特開 2024-77908 全固体電池および包装体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024077908

(43)【公開日】2024-06-10

(54)【発明の名称】全固体電池および包装体

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240603BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240603BHJP

   H01M 50/548 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/11 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/186 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/54 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/55 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/547 20210101ALI20240603BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M50/548

H01M50/11

H01M50/186

H01M50/54

H01M50/55 101

H01M50/547 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022190142

(22)【出願日】2022-11-29

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】高橋 功

【テーマコード（参考）】

5H011

5H029

5H043

【Ｆターム（参考）】

5H011AA01

5H029AJ11

5H029AK01

5H029AL01

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AM12

5H043AA01

(57)【要約】

【課題】 耐ストレス性を向上させることができる全固体電池および包装体を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、前記第１外部電極の一部から突出する第１突出電極、および前記第２外部電極の一部から突出する第２突出電極と、を備え、前記第１突出電極および前記第２突出電極は、前記複数の内部電極の積層方向である第１方向、または前記積層チップの２側面が対向する第２方向に関して、共通の方向成分を有して外部に向かって突出している。
【選択図】 図７

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、
前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、
前記第１外部電極の一部から突出する第１突出電極、および前記第２外部電極の一部から突出する第２突出電極と、を備え、
前記第１突出電極および前記第２突出電極は、前記複数の内部電極の積層方向である第１方向、または前記積層チップの２側面が対向する第２方向に関して、共通の方向成分を有して外部に向かって突出している、全固体電池。

【請求項2】

前記積層チップの前記２端面以外の４面のいずれかに対応する位置において、前記第１突出電極は前記第１外部電極から突出し、前記第２突出電極は前記第２外部電極から突出している、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記第１突出電極および前記第２突出電極は、前記積層チップの稜線部に相当する位置に設けられている、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記第１突出電極は、前記積層チップの前記２端面以外の４面のいずれかにおいて、４つの角のいずれか２つに配置され、前記第２突出電極は、前記４つの角の残りの２つに配置されている、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記全固体電池は、前記第１突出電極および前記第２突出電極以外の領域に、絶縁物の外装コートを備える、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項6】

前記第１突出電極および前記第２突出電極は、互いに離れていくように突出している、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池。

【請求項7】

請求項１に記載の全固体電池と、
前記全固体電池を収容する収容部を有するテープ本体と、
前記収容部を覆う封止テープと、
を備える包装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池および包装体に関する。

【背景技術】

【0002】

積層型の全固体電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフローハンダ付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である（例えば、特許文献１～３を参照）。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０２０／１１１１６６号

【特許文献2】国際公開第２０２０／０７０９８９号

【特許文献3】国際公開第２０１９／１６７８５６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

全固体電池では、充放電時に体積膨張または体積収縮が生じ、ストレスが生じる。また、リフローハンダ付けによって全固体電池を基板に実装する際に、基板から全固体電池にストレスがかかる。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐ストレス性を向上させることができる全固体電池および包装体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る全固体電池は、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、前記第１外部電極の一部から突出する第１突出電極、および前記第２外部電極の一部から突出する第２突出電極と、を備え、前記第１突出電極および前記第２突出電極は、前記複数の内部電極の積層方向である第１方向、または前記積層チップの２側面が対向する第２方向に関して、共通の方向成分を有して外部に向かって突出している。

【0007】

上記全固体電池において、前記積層チップの前記２端面以外の４面のいずれかに対応する位置において、前記第１突出電極は前記第１外部電極から突出し、前記第２突出電極は前記第２外部電極から突出していてもよい。

【0008】

上記全固体電池において、前記第１突出電極および前記第２突出電極は、前記積層チップの稜線部に相当する位置に設けられていてもよい。

【0009】

上記全固体電池において、前記第１突出電極は、前記積層チップの前記２端面以外の４面のいずれかにおいて、４つの角のいずれか２つに配置され、前記第２突出電極は、前記４つの角の残りの２つに配置されていてもよい。

【0010】

上記全固体電池において、前記全固体電池は、前記第１突出電極および前記第２突出電極以外の領域に、絶縁物の外装コートを備えていてもよい。

【0011】

上記全固体電池において、前記第１突出電極および前記第２突出電極は、互いに離れていくように突出していてもよい。

【0012】

本発明に係る包装体は、上記のいずれかの全固体電池と、前記全固体電池を収容する収容部を有するテープ本体と、前記収容部を覆う封止テープと、を備える。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、耐ストレス性を向上させることができる全固体電池および包装体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。

【図2】複数の電池単位が積層された積層素子の外観図である。

【図3】積層素子の模式的断面図である。

【図4】他の積層素子の模式的断面図である。

【図5】（ａ）は積層素子を基板に実装する場合を例示する図であり、（ｂ）は充放電時の積層素子の体積膨張および体積収縮を例示する図である。

【図6】リフローハンダ付けの際の基板の反り挙動を例示する図である。

【図7】（ａ）は第１実施形態に係る全固体電池の側面図であり、（ｂ）は外装コートを例示する図である。

【図8】（ａ）および（ｂ）は全固体電池を下方から見た場合の底面図である。

【図9】全固体電池を基板に実装する場合を例示する図である。

【図10】（ａ）および（ｂ）は第２実施形態に係る全固体電池を例示する図である。

【図11】全固体電池を下方から見た場合の底面図である。

【図12】（ａ）および（ｂ）は第３実施形態に係る全固体電池を例示する図である。

【図13】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。

【図14】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【図15】（ａ）および（ｂ）は全固体電池の製造方法を例示する図である。

【図16】（ａ）および（ｂ）は全固体電池の製造方法を例示する図である。

【図17】（ａ）および（ｂ）は全固体電池の製造方法を例示する図である。

【図18】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【図19】（ａ）および（ｂ）は全固体電池の製造方法を例示する図である。

【図20】（ａ）および（ｂ）は全固体電池の製造方法を例示する図である。

【図21】（ａ）および（ｂ）は全固体電池の製造方法を例示する図である。

【図22】（ａ）および（ｂ）はキャリアテープを例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

図１は、全固体電池の基本構造２００を示す模式的断面図である。図１で例示するように、基本構造２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。

【0016】

基本構造２００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。

【0017】

固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３や、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。

【0018】

正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

【0019】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

【0020】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

【0021】

第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、基本構造２００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

【0022】

第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。

【0023】

第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。

【0024】

固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。

【0025】

図２は、基本構造２００を電池単位として、複数の電池単位が積層された積層素子１００の外観図である。図２で例示するように、積層素子１００は、略直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０のいずれかの対向する２端面に設けられた第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、を備える。なお、積層チップ７０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ７０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、互いに離間している。積層素子１００のサイズは、例えば、長さ４．１ｍｍ～４．９ｍｍ、幅２．９ｍｍ～３．５ｍｍ、高さ２．９ｍｍ～３．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。なお、長さは、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向の長さである。高さは、積層方向の高さのことである。

【0026】

なお、Ｚ軸方向（第１方向）は、積層方向である。Ｘ軸方向は、積層チップ７０の長さ方向であって、積層チップ７０の２端面が対向する方向であり、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向（第２方向）は、第１内部電極１０および第２内部電極２０の幅方向であり、積層チップ７０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

【0027】

図３は、図２のＩ－Ｉ線に沿う断面図である。以下の説明において、基本構造２００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。

【0028】

積層素子１００においては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ７０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ７０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、積層素子１００は、複数の電池単位が積層された構造を有している。

【0029】

第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層体の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層体の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。

【0030】

第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図４で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。

【0031】

このような積層素子１００は、基板に実装されて回路基板が構成される。図５（ａ）は、積層素子１００を基板２０１に実装する場合を例示する図である。例えば、図５（ａ）で例示するように、積層素子１００は、積層方向の下面が基板２０１上のランド２０２と対向するように配置される。基板２０１上のランド２０２に対して、ハンダ２０３を介して第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂがそれぞれ独立して基板２０１に電気的に接続される。このような実装においては、電池フォルダへの嵌め込み、端子溶接などと異なり、基板２０１と積層素子１００との間にストレスが生じるおそれがある。

【0032】

図５（ｂ）は、充放電時の積層素子１００の体積膨張および体積収縮を例示する図である。図５（ｂ）で例示するように、積層素子１００が体積膨張する場合には、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、ハンダ２０３との界面に圧縮応力が生じる。積層素子１００が体積収縮する場合には、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、ハンダ２０３との界面に引きはがし応力が生じる。これらの場合、積層素子１００にクラックが発生するなどして、電池特性に悪影響が及ぶおそれがある。特に、このような応力が発生している状態で基板から機械的ストレス（重力加速度、振動など）を受けた場合に、積層素子１００にクラックが発生しやすくなる。

【0033】

図６は、リフローハンダ付けの際の基板２０１の反り挙動を例示する図である。図６で例示するように、リフローハンダ付けの際には、基板２０１に反りが生じる。基板２０１の両端部が積層素子１００と反対側に反る場合には、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、ハンダ２０３との界面に引きはがし応力が生じる。基板２０１の両端部が積層素子１００側に反る場合には、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、ハンダ２０３との界面に圧縮応力が生じる。これらの場合、積層素子１００にクラックが発生するなどして、電池特性に悪影響が及ぶおそれがある。

【0034】

そこで、以下の実施形態では、耐ストレス性を向上させることができる構成について説明する。

【0035】

（第１実施形態）
図７（ａ）は、第１実施形態に係る全固体電池３００の側面図である。図７（ａ）で例示するように、全固体電池３００は、積層素子１００が第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂを備えた構成を有している。第１突出電極４１ａは、第１外部電極４０ａの一部分から外部に向かって突出している。第２突出電極４１ｂは、第２外部電極４０ｂの一部分から外部に向かって突出している。図７（ａ）の例では、第１突出電極４１ａは第１外部電極４０ａの下面の一部からＺ軸に沿って下方に向かって突出し、第２突出電極４１ｂは第２外部電極４０ｂの下面の一部からＺ軸に沿って下方に向かって突出している。

【0036】

第１突出電極４１ａは、第１外部電極４０ａと同じ材料で構成されていてもよいが、第１外部電極４０ａと異なる材料で構成されていてもよい。第２突出電極４１ｂは、第２外部電極４０ｂと同じ材料で構成されていてもよいが、第２外部電極４０ｂと異なる材料で構成されていてもよい。第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの材料は、例えば、銀を含む導電性樹脂、銅を含む導電性樹脂などである。

【0037】

図７（ｂ）で例示するように、全固体電池３００は、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂ以外の表面が外装コート８０によって覆われていてもよい。外装コート８０は、絶縁体である。外装コート８０として、ガラスやセラミックスなどの無機絶縁物などを用いることができ、樹脂などの有機絶縁物など用いることもできる。外装コート８０は、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの一部を覆っていてもよい。例えば、外装コート８０は、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端以外の表面を覆っていてもよい。

【0038】

第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端の形状は、特に限定されるものではない。図８（ａ）および図８（ｂ）は、全固体電池３００を下方から見た場合の底面図である。例えば、図８（ａ）で例示するように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端は、楕円形状を有していてもよい。図８（ｂ）で例示するように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端は、矩形状を有していてもよい。なお、図８（ａ）および図８（ｂ）の例は、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂ以外の領域が外装コート８０によって覆われた例である。

【0039】

図９は、全固体電池３００を基板２０１に実装する場合を例示する図である。図９で例示するように、例えば、全固体電池３００は、積層方向の下面が基板２０１上のランド２０２と対向するように配置される。基板２０１上のランド２０２に対して、ハンダ２０３を介して第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂがそれぞれ独立して基板２０１に電気的に接続される。ハンダ２０３の材料は第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂとは材料が異なるため、ハンダ２０３と第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂとの判別は可能である。

【0040】

このように第１外部電極４０ａが第１突出電極４１ａを備え、第２外部電極４０ｂが第２突出電極４１ｂを備えることで、全固体電池３００の内外のストレスを、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂを支点として逃がすことができる。また、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂだけに対してハンダ付けすればよいため、ハンダフィレットの高さを制御することが可能となり、過剰な基板応力を全固体電池３００に伝えなくてもすむ。以上のことから、耐ストレス性を向上させることができる。

【0041】

第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂがＺ軸方向に沿って延在する長さは、例えば、２００μｍ～５００μｍである。

【0042】

また、全固体電池３００が外装コート８０によって覆われていることで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、ハンダ２０３との界面などの、クラックが発生しやすい箇所を覆うことができる。それにより、耐ストレス性が向上し、大気暴露のリスクを抑制することができる。

【0043】

（第２実施形態）
第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂが突出する方向は、下方でなくてもよい。例えば、図１０（ａ）で例示するように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、Ｚ軸から傾斜するように下方に延びていてもよい。この場合においても、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、Ｚ軸の下方に向かう方向成分を有して突出している。したがって、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂを介した実装が可能である。例えば、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、下方に延びながら互いに離れるように延びていてもよい。この場合、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端の離間距離が長くなる。それにより、全固体電池３００の内外のストレスをより分散させることができる。その結果、耐ストレス性がさらに向上する。例えば、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、全固体電池３００の下方の稜線部に設けられていてもよい。一例として、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの突出方向を、Ｚ軸から４５度傾斜させて延在させてもよい。

【0044】

第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂが突出する長さは、例えば、２００μｍ～５００μｍである。

【0045】

この場合においても、図１０（ｂ）で例示するように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂ以外の表面が外装コート８０によって覆われていてもよい。外装コート８０は、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの一部を覆っていてもよい。

【0046】

第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端の形状は、特に限定されるものではない。図１１は、全固体電池３００を下方から見た場合の底面図である。例えば、図１１で例示するように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端は、楕円形状を有していてもよい。図１１で例示するように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端は、矩形状を有していてもよい。なお、図１１の例は、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂ以外の領域が外装コート８０によって覆われた例である。

【0047】

（第３実施形態）
第１外部電極４０ａに２以上の第１突出電極４１ａが設けられていてもよい。また、第２外部電極４０ｂに２以上の第２突出電極４１ｂが設けられていてもよい。図１２（ａ）は、全固体電池３００を下方から見た場合の底面図である。例えば、全固体電池３００の下面の４つの角のそれぞれにおいて、第１外部電極４０ａには第１突出電極４１ａが設けられ、第２外部電極４０ｂには第２突出電極４１ｂが設けられていてもよい。

【0048】

第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂが突出する長さは、例えば、２００μｍ～５００μｍである。

【0049】

この場合においても、図１２（ｂ）で例示するように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂ以外の表面が外装コート８０によって覆われていてもよい。外装コート８０は、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの一部を覆っていてもよい。

【0050】

なお、上記の各例においては、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、Ｚ軸の下方に向かう方向成分を有して突出していたが、それに限られない。例えば、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、Ｚ軸の上方に向かう方向成分を有して突出していてもよい。例えば、第１突出電極４１ａは第１外部電極４０ａの上面の一部からＺ軸の上方に向かって突出し、第２突出電極４１ｂは第２外部電極４０ｂの上面の一部からＺ軸の上方に向かって突出していてもよい。または、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、Ｚ軸から傾斜するように上方に延びていてもよい。このように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、Ｚ軸のいずれかへの共通の方向成分を有して外部に向かって突出していればよい。

【0051】

または、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、全固体電池３００の側面に対応する位置に設けられていてもよい。例えば、全固体電池３００の側面に対応する位置において、第１突出電極４１ａは第１外部電極４０ａからＹ軸の方向成分を有して外部に向かって突出し、第２突出電極４１ｂは第２外部電極４０ｂからＹ軸の方向成分を有して外部に向かって突出していてもよい。このように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂは、Ｙ軸のいずれかへの共通の方向成分を有して外部に向かって突出していてもよい。

【0052】

続いて、全固体電池３００の製造方法について説明する。図１３は、全固体電池３００の製造方法のフローを例示する図である。

【0053】

（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。

【0054】

（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。

【0055】

（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。

【0056】

内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。

【0057】

（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。

【0058】

（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。

【0059】

（積層工程）
図１４（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図１４（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。

【0060】

次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、積層素子１００を形成するための成型体が得られる。

【0061】

（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層素子１００が生成される。

【0062】

なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。

【0063】

次に、図１５（ａ）で例示するように、積層素子１００を粘度の高い導電性電極にディップして引き上げ、第１外部電極４０ａに第１突出電極４１ａを形成する。仮硬化後、第２外部電極４０ｂに第２突出電極４１ｂを形成し、完全に硬化させる。なお、ディップした後の引き上げ方向を調整することによって、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂが延びる方向を制御することができる。なお、図１５（ｂ）は、積層素子１００を下方から見た場合の底面図である。

【0064】

突出電極は、ディップ以外にも、型に流す、シリンジで盛る、などでも形成することができる。その後、図１６（ａ）および図１６（ｂ）のように外装コート材を全面に塗布して硬化させ、外装コート８０を形成してもよい。なお、図１６（ａ）は側面図であり、図１６（ｂ）は底面図である。

【0065】

次に、図１７（ａ）で例示するように、外装コート８０の一部を切削することで、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端を露出させる。なお、図１７（ｂ）は、底面図である。

【0066】

なお、ディップした後の引き上げ方向を調整することによって、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂが延びる方向を制御することができる。例えば、図１８（ａ）で例示するように、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂが延びる方向を、Ｚ軸方向から傾斜させることができる。なお、図１８（ｂ）は、底面図である。

【0067】

図１９（ａ）および図１９（ｂ）のように外装コート材を全面に塗布して硬化させ、外装コート８０を形成してもよい。なお、図１９（ａ）は側面図であり、図１９（ｂ）は底面図である。次に、図２０（ａ）で例示するように、外装コート８０の一部を切削することで、第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの下方端を露出させる。なお、図２０（ｂ）は、底面図である。

【0068】

また、ディップの回数を増やすことで、突出電極の数を増やすことができる。例えば、図２１（ａ）で例示するように、積層素子１００の下面の４つの角のそれぞれに順番に第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂを形成することができる。その後、全固体電池３００の全体を外装コート８０によって覆った後に第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂを露出させてもよい。図２１（ｂ）は、外装コート８０によって覆った後に第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂを露出させた後の例である。

【0069】

なお、上記実施形態で説明した全固体電池３００は、基板に実装される前には、個別にテープで包装されていてもよい。図２２（ａ）は、複数の全固体電池３００がキャリアテープ４００内に包装された包装体を例示する図である。図２２（ａ）で例示するように、キャリアテープ４００は、エンボス加工タイプである。キャリアテープ４００は、帯状のテープ本体４０１と、テープ本体４０１に所定の間隔で設けられた収容部４０２と、略円形の送り孔４０３とを備えている。収容部４０２は、全固体電池３００を収容可能な略直方体形状を有している。また、図２２（ｂ）で例示するように、各全固体電池３００は、収容部４０２と封止テープ４０４とによって封止されている。全固体電池３００は、このような形態で個別に流通し、基板に実装されてもよい。

【実施例0070】

（実施例１）
実施例１では、第２実施形態に従って第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂを設けた。第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂを、全固体電池の下面の稜線から下方に延びながら互いに離れるように傾斜させて設けた。第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの突出方向を、Ｚ軸から４５度傾斜させた。

【0071】

（実施例２）
実施例２では、第３実施形態に従って２つの第１突出電極４１ａおよび２つの第２突出電極４１ｂを設けた。各突出電極を、全固体電池３００の下面の４つの角において、下方に延びながら互いに離れるように傾斜させて設けた。第１突出電極４１ａおよび第２突出電極４１ｂの突出方向を、Ｚ軸から４５度傾斜させた。

【0072】

（比較例）
比較例では、突出電極を設けなかった。

【0073】

（充放電サイクル試験）
実施例１，２および比較例のそれぞれについて、５個のサンプルに対して充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は、全固体電池の内部の膨張収縮への耐性を調べるために実施した。充放電サイクル試験では、上限電圧を３Ｖとし、下限電圧を０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を実施した。充放電のサイクル数を１００回とした。

【0074】

（温度サイクル試験）
実施例１，２および比較例のそれぞれについて、５個のサンプルに対して温度サイクル試験を実施した。温度サイクル試験は、温度係数による基板からのストレスへの耐性を調べるために実施した。温度サイクル試験では、－２０℃、２０℃、７５℃の各温度に４時間ずつ維持した。温度サイクル数を５サイクルとした。

【0075】

（実装機械強度試験）
実施例１，２および比較例のそれぞれについて、５個のサンプルに対して実装機械強度試験を実施した。実装機械強度試験は、基板からの機械ストレスへの耐性を調べるために実施した。実装機械強度試験では、ＪＩＳ Ｃ５１０Ｌ ＩＥＣ６０３８４に従って試験を実施した。

【0076】

（振動試験）
実施例１，２および比較例のそれぞれについて、５個のサンプルに対して振動試験を実施した。振動試験は、基板からの機械ストレスへの耐性を調べるために実施した。振動試験では、２０Ｇで、１００Ｈｚ～３０００Ｈｚの条件で、ＪＩＳ Ｃ５１０Ｌ ＩＥＣ６０３８４に従って試験を実施した。振動試験は、基板からの機械ストレスへの耐性を調べるために実施した。

【0077】

各試験について、外部電極に割れが確認されなければ割れについて合格「〇」と判定し、割れが確認されれば割れについて不合格「×」と判定した。充放電容量については、１ｓｔサイクルに対する１０００サイクル後の放電容量の維持率が、８０％以上１００％以下であれば合格「〇」と判定し、８０％未満であればやや不合格「×」と判定した。表１に結果を示す。表１では、５個のサンプルについて、合格「〇」と判定されたサンプル数を記載してある。

【表1】

【0078】

表１に示すように、充放電サイクル試験において、実施例１，２および比較例のいずれにおいても割れが確認されなかったものの、充放電容量の維持率では比較例に不合格のサンプルがあった。これは、比較例では突出電極を設けなかったために十分な耐ストレス性が得られなかったからであると考えられる。

【0079】

温度サイクル試験において、実施例１，２および比較例のいずれにおいても割れが確認されなかったものの、充放電容量の維持率では比較例に不合格のサンプルがあった。これは、比較例では突出電極を設けなかったために十分な耐ストレス性が得られなかったからであると考えられる。

【0080】

実装機械強度試験において、実施例１，２および比較例のいずれにおいても割れが確認されなかったものの、充放電容量の維持率では比較例に不合格のサンプルがあった。これは、比較例では突出電極を設けなかったために十分な耐ストレス性が得られなかったからであると考えられる。

【0081】

振動試験において、実施例１，２および比較例のいずれにおいても割れが確認されなかったものの、充放電容量の維持率では比較例に不合格のサンプルがあった。これは、比較例では突出電極を設けなかったために十分な耐ストレス性が得られなかったからであると考えられる。

【0082】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0083】

１０ 第１内部電極
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
４１ａ 第１突出電極
４１ｂ 第２突出電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
７０ 積層チップ
８０ 外装コート
１００ 積層素子
２００ 基本構造
２０１ 基板
２０２ ランド
２０３ ハンダ
３００ 全固体電池
４００ キャリアテープ
４０１ テープ本体
４０２ 収容部
４０３ 送り孔
４０４ 封止テープ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】