。
【図2】本発明の銀被覆材の製造方法における、熱処理工程後の材料の実施態様である断面構造を模式的に例示した図。
【図3】比較例１で得られた供試材の銀被覆層についてのＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイル。
【図4】実施例３で得られた供試材の銀被覆層についてのＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイル。
【発明を実施するための形態】
【0013】
図１に、本発明の銀被覆材の製造方法における、熱処理工程に供するための材料の実施態様である断面構造を模式的に例示する。素材１０の上に、下部銀めっき層２０と上部銀めっき層３０が形成されている。ここで言う「素材」は、下部銀めっき層２０を形成させるための「被めっき材」に相当する材料を意味する。図示の例における素材１０は、基材１の上に、下地めっき層２を有している。
【0014】
基材１としては、銅または銅合金、ステンレス鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金、鉄－ニッケル系合金、ニッケル基合金などが例示できる。通電部品の用途を考慮すると、銅または銅合金を基材とする材料が好ましい。下地めっき層２は、基材に対する銀被覆層の密着性を十分に確保する上で有効な層であり、例えば銅、ニッケル、またはそれらの合金からなるめっき層が例示できる。耐熱性の観点からはニッケルめっき層が好ましい。
【0015】
下部銀めっき層２０としては、炭素や硫黄が添加されていない銀層（不可避的な微量の炭素、硫黄の混入は許容される）が適用される。下部銀めっき層２０は複数の銀めっき工程によって形成されたものであってもよい。図示の例では、銀ストライクめっき層３と、その上に形成された銀めっき層４によって下部銀めっき層２０が構成されている。銀ストライクめっき層３は平均厚さが例えば０.００１～０.０５μｍ、あるいは０.００１～０.０２μｍと非常に薄い電気銀めっき層であり、メインとなる銀めっき層を形成させるための下地処理として必要に応じて形成される銀皮膜である。上部銀めっき層３０は、炭素および硫黄が添加された銀めっき層であり、後述の手法により形成させることができる。
【0016】
図２に、本発明の銀被覆材の製造方法における、熱処理工程後の材料の実施態様である、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察可能な断面構造を模式的に例示する。熱処理によって、隣接する各銀層に由来する銀被覆層４０が形成されている。図１に示した断面構造の材料に熱処理を施した場合は、図２に示すように、基材１上に下地めっき層２と銀被覆層４０がある。その銀めっき層４０は、銀ストライクめっき層３と銀めっき層４とからなる下部銀めっき層２０、および上部銀めっき層３０に由来するものである。
【0017】
［下部銀めっき工程］
まず、上記の素材（被めっき材）の上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液を用いて下部銀めっき層を形成する。「ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液」は、後述の上部銀めっき工程と区別するための規定である。すなわち、下部銀めっき工程では、従来一般的な公知の手法で銀めっき層を形成させることができる。銀ストライクめっき工程と、通常の銀めっき工程を行うといった、複数のめっき工程によって実施することも可能である。下部銀めっき層中の炭素および硫黄の混入量は、一般的なシアン系の銀めっき液（例えば光沢銀めっき液、無光沢銀めっき液など）を使用した電気銀めっき層と同等レベルまでは十分に許容される。具体的には、銀めっき液中のベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質の濃度は、例えば０.００１モル／Ｌ以下の範囲であり、銀めっき層中の炭素と銀の原子数の比を表すＣ／Ａｇ原子比が０.０２０以下、硫黄と銀の原子数の比を表すＳ／Ａｇ原子比が０.００３以下であることが好ましい。通常、銀ストライクめっき層の形成、その上への銀めっき層の形成とも、シアン系の銀めっき液を使用した電気銀めっき法を採用すればよい。シアン化合物以外の錯化剤を使用した銀めっき液の適用も排除されない。下部銀めっき層の平均厚さは０.０６～３.０μｍの範囲で設定することが好ましく、０.１～１.０μｍの範囲で設定することがより好ましい。経済性を考慮すると、後述の上部銀めっき層の平均厚さに対し０.５倍以下の範囲で設定することが好ましい。
まず、上記の素材（被めっき材）の上に、ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液を用いて下部銀めっき層を形成する。「ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液」は、後述の上部銀めっき工程と区別するための規定である。すなわち、下部銀めっき工程では、従来一般的な公知の手法で銀めっき層を形成させることができる。銀ストライクめっき工程と、通常の銀めっき工程を行うといった、複数のめっき工程によって実施することも可能である。下部銀めっき層中の炭素および硫黄の混入量は、一般的なシアン系の銀めっき液（例えば光沢銀めっき液、無光沢銀めっき液など）を使用した電気銀めっき層と同等レベルまでは十分に許容される。具体的には、銀めっき液中のベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質の濃度は、例えば０.００１モル／Ｌ以下の範囲であり、銀めっき層中の炭素と銀の原子数の比を表すＣ／Ａｇ原子比が０.０２０以下、硫黄と銀の原子数の比を表すＳ／Ａｇ原子比が０.００３以下であることが好ましい。通常、銀ストライクめっき層の形成、その上への銀めっき層の形成とも、シアン系の銀めっき液を使用した電気銀めっき法を採用すればよい。シアン化合物以外の錯化剤を使用した銀めっき液の適用も排除されない。下部銀めっき層の平均厚さは０.０６～３.０μｍの範囲で設定することが好ましく、０.１～１.０μｍの範囲で設定することがより好ましい。経済性を考慮すると、後述の上部銀めっき層の平均厚さに対し０.５倍以下の範囲で設定することが好ましい。
【0018】
下部銀めっき層２０を構成するメインの銀めっき層（銀ストライクめっきを除く部分であり図１の例では符号４に相当する部分）を形成させるための好ましいめっき条件として、以下の態様が例示できる。
例えばシアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）とシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、電流密度１～１０Ａ／ｄｍ２、通電時間１～９０秒の範囲で設定した条件にて電気銀めっきを施すことができる。その銀めっき液には、必要に応じて光沢剤などの添加成分（例えばセレン）を含有させることができる。このような条件で得られる銀めっき層４は、９９.０質量％以上のＡｇを含有する銀のめっき層であることが好ましい。
例えばシアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）とシアン化カリウム（ＫＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、電流密度１～１０Ａ／ｄｍ２、通電時間１～９０秒の範囲で設定した条件にて電気銀めっきを施すことができる。その銀めっき液には、必要に応じて光沢剤などの添加成分（例えばセレン）を含有させることができる。このような条件で得られる銀めっき層４は、９９.０質量％以上のＡｇを含有する銀のめっき層であることが好ましい。
【0019】
なお、ベンゾチアゾール類およびその誘導体を含まない銀めっき液を用いて形成された銀めっき層であっても、例えば銀ストライクめっき層のみからなる銀皮膜のように、平均厚さが０.０５μｍ以下と非常に薄いものは、本発明で対象とする「下部銀めっき層」（図１の例では符号２０）には該当しないとみなす。
【0020】
［上部銀めっき工程］
次に、上記の下部銀めっき層２０の上に、炭素と硫黄を含む銀めっき層を形成させる。下部銀めっき層２０の厚さ中央付近についてのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による測定データにおいて、炭素と銀の原子数の比を表すＣ／Ａｇ原子比が例えば０.０５０～０.２００、硫黄と銀の原子数の比を表すＳ／Ａｇ原子比が例えば０.００５～０.０５０である銀めっき層を形成させることが好ましい。このような炭素と硫黄を含む上部銀めっき層は３０、例えば以下のような電気銀めっき法によって形成させることができる。
次に、上記の下部銀めっき層２０の上に、炭素と硫黄を含む銀めっき層を形成させる。下部銀めっき層２０の厚さ中央付近についてのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による測定データにおいて、炭素と銀の原子数の比を表すＣ／Ａｇ原子比が例えば０.０５０～０.２００、硫黄と銀の原子数の比を表すＳ／Ａｇ原子比が例えば０.００５～０.０５０である銀めっき層を形成させることが好ましい。このような炭素と硫黄を含む上部銀めっき層は３０、例えば以下のような電気銀めっき法によって形成させることができる。
【0021】
（上部銀めっき工程のめっき液）
銀めっき液としては、シアン含有銀めっき液を使用することが好ましい。シアン含有銀めっき液の主成分であるシアン含有物質、銀含有物質に関しては、従来公知のものが適用できる。例えば、シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）またはシアン化銀（ＡｇＣＮ）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）またはシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）とを含有する水溶液が好適である。
銀めっき液としては、シアン含有銀めっき液を使用することが好ましい。シアン含有銀めっき液の主成分であるシアン含有物質、銀含有物質に関しては、従来公知のものが適用できる。例えば、シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）またはシアン化銀（ＡｇＣＮ）と、シアン化カリウム（ＫＣＮ）またはシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）とを含有する水溶液が好適である。
【0022】
めっき液への添加剤として、本発明では、ベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質を適用する。この点は特許文献１の技術と同様である。ベンゾチアゾール（Ｃ７Ｈ５ＮＳ）は、ベンゼン骨格とチアゾール骨格を有する複素環式化合物である。ベンゾチアゾール類は、２－メルカプトベンゾチアゾールなどのメルカプト基（－ＳＨ）を有するベンゾチアゾールであることが好ましい。また、ベンゾチアゾール類の誘導体として、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））、亜鉛－２－メルカプトベンゾチアゾール、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール、６－ニトロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾールなどを使用することができる。これらのベンゾチアゾール類の誘導体のうち、ベンゾチアゾール類のアルカリ金属塩が好ましく、例えば２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール（ＳＭＢＴ））などの、ベンゾチアゾール類のナトリウム塩が好適である。
【0023】
銀めっき液中に有機添加剤としてメルカプトベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール類またはそのアルカリ金属塩（好ましくはナトリウム塩）を添加して電気銀めっきを行うと、形成される銀めっき層中に有機添加剤由来の成分（炭素や硫黄を含む成分）が取り込まれ、後述の熱処理によって形成される銀被覆層の中に前記の有機添加剤由来の成分が含有されることによって耐摩耗性が向上するものと考えられる。また、有機添加剤由来の成分の潤滑効果により表層の摩擦係数を低下させることができると考えられる。摩擦係数の低下は、銀被覆材を接続端子などの材料として使用した場合に、挿抜や摺動による凝着の発生抑制作用を発揮し、そのことも耐摩耗性の向上に有効であると推察される。後述の熱処理後においても銀被覆層中には有機添加剤由来の成分が含まれることから、上記の耐摩耗性向上効果は維持される。なお、メルカプトベンゾチアゾールまたはその誘導体を使用すると、有機添加剤の成分を銀めっき層中に取り込みやすくなり、好ましい。
【0024】
銀めっき液中のフリーシアンの濃度は、例えば３～７０ｇ／Ｌの範囲で設定することができ、１０～７０ｇ／Ｌとすることがより好ましく、１５～６０ｇ／Ｌとすることが更に好ましい。銀めっき液中のフリーシアンの濃度は、銀めっき液を水で希釈した後に、ヨウ化カリウム水溶液を加えて、銀めっき液が白濁するまで硝酸銀水溶液を滴下して、その滴下量から求めることができる。
【0025】
銀めっき液中のベンゾチアゾール類およびその誘導体から選ばれる１種以上の物質の濃度は、例えば０.０１～０.８０モル／Ｌの範囲で設定することができ、０.０１５～０.３５モル／Ｌとすることが好ましく、０.０３～０.３モル／Ｌとすることがより好ましく、０.０７～０.２５モル／Ｌとすることが更に好ましい。
【0026】
銀めっき液中の銀の濃度は、例えば１５～１５０ｇ／Ｌの範囲で設定することができ、３０～１２０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。銀めっき液中のシアン化銀カリウムまたはシアン化銀の濃度は、例えば３０～２２０ｇ／Ｌの範囲で設定することができ、５０～２００ｇ／Ｌとすることがより好ましい。銀めっき液中のシアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの濃度は、例えば３０～１５０ｇ／Ｌの範囲で設定することができ、３５～１４５ｇ／Ｌとすることがより好ましく、３８～１１０ｇ／Ｌとすることが更に好ましい。銀めっき液中のベンゾチアゾール類またはそのアルカリ金属塩の濃度は、例えば１５～７０ｇ／Ｌの範囲で設定することができ、２０～５０ｇ／Ｌの範囲に管理してもよい。
【0027】
（上部銀めっき工程の銀めっき条件）
上部銀めっき層３０を形成させるための電気銀めっきは、液温１５～５０℃で行われるのが好ましく、液温１８～４７℃で行われるのがさらに好ましい。この電気銀めっきの電流密度は例えば０.５～１２Ａ／ｄｍ２の範囲で設定することができ、０.５～１０Ａ／ｄｍ２で行うことがより好ましい。欠陥の少ない良好な銀めっき層を効率良く形成するためには、２Ａ／ｄｍ２以上の電流密度を確保することが好ましく、３Ａ／ｄｍ２以上とすることがより好ましい。めっき時間は、この電気銀めっきによって形成される上部銀めっき層３０の平均厚さが例えば０.３～１０.０μｍ、より好ましくは０.５～３.０μｍの範囲となるように、用途に応じて設定すればよい。
上部銀めっき層３０を形成させるための電気銀めっきは、液温１５～５０℃で行われるのが好ましく、液温１８～４７℃で行われるのがさらに好ましい。この電気銀めっきの電流密度は例えば０.５～１２Ａ／ｄｍ２の範囲で設定することができ、０.５～１０Ａ／ｄｍ２で行うことがより好ましい。欠陥の少ない良好な銀めっき層を効率良く形成するためには、２Ａ／ｄｍ２以上の電流密度を確保することが好ましく、３Ａ／ｄｍ２以上とすることがより好ましい。めっき時間は、この電気銀めっきによって形成される上部銀めっき層３０の平均厚さが例えば０.３～１０.０μｍ、より好ましくは０.５～３.０μｍの範囲となるように、用途に応じて設定すればよい。
【0028】
［熱処理工程］
特許文献１に開示されるように、添加剤としてベンゾチアゾール類またはその誘導体を使用した銀めっき液で電気銀めっきを行うと、銀被覆層の耐摩耗性を顕著に向上させることができる。その反面、厳しい曲げ加工を施した箇所での銀被覆層の耐剥離性に関しては、従来一般的な銀めっき材よりも低下してしまう。発明者らの検討によれば、上記のように隣接する下部銀めっき層２０と上部銀めっき層３０とによって構成される銀被覆層に対して、２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理補施すことによって、耐摩耗性の改善効果を維持したまま、厳しい曲げ加工部での銀被覆層４０の耐剥離性をも従来一般的な銀めっき材と同等以上に回復させることができる。
特許文献１に開示されるように、添加剤としてベンゾチアゾール類またはその誘導体を使用した銀めっき液で電気銀めっきを行うと、銀被覆層の耐摩耗性を顕著に向上させることができる。その反面、厳しい曲げ加工を施した箇所での銀被覆層の耐剥離性に関しては、従来一般的な銀めっき材よりも低下してしまう。発明者らの検討によれば、上記のように隣接する下部銀めっき層２０と上部銀めっき層３０とによって構成される銀被覆層に対して、２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理補施すことによって、耐摩耗性の改善効果を維持したまま、厳しい曲げ加工部での銀被覆層４０の耐剥離性をも従来一般的な銀めっき材と同等以上に回復させることができる。
【0029】
下部銀めっき層２０は銀濃度が高く炭素濃度が低い通常の銀めっき層である。一方、上部銀めっき層３０は炭素や硫黄が導入されたことによって相対的に銀濃度が下部銀めっき層２０よりも低くなっている。これら異種の銀めっき層が隣接してなる銀被覆層に上記の熱処理を施すと、原子の拡散によって、新たな構造の銀被覆層４０が形成される。その新たな構造は、銀被覆層の深さ方向最表面寄りの領域と基材寄りの領域の両方において銀濃度が高く、それらの間の領域では銀濃度が低い、特異な銀濃度分布を呈するものとなる。また、銀被覆層４０中の基材寄りには銀濃度が高く、かつ炭素濃度が低い領域の存在が維持される。このような銀被覆層中の典型的な元素分布は後述の図４に示される。
【0030】
このような元素濃度分布を呈する銀被覆層によって厳しい曲げ加工部での銀被覆層の耐剥離性低下が克服されるメカニズムについては現時点で未解明であるが、熱処理後の銀被覆層の基材寄りに銀濃度が高く炭素濃度が低い領域が存在することが影響している可能性がある。
【0031】
熱処理条件は、上部銀めっき工程を終えた銀被覆層を２５０～４００℃の温度域に３～６０秒、より好ましくは３～３０秒保持する条件とする。この熱処理では銀被覆層の最高到達温度ＴＭＡＸが２５０～４００℃の範囲となり、銀被覆層の温度が２５０℃以上Ｔmax（℃）以下となる時間が３～６０秒、より好ましくは３～３０秒の範囲となるヒートパターンを採用する。最高到達温度Ｔmaxが低すぎる場合や、２５０～４００℃での保持時間が短すぎる場合は、厳しい曲げ加工部での銀被覆層の耐剥離性改善効果が十分に得られない恐れがある。最高到達温度Ｔmaxが高すぎる場合や、２５０～４００℃での保持時間が長すぎる場合は、耐摩耗性、特に微摺動磨耗に対する耐久性を安定して高く維持する上で不利となる。この熱処理は大気雰囲気で実施することができる。実際の製品製造現場では、使用する加熱装置において予め基材の板厚に応じた銀被覆層のヒートカーブ（温度の経時変化）を予備実験により把握しておくことにより、適正な熱処理条件にコントロールすることができる。
【0032】
［銀被覆材］
上記の下部銀めっき工程、上部銀めっき工程および熱処理工程を経て得られた、本発明に従う銀被覆材は、微摺動磨耗に対する耐久性が顕著に改善されており、かつ厳しい曲げ加工を施した部位での銀被覆層の耐剥離性についても一般的な銀めっき材と同様に優れている。その銀被覆層は上述のように、深さ方向最表面寄りの領域と基材寄りの領域の両方において銀濃度が高く、それらの間の領域では銀濃度が低くなっている。また、銀被覆中の炭素は、深さ方向中央寄りに濃化する傾向が見られ、特に銀被覆層の基材寄りには銀濃度が高く、かつ炭素濃度が低い領域が形成されている。より具体的には、本発明の好ましい態様である銀被覆材の銀被覆層は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による前記銀被覆層の深さ方向元素濃度プロファイルにおいて、銀の原子割合が最大値の１／２に減少する深さ位置の累積スパッタ時間をｔ０（分）とし、銀のプロファイル曲線上で、累積スパッタ時間がｔ０／２より小さい領域（試料最表面側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ１、累積スパッタ時間がｔ０／２より大きい領域（試料中心側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ２、点Ｐ１と点Ｐ２の間での銀の原子割合最小点を点Ｑとするとき、点Ｑでの銀の原子割合Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ１での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ１）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ１）が０.９０以下、前記Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ２での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ２）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ２）が０.９０以下、点Ｑに相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１５以上、かつ点Ｐ２に相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１０以下であることによって特定される。
上記の下部銀めっき工程、上部銀めっき工程および熱処理工程を経て得られた、本発明に従う銀被覆材は、微摺動磨耗に対する耐久性が顕著に改善されており、かつ厳しい曲げ加工を施した部位での銀被覆層の耐剥離性についても一般的な銀めっき材と同様に優れている。その銀被覆層は上述のように、深さ方向最表面寄りの領域と基材寄りの領域の両方において銀濃度が高く、それらの間の領域では銀濃度が低くなっている。また、銀被覆中の炭素は、深さ方向中央寄りに濃化する傾向が見られ、特に銀被覆層の基材寄りには銀濃度が高く、かつ炭素濃度が低い領域が形成されている。より具体的には、本発明の好ましい態様である銀被覆材の銀被覆層は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による前記銀被覆層の深さ方向元素濃度プロファイルにおいて、銀の原子割合が最大値の１／２に減少する深さ位置の累積スパッタ時間をｔ０（分）とし、銀のプロファイル曲線上で、累積スパッタ時間がｔ０／２より小さい領域（試料最表面側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ１、累積スパッタ時間がｔ０／２より大きい領域（試料中心側）での銀の原子割合最大点を点Ｐ２、点Ｐ１と点Ｐ２の間での銀の原子割合最小点を点Ｑとするとき、点Ｑでの銀の原子割合Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ１での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ１）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ１）が０.９０以下、前記Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ２での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ２）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ２）が０.９０以下、点Ｑに相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１５以上、かつ点Ｐ２に相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比が０.１０以下であることによって特定される。
【0033】
後述の実施例３（熱処理条件；最高到達温度３５０℃、２５０℃以上最高到達温度以下の温度域での保持時間１０秒）で得られた銀被覆層についてのＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルを示した図４を例に、上記本発明の規定の充足可否の判定方法について説明する。この例では、銀の原子割合が最大値の１／２に減少する深さ位置のアルゴンによる累積スパッタ時間ｔ０は４７分、ｔ０／２は２３.５分である。図４中には、銀のプロファイル曲線上において、累積スパッタ時間がｔ０／２より小さい領域（試料最表面側）での銀の原子割合最大点をＰ１、累積スパッタ時間がｔ０／２より大きい領域（試料中心側）での銀の原子割合最大点をＰ２と表示してある。また、点Ｐ１と点Ｐ２の間での銀の原子割合最小点をＱと表示してある。この例では、点Ｑでの銀の原子割合Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ１での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ１）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ１）は０.８２４であり、上記本発明の規定「０.９０以下」を充足している。前記Ａｇ（Ｑ）と点Ｐ２での銀の原子割合Ａｇ（Ｐ２）の比Ａｇ（Ｑ）／Ａｇ（Ｐ２）は０.８２０であり、これも上記本発明の規定「０.９０以下」を充足している。点Ｑに相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比は０.２７８であり、上記本発明の規定「０.１５以上」を充足している。点Ｐ２に相当する深さ位置でのＣ／Ａｇ原子比は０.０５４であり、これも上記本発明の規定「０.１０以下」を充足している。
【0034】
また、本発明に従う銀被覆材は、熱処理によって得られた銀被覆層の平均結晶子径が２０ｎｍ以上であることが好ましい。銀の結晶粒が過度に微細化していないことによって、銀めっき層の塑性変形が適度に生じ易くなることが考えられ、特に炭素と硫黄を含有する銀被覆層の厳しい曲げ加工部での耐剥離性向上に有利となる。平均結晶子径の上限は特に規定していないが、例えば１２０ｎｍ以下であればよい。本発明に従う銀被覆材における銀被覆層の平均厚さは、例えば蛍光Ｘ線膜厚計による測定で、０.５～５μｍであることが好ましく、０.７～３μｍであることがより好ましい。
【0035】
本発明に従う銀被覆材の代表的な形態は、金属板の少なくとも片側表面に銀被覆層を持つ板材（銀被覆金属板材）である。その板厚は例えば０.０５～３.５ｍｍとすることができ、０.１～３.０ｍｍであることがより好ましい。ここで「板材」とはシート状の金属材料を意味する。薄いシート状の金属材料は「箔」と呼ばれることもあるが、そのような「箔」もここでいう「板材」に含まれる。コイル状に巻き取られた長尺のシート状金属材料も「板材」に含まれる。また、シート状の金属材料の厚さを「板厚」と呼ぶ。
【0036】
［通電部品］
上記の銀被覆材を公知の方法で加工して、コネクタ、スイッチ、リレーなどの通電部品を得ることができ、特に高耐圧部品にも適用可能である。本発明に従う銀被覆材を用いた通電部品では、上述した銀被覆層が接触相手材と摺接し得る部分を構成する構造を有していることが、効果的である。
上記の銀被覆材を公知の方法で加工して、コネクタ、スイッチ、リレーなどの通電部品を得ることができ、特に高耐圧部品にも適用可能である。本発明に従う銀被覆材を用いた通電部品では、上述した銀被覆層が接触相手材と摺接し得る部分を構成する構造を有していることが、効果的である。
【実施例0037】
［実施例１］
（前処理）
基材として、無酸素銅（Ｃ１０２０、１／２Ｈ）からなる６７ｍｍ×５０ｍｍ×０.３ｍｍの圧延板を用意した。アルカリ脱脂液中でこの基材を陰極、ステンレス鋼板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を施し、基材を水洗した後、３％硫酸水溶液中に１５秒間浸漬することにより酸洗した。このようにして表面を清浄化した基材に対して、以下に示す工程を順次施し、銀被覆材を作製した。
（前処理）
基材として、無酸素銅（Ｃ１０２０、１／２Ｈ）からなる６７ｍｍ×５０ｍｍ×０.３ｍｍの圧延板を用意した。アルカリ脱脂液中でこの基材を陰極、ステンレス鋼板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を施し、基材を水洗した後、３％硫酸水溶液中に１５秒間浸漬することにより酸洗した。このようにして表面を清浄化した基材に対して、以下に示す工程を順次施し、銀被覆材を作製した。
【0038】
（下地ニッケルめっき工程）
スルファミン酸ニッケル四水和物５４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２５ｇ／Ｌ、およびホウ酸３５ｇ／Ｌを含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った基材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件で７０秒間電気めっきを行って、基材上に無光沢下地ニッケルめっき層を形成した。この板材試料の表面中央部において、下地ニッケルめっき層の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＦＴ－１１０Ａ）により測定したところ、１μｍであった。
スルファミン酸ニッケル四水和物５４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル２５ｇ／Ｌ、およびホウ酸３５ｇ／Ｌを含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った基材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温５０℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件で７０秒間電気めっきを行って、基材上に無光沢下地ニッケルめっき層を形成した。この板材試料の表面中央部において、下地ニッケルめっき層の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＦＴ－１１０Ａ）により測定したところ、１μｍであった。
【0039】
（下部銀めっき工程）
銀ストライクめっき工程
シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）３ｇ／Ｌ、およびシアン化カリウム（ＫＣＮ）９０ｇ／Ｌを含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、上記の下地ニッケルめっき層が形成された板材試料を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら室温（２５℃）において電流密度２.０Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、平均厚さ０.０１μｍ程度の銀ストライクめっき層を形成した。その後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
銀ストライクめっき工程
シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）３ｇ／Ｌ、およびシアン化カリウム（ＫＣＮ）９０ｇ／Ｌを含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、上記の下地ニッケルめっき層が形成された板材試料を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら室温（２５℃）において電流密度２.０Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、平均厚さ０.０１μｍ程度の銀ストライクめっき層を形成した。その後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
【0040】
銀めっき工程
シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）１７５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）９５ｇ／Ｌを含み、さらにセレン濃度が３７ｍｇ／Ｌとなる量のセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、上記の銀ストライクめっき層が形成された板材試料を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件で４秒間電気めっきを行って、銀めっき層を形成した。この板材試料の表面中央部において、ここで形成した銀めっき層と銀ストライクめっき層とからなる下部銀めっき層の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０.２μｍであった。
シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）１７５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）９５ｇ／Ｌを含み、さらにセレン濃度が３７ｍｇ／Ｌとなる量のセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、上記の銀ストライクめっき層が形成された板材試料を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件で４秒間電気めっきを行って、銀めっき層を形成した。この板材試料の表面中央部において、ここで形成した銀めっき層と銀ストライクめっき層とからなる下部銀めっき層の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、０.２μｍであった。
【0041】
（上部銀めっき工程）
シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）１７５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）９５ｇ／Ｌ、およびベンゾチアゾール類またはその誘導体に該当する物質として２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＮａＳ２）３０ｇ／Ｌ（＝０.１６モル／Ｌ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、上記の下部銀めっき層が形成された板材試料を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温３５℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件で１８秒間電気めっきを行って、上部銀めっき層を形成した。なお、銀めっき液中のフリーシアンの濃度は３８ｇ／Ｌである。この板材試料の表面中央部において、下部銀めっき層と上部銀めっき層のトータル厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１.２μｍであった。このようにして、板材の両面に下部銀めっき層と上部銀めっき層を有する銀被覆材を得た。
表１中に各銀めっき層の厚さを示してある。上部銀めっき層の厚さは、下部銀めっき層と上部銀めっき層のトータル厚さの測定値から、下部銀めっき層厚さの測定値を差し引いた値を記載してある（以下の各例において同様。）。本例の場合、上部銀めっき層の厚さは１.２μｍ－０.２μｍ＝１μｍと求まる。
シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）１７５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）９５ｇ／Ｌ、およびベンゾチアゾール類またはその誘導体に該当する物質として２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム（Ｃ７Ｈ４ＮＮａＳ２）３０ｇ／Ｌ（＝０.１６モル／Ｌ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、上記の下部銀めっき層が形成された板材試料を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温３５℃、電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件で１８秒間電気めっきを行って、上部銀めっき層を形成した。なお、銀めっき液中のフリーシアンの濃度は３８ｇ／Ｌである。この板材試料の表面中央部において、下部銀めっき層と上部銀めっき層のトータル厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、１.２μｍであった。このようにして、板材の両面に下部銀めっき層と上部銀めっき層を有する銀被覆材を得た。
表１中に各銀めっき層の厚さを示してある。上部銀めっき層の厚さは、下部銀めっき層と上部銀めっき層のトータル厚さの測定値から、下部銀めっき層厚さの測定値を差し引いた値を記載してある（以下の各例において同様。）。本例の場合、上部銀めっき層の厚さは１.２μｍ－０.２μｍ＝１μｍと求まる。
【0042】
（熱処理工程）
卓上ホットスターラーの温調機能を利用して上記の上部銀めっき工程で得られた板材試料の銀被覆層に熱処理を施した。具体的には、卓上ホットスターラーの温度を３００℃に設定し、温度が設定値に安定したのち、板材試料を卓上ホットスターラーのフラットな盤面上に載置し、板材試料の片側の銀被覆層を卓上ホットスターラーの盤面と密着させた。載置開始から３０秒後に板材試料を卓上ホットスターラーの盤面から離し、常温の空気中で放冷した。すなわち載置時間は３０秒である。この実験では片側表面からの加熱としたが、別途予備実験によるヒートカーブの測定により、卓上ホットスターラーの盤面に対して反対側の表面まで急速に昇温し、両側の銀被覆層の最高到達温度Ｔmaxはともに卓上ホッとスターラーの設定温度とほぼ等しくなること、および両側の銀被覆層が２５０℃以上Ｔmax（℃）以下の温度域に保持される時間は載置時間とほぼ同じとなることが確認された。したがって、本例では、両側の銀被覆層いずれにおいても２５０℃以上３００℃（Ｔmax）以下の温度域に保持される時間は３０秒であるとみなすことができる。
このようにして熱処理工程を終えた銀被覆材を得た。
卓上ホットスターラーの温調機能を利用して上記の上部銀めっき工程で得られた板材試料の銀被覆層に熱処理を施した。具体的には、卓上ホットスターラーの温度を３００℃に設定し、温度が設定値に安定したのち、板材試料を卓上ホットスターラーのフラットな盤面上に載置し、板材試料の片側の銀被覆層を卓上ホットスターラーの盤面と密着させた。載置開始から３０秒後に板材試料を卓上ホットスターラーの盤面から離し、常温の空気中で放冷した。すなわち載置時間は３０秒である。この実験では片側表面からの加熱としたが、別途予備実験によるヒートカーブの測定により、卓上ホットスターラーの盤面に対して反対側の表面まで急速に昇温し、両側の銀被覆層の最高到達温度Ｔmaxはともに卓上ホッとスターラーの設定温度とほぼ等しくなること、および両側の銀被覆層が２５０℃以上Ｔmax（℃）以下の温度域に保持される時間は載置時間とほぼ同じとなることが確認された。したがって、本例では、両側の銀被覆層いずれにおいても２５０℃以上３００℃（Ｔmax）以下の温度域に保持される時間は３０秒であるとみなすことができる。
このようにして熱処理工程を終えた銀被覆材を得た。
【0043】
得られた銀被覆材を供試材として、以下の試験に供した。
（１８０°曲げ試験）
供試材である板材について１８０°曲げ加工を施したのち、その曲げ部を概ね元の板形状まで曲げ戻し、曲げ部の外側表面および内側表面を観察することにより銀被覆層の剥離が生じるかどうかを検査した。この試験で曲げ部の外側表面と内側表面のいずれにも銀被覆層の剥離（脱落）および浮きが認められなかったものを◎（耐剥離性：優秀）、曲げ部の外側表面と内側表面のいずれにも銀被覆層の剥離（脱落）が認められないが、少なくとも一方の銀被覆層に軽微な浮きが認められたものを○（耐剥離性：良好）、曲げ部の外側表面と内側表面の少なくとも一方の銀被覆層に銀被覆層の剥離（脱落）が認められたものを×（耐剥離性：不良）とし、○評価以上を合格と判定した。
本例で得た銀被覆材は◎評価であった。
（１８０°曲げ試験）
供試材である板材について１８０°曲げ加工を施したのち、その曲げ部を概ね元の板形状まで曲げ戻し、曲げ部の外側表面および内側表面を観察することにより銀被覆層の剥離が生じるかどうかを検査した。この試験で曲げ部の外側表面と内側表面のいずれにも銀被覆層の剥離（脱落）および浮きが認められなかったものを◎（耐剥離性：優秀）、曲げ部の外側表面と内側表面のいずれにも銀被覆層の剥離（脱落）が認められないが、少なくとも一方の銀被覆層に軽微な浮きが認められたものを○（耐剥離性：良好）、曲げ部の外側表面と内側表面の少なくとも一方の銀被覆層に銀被覆層の剥離（脱落）が認められたものを×（耐剥離性：不良）とし、○評価以上を合格と判定した。
本例で得た銀被覆材は◎評価であった。
【0044】
（微摺動耐久試験）
供試材である銀被覆材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１.５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製、ＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ）により、評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら、微摺動の往復動作（摺動距離０.１ｍｍ、摺動速度０.２ｍｍ／ｓ）を継続し、接触抵抗が０.５ｍΩを超えたときの往復摺動回数を、当該銀被覆層の耐久回数とした。この条件での耐久回数が３５００回以上であれば、当該銀被覆層は微摺動に対する優れた耐摩耗性を有すると判断できる。したがって、耐久回数が３５００回未満のものを×評価（耐微摺動摩耗性：不十分）、３５００回以上５０００回未満のものを○評価（耐微摺動摩耗性：良好）、５０００回以上のものを◎評価（耐微摺動摩耗性：優秀）とし、○評価以上を合格と判定した。
本例で得た銀被覆材の耐久回数は３７００回であり、○評価であった。
供試材である銀被覆材を２枚用意し、一方をインデント加工（内側Ｒ＝１.５ｍｍ）して圧子として使用し、他方を平板状の評価試料として使用し、精密摺動試験装置（株式会社山崎精機研究所製、ＣＲＳ－Ｇ２０５０－ＤＷＡ）により、評価試料に圧子を一定の荷重（５Ｎ）で押し当てながら、微摺動の往復動作（摺動距離０.１ｍｍ、摺動速度０.２ｍｍ／ｓ）を継続し、接触抵抗が０.５ｍΩを超えたときの往復摺動回数を、当該銀被覆層の耐久回数とした。この条件での耐久回数が３５００回以上であれば、当該銀被覆層は微摺動に対する優れた耐摩耗性を有すると判断できる。したがって、耐久回数が３５００回未満のものを×評価（耐微摺動摩耗性：不十分）、３５００回以上５０００回未満のものを○評価（耐微摺動摩耗性：良好）、５０００回以上のものを◎評価（耐微摺動摩耗性：優秀）とし、○評価以上を合格と判定した。
本例で得た銀被覆材の耐久回数は３７００回であり、○評価であった。
【0045】
（接触抵抗の測定）
供試材表面の銀被覆層について、上記の精密摺動試験装置を用いて接触抵抗を測定した。その結果、本例の銀被覆材の接触抵抗は０.２３ｍΩであった。
供試材表面の銀被覆層について、上記の精密摺動試験装置を用いて接触抵抗を測定した。その結果、本例の銀被覆材の接触抵抗は０.２３ｍΩであった。
【0046】
（結晶子径の測定）
供試材の銀被覆層について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）によって測定したＣｕ－Ｋα線によるＸ線回折パターンに基づき、銀結晶の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々の結晶面に垂直方向の結晶子径を、各々のピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によりそれぞれ算出し、各結晶面の配向比率による重みづけをして、各結晶面の結晶子径の加重平均により平均結晶子径を算出した。ここで、シェラーの定数を０.９４００とした。
半価幅の測定には、２θが３８°付近に現れる（１１１）ピークと、４４°付近に現れる（２００）ピークと、６４°付近に現れる（２２０）ピークと、７７°付近に現れる（３１１）ピーク）を使用した。
上記の配向比率として、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して得られたＸ線回折パターンに基づく銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々のＸ線回折ピークの強度を、ＪＣＰＤＳカードＮｏ.４０７８３に記載された各々の相対強度比（粉末測定時の相対強度比）（（１１１）：（２００）：（２２０）：（３１１）＝１００：４０：２５：２６）で割ることにより補正して得られた値（補正強度）を使用した。
その結果、本例で得た銀被覆材における銀被覆層の平均結晶子径は６０.２ｎｍであった。
以上の結果を表１にまとめて示す。
供試材の銀被覆層について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製の全自動多目的水平型Ｘ線回折装置、Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）によって測定したＣｕ－Ｋα線によるＸ線回折パターンに基づき、銀結晶の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々の結晶面に垂直方向の結晶子径を、各々のピークの半価幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によりそれぞれ算出し、各結晶面の配向比率による重みづけをして、各結晶面の結晶子径の加重平均により平均結晶子径を算出した。ここで、シェラーの定数を０.９４００とした。
半価幅の測定には、２θが３８°付近に現れる（１１１）ピークと、４４°付近に現れる（２００）ピークと、６４°付近に現れる（２２０）ピークと、７７°付近に現れる（３１１）ピーク）を使用した。
上記の配向比率として、Ｃｕ管球、Ｋβフィルタ法を用いて、走査範囲２θ／θを走査して得られたＸ線回折パターンに基づく銀めっき皮膜の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面および（３１１）面の各々のＸ線回折ピークの強度を、ＪＣＰＤＳカードＮｏ.４０７８３に記載された各々の相対強度比（粉末測定時の相対強度比）（（１１１）：（２００）：（２２０）：（３１１）＝１００：４０：２５：２６）で割ることにより補正して得られた値（補正強度）を使用した。
その結果、本例で得た銀被覆材における銀被覆層の平均結晶子径は６０.２ｎｍであった。
以上の結果を表１にまとめて示す。
【0047】
［実施例２］
熱処理工程において、卓上ホットスターラーの設定温度を３５０℃とし、卓上ホットスターラーへの載置時間を５秒としたことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が◎評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性も◎評価（耐久回数８２００回）であった。また、接触抵抗は０.２３ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は２５.０ｎｍであった。
熱処理工程において、卓上ホットスターラーの設定温度を３５０℃とし、卓上ホットスターラーへの載置時間を５秒としたことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が◎評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性も◎評価（耐久回数８２００回）であった。また、接触抵抗は０.２３ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は２５.０ｎｍであった。
【0048】
［実施例３］
熱処理工程において、卓上ホットスターラーの設定温度を３５０℃とし、卓上ホットスターラーへの載置時間を１０秒としたことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が◎評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性も◎評価（耐久回数１００００回）であった。また、接触抵抗は０.１８ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は８８.８ｎｍであった。
熱処理工程において、卓上ホットスターラーの設定温度を３５０℃とし、卓上ホットスターラーへの載置時間を１０秒としたことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が◎評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性も◎評価（耐久回数１００００回）であった。また、接触抵抗は０.１８ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は８８.８ｎｍであった。
【0049】
［比較例１］
熱処理工程を実施せず、実施例１と同様の方法で上部銀めっき工程までを終えた段階の銀被覆材を供試材とした。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が×評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が◎評価（耐久回数６０００回）であった。また、接触抵抗は０.２９ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は１６.６ｎｍであった。
熱処理を行わない場合には、厳しい曲げ加工を施した部位での銀被覆層の耐剥離性は改善されないことがわかる。
熱処理工程を実施せず、実施例１と同様の方法で上部銀めっき工程までを終えた段階の銀被覆材を供試材とした。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が×評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が◎評価（耐久回数６０００回）であった。また、接触抵抗は０.２９ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は１６.６ｎｍであった。
熱処理を行わない場合には、厳しい曲げ加工を施した部位での銀被覆層の耐剥離性は改善されないことがわかる。
【0050】
［比較例２］
下部銀めっき工程で銀ストライクめっき層のみを形成しメインの銀めっき層の形成を省略したこと、および熱処理工程を省略したことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が×評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が○評価（耐久回数４８００回）であった。
この銀被覆材は特許文献１に開示の技術に相当するものである。この場合、厳しい曲げ加工を施した部位での銀被覆層の耐剥離性に劣ることがわかる。
下部銀めっき工程で銀ストライクめっき層のみを形成しメインの銀めっき層の形成を省略したこと、および熱処理工程を省略したことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が×評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が○評価（耐久回数４８００回）であった。
この銀被覆材は特許文献１に開示の技術に相当するものである。この場合、厳しい曲げ加工を施した部位での銀被覆層の耐剥離性に劣ることがわかる。
【0051】
［比較例３］
下部銀めっき工程で銀ストライクめっき層のみを形成しメインの銀めっき層の形成を省略したこと、および熱処理工程において、卓上ホットスターラーの設定温度を３００℃とし、卓上ホットスターラーへの載置時間を１０秒としたことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が○評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が×評価（耐久回数１８００回）であった。
本例で形成した銀ストライクめっき層は平均厚さ０.０１μｍ程度と非常に薄いので、これは下部銀めっき層とはみなされない。下部めっき層を形成しなかった場合には、熱処理工程を実施しても、厳しい曲げ加工を施した部位での耐剥離性と、耐微摺動摩耗性の改善を両立させることができなかった。
下部銀めっき工程で銀ストライクめっき層のみを形成しメインの銀めっき層の形成を省略したこと、および熱処理工程において、卓上ホットスターラーの設定温度を３００℃とし、卓上ホットスターラーへの載置時間を１０秒としたことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が○評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が×評価（耐久回数１８００回）であった。
本例で形成した銀ストライクめっき層は平均厚さ０.０１μｍ程度と非常に薄いので、これは下部銀めっき層とはみなされない。下部めっき層を形成しなかった場合には、熱処理工程を実施しても、厳しい曲げ加工を施した部位での耐剥離性と、耐微摺動摩耗性の改善を両立させることができなかった。
【0052】
［比較例４］
下部銀めっき工程と上部銀めっき工程を下記の銀めっき工程に変えたこと、および熱処理工程を省略したことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
下部銀めっき工程と上部銀めっき工程を下記の銀めっき工程に変えたこと、および熱処理工程を省略したことを除き、実施例１と同様の方法で銀被覆材を作製した。
【0053】
（銀めっき工程）
実施例１と同様の方法で銀ストライクめっき層を形成させた。
次いで、シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）１７５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）９５ｇ／Ｌを含み、さらにセレン濃度が６９ｍｇ／Ｌとなる量のセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、上記の銀ストライクめっき層が形成された板材試料を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２、通電時間１２０秒の条件で電気めっきを行って、銀めっき層を形成した。この板材試料の表面中央部において、ここで形成した銀めっき層と銀ストライクめっき層とからなる銀被覆層の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。
この銀被覆層は炭素や硫黄の導入を意図しためっき層ではなく、公知の光沢銀めっき層であるので、表１中には便宜上「下部銀めっき層」の欄に厚さを示してある（後述の比較例５においても同様。）。
実施例１と同様の方法で銀ストライクめっき層を形成させた。
次いで、シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ(ＣＮ)２］）１７５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）９５ｇ／Ｌを含み、さらにセレン濃度が６９ｍｇ／Ｌとなる量のセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、上記の銀ストライクめっき層が形成された板材試料を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラーにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃、電流密度５Ａ／ｄｍ２、通電時間１２０秒の条件で電気めっきを行って、銀めっき層を形成した。この板材試料の表面中央部において、ここで形成した銀めっき層と銀ストライクめっき層とからなる銀被覆層の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。
この銀被覆層は炭素や硫黄の導入を意図しためっき層ではなく、公知の光沢銀めっき層であるので、表１中には便宜上「下部銀めっき層」の欄に厚さを示してある（後述の比較例５においても同様。）。
【0054】
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が◎評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が×評価（耐久回数３０００回）であった。また、接触抵抗は０.２０ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は２７.８ｎｍであった。
めっき液にベンゾチアゾール類またはその誘導体を使用して得た銀被覆層を持たない場合、耐微摺動摩耗性に劣ることがわかる。
めっき液にベンゾチアゾール類またはその誘導体を使用して得た銀被覆層を持たない場合、耐微摺動摩耗性に劣ることがわかる。
【0055】
［比較例５］
セレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）をセレン濃度が３７ｍｇ／Ｌとなる量で含む銀めっき液を使用したこと、および電気めっき時の電流密度５Ａ／ｄｍ２から７Ａ／ｄｍ２に、通電時間を１２０秒から９０秒にそれぞれ変えたことを除き、比較例４と同様の方法で銀被覆材を作製した。この板材試料の表面中央部において、ここで形成した銀めっき層と銀ストライクめっき層とからなる銀被覆層の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が◎評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が×評価（耐久回数１５００回）であった。また、接触抵抗は０.１８ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は７５.０ｎｍであった。
比較例４と同様、本例からも、めっき液にベンゾチアゾール類またはその誘導体を使用して得た銀被覆層を持たない場合、耐微摺動摩耗性に劣ることがわかる。
セレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）をセレン濃度が３７ｍｇ／Ｌとなる量で含む銀めっき液を使用したこと、および電気めっき時の電流密度５Ａ／ｄｍ２から７Ａ／ｄｍ２に、通電時間を１２０秒から９０秒にそれぞれ変えたことを除き、比較例４と同様の方法で銀被覆材を作製した。この板材試料の表面中央部において、ここで形成した銀めっき層と銀ストライクめっき層とからなる銀被覆層の厚さを上記の蛍光Ｘ線膜厚計により測定したところ、５μｍであった。
本例で得た銀被覆材は、１８０°曲げ試験による耐剥離性が◎評価、微摺動耐久試験による耐微摺動摩耗性が×評価（耐久回数１５００回）であった。また、接触抵抗は０.１８ｍΩ、銀被覆層の平均結晶子径は７５.０ｎｍであった。
比較例４と同様、本例からも、めっき液にベンゾチアゾール類またはその誘導体を使用して得た銀被覆層を持たない場合、耐微摺動摩耗性に劣ることがわかる。
【0056】
【表1】
【0057】
＜ＸＰＳによる銀被覆層の元素濃度プロファイルの測定＞
参考のため、比較例１（熱処理なし）、および実施例３（熱処理条件；最高到達温度３５０℃、２５０℃以上最高到達温度以下の温度域での保持時間１０秒）で得られた銀被覆層についての、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイル測定結果を例示する。測定は以下のようにして行った。
参考のため、比較例１（熱処理なし）、および実施例３（熱処理条件；最高到達温度３５０℃、２５０℃以上最高到達温度以下の温度域での保持時間１０秒）で得られた銀被覆層についての、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による深さ方向の元素濃度プロファイル測定結果を例示する。測定は以下のようにして行った。
【0058】
供試材の銀被覆層の最表面から、ＸＰＳにより、比較例１ではＣ、Ｏ、Ｓ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕの各元素、実施例３ではＣ、Ｋ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ａｇ、Ｎｉの各元素の各元素について、それぞれ深さ方向の元素濃度プロファイルを測定した。
Ｘ線光電子分光分析装置として、アルバック・ファイ株式会社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIIIを使用した。測定は、到達真空度：１０－７Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２５Ｗ、加速電圧：１５ｋＶ、ビームサイズを１００μｍΦ、入射角：９０ｄｅｇとし、電子中和銃によりエミッション電流：２０μＡ、バイアス電圧：１.０Ｖ、加速電圧３０.０Ｖで電子線を、またアルゴンイオン銃によりイオン種：Ａｒ＋、加速電圧：０.１１ｋＶ、エミッション電流：７ｍＡでアルゴンイオンをそれぞれ照射しながら、光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、積算回数：５回、積分時間：４０ｍｓ（２０ｍｓ×２）、パスエネルギー：１４０ｅＶ、測定エネルギー間隔：０.２５ｅＶ／ｓｔｅｐとして行った。
深さ方向の分析のための表面スパッタは、アルゴンイオン銃によりイオン種：Ａｒ＋、加速電圧：４ｋＶ、エミッション電流：２０ｍＡ、掃引領域：２.７ｍｍ×２.７ｍｍ、スパッタレート：２０ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）の条件で行った。各測定深さに調整するためのスパッタ時間の間隔は、各例とも、累積スパッタ時間２０分までは１分間隔、それ以降は４分間隔とした。
原子濃度を求めるためのスペクトル種として、Ａｇは３ｄ軌道の結合エネルギー（Ａｇ３ｄ）のピーク、Ｃは１ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１ｓ）のピーク、Ｓは２ｐ軌道の結合エネルギー（Ｓ２ｐ）のピークをそれぞれ用い、バックグラウンド処理にはＳｈｉｒｌｅｙ法を使用した。
Ｘ線光電子分光分析装置として、アルバック・ファイ株式会社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅIIIを使用した。測定は、到達真空度：１０－７Ｐａ、励起源：単色化ＡｌＫα、出力：２５Ｗ、加速電圧：１５ｋＶ、ビームサイズを１００μｍΦ、入射角：９０ｄｅｇとし、電子中和銃によりエミッション電流：２０μＡ、バイアス電圧：１.０Ｖ、加速電圧３０.０Ｖで電子線を、またアルゴンイオン銃によりイオン種：Ａｒ＋、加速電圧：０.１１ｋＶ、エミッション電流：７ｍＡでアルゴンイオンをそれぞれ照射しながら、光電子取り出し角：４５ｄｅｇ、積算回数：５回、積分時間：４０ｍｓ（２０ｍｓ×２）、パスエネルギー：１４０ｅＶ、測定エネルギー間隔：０.２５ｅＶ／ｓｔｅｐとして行った。
深さ方向の分析のための表面スパッタは、アルゴンイオン銃によりイオン種：Ａｒ＋、加速電圧：４ｋＶ、エミッション電流：２０ｍＡ、掃引領域：２.７ｍｍ×２.７ｍｍ、スパッタレート：２０ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）の条件で行った。各測定深さに調整するためのスパッタ時間の間隔は、各例とも、累積スパッタ時間２０分までは１分間隔、それ以降は４分間隔とした。
原子濃度を求めるためのスペクトル種として、Ａｇは３ｄ軌道の結合エネルギー（Ａｇ３ｄ）のピーク、Ｃは１ｓ軌道の結合エネルギー（Ｃ１ｓ）のピーク、Ｓは２ｐ軌道の結合エネルギー（Ｓ２ｐ）のピークをそれぞれ用い、バックグラウンド処理にはＳｈｉｒｌｅｙ法を使用した。
【0059】
図３に比較例１、図４に実施例３についてのＸＰＳによる深さ方向の元素濃度プロファイルをそれぞれ例示する。図中には、上述の点Ｐ１、点Ｐ２、点Ｑを示してある。また、表２に、これらの深さ方向の元素濃度プロファイルに基づく評価をまとめて記載してある。
【0060】
【表2】
【符号の説明】
【0061】
１ 基材
２ 下地めっき層
３ 銀ストライクめっき層
４ 銀めっき層
１０ 素材
２０ 下部銀めっき層
３０ 上部銀めっき層
４０ 銀被覆層
２ 下地めっき層
３ 銀ストライクめっき層
４ 銀めっき層
１０ 素材
２０ 下部銀めっき層
３０ 上部銀めっき層
４０ 銀被覆層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-20
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0020】
［上部銀めっき工程］
次に、上記の下部銀めっき層２０の上に、炭素と硫黄を含む銀めっき層を形成させる。下部銀めっき層２０の厚さ中央付近についてのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による測定データにおいて、炭素と銀の原子数の比を表すＣ／Ａｇ原子比が例えば０.０５０～０.２００、硫黄と銀の原子数の比を表すＳ／Ａｇ原子比が例えば０.００５～０.０５０である銀めっき層を形成させることが好ましい。このような炭素と硫黄を含む上部銀めっき層３０は、例えば以下のような電気銀めっき法によって形成させることができる。
次に、上記の下部銀めっき層２０の上に、炭素と硫黄を含む銀めっき層を形成させる。下部銀めっき層２０の厚さ中央付近についてのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）による測定データにおいて、炭素と銀の原子数の比を表すＣ／Ａｇ原子比が例えば０.０５０～０.２００、硫黄と銀の原子数の比を表すＳ／Ａｇ原子比が例えば０.００５～０.０５０である銀めっき層を形成させることが好ましい。このような炭素と硫黄を含む上部銀めっき層３０は、例えば以下のような電気銀めっき法によって形成させることができる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0028】
［熱処理工程］
特許文献１に開示されるように、添加剤としてベンゾチアゾール類またはその誘導体を使用した銀めっき液で電気銀めっきを行うと、銀被覆層の耐摩耗性を顕著に向上させることができる。その反面、厳しい曲げ加工を施した箇所での銀被覆層の耐剥離性に関しては、従来一般的な銀めっき材よりも低下してしまう。発明者らの検討によれば、上記のように隣接する下部銀めっき層２０と上部銀めっき層３０とによって構成される銀被覆層に対して、２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理を施すことによって、耐摩耗性の改善効果を維持したまま、厳しい曲げ加工部での銀被覆層４０の耐剥離性をも従来一般的な銀めっき材と同等以上に回復させることができる。
特許文献１に開示されるように、添加剤としてベンゾチアゾール類またはその誘導体を使用した銀めっき液で電気銀めっきを行うと、銀被覆層の耐摩耗性を顕著に向上させることができる。その反面、厳しい曲げ加工を施した箇所での銀被覆層の耐剥離性に関しては、従来一般的な銀めっき材よりも低下してしまう。発明者らの検討によれば、上記のように隣接する下部銀めっき層２０と上部銀めっき層３０とによって構成される銀被覆層に対して、２５０～４００℃の温度域に３～６０秒保持する熱処理を施すことによって、耐摩耗性の改善効果を維持したまま、厳しい曲げ加工部での銀被覆層４０の耐剥離性をも従来一般的な銀めっき材と同等以上に回復させることができる。