特開 2024-77909 全固体電池、包装体、および回路基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024077909

(43)【公開日】2024-06-10

(54)【発明の名称】全固体電池、包装体、および回路基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20240603BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20240603BHJP

   H01M 50/548 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/121 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/256 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/547 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/202 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/11 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/184 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/186 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/193 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 50/103 20210101ALI20240603BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20240603BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/0585

H01M50/548 101

H01M50/121

H01M50/256 201

H01M50/547 201

H01M50/202 301

H01M50/547 101

H01M50/11

H01M50/184 A

H01M50/186

H01M50/193

H01M50/103

H01M10/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022190143

(22)【出願日】2022-11-29

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】高橋 功

【テーマコード（参考）】

5H011

5H029

5H040

5H043

【Ｆターム（参考）】

5H011AA09

5H011CC02

5H011KK04

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AK08

5H029AL02

5H029AL03

5H029AM12

5H029BJ12

5H029DJ02

5H029EJ12

5H029HJ12

5H029HJ14

5H040AA03

5H040DD10

5H040DD15

5H040DD16

5H040NN03

5H043AA19

5H043BA19

5H043BA20

5H043CA13

5H043LA21E

(57)【要約】

【課題】 容易にリフロー部をコーティングすることができる全固体電池、包装体、および回路基板の製造方法を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、前記積層チップの前記２端面以外の４面の少なくともいずれかの面に設けられた熱可塑性樹脂と、を備える。
【選択図】 図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、
前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、
前記積層チップの前記２端面以外の４面の少なくともいずれかの面に設けられた熱可塑性樹脂と、を備える全固体電池。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂は、前記４面の少なくともいずれかの面の全体を覆っている、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂の融点は、３００℃以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記熱可塑性樹脂の融点は、１００℃以上である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂は、表面に平坦面を備える、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項6】

前記熱可塑性樹脂の材料は、ポリプロピレンである、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項7】

請求項１または請求項２に記載の全固体電池と、
前記全固体電池を収容する収容部を有するテープ本体と、
前記収容部を覆う封止テープと、
を備える包装体。

【請求項8】

請求項１または請求項２に記載の全固体電池の前記第１外部電極および前記第２外部電極を、基板上で表面にハンダが設けられた２つのランドのそれぞれに配置する工程と、
加熱処理することで、前記ハンダと、前記第１外部電極および前記第２外部電極とを接続するとともに、前記熱可塑性樹脂を軟化して前記熱可塑性樹脂で前記全固体電池を覆う工程と、を含む、回路基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池、包装体、および回路基板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

積層型の全固体電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフローハンダ付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である（例えば、特許文献１を参照）。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１－４３８９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

全固体電池が外気に触れると、電池特性が劣化するおそれがある。リフローハンダ付けをした後に、ハンダ付け部も含めて部品全体を外装コートするのが理想だが、実装後にユーザーにコーティングをお願いすることになる。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、容易にリフロー部をコーティングすることができる全固体電池、包装体、および回路基板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る全固体電池は、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、前記積層チップの前記２端面以外の４面の少なくともいずれかの面に設けられた熱可塑性樹脂と、を備える。

【0007】

上記全固体電池において、前記熱可塑性樹脂は、前記４面の少なくともいずれかの面の全体を覆っていてもよい。

【0008】

上記全固体電池において、前記熱可塑性樹脂の融点は、３００℃以下であってもよい。

【0009】

上記全固体電池において、前記熱可塑性樹脂の融点は、１００℃以上であってもよい。

【0010】

上記全固体電池において、前記熱可塑性樹脂は、表面に平坦面を備えていてもよい。

【0011】

上記全固体電池において、前記熱可塑性樹脂の材料は、ポリプロピレンであってもよい。

【0012】

本発明に係る包装体は、上記いずれかの全固体電池と、前記全固体電池を収容する収容部を有するテープ本体と、前記収容部を覆う封止テープと、を備える。

【0013】

本発明に係る回路基板の製造方法は、上記いずれかの全固体電池の前記第１外部電極および前記第２外部電極を、基板上で表面にハンダが設けられた２つのランドのそれぞれに配置する工程と、加熱処理することで、前記ハンダと、前記第１外部電極および前記第２外部電極とを接続するとともに、前記熱可塑性樹脂を軟化して前記熱可塑性樹脂で前記全固体電池を覆う工程と、を含む。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、容易にリフロー部をコーティングすることができる全固体電池、包装体、および回路基板の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。

【図2】複数の電池単位が積層された積層素子の外観図である。

【図3】積層素子の模式的断面図である。

【図4】他の積層素子の模式的断面図である。

【図5】（ａ）～（ｃ）は基板への実装を例示する図である。

【図6】実施形態に係る全固体電池を例示する図である。

【図7】熱可塑性樹脂の平坦面を例示する図である。

【図8】（ａ）～（ｄ）はリフローハンダ付けを例示する図である。

【図9】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。

【図10】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【図11】（ａ）および（ｂ）はキャリアテープを例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

図１は、全固体電池の基本構造２００を示す模式的断面図である。図１で例示するように、基本構造２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。

【0017】

基本構造２００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。

【0018】

固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３や、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。

【0019】

正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

【0020】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

【0021】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

【0022】

第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、基本構造２００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

【0023】

第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。

【0024】

第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。

【0025】

固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。

【0026】

図２は、基本構造２００を電池単位として、複数の電池単位が積層された積層素子１００の外観図である。図２で例示するように、積層素子１００は、略直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０のいずれかの対向する２端面に設けられた第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、を備える。なお、積層チップ７０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ７０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、互いに離間している。積層素子１００のサイズは、例えば、長さ４．１ｍｍ～４．９ｍｍ、幅２．９ｍｍ～３．５ｍｍ、高さ２．９ｍｍ～３．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。なお、長さは、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向の長さである。高さは、積層方向の高さのことである。

【0027】

なお、Ｚ軸方向（第１方向）は、積層方向である。Ｘ軸方向は、積層チップ７０の長さ方向であって、積層チップ７０の２端面が対向する方向であり、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向（第２方向）は、第１内部電極１０および第２内部電極２０の幅方向であり、積層チップ７０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

【0028】

図３は、図２のＩ－Ｉ線に沿う断面図である。以下の説明において、基本構造２００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。

【0029】

積層素子１００においては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ７０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ７０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、積層素子１００は、複数の電池単位が積層された構造を有している。

【0030】

第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層体の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層体の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。

【0031】

第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図４で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。

【0032】

このような積層素子１００は、基板に実装されて回路基板が構成される。図５（ａ）は、積層素子１００を基板２０１に実装する場合を例示する図である。例えば、図５（ａ）で例示するように、積層素子１００は、積層方向の下面が基板２０１上のランド２０２と対向するように配置される。基板２０１上のランド２０２に対して、ハンダ２０３を介して第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂがそれぞれ独立して基板２０１に電気的に接続される。

【0033】

積層素子１００が外装コートによって覆われていない場合、図５（ａ）で例示するように、水分３０１が積層素子１００の表面から内部に浸透するおそれがある。水分３０１が積層素子１００の内部に浸透した場合、積層素子１００の電池特性が劣化するおそれがある。

【0034】

次に、図５（ｂ）で例示するように、積層素子１００において、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとの間に外装コート２０４を形成することが考えられる。この場合、積層素子１００の表面から水分３０１の浸透は抑制される。しかしながら、基板２０１から外部応力や、積層素子１００の内部膨張および内部収縮によって外装コート２０４の界面に隙間が生じるおそれがある。外装コート２０４の界面に隙間が生じると、図５（ｃ）で例示するように、やはり積層素子１００の内部に水分３０１が浸透するおそれがある。

【0035】

そこで、積層素子１００を実装する実装メーカーが外装の樹脂を追加するなどして積層素子１００を樹脂で埋設することが考えられる。しかしながら、樹脂を追加する工程などが生じるため、実装メーカーにとって手間が生じてしまう。

【0036】

そこで、以下の実施形態では、容易にリフローハンダ付けすることができる全固体電池、包装体、および回路基板の製造方法について説明する。

【0037】

（実施形態）
図６は、実施形態に係る全固体電池３００を例示する図である。図６で例示するように、全固体電池３００は、積層素子１００の表面の少なくとも一部に熱可塑性樹脂８０を備えた構成を有している。熱可塑性樹脂８０が第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの全体を覆ってしまうと、全固体電池３００を基板に実装することができないため、熱可塑性樹脂８０は、全固体電池３００の上面、下面、２側面の少なくともいずれか１面に設けられるとともに、第１外部電極４０ａの少なくとも一部が露出し、第２外部電極４０ｂの少なくとも一部が露出するように設けられている。例えば、熱可塑性樹脂８０は、積層素子１００の上面の全体を覆うが、積層素子１００の下面には設けられていない。この場合には、積層素子１００の下面において第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが露出しているため、基板への実装が可能となる。

【0038】

例えば、熱可塑性樹脂８０は、積層素子１００の上面にだけ設けられ、他の面においては設けられていなくてもよい。または、熱可塑性樹脂８０は、積層素子１００の下面以外の面（上面、２側面、２端面）を覆い、当該下面には設けられていなくてもよい。

【0039】

熱可塑性樹脂８０は、リフローハンダ付けの際に軟化または溶融することが好ましい。そこで、熱可塑性樹脂８０の融点は、３００℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましい。

【0040】

一方で、全固体電池３００の使用温度範囲で熱可塑性樹脂８０が軟化しないことが好ましい。そこで、熱可塑性樹脂８０の融点は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。

【0041】

熱可塑性樹脂８０として、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂などを用いることができる。

【0042】

熱可塑性樹脂８０の厚みは、例えば、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、１．８ｍｍ以上２．２ｍｍ以下である。

【0043】

なお、図６で例示するように、熱可塑性樹脂８０は、積層素子１００の表面に接着剤９０を介して接着されていてもよい。接着剤９０として、エポキシ樹脂系接着剤などを用いることができる。

【0044】

熱可塑性樹脂８０の外側表面は、平坦に形成されていることが好ましい。例えば、図７で例示するように、熱可塑性樹脂８０は、表面に、平坦面８１を備えていることが好ましい。平坦面８１が備わることによって、マウンタなどで平坦面８１を吸着することができる。それにより、基板への実装が容易になる。

【0045】

全固体電池３００が熱可塑性樹脂８０を備えることで、全固体電池３００を基板に容易にリフローハンダ付けすることができる。以下、リフローハンダ付けについて説明する。図８（ａ）では、一例として、熱可塑性樹脂８０は、積層素子１００の上面に設けられている。また、積層素子１００の下面が、基板２０１上のランド２０２の表面に配置されたハンダ２０３と対向している。この時点では、例えば、２０℃、２５℃などの常温に維持されている。

【0046】

次に、リフローを実施することによって、全固体電池３００の温度を上昇させる。例えば、全固体電池３００の温度を２３０℃程度に上昇させる。この場合、図８（ｂ）で例示するように、熱可塑性樹脂８０が軟化し、基板２０１の方へと垂れ下がっていく。

【0047】

その後、リフローハンダ付けが終了すると、図８（ｃ）で例示するように、放熱によって熱可塑性樹脂８０の温度が徐々に低下しつつ、基板２０１の方へと垂れ下がる。

【0048】

図８（ｄ）で例示するように、常温に戻る頃に熱可塑性樹脂８０によって、全固体電池３００の全体が、基板２０１と、固まった熱可塑性樹脂８０とによって覆われるようになる。

【0049】

このように、リフローハンダ付けを実施する過程で全固体電池３００の全体が基板２０１と熱可塑性樹脂８０とによって覆われるため、実装メーカーが外装の樹脂を追加するなどしなくても樹脂で埋設することができる。以上のことから、全固体電池３００を基板に容易にリフローハンダ付けすることができる。全固体電池３００が基板２０１と熱可塑性樹脂８０とによって覆われることから、全固体電池３００の内部への水分の浸透を抑制することができる。

【0050】

続いて、回路基板の製造方法について説明する。図９は、回路基板の製造方法のフローを例示する図である。

【0051】

（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。

【0052】

（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。

【0053】

（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。

【0054】

内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。

【0055】

（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。

【0056】

（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。

【0057】

（積層工程）
図１０（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図１０（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。

【0058】

次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、積層素子１００を形成するための成型体が得られる。

【0059】

（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層素子１００が生成される。

【0060】

なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。

【0061】

（熱可塑性樹脂の接着工程）
次に、積層素子１００の上面、下面、２側面の少なくともいずれかの１面に、接着剤９０などを介して熱可塑性樹脂８０を形成する。以上の工程によって、全固体電池３００が完成する。

【0062】

（実装工程）
次に、図８（ａ）から図８（ｄ）で説明したようにリフローハンダ付けを実施する。例えば、リフロー温度を２１５℃以上２３０℃以下とする。リフローハンダ付けの実施によって、基板２０１に全固体電池３００を実装することができる。以上の工程により、回路基板を作製することができる。

【0063】

なお、上記実施形態で説明した全固体電池３００は、基板に実装される前には、個別にテープで包装されていてもよい。図１１（ａ）は、複数の全固体電池３００がキャリアテープ４００内に包装された包装体を例示する図である。図１１（ａ）で例示するように、キャリアテープ４００は、エンボス加工タイプである。キャリアテープ４００は、帯状のテープ本体４０１と、テープ本体４０１に所定の間隔で設けられた収容部４０２と、略円形の送り孔４０３とを備えている。収容部４０２は、全固体電池３００を収容可能な略直方体形状を有している。また、図１１（ｂ）で例示するように、各全固体電池３００は、収容部４０２と封止テープ４０４とによって封止されている。熱可塑性樹脂８０は、封止テープ４０４側に位置するようになる。全固体電池３００は、このような形態で個別に流通し、基板に実装されてもよい。

【実施例0064】

（実施例）
実施例では、複数の電池単位が積層された積層素子の上面に熱可塑性樹脂を配置した全固体電池を作製し、図８（ａ）～図８（ｄ）で例示したように、基板にリフローハンダ付けすることで、基板と熱可塑性樹脂によって全固体電池の全体を覆った。

【0065】

（比較例１）
比較例１では、複数の電池単位が積層された積層素子を基板に実装し、図５（ａ）で例示したように、樹脂による外装コートを行わなかった。

【0066】

（比較例２）
比較例２では、図５（ｂ）で例示したように、第１外部電極と第２外部電極との間にだけ樹脂を設けた。

【0067】

（充放電サイクル試験）
実施例および比較例１，２のそれぞれについて、５個のサンプルに対して充放電サイクル試験を実施した。充放電サイクル試験は、全固体電池の内部の膨張収縮への耐性を調べるために実施した。充放電サイクル試験では、上限電圧を３Ｖとし、下限電圧を０Ｖとし、０．２Ｃで充放電サイクル試験を実施した。充放電のサイクル数を１００回とした。

【0068】

（温度サイクル試験）
実施例および比較例１，２のそれぞれについて、５個のサンプルに対して温度サイクル試験を実施した。温度サイクル試験は、温度係数による基板からのストレスへの耐性を調べるために実施した。温度サイクル試験では、－２０℃、２０℃、７５℃の各温度に４時間ずつ維持した。温度サイクル数を５サイクルとした。

【0069】

（実装機械強度試験）
実施例および比較例１，２のそれぞれについて、５個のサンプルに対して実装機械強度試験を実施した。実装機械強度試験は、基板からの機械ストレスへの耐性を調べるために実施した。実装機械強度試験では、ＪＩＳ Ｃ５１０Ｌ ＩＥＣ６０３８４に従って試験を実施した。

【0070】

（振動試験）
実施例および比較例１，２のそれぞれについて、５個のサンプルに対して振動試験を実施した。振動試験は、基板からの機械ストレスへの耐性を調べるために実施した。振動試験では、２０Ｇで、１００Ｈｚ～３０００Ｈｚの条件で、ＪＩＳ Ｃ５１０Ｌ ＩＥＣ６０３８４に従って試験を実施した。振動試験は、基板からの機械ストレスへの耐性を調べるために実施した。

【0071】

各試験について、外部電極に割れが確認されなければ割れについて合格「〇」と判定し、割れが確認されれば割れについて不合格「×」と判定した。充放電容量については、１ｓｔサイクルに対する１０００サイクル後の放電容量の維持率が、８０％以上１００％以下であれば合格「〇」と判定し、８０％未満であればやや不合格「×」と判定した。表１に結果を示す。表１では、５個のサンプルについて、合格「〇」と判定されたサンプル数を記載してある。

【表1】

【0072】

表１に示すように、充放電サイクル試験において、実施例および比較例１，２のいずれにおいても割れが確認されなかったものの、充放電容量の維持率では比較例１，２に不合格のサンプルがあった。これは、比較例１，２では全固体電池の全体が外装コートされなかったために、水分の浸透を十分に抑制できなかったからであると考えられる。

【0073】

温度サイクル試験において、実施例および比較例１，２のいずれにおいても割れが確認されなかったものの、充放電容量の維持率では比較例１，２に不合格のサンプルがあった。これは、比較例１，２では全固体電池の全体が外装コートされなかったために、水分の浸透を十分に抑制できなかったからであると考えられる。

【0074】

実装機械強度試験において、実施例および比較例１，２のいずれにおいても割れが確認されなかったものの、充放電容量の維持率では比較例１に不合格のサンプルがあった。これは、比較例１では外装コートを設けなかったからであると考えられる。

【0075】

振動試験において、実施例および比較例１，２のいずれにおいても割れが確認されなかったものの、充放電容量の維持率では比較例１に不合格のサンプルがあった。これは、比較例１では外装コートを設けなかったからであると考えられる。

【0076】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0077】

１０ 第１内部電極
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
７０ 積層チップ
８０ 熱可塑性樹脂
１００ 積層素子
２００ 基本構造
２０１ 基板
２０２ ランド
２０３ ハンダ
３００ 全固体電池
４００ キャリアテープ
４０１ テープ本体
４０２ 収容部
４０３ 送り孔
４０４ 封止テープ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】