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特開2024-78170セルロース繊維複合樹脂及びセルロース繊維複合樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024078170
(43)【公開日】2024-06-10
(54)【発明の名称】セルロース繊維複合樹脂及びセルロース繊維複合樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 1/02 20060101AFI20240603BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240603BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20240603BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240603BHJP
【ＦＩ】
C08L1/02
C08L101/00
C08L23/26
C08K7/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022190565
(22)【出願日】2022-11-29
(71)【出願人】
【識別番号】390029148
【氏名又は名称】大王製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002321
【氏名又は名称】弁理士法人永井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】今井 貴章
(72)【発明者】
【氏名】松末 一紘
(72)【発明者】
【氏名】青木 隆之介
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA002
4J002AB011
4J002BB092
4J002BB122
4J002BB212
4J002FA041
4J002FD011
(57)【要約】
【課題】繊維配合率を高めたとしてもストランド加工を適切に行うことができるセルロース繊維複合樹脂及びその製造方法を提供する。
【解決手段】カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを含み、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするセルロース繊維複合樹脂である。また、カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを、混練エネルギー０．１０ｋｗ／ｋｇ以上で混錬し、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度を２３０Ｐａ・ｓ以下とすることを特徴とするセルロース繊維複合樹脂の製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを含み、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とするセルロース繊維複合樹脂である。また、カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを、混練エネルギー０．１０ｋｗ／ｋｇ以上で混錬し、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度を２３０Ｐａ・ｓ以下とすることを特徴とするセルロース繊維複合樹脂の製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを含み、
せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とするセルロース繊維複合樹脂。
せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とするセルロース繊維複合樹脂。
【請求項2】
前記微細繊維の配合率が５０～９０％である、
請求項１に記載のセルロース繊維複合樹脂。
請求項１に記載のセルロース繊維複合樹脂。
【請求項3】
前記樹脂の密度が０．８０～１．００ｇ／ｃｍ３である、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合樹脂。
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合樹脂。
【請求項4】
前記樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合樹脂。
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維複合樹脂。
【請求項5】
前記微細繊維の平均繊維長が０．５ｍｍ未満である、
請求項１に記載のセルロース繊維複合樹脂。
請求項１に記載のセルロース繊維複合樹脂。
【請求項6】
前記微細繊維のフィブリル化率が３％以下である、
請求項１に記載のセルロース繊維複合樹脂。
請求項１に記載のセルロース繊維複合樹脂。
【請求項7】
前記微細繊維のカルバメート化率が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
請求項１に記載のセルロース繊維複合樹脂。
請求項１に記載のセルロース繊維複合樹脂。
【請求項8】
カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを、
混練エネルギー０．１０ｋｗ／ｋｇ以上で混錬し、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度を２３０Ｐａ・ｓ以下とする、
ことを特徴とするセルロース繊維複合樹脂の製造方法。
混練エネルギー０．１０ｋｗ／ｋｇ以上で混錬し、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度を２３０Ｐａ・ｓ以下とする、
ことを特徴とするセルロース繊維複合樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セルロース繊維複合樹脂及びセルロース繊維複合樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、セルロースナノファイバー、マイクロ繊維セルロース（ミクロフィブリル化セルロース）等の微細繊維は、樹脂の補強材としての使用が脚光を浴びている。もっとも、微細繊維が親水性であるのに対し、樹脂は疎水性であるため、微細繊維を樹脂の補強材として使用するには、当該微細繊維の分散性に問題があった。そこで、本発明者等は、微細繊維のヒドロキシル基をカルバメート基で置換する（カルバメート変性、カルバメート化）ことを提案した（特許文献１参照）。この提案によると、微細繊維の分散性が向上し、もって樹脂の補強効果が向上する。
【0003】
もっとも、微細繊維を添加し、複合化したセルロース繊維複合樹脂は、目的とする複合樹脂の物性に調整する前の段階の複合樹脂、いわゆるマスターバッチとして商品化されることもある。この場合、最終的な複合樹脂における繊維配合率に自由度をもたせるためにマスターバッチ（複合樹脂）の繊維配合率は高配合率であることが望まれ、例えば、繊維配合率が５０質量％以上の複合樹脂が望まれる。しかしながら、繊維配合率を高めると、例えば、ストランド加工において複合樹脂が自重で折れてしまい、その後のペレット加工等が困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
発明が解決しようとする課題は、繊維配合率を高めたとしてもストランド加工を適切に行うことができるセルロース繊維複合樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための手段は、
カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを含み、
せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とするセルロース繊維複合樹脂である。
カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを含み、
せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下である、
ことを特徴とするセルロース繊維複合樹脂である。
【0007】
また、
カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを、
混練エネルギー０．１ｋｗ／ｋｇ以上で混錬し、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度を２３０Ｐａ・ｓ以下とする、
ことを特徴とするセルロース繊維複合樹脂の製造方法である。
カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを、
混練エネルギー０．１ｋｗ／ｋｇ以上で混錬し、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度を２３０Ｐａ・ｓ以下とする、
ことを特徴とするセルロース繊維複合樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
発明によると、繊維配合率を高めたとしてもストランド加工を適切に行うことができるセルロース繊維複合樹脂及びその製造方法となる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
次に、発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。
【0010】
本形態のセルロース繊維複合樹脂は、カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを含み、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓ以下である。ここで、カルバメート変性とは、セルロース繊維（「繊維状セルロース」ともいう。）のヒドロキシ基（－ＯＨ基）の一部又は全部がカルバメート基で置換されていることを意味する。また、本形態のセルロース繊維複合樹脂の製造方法においては、カルバメート変性された平均繊維径５～１９μｍの微細繊維と、樹脂とを、混練エネルギー０．１ｋｗ／ｋｇ以上で混錬し、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度を２３０Ｐａ・ｓ以下とする。以下、詳細に説明する。
【0011】
（セルロース繊維）
本形態において微細繊維であるセルロース繊維は、平均繊維径が５～１９μｍのマイクロ繊維セルロース（ミクロフィブリル化セルロース、ＭＦＣ）である。セルロース繊維がマイクロ繊維セルロースであると、樹脂の補強効果が著しく向上する。また、マイクロ繊維セルロースは、同じく微細繊維であるセルロースナノファイバーよりもカルバメート基で変性する（カルバメート化）のが容易である。ただし、微細化する前のセルロース繊維をカルバメート化するのがより好ましく、この場合においては、マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバーは同等である。
本形態において微細繊維であるセルロース繊維は、平均繊維径が５～１９μｍのマイクロ繊維セルロース（ミクロフィブリル化セルロース、ＭＦＣ）である。セルロース繊維がマイクロ繊維セルロースであると、樹脂の補強効果が著しく向上する。また、マイクロ繊維セルロースは、同じく微細繊維であるセルロースナノファイバーよりもカルバメート基で変性する（カルバメート化）のが容易である。ただし、微細化する前のセルロース繊維をカルバメート化するのがより好ましく、この場合においては、マイクロ繊維セルロース及びセルロースナノファイバーは同等である。
【0012】
本形態において、マイクロ繊維セルロースは、セルロースナノファイバーよりも平均繊維径（幅）の太い繊維を意味する。具体的には、平均繊維径が、例えば５～１９μｍ、好ましくは８～１７μｍ、より好ましくは１０～１５μｍである。マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が５μｍを下回ると（未満になると）、乾燥時に、水素結合による自己凝集が顕著に起こり、樹脂複合化時に溶融させながらシェアを与えても解れない強固な凝集体ができるため、ストランド加工した際に凝集塊を起点にストランドが折れてしまい、安定して生産することが困難となる恐れがある。また、凝集塊は繊維形態と異なり樹脂の補強性を発揮しきれないことから、樹脂の強度（特に曲げ弾性率）向上効果が十分に得られないおそれがある。また、解繊時間が長くなり、大きなエネルギーが必要になる。さらに、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化する。脱水性が悪化すると、乾燥に大きなエネルギーが必要になり、乾燥に大きなエネルギーをかけるとマイクロ繊維セルロースが熱劣化して、強度が低下するおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が１９μｍを上回ると（超えると）、パルプであるのと変わらなくなり、補強効果が十分でなくなるおそれがある。
【0013】
マイクロ繊維セルロースの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の微細繊維（マイクロ繊維セルロース）の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％の微細繊維（マイクロ繊維セルロース）の水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
【0014】
マイクロ繊維セルロースは、セルロース原料（以下、「原料パルプ」ともいう。）を解繊（微細化）することで得ることができる。原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）、植物由来の繊維、動物由来の繊維、微生物由来の繊維等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物（粉状物）の状態等であってもよい。
【0015】
ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、原料パルプとしては、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0016】
広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。
【0017】
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0018】
原料パルプは、解繊するに先立って化学的手法によって前処理することができる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。ただし、化学的手法による前処理としては、酵素処理を施すのが好ましく、加えて酸処理、アルカリ処理、及び酸化処理の中から選択された１又は２以上の処理を施すのがより好ましい。以下、酵素処理について詳細に説明する。
【0019】
酵素処理に使用する酵素としては、セルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましく、両方を併用するのがより好ましい。これらの酵素を使用すると、セルロース原料の解繊がより容易になる。なお、セルラーゼ系酵素は、水共存下でセルロースの分解を惹き起こす。また、ヘミセルラーゼ系酵素は、水共存下でヘミセルロースの分解を惹き起こす。
【0020】
セルラーゼ系酵素としては、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ、糸状菌）属、アクレモニウム（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、糸状菌）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、糸状菌）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、担子菌）属、トラメテス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ、担子菌）属、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ、糸状菌）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ、細菌）属、スエヒロタケ（Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、担子菌）属、ストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ、細菌）属、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ、細菌）属などが産生する酵素を使用することができる。これらのセルラーゼ系酵素は、試薬や市販品として購入可能である。市販品としては、例えば、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラ－ゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼ系酵素ＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等を例示することができる。
【0021】
また、セルラーゼ系酵素としては、ＥＧ（エンドグルカナーゼ）及びＣＢＨ（セロビオハイドロラーゼ）のいずれかもを使用することもできる。ＥＧ及びＣＢＨは、それぞれを単体で使用しても、混合して使用してもよい。また、ヘミセルラーゼ系酵素と混合して使用してもよい。
【0022】
ヘミセルラーゼ系酵素としては、例えば、キシランを分解する酵素であるキシラナーゼ（ｘｙｌａｎａｓｅ）、マンナンを分解する酵素であるマンナーゼ（ｍａｎｎａｓｅ）、アラバンを分解する酵素であるアラバナーゼ（ａｒａｂａｎａｓｅ）等を使用することができる。また、ペクチンを分解する酵素であるペクチナーゼも使用することができる。
【0023】
ヘミセルロースは、植物細胞壁のセルロースミクロフィブリル間にあるペクチン類を除いた多糖類である。ヘミセルロースは多種多様で木材の種類や細胞壁の壁層間でも異なる。針葉樹の２次壁では、グルコマンナンが主成分であり、広葉樹の２次壁では４－Ｏ－メチルグルクロノキシランが主成分である。そこで、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から微細繊維を得る場合は、マンナーゼを使用するのが好ましい。また、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）から微細繊維を得る場合は、キシラナーゼを使用するのが好ましい。
【0024】
セルロース原料に対する酵素の添加量は、例えば、酵素の種類、原料となる木材の種類（針葉樹か広葉樹か）、機械パルプの種類等によって決まる。ただし、セルロース原料に対する酵素の添加量は、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．３～２．５質量％、特に好ましくは０．５～２質量％である。酵素の添加量が０．１質量％を下回ると、酵素の添加による効果が十分に得られないおそれがある。他方、酵素の添加量が３質量％を上回ると、セルロースが糖化され、繊維の収率が低下するおそれがある。また、添加量の増量に見合う効果の向上を認めることができないとの問題もある。
【0025】
酵素としてセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、酵素反応の反応性の観点から、弱酸性領域（ｐＨ＝３．０～６．９）であるのが好ましい。他方、酵素としてヘミセルラーゼ系酵素を使用する場合、酵素処理時のｐＨは、弱アルカリ性領域（ｐＨ＝７．１～１０．０）であるのが好ましい。
【0026】
酵素処理時の温度は、酵素としてセルラーゼ系酵素及びヘミセルラーゼ系酵素のいずれを使用する場合においても、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは３５～６５℃、特に好ましくは４０～６０℃である。酵素処理時の温度が３０℃以上であれば、酵素活性が低下し難くなり、処理時間の長期化を防止することができる。他方、酵素処理時の温度が７０℃以下であれば、酵素の失活を防止することができる。
【0027】
酵素処理の時間は、例えば、酵素の種類、酵素処理の温度、酵素処理時のｐＨ等によって決まる。ただし、一般的な酵素処理の時間は、０．５～２４時間である。
【0028】
酵素処理した後には、酵素を失活させるのが好ましい。酵素を失活させる方法としては、例えば、アルカリ水溶液（好ましくはｐＨ１０以上、より好ましくはｐＨ１１以上）を添加する方法、８０～１００℃の熱水を添加する方法等が存在する。
【0029】
次に、アルカリ処理の方法について説明する。
解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース原料の分散が促進される。
解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース原料の分散が促進される。
【0030】
アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
【0031】
解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、マイクロ繊維セルロースの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。
【0032】
原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解される。結果、解繊のエネルギーを低減することができ、セルロース繊維の均一性や分散性を向上することができる。ただし、前処理は、マイクロ繊維セルロースのアスペクト比を低下させるため、樹脂の補強材として使用する場合には、過度の前処理を避けるのが好ましい。
【0033】
原料パルプの解繊（微細化）は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。
【0034】
マイクロ繊維セルロースの平均繊維長（単繊維の長さの平均）は、好ましくは０．２０～０．５０ｍｍ、より好ましくは０．２５～０．４７ｍｍ、特に好ましくは０．３０～０．４５ｍｍである。平均繊維長が０．２５ｍｍ未満であると、繊維同士の三次元ネットワークを形成できず、複合樹脂の補強効果（特に曲げ弾性率）が低下するおそれがある。特に平均繊維長が０．２０ｍｍ未満であると、溶融粘度はストランド加工面で十分に低下するものの、セルロース繊維が凝集し易くなり、凝集した箇所が局所的に極端に剛直となることから、樹脂に添加して複合化した複合樹脂がストランド加工適性に劣るものとなる可能性がある。他方、平均繊維長が０．５ｍｍを超えると、複合樹脂の流動性が低下し、溶融粘度が上がる等から、ストランド加工する際に剛直になりすぎて自重で折れ、加工適性に劣るものとなる恐れがある。
【0035】
マイクロ繊維セルロースの原料となるセルロース原料の平均繊維長は、好ましくは０．５０～５．００ｍｍ、より好ましくは１．００～３．００ｍｍ、特に好ましくは１．５０～２．５０ｍｍである。セルロース原料の平均繊維長が０．５０ｍｍを下回ると、解繊処理した際の、樹脂の補強効果が十分得られない可能性がある。他方、平均繊維長が５．００ｍｍを上回ると、所定の繊維サイズのマイクロ繊維セルロースを調製するために多大なエネルギーを要するため、産業上好ましくない。
【0036】
マイクロ繊維セルロースの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
【0037】
平均繊維長及び下記の繊維長０．０２ｍｍ超の割合は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定する。
【0038】
マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．０２ｍｍ超の割合が、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上である。当該割合が２０％を下回ると、樹脂の補強効果が十分に得られない可能性がある。他方、マイクロ繊維セルロースの繊維長は、０．０２ｍｍ超の割合の上限がなく、全てが０．０２ｍｍ超であっても良い。
【0039】
マイクロ繊維セルロースのアスペクト比は、好ましくは２～１５０００、より好ましくは１０～１００００である。アスペクト比が２を下回ると、三次元ネットワークを構築できないため、たとえ平均繊維長が０．２０ｍｍを超えたとしても、補強効果が不十分となるおそれがある。他方、アスペクト比が１５０００を上回ると、マイクロ繊維セルロース同士の絡み合いが高くなり、樹脂中での分散が不十分となるおそれがある。
【0040】
アスペクト比は、平均繊維長を平均繊維幅で除した値である。アスペクト比が大きいほど引っかかりが生じる箇所が多くなるため補強効果が上がるが、他方で引っかかりが多くなる分、樹脂との接触点が多くなり、結果として複合樹脂の溶融粘度が増加し、ストランド加工する際に剛直となりすぎることからストランドが自重で折れやすくなり、加工性が低下する恐れがある。
【0041】
マイクロ繊維セルロースのフィブリル化率は、好ましくは０．１～３．０％、より好ましくは０．３～２．８％、特に好ましくは０．５～２．５％である。フィブリル化率が３．０％を上回ると、水との接触面積が広くなり過ぎるため、たとえ平均繊維幅が５μｍ以上に留まる範囲で解繊したとしても、脱水が困難になる可能性がある。特にフィブリル化率が３．０％を超えると、繊維同士が絡み合い、添加して得られる複合樹脂の流動性が低下し、溶融粘度が増加するためストランド加工適性が劣る可能性がある。他方、フィブリル化率が０．１％を下回ると、フィブリル同士の水素結合が少なく、強固な三次元ネットワークを形成することができなくなるおそれがある。
【0042】
フィブリル化率は、繊維全体の投射部に対する小繊維の投射部の割合であり、毛羽立ち部分／毛羽立ちを含めた繊維全体である。この値は、例えば、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定することができる。
【0043】
マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６２％以上、特に好ましくは６５％以上である。結晶化度が６０％を下回ると、パルプやセルロースナノファイバーとの混合性は向上するものの、繊維自体の強度が低下するため、樹脂の強度を向上することができなくなるおそれがある。他方、マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、好ましくは８５％以下、より好ましくは８３％以下、特に好ましくは８０％以下である。結晶化度が８５％を上回ると、分子内の強固な水素結合割合が多くなり、繊維自体が剛直となり、分散性が劣るようになる。また、繊維自体の剛直性により複合樹脂の溶融粘度が増加するため、ストランド加工する際に剛直となりすぎることからストランドが自重で折れやすくなり、加工性が低下する恐れがある。
【0044】
マイクロ繊維セルロースの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、微細化処理で任意に調整可能である。
【0045】
結晶化度は、ＪＩＳ－Ｋ０１３１（１９９６）の「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、Ｘ線回折法により測定した値である。なお、微細繊維は、非晶質部分と結晶質部分とを有しており、結晶化度は微細繊維全体における結晶質部分の割合を意味する。
【0046】
マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度は、好ましくは２ｃｐｓ以上、より好ましくは４ｃｐｓ以上である。マイクロ繊維セルロースのパルプ粘度が２ｃｐｓを下回ると、マイクロ繊維セルロースの凝集を抑制するのが困難になるおそれがある。
【0047】
パルプ粘度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２３０に準拠して測定した値である。
【0048】
マイクロ繊維セルロースのフリーネスは、好ましくは１００～３００ｍｌ、より好ましくは１２０～２８０ｍｌ以下、特に好ましくは１５０～２５０ｍｌ以下である。マイクロ繊維セルロースのフリーネスが３００ｍｌを上回ると、マイクロ繊維セルロースの平均繊維径が１９μｍを超える等、繊維サイズが大きくなりすぎることから、複合樹脂中の繊維に由来する流動抵抗増加により溶融粘度が増加し、ストランド加工時にストランドが剛直になりすぎて自重で破損する等、ストランド加工に支障をきたす恐れがある。フリーネスが１００ｍｌを下回ると、繊維が微細化されすぎており、分散液から分散媒を除去する過程で微細化された繊維同士が強く凝集し、できた凝集塊は複合樹脂中でシェアをかけても解れずにストランド加工する際の局所的な欠点となり、加工時に折れやすくなる等、ストランド加工に支障をきたす恐れがある。
【0049】
フリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。
【0050】
マイクロ繊維セルロースの保水度は、好ましくは８０～４００％、より好ましくは９０～３５０％、特に好ましくは１００～３００％である。保水度が８０％を下回ると、原料パルプと変わらないため補強効果が不十分となるおそれがある。また、保水度が８０％を下回る状態では繊維が十分に周囲と接触できていない状態であることから、樹脂と複合化する際に樹脂と繊維との接触領域が少なく、溶融粘度は適正な範囲に調整できたとしても、結果としてストランド加工する際に局所的な欠点として生じ、ストランド加工に支障をきたす恐れがある。他方、保水度が４００％を上回ると、脱水性が劣る傾向にあり、また、凝集し易くなる。この点、マイクロ繊維セルロースの保水度は、当該セルロース繊維のヒドロキシ基がカルバメート基に置換されていることで、より低くすることができ、脱水性や乾燥性を高めることができる。なお、保水度が４００％を上回る状態では繊維が十分に周囲と接触できる状態であるものの、水との親和性が高すぎるため、水との親和性に乏しい樹脂中では繊維同士で凝集し、それにより複合樹脂中で凝集した箇所が局所的に極端に剛直となることから、溶融粘度は適正な範囲に調整できたとしても、ストランド加工する際に上記の局所的に剛直な箇所が折れやすくなり、ストランド加工に支障をきたす恐れがある。
【0051】
マイクロ繊維セルロースの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整可能である。
【0052】
保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。
【0053】
本形態のマイクロ繊維セルロースは、カルバメート基を有する。どのようにしてカルバメート基を有するものとされているかは特に限定されない。例えば、セルロース原料がカルバメート化されていることでカルバメート基を有するものであっても、マイクロ繊維セルロース（微細化されたセルロース原料）がカルバメート化されることでカルバメート基を有するものであってもよい。
【0054】
なお、カルバメート基を有するとは、繊維状セルロースにカルバメートが導入された状態を意味する。カルバメート基は、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－で表される基であり、例えば、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２、－Ｏ－ＣＯＮＨＲ、－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ２等で表わされる基である。つまり、カルバメート基は、下記の構造式（１）で示すことができる。
【0055】
【化1】
【0056】
ここで、ｎは１以上の整数を表す。Ｒは、それぞれ独立して、水素、飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、及びこれらの誘導基の少なくともいずれかである。
【0057】
飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【0058】
飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基を挙げることができる。
【0059】
飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基を挙げることができる。
【0060】
不飽和直鎖状炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペン－１－イル基、プロペン－３－イル基等の炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、エチニル基、プロピン－１－イル基、プロピン－３－イル基等の炭素数２～１０の直鎖状のアルキニル基等を挙げることができる。
【0061】
不飽和分岐鎖状炭化水素基としては、例えば、プロペン－２－イル基、ブテン－２－イル基、ブテン－３－イル基等の炭素数３～１０の分岐鎖状アルケニル基、ブチン－３－イル基等の炭素数４～１０の分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
【0062】
芳香族基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【0063】
誘導基としては、上記飽和直鎖状炭化水素基、飽和分岐鎖状炭化水素基、飽和環状炭化水素基、不飽和直鎖状炭化水素基、不飽和分岐鎖状炭化水素基及び芳香族基が有する１又は複数の水素原子が、置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等。）で置換された基を挙げることができる。
【0064】
カルバメート基を有する（カルバメート基が導入された）マイクロ繊維セルロースにおいては、極性の高いヒドロキシ基の一部又は全部が、相対的に極性の低いカルバメート基に置換されている。したがって、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、親水性が低く、極性の低い樹脂等との親和性が高い。結果、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースは、樹脂との均一分散性に優れる。また、カルバメート基を有するマイクロ繊維セルロースのスラリーは、ハンドリング性が良い。
【0065】
マイクロ繊維セルロースのヒドロキシ基に対するカルバメート基の置換率（導入率）は、好ましくは０．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６～１．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。置換率を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上にすると、カルバメートを導入した効果、特に樹脂の曲げ伸び向上効果が確実に奏せられる。さらに、有機酸変性樹脂との親和性が高まるため、複合樹脂中での分散性が向上し、ストランド加工時に折れ等の原因となる局所的な凝集を減らすことができる。他方、置換率が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、有機酸変性樹脂との親和性は高まるものの、変性に必要な薬品、エネルギー等のコストが膨大となり、産業上好ましくない。
【0066】
なお、カルバメート基の置換率（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、カルバメート基を有するセルロース原料１ｇあたりに含まれるカルバメート基の物質量をいう。また、セルロースは、無水グルコースを構造単位とする重合体であり、一構造単位当たり３つのヒドロキシ基を有する。
【0067】
＜カルバメート化＞
マイクロ繊維セルロース（解繊前にカルバメート化する場合は、セルロース原料。以下、同様であり、「マイクロ繊維セルロース等」ともいう。）にカルバメートを導入する（カルバメート化）点については、前述したようにセルロース原料をカルバメート化してから微細化する方法と、セルロース原料を微細化してからカルバメート化する方法とがある。この点、本明細書においては、先にセルロース原料の解繊について説明し、その後にカルバメート化（変性）について説明している。しかしながら、解繊及びカルバメート化は、どちらを先に行うこともできる。ただし、先にカルバメート化を行い、その後に、解繊をする方が好ましい。解繊する前のセルロース原料は脱水効率が高く、また、カルバメート化に伴う加熱によってセルロース原料が解繊され易い状態になるためである。
マイクロ繊維セルロース（解繊前にカルバメート化する場合は、セルロース原料。以下、同様であり、「マイクロ繊維セルロース等」ともいう。）にカルバメートを導入する（カルバメート化）点については、前述したようにセルロース原料をカルバメート化してから微細化する方法と、セルロース原料を微細化してからカルバメート化する方法とがある。この点、本明細書においては、先にセルロース原料の解繊について説明し、その後にカルバメート化（変性）について説明している。しかしながら、解繊及びカルバメート化は、どちらを先に行うこともできる。ただし、先にカルバメート化を行い、その後に、解繊をする方が好ましい。解繊する前のセルロース原料は脱水効率が高く、また、カルバメート化に伴う加熱によってセルロース原料が解繊され易い状態になるためである。
【0068】
マイクロ繊維セルロース等をカルバメート化する工程は、例えば、混合処理、除去処理、及び加熱処理に、主に区分することができる。なお、混合処理及び除去処理は合わせて、加熱処理に供される混合物を調製する調製処理ということもできる。また、カルバメート化においては、有機溶剤を使用する必要がない。
【0069】
混合処理においては、マイクロ繊維セルロース等（前述したようにセルロース原料の場合もある。以下、同様。）と尿素及び／又は尿素の誘導体（以下、単に「尿素等」ともいう。）とを分散媒中で混合する。
【0070】
尿素や尿素の誘導体としては、例えば、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、尿素の水素原子をアルキル基で置換した化合物等を使用することができる。これらの尿素や尿素の誘導体は、それぞれを単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
【0071】
マイクロ繊維セルロース等に対する尿素等の混合質量比（尿素等／マイクロ繊維セルロース等）の下限は、好ましくは８／１００、より好ましくは５／１００である。他方、上限は、好ましくは２０／１００、より好ましくは１５／１００である。混合質量比を５／１００以上にすることで、カルバメート化の効率が向上する。他方、混合質量比が２０／１００を上回っても、マイクロ繊維セルロースと反応しない尿素が増加し、尿素が熱分解することで生じるアンモニアガスが多くなり、ガスの処理に必要なスクラバー等の設備が大規模なものが必要となるため、コストが増加し、産業上好ましくない。
【0072】
分散媒は、通常、水である。ただし、アルコール、エーテル等の他の分散媒や、水と他の分散媒との混合物を用いてもよい。
【0073】
混合処理においては、例えば、水にマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を添加しても、尿素等の水溶液にマイクロ繊維セルロース等を添加しても、マイクロ繊維セルロース等を含むスラリーに尿素等を添加してもよい。また、均一に混合するために、添加後、攪拌してもよい。さらに、マイクロ繊維セルロース等と尿素等とを含む分散液には、その他の成分が含まれていてもよい。
【0074】
除去処理においては、混合処理において得られたマイクロ繊維セルロース等及び尿素等を含む分散液から分散媒を除去する。分散媒を除去することで、これに続く加熱処理において効率的に尿素等を反応させることができる。
【0075】
分散媒の除去は、加熱によって分散媒を揮発させることで行うのが好ましい。この方法によると、尿素等の成分を残したまま分散媒のみを効率的に除去することができる。
【0076】
除去処理における加熱温度の下限は、分散媒が水である場合は、好ましくは５０℃、より好ましくは７０℃、特に好ましくは９０℃である。加熱温度を５０℃以上にすることで効率的に分散媒を揮発させる（除去する）ことができる。他方、加熱温度の上限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１００℃である。加熱温度が１２０℃を上回ると、分散媒と尿素が反応し、尿素が単独分解するおそれがある。
【0077】
除去処理における加熱時間は、分散液の固形分濃度等に応じて適宜調節することができる。具体的には、例えば、６～２４時間である。
【0078】
除去処理に続く加熱処理においては、マイクロ繊維セルロース等と尿素等との混合物を加熱処理する。この加熱処理において、マイクロ繊維セルロース等のヒドロキシ基の一部又は全部が尿素等と反応してカルバメート基に置換される。より詳細には、尿素等が加熱されると下記の反応式（１）に示すようにイソシアン酸及びアンモニアに分解される。そして、イソシアン酸はとても反応性が高く、例えば、下記の反応式（２）に示すようにセルロースの水酸基にカルバメート基を形成する。
【0079】
ＮＨ２－ＣＯ－ＮＨ２ → Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ ＋ ＮＨ３ …（１）
【0080】
Ｃｅｌｌ－ＯＨ ＋ Ｈ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → Ｃｅｌｌ－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ２ …（２）
【0081】
加熱処理における加熱温度の下限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１３０℃、特に好ましくは尿素の融点（約１３４℃）以上、さらに好ましくは１４０℃、最も好ましくは１５０℃である。加熱温度を１２０℃以上にすることで、カルバメート化が効率的に行われる。加熱温度の上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。加熱温度が２００℃を上回ると、マイクロ繊維セルロース等が分解し、補強効果が不十分となるおそれがある。
【0082】
加熱処理における加熱時間の下限は、好ましくは１分、より好ましくは５分、特に好ましくは３０分、更に好ましくは１時間、最も好ましくは２時間である。加熱時間を１分以上にすることで、カルバメート化の反応を確実に行うことができる。他方、加熱時間の上限は、好ましくは１５時間、より好ましくは１０時間である。加熱時間が１５時間を上回ると、経済的ではなく、１５時間で十分カルバメート化を行うことができる。
【0083】
もっとも、加熱時間の長期化は、セルロース繊維の劣化を招く。そこで、加熱処理におけるｐＨ条件が重要となる。ｐＨは、好ましくはｐＨ９以上、より好ましくはｐＨ９～１３、特に好ましくはｐＨ１０～１２のアルカリ性条件である。また、次善の策として、ｐＨ７以下、好ましくはｐＨ３～７、特に好ましくはｐＨ４～７の酸性条件又は中性条件である。ｐＨ７～８の中性条件であると、セルロース繊維の平均繊維長が短くなり、樹脂の補強効果に劣る可能性がある。これに対し、ｐＨ９以上のアルカリ性条件であると、セルロース繊維の反応性が高まり、尿素等への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。他方、ｐＨ７以下の酸性条件であると、尿素等からイソシアン酸及びアンモニアに分解する反応が進み、セルロース繊維への反応が促進され、効率良くカルバメート化反応するため、セルロース繊維の平均繊維長を十分に確保することができる。ただし、可能であれば、アルカリ性条件で加熱処理する方が好ましい。酸性条件であるとセルロースの酸加水分解が進行するおそれがあるためである。
【0084】
ｐＨの調整は、混合物に酸性化合物（例えば、酢酸、クエン酸等。）やアルカリ性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等。）を添加すること等によって行うことができる。
【0085】
加熱処理において加熱する装置としては、例えば、熱風乾燥機、抄紙機、ドライパルプマシン等を使用することができる。
【0086】
加熱処理後の混合物は、洗浄してもよい。この洗浄は、水等で行えばよい。この洗浄によって未反応で残留している尿素等を除去することができる。
【0087】
マイクロ繊維セルロースは、必要により、水系媒体中に分散して分散液（スラリー）にする。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましいが、一部が水と相溶性を有する他の液体である水系媒体も使用することができる。他の液体としては、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。
【0088】
分散液の固形分濃度は、好ましくは０．１～１０.０質量％、より好ましくは０．５～５．０質量％である。固形分濃度が０．１質量％を下回ると、脱水や乾燥する際に過大なエネルギーが必要となるおそれがある。他方、固形分濃度が１０．０質量％を上回ると、分散液自体の流動性が低下してしまい分散剤を使用する場合において均一に混合できなくなるおそれがある。
【0089】
（相互作用しない粉末）
本形態のセルロース繊維は、セルロース繊維と相互作用しない粉末と混ぜ、セルロース繊維含有物にすると好適である。セルロース繊維含有物がセルロース繊維と相互作用しない粉末を含むことで、セルロース繊維を樹脂の補強性を発揮できる形態とすることができる。すなわち、セルロース繊維含有物がスラリーである場合は、樹脂と複合化する前にスラリーに含まれる水系媒体を除去するのが好ましい。しかしながら、水系媒体を除去する際にセルロース同士が水素結合により不可逆的に凝集し、繊維としての補強効果を十分に発揮できなくなる可能性がある。そこで、セルロース繊維含有物（スラリー）に相互作用しない粉末を含ませることで、セルロース同士の水素結合を物理的に阻害するものである。
本形態のセルロース繊維は、セルロース繊維と相互作用しない粉末と混ぜ、セルロース繊維含有物にすると好適である。セルロース繊維含有物がセルロース繊維と相互作用しない粉末を含むことで、セルロース繊維を樹脂の補強性を発揮できる形態とすることができる。すなわち、セルロース繊維含有物がスラリーである場合は、樹脂と複合化する前にスラリーに含まれる水系媒体を除去するのが好ましい。しかしながら、水系媒体を除去する際にセルロース同士が水素結合により不可逆的に凝集し、繊維としての補強効果を十分に発揮できなくなる可能性がある。そこで、セルロース繊維含有物（スラリー）に相互作用しない粉末を含ませることで、セルロース同士の水素結合を物理的に阻害するものである。
【0090】
ここで、相互作用しないとは、セルロース繊維と共有結合、イオン結合、金属結合による強固な結合をしないことを意味する（つまり、水素結合、ファンデルワールス力による結合は相互作用しないという概念に含まれる。）。好ましくは、強固な結合は、結合エネルギーが１００ｋＪ／ｍｏｌを超える結合である。
【0091】
相互作用しない粉末は、好ましくは、スラリー中で共存した際に、セルロース繊維の持つ水酸基を水酸化物イオンへ解離させる作用の少ない無機粉末及び樹脂粉末の少なくともいずれか一方である。この形態によると、セルロース繊維含有物とした後に樹脂等と複合化した際に、セルロース繊維と、セルロース繊維と相互作用しない粉末とを樹脂等へ容易に分散することができるようになる。また、特に無機粉末であると、操業上有利である。具体的には、複合樹脂の乾燥方法としては、例えば、熱源である金属ドラムに水分散体を直接あてる方法で乾燥（例えば、ヤンキードライヤーやシリンダードライヤーによる乾燥等。）する方法と、熱源に水分散体を直接触れさせずに加温する方法、つまり空気中で乾燥（例えば、恒温乾燥機による乾燥等。）する方法とが存在する。しかるに、樹脂粉末を使用すると、加温した金属板（例えば、ヤンキードライヤー、シリンダードライヤー等。）に接触させて乾燥した際に、金属板表面に皮膜ができ熱伝導が悪化し、乾燥効率が著しく低下する。このような問題が生じ難い点で、無機粉末は有利である。
【0092】
相互作用しない粉末の平均粒子径は、１ｍｍ以下が好ましく、０．９～０．０００１ｍｍがより好ましく、０．８～０．００１ｍｍが特に好ましい。平均粒子径が以上の範囲内であると、セルロース繊維同士の間隙に入って凝集を阻害する効果が効果的に発揮されるようになる。しかも、樹脂との混練性に優れ、大きなエネルギーが不要となり経済的である。これに対し、平均粒子径が１ｍｍを超えると、セルロース繊維含有物のスラリーから水系媒体を除去する際に、セルロース繊維同士の間隙に入って凝集を阻害する効果が発揮されないおそれがある。ただし、平均粒子径が０．０００１ｍｍ未満であると、微細なためにマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害することができないおそれがある。また、水分散体中で粒子同士が凝集するおそれがある。
【0093】
なお、樹脂粉末は混練時に溶融し粒として外観に影響を与えなくなるため、大きな粒子径のものも比較的効果的に使用することができる。他方、無機粉末である場合においても無機粉末の平均粒子径が上記範囲内にあることでセルロース繊維同士の間隙に入って凝集を阻害する効果が発揮されるが、無機粉末は混練してもサイズは大きく変わらないため、粒径が大きすぎると粒として外観に影響を与える可能性がある。
【0094】
本明細書において、相互作用しない粉末の平均粒子径は、粉体をそのまま又は水分散体の状態で粒度分布測定装置（例えば株式会社堀場製作所のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布から算出される中位径である。
【0095】
無機粉末としては、例えば、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、ケイ素元素等の周期律表第Ｉ族～第ＶＩＩＩ族中の金属元素の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物よりなる各種粘土鉱物等を例示することができる。具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、酸化亜鉛、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、ほう酸アルミニウム、アルミナ、酸化鉄、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、ワラストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、シリカゲル、乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪砂、硅石、石英粉、珪藻土、ホワイトカーボン、ガラスファイバー等を例示することができる。これらの無機粉末は、複数が含有されていてもよい。また、古紙パルプに含まれるものであってもよいし、製紙スラッジ中の無機物を再生した所謂再生填料等であってもよい。
【0096】
ただし、製紙用の填料や顔料として好適に使用される炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、クレー、焼成クレー、二酸化チタン、水酸化アルミニウム及び再生填料等の中から選択される少なくとも１種以上の無機粉末を使用するのが好ましく、炭酸カルシウム、タルク、クレーの中からから選択される少なくとも１種以上を使用するのがより好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムの少なくともいずれか一方を使用するのが特に好ましい。炭酸カルシウム、タルク、クレーを使用すると、樹脂等のマトリックスとの複合化が容易である。また、汎用的な無機材料であるため、用途の制限が生じることが少ないとのメリットがある。さらに、炭酸カルシウムは下記の理由から特に好ましい。軽質炭酸カルシウムを使用する場合は、粉末のサイズや形状を一定に制御しやすくなる。このため、セルロース繊維のサイズや形状に合わせて、間隙に入り込んでセルロース繊維同士の凝集を抑制する効果を生じやすくするようにサイズや形状を調整して、ピンポイントで効果を発揮しやすくできるメリットがある。また、重質炭酸カルシウムを使用すると、重質炭酸カルシウムが不定形であることから、スラリー中に様々なサイズの繊維が存在する場合でも、水系媒体除去時に繊維が凝集する過程において、間隙に入り込んでセルロース繊維同士の凝集を抑制することができるとのメリットがある。
【0097】
一方、樹脂粉末としては、複合樹脂を得る際に使用する樹脂と同様のものを使用することができる。もちろん、異種であってもよいが、同種である方が好ましい。
【0098】
相互作用しない粉末の配合量は、セルロース繊維に対して、好ましくは９９００～１質量％、より好ましくは１９００～５質量％、特に好ましくは９００～１０質量％である。配合量が１質量％を下回ると、セルロース繊維の間隙に入って凝集抑制する作用が不足となるおそれがある。他方、配合量が９９００質量％を上回ると、セルロース繊維としての機能が発揮されなくなるおそれがある。なお、相互作用しない粉末が無機粉末である場合は、サーマルリサイクルに支障が出ない割合で配合するのが好ましい。
【0099】
相互作用しない粉末としては、無機粉末及び樹脂粉末を併用することもできる。無機粉末及び樹脂粉末を併用すると、無機粉体同士や樹脂粉末同士が凝集する条件で混合した場合でも無機粉末及び樹脂粉末がお互いに凝集を防ぐような効果を発揮する。また、粒径が小さい粉体は表面積が大きく重力の影響よりも分子間力の影響を受けやすく、その結果として凝集しやすくなるため、粉体とマイクロ繊維セルロースとを混合する際に粉体がスラリー中でうまくほぐれなかったり、水系媒体の除去時に粉体同士が凝集することで、マイクロ繊維セルロースの凝集を防ぐ効果が十分に発揮されなくなったりするおそれがある。しかしながら、無機粉末及び樹脂粉末を併用すると、自身の凝集を緩和することができると考えられる。
【0100】
無機粉末及び樹脂粉末を併用する場合、無機粉末の平均粒子径：樹脂粉末の平均粒子径の比は、１：０．１～１：１００００が好ましく、１：１～１：１０００がより好ましい。この範囲にあると、自身の凝集力の強さから生じる問題（例えば、粉体とマイクロ繊維セルロースとを混合する際に粉体がスラリー中でうまくほぐれなかったり、水系媒体の除去時に粉体同士が凝集したりする問題。）が発生せずに、マイクロ繊維セルロースの凝集を防ぐ効果が十分に発揮されるようになると考えられる。
【0101】
無機粉末及び樹脂粉末を併用する場合、無機粉末の質量％：樹脂粉末の質量％の比は、１：０．０１～１：１００が好ましく、１：０．１～１：１０がより好ましい。この範囲にあると、異種粉体同士が自身の凝集を阻害することが可能になると考えられる。この範囲にあると、自身の凝集力の強さから生じる問題（例えば、粉体とマイクロ繊維セルロースとを混合する際に粉体がスラリー中でうまくほぐれなかったり、水系媒体の除去時に粉体同士が凝集したりする問題。）が発生せずに、マイクロ繊維セルロースの凝集を防ぐ効果が十分に発揮されるようになると考えられる。
【0102】
（酸変性樹脂）
本形態においてセルロース繊維と共に含ませる樹脂としては、酸変性樹脂を使用すると好適である。この樹脂は、相互作用しない粉末としての樹脂粉末としても機能させることができる。酸変性樹脂は、酸基がカルバメート基の一部又は全部とイオン結合し得る。このイオン結合により、樹脂の補強効果が向上するためである。
本形態においてセルロース繊維と共に含ませる樹脂としては、酸変性樹脂を使用すると好適である。この樹脂は、相互作用しない粉末としての樹脂粉末としても機能させることができる。酸変性樹脂は、酸基がカルバメート基の一部又は全部とイオン結合し得る。このイオン結合により、樹脂の補強効果が向上するためである。
【0103】
酸変性樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性エポキシ樹脂、酸変性スチレン系エラストマー樹脂等を使用することができる。ただし、酸変性ポリオレフィン樹脂を使用するのが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸成分とポリオレフィン成分との共重合体である。
【0104】
ポリオレフィン成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のアルケンの重合体の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、プロピレンの重合体であるポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。
【0105】
不飽和カルボン酸成分としては、例えば、無水マレイン酸類、無水フタル酸類、無水イタコン酸類、無水シトラコン酸類、無水クエン酸類等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、好適には、無水マレイン酸類を使用するのが好ましい。つまり、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(ＭＡＰＰ)を用いることが好ましい。
【0106】
酸変性樹脂の混合量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、好ましくは３０～１００質量部、より好ましくは３５～９０質量部、特に好ましくは４０～８０質量部である。特に酸変性樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂である場合は、好ましくは３５～６５質量部、より好ましくは４０～６０質量部である。酸変性樹脂の混合量が３０質量部を下回ると微細セルロース繊維同士の凝集を抑制することが難しくなり、凝集した微細セルロース繊維は複合樹脂中で局所的に存在する異物と同等の欠点となり、外力が加わった際に容易に破壊が進行するため、ストランド加工に支障をきたす恐れがある。他方、混合量が１００質量部を上回ると、上記の凝集は抑えられるものの、そのもの自体の機械的物性が優れていない酸変性樹脂が材料内に多く入りすぎることから、材料全体としての機械的物性が低下する恐れがある。
【0107】
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば１０００～２０００００、好ましくは３０００～１０００００である。
【0108】
また、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【0109】
樹脂、特に酸変性樹脂の密度は、好ましくは０．８０～１．００ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５～０．９５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８８～０．９３ｇ／ｃｍ３である。樹脂の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３未満であると、微細セルロース繊維との密度差が大きくなりすぎることから、分散媒中で微細セルロース繊維と相互作用することなく、微細セルロース繊維と分離し、分散媒の上澄みに浮遊してしまう恐れがある。他方、樹脂の密度が１．００ｇ／ｃｍ３を超えると、分散媒が水の場合に、分散媒中で微細セルロース繊維と相互作用することなく、微細セルロース繊維と分離し、分散媒の底に沈降してしまう恐れがある。
【0110】
樹脂の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した値である。
【0111】
（分散剤）
マイクロ繊維セルロースやセルロース繊維と相互作用しない粉末は、分散剤と混合するとより好ましいものになる。分散剤としては、芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物が好ましい。
マイクロ繊維セルロースやセルロース繊維と相互作用しない粉末は、分散剤と混合するとより好ましいものになる。分散剤としては、芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物が好ましい。
【0112】
芳香族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物としては、例えば、アニリン類、トルイジン類、トリメチルアニリン類、アニシジン類、チラミン類、ヒスタミン類、トリプタミン類、フェノール類、ジブチルヒドロキシトルエン類、ビスフェノールＡ類、クレゾール類、オイゲノール類、没食子酸類、グアイアコール類、ピクリン酸類、フェノールフタレイン類、セロトニン類、ドーパミン類、アドレナリン類、ノルアドレナリン類、チモール類、チロシン類、サリチル酸類、サリチル酸メチル類、アニスアルコール類、サリチルアルコール類、シナピルアルコール類、ジフェニドール類、ジフェニルメタノール類、シンナミルアルコール類、スコポラミン類、トリプトフォール類、バニリルアルコール類、３－フェニル‐１-プロパノール類、フェネチルアルコール類、フェノキシエタノール類、ベラトリルアルコール類、ベンジルアルコール類、ベンゾイン類、マンデル酸類、マンデロニトリル類、安息香酸類、フタル酸類、イソフタル酸類、テレフタル酸類、メリト酸類、ケイ皮酸類などが挙げられる。
【0113】
また、脂肪族類にアミン基及び／又は水酸基を有する化合物としては、例えば、カプリルアルコール類、２-エチルヘキサノール類、ペラルゴンアルコール類、カプリンアルコール類、ウンデシルアルコール類、ラウリルアルコール類、トリデシルアルコール類、ミリスチルアルコール類、ペンタデシルアルコール類、セタノール類、ステアリルアルコール類、エライジルアルコール類、オレイルアルコール類、リノレイルアルコール類、メチルアミン類、ジメチルアミン類、トリメチルアミン類、エチルアミン類、ジエチルアミン類、エチレンジアミン類、トリエタノールアミン類、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン類、テトラメチルエチレンジアミン類、ヘキサメチレンジアミン類、スペルミジン類、スペルミン類、アマンタジン類、ギ酸類、酢酸類、プロピオン酸類、酪酸類、吉草酸類、カプロン酸類、エナント酸類、カプリル酸類、ペラルゴン酸類、カプリン酸類、ラウリン酸類、ミリスチン酸類、パルミチン酸類、マルガリン酸類、ステアリン酸類、オレイン酸類、リノール酸類、リノレン酸類、アラキドン酸類、エイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸類、ソルビン酸類などが挙げられる。
【0114】
以上の分散剤は、セルロース繊維同士の水素結合を阻害する。したがって、セルロース繊維及び樹脂の混練に際してマイクロ繊維セルロースが樹脂中において確実に分散するようになる。また、以上の分散剤は、マイクロ繊維セルロース及び樹脂の相溶性を向上させる役割も有する。この点でマイクロ繊維セルロースの樹脂中における分散性が向上する。
【0115】
なお、セルロース繊維及び樹脂の混練に際して、別途、相溶剤（薬剤）を添加することも考えられるが、この段階で薬剤を添加するよりも、予めマイクロ繊維セルロースと分散剤（薬剤）を混合する方が、マイクロ繊維セルロースに対する薬剤の纏わりつきが均一になり、樹脂との相溶性向上効果が高くなる。
【0116】
また、例えば、ポリプロピレンは融点が１６０℃であり、したがってセルロース繊維及び樹脂の混練は、１８０℃程度で行う。しかるに、この状態で分散剤（液）を添加すると、一瞬で乾燥してしまう。そこで、融点の低い樹脂を使用してマスターバッチ（マイクロ繊維セルロースの濃度の濃い複合樹脂）を作製し、その後に通常の樹脂で濃度を下げると好適である。
【0117】
分散剤の混合量は、マイクロ繊維セルロース１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、特に好ましくは１０～２００質量部である。分散剤の混合量が０．１質量部を下回ると、樹脂強度の向上が十分ではないとされるおそれがある。他方、混合量が１０００質量部を上回ると、過剰となり樹脂強度が低下する傾向となる。
【0118】
この点、前述した酸変性樹脂は酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とがイオン結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げるためのものであり、分子量が大きいため樹脂とも馴染み易く、強度向上に寄与していると考えられる。一方、上記の分散剤は、マイクロ繊維セルロース同士の水酸基同士の間に介在して凝集を防ぎ、もって樹脂中での分散性を向上するものであり、また、分子量が酸変性樹脂に比べ小さいため、酸変性樹脂が入り込めないようなマイクロ繊維セルロース間の狭いスペースに入ることができ、分散性を向上して強度向上する役割を果たす。以上のような観点から、上記酸変性樹脂の分子量は、分散剤の分子量の２～２０００倍、好ましくは５～１０００倍であると好適である。
【0119】
以上をより詳細に説明すると、相互作用しない粉末は物理的にマイクロ繊維セルロース同士の間に介在することで水素結合を阻害し、もってマイクロ繊維セルロースの分散性を向上する。ただし、相互作用しない粉末が酸変性樹脂である場合は、酸基とマイクロ繊維セルロースのカルバメート基とをイオン結合することで相溶性を向上し、もって補強効果を上げる。この点、分散剤がマイクロ繊維セルロース同士の水素結合を阻害する点は同じであるが、相互作用しない粉末はマイクロオーダーであるため、物理的に介在して水素結合を抑制する。したがって、分散性が分散剤にくらべ低いものの、特に樹脂粉末の場合は自身が溶融してマトリックスになるため物性低下に寄与しない。他方、無機粉末の場合は、無機粉末自体が剛直であるため、樹脂等と複合化した場合に樹脂等の物性向上に寄与する。一方、分散剤は分子レベルであり、極めて小さいためマイクロ繊維セルロースを覆うようにして水素結合を阻害し、マイクロ繊維セルロースの分散性を向上する効果は高い。しかしながら、樹脂中に残り、物性低下に働く可能性がある。
【0120】
（製造方法）
マイクロ繊維セルロースや相互作用しない粉末等の混合物（セルロース繊維含有物）は、樹脂と混練するに先立って、スラリーとし、乾燥及び粉砕して粉状物にする。この形態によると、樹脂との混練に際してセルロース繊維を乾燥させる必要がなく、熱効率が良い。また、特に混合物に相互作用しない粉末や分散剤等が混合されている場合は、当該混合物を乾燥したとしても、繊維状セルロース（マイクロ繊維セルロース）が再分散しなくなるおそれが低い。
マイクロ繊維セルロースや相互作用しない粉末等の混合物（セルロース繊維含有物）は、樹脂と混練するに先立って、スラリーとし、乾燥及び粉砕して粉状物にする。この形態によると、樹脂との混練に際してセルロース繊維を乾燥させる必要がなく、熱効率が良い。また、特に混合物に相互作用しない粉末や分散剤等が混合されている場合は、当該混合物を乾燥したとしても、繊維状セルロース（マイクロ繊維セルロース）が再分散しなくなるおそれが低い。
【0121】
混合物（スラリー）は、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース濃度を１．５質量％以上にするのが好ましく、１．８～５．０質量％にするのがより好ましく、２．０～４．０質量％にするのが特に好ましい。この点、濃度が１．５質量％を下回ると、相互作用しない粉末と混合して攪拌等した後に、マイクロ繊維セルロースと粉末との密度差（例えば、ＭＦＣは約１．５ｇ／ｃｍ３、粉末がＰＰである場合は０．９ｇ／ｃｍ３。）や、後述するＳＰ値の差などによって徐々にスラリー内でＭＦＣ及び粉末が分離し、続く工程に入る際に既に分離した状態になる。結果として、マイクロ繊維セルロース同士が凝集する。しかしながら、濃度を１．５質量％以上とすれば、スラリーの粘度が高くなることからスラリーの流動性が低くなり、ＭＦＣ及び粉末の密度差、ＳＰ値の差による分離が抑制される。つまり、密度差やＳＰ値の差を減らす方法も凝集抑制には資するが、これらの方法には限界があるため、本形態においては濃度の調節によって凝集抑制を完全なものにしようとするものである。なお、粉末のＳＰ値は後述する樹脂の場合と同様であり、詳細は後述する。
【0122】
以上の観点から、スラリーの粘度は、１０００～１００００ｃｐｓとなるように調整するのが好ましく、１５００～９０００ｃｐｓとなるように調整するのがより好ましく、２０００～８０００ｃｐｓとなるように調整するのが特に好ましい。この調整は、ＭＦＣの濃度を調整することの他、例えば、増粘剤等を使用して行うこともできる。
【0123】
スラリーの粘度は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。
【0124】
また、以上の観点からは、カルバメート変性マイクロ繊維セルロースの密度に対する相互作用しない粉体の密度比が０．４～２．２であるのが好ましく、０．５～２．１であるのがより好ましく、０．６～２．０であるのが特に好ましい。
【0125】
さらに、ＭＦＣの濃度は、水で調整すると好適である。水で調整すると、溶媒自体のコストが安価であり、有機溶媒の際に必要な処理や回収設備が不要のため、環境負荷を最小限に抑えることができるメリットがある。
【0126】
一方、前述したように、相互作用しない粉末として酸変性樹脂を使用する場合においては、スラリー中における酸変性樹脂の濃度を０．５質量％以上にするのが好ましく、０．８～５．０質量％にするのがより好ましく、１．０～４．０質量％にするのが特に好ましい。酸変性樹脂の濃度が０．５質量％以上であれば、スラリーを乾燥させた際に生じるカルバメート変性マイクロ繊維セルロース同士の凝集を防ぐ効果が十分に発揮されるようになると考えられる。
【0127】
また、マイクロ繊維セルロースの濃度（質量％）を１としたときの相互作用しない粉末の濃度比は、例えば５０～０．１、好ましくは２０～０．５、より好ましくは１０～１．０である。濃度比が０．１を下回ると、乾燥時にマイクロ繊維セルロースの凝集を抑制する効果が十分に発揮されないおそれがある。他方、濃度比が５０を上回ると、複合樹脂中のマイクロ繊維セルロースの配合率を上げられなくなり、マイクロ繊維セルロースの配合による効果が充分に発揮されなくなるおそれがある。
【0128】
混合物は、スラリーとした後、乾燥するに先立って脱水して脱水物にする。この脱水は、例えば、ベルトプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、ツインロール、ツインワイヤーフォーマ、バルブレスフィルタ、センターディスクフィルタ、膜処理、遠心分離機等の脱水装置の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
【0129】
混合物の乾燥は、例えば、ロータリーキルン乾燥、円板式乾燥、気流式乾燥、媒体流動乾燥、スプレー乾燥、ドラム乾燥、スクリューコンベア乾燥、パドル式乾燥、一軸混練乾燥、多軸混練乾燥、真空乾燥、攪拌乾燥等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
【0130】
乾燥した混合物（乾燥物）は、粉砕して粉状物にする。乾燥物の粉砕は、例えば、ビーズミル、ニーダー、ディスパー、ツイストミル、カットミル、ハンマーミル等の中から１種又は２種以上を選択使用して行うことができる。
【0131】
粉状物の平均粒子径は、好ましくは１～１００００μｍ、より好ましくは１０～５０００μｍ、特に好ましくは１００～１０００μｍである。粉状物の平均粒子径が１００００μｍを上回ると、樹脂との混練性に劣るものになるおそれがある。他方、粉状物の平均粒子径が１μｍを下回るものにするには大きなエネルギーが必要になるため、経済的でない。
【0132】
粉状物の平均粒子径の制御は、粉砕の程度を制御することのほか、フィルター、サイクロン等の分級装置を使用した分級によることができる。
【0133】
混合物（粉状物）の嵩比重は、好ましくは０．０３～１．０、より好ましくは０．０４～０．９、特に好ましくは０．０５～０．８である。嵩比重が１．０を超えるということはセルロース繊維同士の水素結合がより強固であり、樹脂中で分散させることは容易ではなくなることを意味する。他方、嵩比重が０．０３を下回るものにするのは、移送コストの面から不利である。
【0134】
嵩比重は、ＪＩＳ Ｋ７３６５に準じて測定した値である。
【0135】
混合物（粉状物）の水分率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下である。水分率が５０％を上回ると、樹脂と混練する際のエネルギーが膨大になり、経済的でない。
【0136】
水分率は、定温乾燥機を用いて、試料を１０５℃で６時間以上保持し質量の変動が認められなくなった時点の質量を乾燥後質量とし、下記式にて算出した値である。
水分率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００
水分率（％）＝［（乾燥前質量－乾燥後質量）÷乾燥前質量］×１００
【0137】
以上のようにして得た粉状物（セルロース繊維含有物）は、樹脂と混練し、セルロース複合樹脂を得る。この混練は、例えば、ペレット状の樹脂と粉状物とを混ぜ合わす方法によることのほか、樹脂をまず溶融し、この溶融物の中に粉状物を添加するという方法によることもできる。なお、分散剤は、この段階で添加することもできる。
【0138】
混練処理には、例えば、単軸又は二軸以上の多軸混練機、ミキシングロール、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、スクリュープレス、ディスパーザー等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。これらの中では、二軸以上の多軸混練機を使用することが好ましい。二軸以上の多軸混練機を２機以上、並列又は直列にして、使用しても良い。
【0139】
混練処理は、混練エネルギーが０．１０ｋｗ／ｋｇ以上となるように行うのが好ましく、０．１２～１．００ｋｗ／ｋｇとなるように行うのがより好ましく、０．１５～０．９５ｋｗ／ｋｇとなるように行うのが特に好ましい。混練エネルギーが０．１０ｋｗ／ｋｇ未満であると、樹脂と微細セルロース繊維が十分に馴染んでおらず、局所的に微細セルロース繊維高濃度の箇所が生じるためストランド加工する際に折れやすくなる恐れがある。他方、混練エネルギーが１．００ｋｗ／ｋｇを超えると、樹脂と微細セルロース繊維は十分に馴染むものの、機械的エネルギーが加わりすぎて複合樹脂が着色する恐れがある。
【0140】
本形態において混練エネルギー（ｋｗ／ｋｇ）は、混練に要する電力量（ｋｗ）÷原料投入量（ｋｇ）で算出される。
【0141】
混練処理の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、８０～２８０℃とするのが好ましく、９０～２６０℃とするのがより好ましく、１００～２４０℃とするのが特に好ましい。
【0142】
樹脂としては、前述した酸変性樹脂のほか、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方を使用することができる。
【0143】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、メタアクリレート、アクリレート等のポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0144】
ただし、ポリオレフィン及びポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方を使用するのが好ましい。また、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレンを使用するのが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を例示することができ、芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート等を例示することができるが、生分解性を有するポリエステル樹脂（単に「生分解性樹脂」ともいう。）を使用するのが好ましい。
【0145】
生分解性樹脂としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステル、カプロラクトン系脂肪族ポリエステル、二塩基酸ポリエステル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0146】
ヒドロキシカルボン酸系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グルコース酸、３－ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸の単独重合体や、これらのヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種を用いた共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、ポリ乳酸、乳酸と乳酸を除く上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリカプロラクトン、上記ヒドロキシカルボン酸のうちの少なくとも１種とカプロラクトンとの共重合体を使用するのが好ましく、ポリ乳酸を使用するのが特に好ましい。
【0147】
この乳酸としては、例えば、Ｌ－乳酸やＤ－乳酸等を使用することができ、これらの乳酸を単独で使用しても、２種以上を選択して使用してもよい。
【0148】
カプロラクトン系脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトンの単独重合体や、ポリカプロラクトン等と上記ヒドロキシカルボン酸との共重合体等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0149】
二塩基酸ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0150】
生分解性樹脂は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【0151】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【0152】
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の配合は、まず、マスターバッチを製作するにおいては、マイクロ繊維セルロースの配合率が、好ましくは５０～７０質量％、より好ましくは５２～６９質量％、特に好ましくは５５～６７質量％である。配合率が５０質量％未満であると、ストランド加工は問題ないものの、任意の微細セルロース繊維濃度に希釈する際の選択肢が狭まる。他方、配合率が７０質量％を超えると、微細セルロース繊維濃度の選択範囲は広がるものの、繊維配合率が高いことからストランドが剛直になりすぎて自重で折れやすくなり、ストランド加工に支障をきたす恐れがある。
【0153】
また、マスターバッチに樹脂を追加してセルロース繊維の濃度を下げる場合においては、マイクロ繊維セルロースの配合率が、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、特に好ましくは１０～２０質量％である。配合率が１質量％未満であると、複合樹脂中の微細セルロース繊維の存在量が少なすぎて、繊維補強等の特性が発揮できない恐れがある。他方、配合率が４０質量％を超えると、成形加工性に必要な流動性が不足し、望む形状に成形加工できない恐れがある。また、成形加工を無理やりしようとして温度を上げすぎて材料が着色したり、焦げ等の変性が生じる恐れがある。
【0154】
なお、最終的に得られセルロース繊維複合樹脂に含まれるマイクロ繊維セルロース配合率は、通常、マイクロ繊維セルロースの上記配合率と同じとなる。
【0155】
本形態においてマイクロ繊維セルロース及び樹脂を含む混練物は、マスターバッチとする場合において、せん断速度２４３２ｓ－１における溶融粘度が、好ましくは２３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１０～２２９Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０～２２８Ｐａ・ｓである。溶融粘度が２３０Ｐａ・ｓを超えると、ストランド加工する際に、剛直になりすぎることから、ストランドが自重で折れやすくなり、連続的にストランド加工することが難しく、ペレット形状への加工に支障をきたす恐れがある。他方、溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、ストランド加工時にストランド同士が付着しやすくなり、付着すると連続的にストランド加工することが難しく、ペレット形状への加工に支障をきたす恐れがある。
【0156】
なお、セルロース繊維及び樹脂の混練に際しては、セルロース繊維の周囲に疎水性である樹脂成分が存在する。他方、セルロース繊維の分散液中においては、セルロース繊維の周囲に親水性である水等の媒体が存在する。そして、親水性媒体中においては、セルロース繊維及び媒体の相互作用が非常に大きく、解繊度合いの大きい微細繊維であってもスラリーの粘度が大きく上昇する。他方、複合樹脂の溶融粘度は繊維サイズが小さいほど下がるが、繊維サイズが小さすぎると、水分散液から水を除去する際に生じる繊維の凝集力が大きすぎて混練時のシェアで解れづらくなり、物性低下の要因となる凝集塊が残るマスターバッチとなるおそれがある。
【0157】
本形態においてせん断速度は、２４～１２，１６０ｓ－１の範囲で測定した値である。また、溶融粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９９に準拠した方法で、キャピログラフ１Ｄ（東洋精機製）を用いて測定したせん断速度２，４３２ｓ－１の際の値である。
【0158】
本形態においてマイクロ繊維セルロース及び樹脂を含む混練物の密度は、マスターバッチとする場合において、好ましくは１．１０～１．４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１２～１．３０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは１．１４～１．２５ｇ／ｃｍ３である。１．１０ｇ／ｃｍ３以上の範囲内とすることで、他の樹脂と複合化する（希釈する）際に、他の樹脂（一般的に０．９～２．０ｇ／ｃｍ３程度）に近い密度となり、複合化の際に振動によってマスターバッチと希釈用樹脂との極端な偏りが生じるのを防ぐことができる。より詳細には、混練物（マスターバッチ）の密度が１．１０ｇ／ｃｍ３未満であると、微細セルロース繊維が空気を含んだ凝集塊として存在することで、所定のセルロース濃度に調整して使用しても、凝集塊が樹脂補強等の所望する効果を発揮しない恐れがある。他方、混練物（マスターバッチ）の密度が１．４０ｇ／ｃｍ３を超えると、他の樹脂と複合化する（希釈する）際に、使用する樹脂によっては偏りが生じ、均一に複合化できなくなる恐れがある。
【0159】
以上の密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して測定した値である。
【0160】
本形態においてマイクロ繊維セルロース及び樹脂を含む混練物のシャルピー衝撃強さ（ノッチ付）は、マスターバッチとする場合において、好ましくは２．０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは２．１～１０．０ｋＪ／ｍ２、特に好ましくは２．２～５．０ｋＪ／ｍ２である。シャルピー衝撃強さ（ノッチ付）が２．０ｋＪ／ｍ２未満であると、セルロース繊維と樹脂との界面接着性が不足し、他の樹脂によって希釈して使用する際に、セルロース繊維が樹脂中で孤立し、補強繊維として作用せず、逆にセルロース繊維が欠点となり、外力を受けた際に破断し易くなるおそれがある。
【0161】
以上のシャルピー衝撃強さ（ノッチ付）は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して測定した値である。
【0162】
本形態においてマイクロ繊維セルロース及び樹脂を含む混練物の荷重たわみ温度は、マスターバッチとする場合において、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１４７～１６０℃、特に好ましくは１４９～１５５℃である。荷重たわみ温度が１４５℃未満であると、セルロース繊維が樹脂中に分散せずに偏って存在し、他の樹脂で希釈して使用する際に、セルロース繊維が樹脂中にうまく分散せず、均質性が損なわれ、変形等のリスクがある。
【0163】
以上の荷重たわみ温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１に準拠して測定した値である。
【0164】
本形態においてマイクロ繊維セルロース及び樹脂を含む混練物のメルトフローレート（１９０℃）は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５～３．０、特に好ましくは０．０１～１．０である。メルトフローレートが０．００１未満であると、希釈混練時に多大なエネルギーが必要となり、希釈混練時の着色や、物性低下のおそれがある。
【0165】
以上のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定した値である。
【0166】
マイクロ繊維セルロース及び樹脂の溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（ＳＰ値）の差は、マイクロ繊維セルロースのＳＰＭＦＣ値、樹脂のＳＰＰＯＬ値とすると、「ＳＰ値の差＝ＳＰＭＦＣ値－ＳＰＰＯＬ値」とすることができる。このＳＰ値の差は１０～０．１が好ましく、８～０．５がより好ましく、５～１が特に好ましい。ＳＰ値の差が１０を超えると、樹脂中でマイクロ繊維セルロースが分散せず、補強効果を得ることはできない可能性がある。他方、ＳＰ値の差が０．１未満であるとマイクロ繊維セルロースが樹脂に溶解してしまい、フィラーとして機能せず、補強効果が得られない可能性がある。この点、樹脂（溶媒）のＳＰＰＯＬ値とマイクロ繊維セルロース（溶質）のＳＰＭＦＣ値の差が小さい程、補強効果が大きい。
【0167】
溶解パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（ＳＰ値）とは、溶媒－溶質間に作用する分子間力を表す尺度であり、ＳＰ値が近い溶媒と溶質であるほど、溶解度が増す。
【0168】
（成形処理）
セルロース繊維含有物及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
セルロース繊維含有物及び樹脂の混練物は、必要により再度混練する等した後、所望の形状に成形することができる。この成形の大きさや厚さ、形状等は、特に限定されず、例えば、シート状、ペレット状、粉末状、繊維状等とすることができる。
【0169】
成形処理の際の温度は、樹脂のガラス転移点以上であり、樹脂の種類によって異なるが、例えば９０～２６０℃、好ましくは１００～２４０℃である。
【0170】
混練物の成形は、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等によることができる。また、混練物を紡糸して繊維状にし、前述した植物材料等と混繊してマット形状、ボード形状とすることもできる。混繊は、例えば、エアーレイにより同時堆積させる方法等によることができる。
【0171】
混練物を成形する装置としては、例えば、射出成形機、吹込成形機、中空成形機、ブロー成形機、圧縮成形機、押出成形機、真空成形機、圧空成形機等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【0172】
以上の成形は、混練に続いて行うことも、混練物をいったん冷却し、破砕機等を使用してチップ化した後、このチップを押出成形機や射出成形機等の成形機に投入して行うこともできる。もちろん、成形は、本発明の必須の要件ではない。
【0173】
（その他）
セルロース繊維含有物には、マイクロ繊維セルロースと共にセルロースナノファイバーが含まれていてもよい。セルロースナノファイバーは、マイクロ繊維セルロースと同様に微細繊維であり、樹脂の強度向上にとってマイクロ繊維セルロースを補完する役割を有する。ただし、可能であれば、微細繊維としてセルロースナノファイバーを含むことなくマイクロ繊維セルロースのみによる方が好ましい。なお、セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは４～１００ｎｍ、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
セルロース繊維含有物には、マイクロ繊維セルロースと共にセルロースナノファイバーが含まれていてもよい。セルロースナノファイバーは、マイクロ繊維セルロースと同様に微細繊維であり、樹脂の強度向上にとってマイクロ繊維セルロースを補完する役割を有する。ただし、可能であれば、微細繊維としてセルロースナノファイバーを含むことなくマイクロ繊維セルロースのみによる方が好ましい。なお、セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは４～１００ｎｍ、より好ましくは１０～８０ｎｍである。
【0174】
また、セルロース繊維含有物には、パルプが含まれていてもよい。パルプは、セルロース繊維スラリーの脱水性を大幅に向上する役割を有する。ただし、パルプについてもセルロースナノファイバーの場合と同様に、配合しないのが、つまり含有率０質量％であるのが最も好ましい。
【0175】
樹脂組成物（セルロース繊維複合樹脂）には、微細繊維やパルプ等のほか、ケナフ、ジュート麻、マニラ麻、サイザル麻、雁皮、三椏、楮、バナナ、パイナップル、ココヤシ、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ヤシ、パピルス、葦、エスパルト、サバイグラス、麦、稲、竹、各種針葉樹（スギ及びヒノキ等）、広葉樹及び綿花などの各種植物体から得られた植物材料に由来する繊維を含ませることもでき、含まれていてもよい。
【0176】
樹脂組成物には、例えば、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、着色剤、ラジカル捕捉剤、発泡剤等の中から１種又は２種以上を選択して、本発明の効果を阻害しない範囲で添加することができる。これらの原料は、マイクロ繊維セルロースの分散液に添加しても、セルロース繊維含有物（スラリー）に添加しても、セルロース繊維含有物及び樹脂の混練の際に添加しても、これらの混練物に添加しても、その他の方法で添加してもよい。ただし、製造効率の面からは、セルロース繊維含有物及び樹脂の混練の際に添加するのが好ましい。
【0177】
樹脂組成物には、ゴム成分として、エチレン－αオレフィン共重合エラストマー又はスチレン－ブタジエンブロック共重合体が含有されていてもよい。α－オレフィンの例としては、例えば、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、メチル－ペンテン、オクテン、デセン、ドデセン等が挙げられる。
【実施例0178】
次に、本発明の実施例を説明する。
水分率５０％以下の針葉樹晒クラフトパルプまたは広葉樹晒クラフトパルプまたはこれらの混合物に、固形分濃度４０％の尿素水溶液を用いて、固形分換算の質量比でパルプ：尿素が１００：１０の割合となるように添加した後、１０５℃で乾燥させた。その後、１７０℃、１時間静置することで反応させ、カルバメート変性パルプを得た。
水分率５０％以下の針葉樹晒クラフトパルプまたは広葉樹晒クラフトパルプまたはこれらの混合物に、固形分濃度４０％の尿素水溶液を用いて、固形分換算の質量比でパルプ：尿素が１００：１０の割合となるように添加した後、１０５℃で乾燥させた。その後、１７０℃、１時間静置することで反応させ、カルバメート変性パルプを得た。
【0179】
得られたカルバメート変性パルプに対して蒸留水で希釈攪拌して、脱水洗浄を２回繰り返し、固形分濃度３．０質量％に調整することで洗浄後カルバメート変性パルプを得た。
【0180】
洗浄後カルバメート変性パルプを叩解機を用いて、Ｆｉｎｅ率（ＦＳ５による繊維長分布測定で０．２ｍｍ以下の繊維の割合）が４０％以上となるまで叩解して、カルバメート変性マイクロ繊維セルロース（平均繊維径１４～１９μｍ）を得た。
【0181】
固形分濃度３．０質量％のカルバメート変性マイクロ繊維セルロース１０００ｇに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを絶乾重量で１５ｇとポリプロピレン粉末を絶乾重量で０～８ｇ添加し、攪拌後、１４０℃に加熱した接触式乾燥機を用いて加熱乾燥し、カルバメート変性セルロース繊維含有物を得た。このカルバメート変性セルロース繊維含有物の含水率５～２０％であった。
【0182】
以上のようにして得たカルバメート変性セルロース繊維含有物を、直径１５ｍｍの二軸押出機を用いて、１６５℃～１８０℃、７５～２００ｒｐｍの条件で、混練時の比エネルギーが０．１～１．０となる条件で二軸混練機にて混練し、２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットすることで、繊維配合率５５．０～６６．７％のカルバメート変性セルロース繊維複合樹脂を得た。
【0183】
繊維配合率５５．０～６６．７％のカルバメート変性セルロース繊維複合樹脂とＰＰペレットを用いて、混合後の繊維配合率が１０．０％となるようにドライブレンドし、１８０℃、２００ｒｐｍの条件で二軸混練機にて混練し、ペレッターで２ｍｍ径、２ｍｍ長の円柱状にカットすることで、繊維配合率１０％のカルバメート変性セルロース繊維複合樹脂を得た。
【0184】
各繊維配合率１０％のカルバメート変性セルロース繊維複合樹脂を用いて、１８０℃で直方体試験片（長さ５９ｍｍ、幅９．６ｍｍ、厚さ３．８ｍｍ）に射出成形した。各試験片について、ストランドの可否、溶融粘度、曲げ弾性率、曲げ強度を調べた。試験の方法は、次のとおりとした。
【0185】
ストランド可否（加工性）：押出機出口から引ける長さが１５０ｃｍ以上の場合を◎、１０～１５０ｃｍの場合を△、１０ｃｍ以下の場合を×とした。
【0186】
曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１７１準拠の曲げ試験において、２．０ＧＰａ以上を〇、２．０ＧＰａ未満を×とした。
【0187】
曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ７１７１準拠の曲げ試験において、６５．０ＭＰａ以上を〇、６５．０ＭＰａ未満を×とした。
【0188】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0189】
本発明は、セルロース繊維複合樹脂及びその製造方法として利用可能である。