特開 2024-78134 窒化ガリウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024078134

(43)【公開日】2024-06-10

(54)【発明の名称】窒化ガリウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/06 20060101AFI20240603BHJP

【ＦＩ】

C01B21/06 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022190518

(22)【出願日】2022-11-29

(71)【出願人】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000084

【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮脇 萌

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 将治

(72)【発明者】

【氏名】堀口 加織

(72)【発明者】

【氏名】増田 賢太

(57)【要約】

【課題】未反応の金属ガリウムが残存し難い窒化ガリウムの製造方法を提供すること。
【解決手段】液体金属ガリウム中にアンモニア含有ガスをバブリングしながら、１０００～１２００℃にて３時間以上加熱して反応させる工程を含む、窒化ガリウムの製造方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体金属ガリウム中にアンモニア含有ガスをバブリングしながら、１０００～１２００℃にて３時間以上加熱して反応させる工程を含む、窒化ガリウムの製造方法。

【請求項2】

液体金属ガリウムと、アンモニア含有ガス中のアンモニアとのモル比（ＮＨ₃／Ｇａ）が５～６０である、請求項１記載の窒化ガリウムの製造方法。

【請求項3】

液体金属ガリウムの使用量が、反応容器内の加熱帯域容積に対して５体積％以下である、請求項１記載の窒化ガリウムの製造方法。

【請求項4】

アンモニア含有ガスのバブルの大きさが５ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の窒化ガリウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化ガリウムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化ガリウム（ＧａＮ）は、パワー半導体材料として注目されている。従来、窒化ガリウムの製造方法としては、例えば、金属ガリウムの表面に、７００℃以上１２００℃以下の温度にてアンモニアガス等の窒素源ガスを一定以上の供給量と速度で接触させる方法が知られている（特許文献１、２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６－８３０５５号公報

【特許文献2】特開２０１１－２５１９１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、上記した従来の方法により窒化ガリウムを製造すると、未反応の金属ガリウムが残存しやすい。
本発明の課題は、未反応の金属ガリウムが残存し難い窒化ガリウムの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、未反応の金属ガリウムが残存する要因について詳細に検討した。その結果、金属ガリウムの融点が２９℃と低く、上記した高温では金属ガリウムが液体になるため、表面積が小さくなり、アンモニアガスとの接触効率が悪いこと、金属ガリウムは窒化反応の途中で膨張し大塊状になる特性があるため、金属ガリウムの窒化反応が十分に進行していないと、その一部が未反応のまま塊状化しやすいことが要因として確認された。そこで、本発明者らは、反応容器内の液体金属ガリウム中にアンモニアガスをバブリングしながら供給することで、液体金属ガリウムとアンモニアガスとの接触面が増加し、液体金属ガリウムとアンモニアガスとの接触効率を略均一化することができるため、金属ガリウムの窒化反応が促進され、未反応の金属ガリウムが残存し難くなることを見出した。

【0006】

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔４〕を提供するものである。
〔１〕液体金属ガリウム中にアンモニア含有ガスをバブリングしながら、１０００～１２００℃にて３時間以上加熱して反応させる工程を含む、窒化ガリウムの製造方法。
〔２〕液体金属ガリウムと、アンモニア含有ガス中のアンモニアとのモル比（ＮＨ₃／Ｇａ）が５～６０である、前記〔１〕記載の窒化ガリウムの製造方法。
〔３〕液体金属ガリウムの使用量が、反応容器内の加熱帯域容積に対して５体積％以下である、前記〔１〕又は〔２〕記載の窒化ガリウムの製造方法。
〔４〕アンモニア含有ガスのバブルの大きさが５ｍｍ以下である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の窒化ガリウムの製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、金属ガリウムの窒化反応が促進されるため、金属ガリウムが未反応のまま塊状化することを抑制することができる。したがって、本発明は、未反応の金属ガリウムが残存し難い窒化ガリウムの製造方法として有用である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の製造方法に適用可能なアンモニア含有ガスのバブリング方法の一例を示す模式図である。

【図2】本発明の製造方法に適用可能なアンモニア含有ガスのバブリング方法の他の例を示す模式図である。

【図3】本発明の製造方法に適用可能なアンモニア含有ガスのバブリング方法の他の例を示す模式図である。

【図4】本発明の製造方法に適用可能なアンモニア含有ガスのバブリング方法の他の例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の窒化ガリウムの製造方法は、液体金属ガリウム中にアンモニア含有ガスをバブリングしながら、１０００～１２００℃にて３時間以上加熱して反応させる工程を含むことを特徴とするものである。

【0010】

（反応装置）
先ず、反応装置の反応容器に金属ガリウムを充填する。金属ガリウムの秤量及び反応容器への充填は、酸素非含有雰囲気で行うことが好ましい。例えば、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で金属ガリウムの秤量及び反応容器への充填を行うことができる。
酸素非含有雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気を挙げることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが挙げられる。
反応装置は、アンモニア含有ガスを供給可能であり、かつ１０００℃程度の熱に耐えられるものであれば特に限定されない。例えば、管状炉、電気炉、バッチ式キルン、ロータリーキルンを挙げることができる。
反応容器としては、アンモニア含有ガスの吹き込みが可能で、かつセラミックス製のものであれば、特に限定されない。セラミックとしては、例えば、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素を挙げることができる。
反応容器の形状は、例えば、筒状、矩形状等の適宜の形状を採り得る。

【0011】

（金属ガリウム）
金属ガリウムは、市販品を使用することができるが、高純度であるものが好ましい。例えば、純度が５Ｎ以上の金属ガリウムを用いることができる。なお、金属ガリウムの純度が４Ｎ以下である場合、不純物量が増加する可能性がある。
金属ガリウムの形態は、バルクでも、粉末でも構わないが、通常バルクが使用される。

【0012】

金属ガリウムの使用量は、未反応の金属ガリウム残存抑制の観点から、反応容器内の加熱帯域容積に対して、５体積％以下が好ましく、１～５体積％がより好ましく、３～５体積％が更に好ましい。ここで、本明細書において「反応容器内の加熱帯域容積」とは、加熱源により所定温度に制御された反応容器内の空間をいい、具体的には、下記式（１）により算出される値をいう。

【0013】

反応容器内の加熱帯域容積 ＝ Ｐ × Ｑ （１）
〔式中、Ｐは加熱源の長さ（ｍｍ）を示し、Ｑは反応容器の断面積（ｍｍ²）を示す。〕

【0014】

本明細書において「加熱源」とは、反応容器内の金属ガリウムを所定温度に加熱するための熱源をいう。例えば、電気ヒーター、熱風ヒーターを挙げることができる。ヒーターの場合、発熱体である電熱線の長さを加熱源の長さとする。

【0015】

（アンモニア含有ガス）
アンモニア含有ガスは、アンモニアガス単独でも、アンモニアガス以外のガスを含んでいてもよい。アンモニアガス以外のガスとしては、例えば、窒素ガスを挙げることができる。
アンモニアガスとしては、例えば、純度９９．８質量％以上の液化アンモニアを使用することができる。また、窒素ガスとしては、例えば、純度９９．９容積％以上の窒素ボンベガス、液化窒素を使用することができる。

【0016】

アンモニア含有ガスの使用量は、未反応の金属ガリウム残存抑制の観点から、液体金属ガリウムと、アンモニア含有ガス中のアンモニアとのモル比（ＮＨ₃／Ｇａ）として、好ましくは５～６０であり、より好ましくは５～３０であり、更に好ましくは５～１５である。
また、アンモニア含有ガスの流量は、未反応の金属ガリウム残存抑制の観点から、液体金属ガリウム１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５～１０Ｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．５～５Ｌ／ｍｉｎであり、更に好ましくは０．５～１Ｌ／ｍｉｎである。

【0017】

アンモニア含有ガスとアンモニアガスと窒素ガスとの混合ガスを使用する場合、混合ガス中の窒素ガスとアンモニアガスとの体積比（Ｎ₂／ＮＨ₃）は、未反応の金属ガリウム残存抑制の観点から、好ましくは０．２５～５であり、より好ましくは０．３～４であり、更に好ましくは０．３５～３．５であり、より更に好ましくは０．４～３．５である。

【0018】

（バブリング）
本発明の製造方法に適用可能なアンモニア含有ガスのバブリング方法の一例を図１～４に示す。
図１に示すバブリング方法においては、横型筒状の反応容器１を使用する。その反応容器１の底部には、当該底部を貫通し、かつ長手方向に沿ってアンモニア含有ガスを噴射する気体噴射部２が設置されている。気体噴射部２の本体には、アンモニア含有ガスを噴射するための通孔３が多数設けられている。通孔３からアンモニア含有ガスが噴射されると、液体金属ガリウム４中にアンモニア含有ガスの気泡（バブル）５が多数発生（バブリング）し、液体金属ガリウム４中に分散し、浮上する。なお、図１に示される気体噴射部２は、バブルパイプであり、１本設置されている。これにより、液体金属ガリウム４中でアンモニアガスのバブル５が多数分散し、両者の接触が増加して接触効率が略均一化される。その結果、金属ガリウムの窒化反応が促進され、金属ガリウムが未反応のまま塊状化することが抑制されるため、未反応の金属ガリウムが残存し難くなる。なお、未反応のアンモニア含有ガスは、排気管６から反応容器外に排出される。

【0019】

反応容器１は、図２～４に示されるように、堅型筒状でも構わない。
アンモニア含有ガスは、図２、３に示されるように、反応容器１の上方又は下方から気体供給管７を介して気体噴射部２に供給してもよい。また、図４に示されるように、反応容器１の内周に沿って気体噴射部２を複数設置しても構わない。気体噴射部２の設置数は、製造スケール等により適宜選択することができる。なお、図２～４に示される気体噴射部２はバブルパイプであり、図２、３では１本設置され、図４では８本設置されている。
気体噴射部本体に設けられた通孔の大きさは、未反応の金属ガリウム残存抑制の観点から、液体金属ガリウム中に発生したアンモニア含有ガスのバブルの大きさが、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以下となればよい。なお、アンモニア含有ガスのバブルの大きさの下限値は特に限定されないが、大きさの制御のしやすさ、未反応の金属ガリウム残存抑制の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、更に好ましくは５０μｍ以上である。なお、気体噴射部の大きさ及び通孔の設置数は、反応容器の大きさにより適宜設定可能である。また、各通孔の大きさ及び設置間隔は、同一でも、異なっていてもよい。通孔の形状は特に限定されず、円形、矩形等の適宜の形状を採り得る。

【0020】

なお、アンモニア含有ガスとして混合ガスを使用する場合、例えば、アンモニアガスと窒素ガスとを所定の割合で混合した後、気体供給管から気体噴射部に供給しても、両者を別個の気体供給管から気体噴射部に供給してもよい。

【0021】

（加熱）
加熱温度は、通常１０００～１２００℃である。１０００℃未満では窒化反応が進行せず、１２００℃を超えると、生成した窒化ガリウムが分解し、金属ガリウムが生成しやすくなる。かかる観点から、加熱温度は、好ましくは１０００～１１５０℃であり、より好ましくは１０００～１１００℃であり、更に好ましくは１０５０～１１００℃である。
加熱時間は、製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、金属ガリウム４００ｇを使用する場合、通常３時間以上であり、好ましくは４時間以上であり、更に好ましくは５時間以上であり、そして好ましくは６０時間以下であり、より好ましくは３０時間以下であり、更に好ましくは１５時間以下である。
なお、アンモニア含有ガスのバブリングは、加熱開始時から行っても、アンモニア分解温度である６５０℃以上に達した時点で開始してもよい。
窒化反応は、常圧で行えばよく、加圧又は真空とすることを要しない。

【0022】

加熱後、冷却することができる。また、窒化ガリウムの粉砕、分析、計量等を行うため、常温（２０±１５℃）まで冷却してもよい。

【0023】

（粉砕）
加熱後、加熱物を粉砕してもよい。
粉砕は、粉砕装置を使用することができる。粉砕装置としては、窒化ガリウムを粉砕可能であり、且つ密閉状態とすることができれば特に限定されないが、例えば、媒体粉砕機を挙げることができる。媒体粉砕機としては、例えば、ミルが挙げられ、具体的には、遊星ボールミル、ボールミル、ディスクミル等の容器駆動媒体ミルを挙げることができる。なお、粉砕媒体及び粉砕容器の材質としては、窒化ガリウムを粉砕可能であり、かつ不純物の混入を防止できれば特に限定されない。

【0024】

粉砕条件は、粉砕装置の種類、製造スケールにより適宜設定可能であるが、例えば、通常回転数５０～４００ｒｐｍで、１～６０分である。また、粉砕する際の温度は、例えば、常温（２０℃±１５℃）である。

【0025】

粉砕時の雰囲気は、酸素非含有雰囲気下が好ましい。酸素非含有雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気を挙げることができる。具体例としては、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、窒素水素混合ガス雰囲気、アルゴン水素混合ガス雰囲気等を挙げることができる。なお、窒素水素混合ガス又はアルゴン水素混合ガスを用いる場合は、水素を３～５体積％とすることが好ましい。
粉砕時の雰囲気を酸素非含有雰囲気とするには、例えば、ミルを使用する場合、酸素非含有雰囲気のグローブボックス内で、粉砕容器内の気相を置換した後、該粉砕容器に粉砕媒体及び窒化ガリウムを収容し、粉砕媒体の開口部を密閉すればよい。

【0026】

粉砕後の窒化ガリウムの粒子径は、体積基準の粒度分布における累積９０％粒子径（Ｄ９０）が、好ましくは５０ｍｍ未満であり、より好ましくは１０ｍｍ未満であり、更に好ましくは５００μｍ未満である。また、粒度が細か過ぎると酸素量が多くなる傾向にあることから、粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上である。ここで、本明細書において「粒度分布」とは、ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１：２０１９「試験用ふるい－第１部：金属製網ふるい」に規定された篩を使用した篩分け法、及びＪＩＳ Ｒ １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に基づき測定される、体積基準の粒度分布をいう。なお、粒度分布は、横軸を粒子径（μｍ）、縦軸を体積基準の頻度（％）とする分布曲線により表される。レーザ回折・散乱法粒度測定装置として、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ II（マイクロトラック・ベル社製）を使用することができる。

【0027】

このようにして窒化ガリウムを製造することができるが、本発明の方法により製造された窒化ガリウムは単一相（単一組成の窒化ガリウム）であり、通常窒化ガリウム多結晶が得られる。鉱物相の同定には、Ｘ線回折測定装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ）を用いることができる。

【実施例0028】

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

【0029】

１．窒化ガリウムの鉱物相の同定
Ｘ線回折測定装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ）を用いて測定し、同定を行った。

【0030】

実施例１
酸素非含有雰囲気のグローブボックス内でアルミナ製焼成ボート（直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に金属ガリウム（ＤＯＷＡ社製、５Ｎ）を４００ｇ計量した。次に、窒素ガスを流したアルミナ製炉心管（直径１００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の中央に前記のアルミナ製焼成ボートを装填した。次に、アルミナ製焼成ボート内の金属ガリウム中にセラミックス製バブルパイプを挿入し、炉内温度を５℃／ｍｉｎで昇温するともに、アンモニアガスを４Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。炉内温度１０５０℃にて液体金属ガリウム中に、アンモニアガスを前記の流量で５時間吹き込み続け（バブリング）、焼成を行った。なお、液体金属ガリウム中に発生したアンモニアガスのバブルの大きさは、０．３ｍｍ程度であった。
焼成後、酸素非含有雰囲気にて常温まで徐冷し、焼成物を遊星ボールミルにて２００ｒｐｍ、１０分間の条件で粉砕した。得られた粉砕物について、鉱物相を同定するためにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、窒化ガリウムの単一相であることを確認した。その結果を表１に示す。

【0031】

比較例１
酸素非含有雰囲気のグローブボックス内でアルミナ製焼成ボート（直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に金属ガリウム（ＤＯＷＡ社製、５Ｎ）を４００ｇ計量した。次に、窒素ガスを流したアルミナ製炉心管（直径１００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）の中央に前記のアルミナ製焼成ボートを装填した。次に、炉心管内にアンモニアガスを４Ｌ／ｍｉｎで供給して流通させながら、炉内温度を５℃／ｍｉｎで昇温し、１０５０℃にて５時間焼成を行った。
焼成後、酸素非含有雰囲気にて常温まで徐冷し、焼成物を遊星ボールミルにて遊星ボールミルにて２００ｒｐｍ、１０分間の条件で粉砕した。得られた粉砕物について、鉱物相を同定するためにＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、窒化ガリウム中に金属ガリウムが含まれていることを確認した。その結果を表１に示す。

【0032】

【表1】

【0033】

表１から、液体金属ガリウム中にアンモニア含有ガスをバブリングしながら１０００～１２００℃の温度にて３時間以上加熱することで、金属ガリウムとアンモニアとの接触面積が増加して接触効率が略均一化され、未反応の金属ガリウムが残存し難くなることがわかる。

【符号の説明】

【0034】

１ 反応容器
２ 気体噴射部
３ 通孔
４ 液体金属ガリウム
５ 気泡（バブル）
６ 排気管
７ 気体供給管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】