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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024078376
(43)【公開日】2024-06-10
(54)【発明の名称】二酸化炭素の固定化方法
(51)【国際特許分類】
C01F 11/18 20060101AFI20240603BHJP
C04B 18/167 20230101ALI20240603BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20240603BHJP
【ＦＩ】
C01F11/18 C
C04B18/167
B01D53/14 210
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023089148
(22)【出願日】2023-05-30
(31)【優先権主張番号】P 2022190226
(32)【優先日】2022-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年６月３日に無機マテリアル学会第１４４回学術講演会（ＷＥＢ開催）にて発表 令和４年６月２日に無機マテリアル学会第１４４回学術講演会の要旨集にて発表 令和４年９月７日に日本セラミックス協会関東支部第３８回関東支部研究発表会にて発表 令和４年９月７日に日本セラミックス協会関東支部第３８回関東支部研究発表会の講演要旨集にて発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年１２月１日に日本大学理工学部学術講演会予稿集にて発表 令和４年１１月２９日に２０２２年度 材料技術研究協会討論会のプログラムにて発表 令和４年１２月１日に日本大学理工学部学術講演会の講演にて発表 令和４年１２月２日に２０２２年度 材料技術研究協会討論会のポスター発表にて発表 令和５年４月２４日に第７７回セメント技術大会の講演要旨 ２０２３にて発表 令和５年５月１９日に第７７回セメント技術大会にて発表
(71)【出願人】
【識別番号】899000057
【氏名又は名称】学校法人日本大学
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】小嶋 芳行
(72)【発明者】
【氏名】桐野 裕介
(72)【発明者】
【氏名】兵頭 彦次
(72)【発明者】
【氏名】内田 俊一郎
【テーマコード（参考）】
4D020
4G076
【Ｆターム（参考）】
4D020AA03
4D020BA02
4D020BA08
4D020BB05
4D020CB03
4D020CC05
4D020DA03
4D020DB07
4D020DB20
4G076AA16
4G076AB06
4G076AB28
4G076AB30
4G076BA34
4G076BC02
4G076BE11
4G076CA02
4G076CA15
4G076CA25
4G076CA29
4G076DA30
(57)【要約】
【課題】空気中から直接ＣＯ２を取り込んでＣＯ２を固定化する方法、及びＣＯ２を固定化する際に生成される生成物を有効に利用可能なＣＯ２を固定化する方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、空気中のＣＯ２を固定化する方法であって、Ｃａ含有物と水とを反応槽（１０）内で撹拌して、前記空気中のＣＯ２と反応させてＣａＣＯ３を含む生成物を得る撹拌工程を備え、前記撹拌工程で生成される生成物に含まれるＣａＯに対するＣＯ２のモル比である炭酸化率が２５％以上であり、且つ、前記炭酸化率の時間当たりの上昇率である炭酸化反応速度が１０％／ｈ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の方法は、空気中のＣＯ２を固定化する方法であって、Ｃａ含有物と水とを反応槽（１０）内で撹拌して、前記空気中のＣＯ２と反応させてＣａＣＯ３を含む生成物を得る撹拌工程を備え、前記撹拌工程で生成される生成物に含まれるＣａＯに対するＣＯ２のモル比である炭酸化率が２５％以上であり、且つ、前記炭酸化率の時間当たりの上昇率である炭酸化反応速度が１０％／ｈ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
空気中のＣＯ２を固定化する方法であって、
Ｃａ含有物と水とを反応槽内で撹拌して、前記空気中のＣＯ２と反応させてＣａＣＯ３を含む生成物を得る撹拌工程を備え、
前記撹拌工程で生成される生成物に含まれるＣａＯに対するＣＯ２のモル比である炭酸化率が２５％以上であり、且つ、前記炭酸化率の時間当たりの上昇率である炭酸化反応速度が１０％／ｈ以下である、ＣＯ２の固定化方法。
Ｃａ含有物と水とを反応槽内で撹拌して、前記空気中のＣＯ２と反応させてＣａＣＯ３を含む生成物を得る撹拌工程を備え、
前記撹拌工程で生成される生成物に含まれるＣａＯに対するＣＯ２のモル比である炭酸化率が２５％以上であり、且つ、前記炭酸化率の時間当たりの上昇率である炭酸化反応速度が１０％／ｈ以下である、ＣＯ２の固定化方法。
【請求項2】
前記生成物の平均アスペクト比は３以上である、請求項１に記載のＣＯ２の固定化方法。
【請求項3】
前記Ｃａ含有物のＣａＯの含有量は、３０％以上８０％以下であり、前記Ｃａ含有物と撹拌する該Ｃａ含有物に対する前記水の比率である液固比は、４以上２００以下である、請求項１又は２に記載のＣＯ２の固定化方法。
【請求項4】
前記撹拌工程の前に、前記空気との接触が制限される環境下において、前記Ｃａ含有物を前記水又はその一部と接触させる、請求項１又は２に記載のＣＯ２の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素をＣａ含有物に固定化する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、地球温暖化防止のためにＣＯ２排出量の削減が求められている。例えば、特許文献１には、アルカリ土類金属含有物質を利用してＣＯ２を固定化する技術が開示されている。特許文献１に開示されている発明では、生コンクリート製造時の残渣であるセメント系スラッジと水との混合物に炭酸ガスを混入させてＣＯ２を固定化する。また、ＣＯ２の固定化の際に生成された生成物は、コンクリート用材料の一部として再利用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－１９０５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記発明におけるＣＯ２は、供給される高濃度の炭酸ガスを用いている。そのため、高濃度の炭酸ガスが必要である。したがって、高濃度の炭酸ガスを継続して供給する必要があった。言い換えれば、上記発明では、空気中の低濃度のＣＯ２をそのまま利用することはできなかった。また、空気中のＣＯ２を直接取り込む工業的な方法（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｉｒ Ｃａｐｔｕｒｅ（ＤＡＣ））は、近年開発が進んでいるものの、大型の新規設備の設置が想定されている。そのため、既存の設備の組み合わせにより、小規模なスケールでも可能なＤＡＣ技術は開発されていない。ＣＯ２の排出量を実質的にゼロにすることは極めて困難であることから、ＣＯ２の排出量に見合うＣＯ２を大気中から取り除く方法の開発が望まれていた。
【0005】
また、ＣＯ２を固定化した生成物をコンクリート用材料の一部として再利用する点は開示されているものの、ＣＯ２が固定化された生成物を、より有効に利用する点については開示されていない。したがって、ＣＯ２の固定化で生成した炭酸塩鉱物の有効利用方法に関しても開発が望まれている。
【0006】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、空気中から直接ＣＯ２を取り込んでＣＯ２を固定化する方法、及びＣＯ２を固定化する際に生成される生成物を有効に利用可能なＣＯ２を固定化する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の空気中のＣＯ２を固定化する方法は、Ｃａ含有物と水とを反応槽内で撹拌して、前記空気中のＣＯ２と反応させてＣａＣＯ３を含む生成物を得る撹拌工程を備え、前記撹拌工程で生成される生成物に含まれるＣａＯに対するＣＯ２のモル比である炭酸化率が２５％以上であり、且つ、前記炭酸化率の時間当たりの上昇率である炭酸化反応速度が１０％／ｈ以下であることを特徴とする。
【0008】
本発明に係る方法によれば、空気中から直接ＣＯ２を取り込んでＣａＣＯ３に固定化することができる。その際、炭酸化反応速度を制限するので比較的アスペクト比の高い生成物を得ることができる。得られる生成物は、例えば、セメント用材料等として有効に利用可能である。
【0009】
また、本発明に係る方法においては、前記生成物の平均アスペクト比は３以上であり得る。
【0010】
これによれば、得られる生成物を、例えばコンクリートに添加することで、そのコンクリートの曲げ強度の増加を期待することができる。
【0011】
また、本発明に係る方法においては、前記Ｃａ含有物のＣａＯの含有量は、３０％以上８０％以下であり、前記Ｃａ含有物と撹拌する該Ｃａ含有物に対する前記水の比率である液固比は、４以上２００以下であり得る。
【0012】
これによれば、Ｃａ含有物のＣａの含有量や水との撹拌の際の液固比は、それぞれ最適な範囲を選択可能である。したがって、そのような最適な範囲の選択によって、より効率的に空気中のＣＯ２を固定化することができる。
【0013】
また、本発明に係る方法においては、前記撹拌工程の前に、前記空気との接触が制限される環境下において、前記Ｃａ含有物を前記水又はその一部と接触させるようにしてもよい。
【0014】
これによれば、Ｃａ含有物を、空気中のＣＯ２との反応前にあらかじめ水と接触させるので、そのような前処理によって、より効率的に空気中のＣＯ２を固定化することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明を実施するための一実施形態であるＣＯ２固定化装置の概要図である。
【図2】本発明の固定化処理の一例の初期段階における生成物を示す写真である。
【図3】本発明の固定化処理の一例の経過段階における生成物を示す写真である。
【図4】本発明の固定化処理の他の例の初期段階における生成物を示す写真である。
【図5】本発明の固定化処理の他の例の経過段階における生成物を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
＜実施の形態＞
図１を参照しながら、本実施の形態であるＣａ含有物と水とを用いてＣＯ２を固定化する方法、及びそれに用いるＣＯ２固定化装置１００を説明する。上記方法に用いられるＣａ含有物と水とを用いるＣＯ２固定化装置１００は、反応槽１０、及び反応槽１０内のＣａ含有物と水とを撹拌する撹拌装置２０を備える。なお、反応槽１０の内部構造を理解しやすいように、図１は、反応槽１０の手前側の一部を削除した状態を示している。
図１を参照しながら、本実施の形態であるＣａ含有物と水とを用いてＣＯ２を固定化する方法、及びそれに用いるＣＯ２固定化装置１００を説明する。上記方法に用いられるＣａ含有物と水とを用いるＣＯ２固定化装置１００は、反応槽１０、及び反応槽１０内のＣａ含有物と水とを撹拌する撹拌装置２０を備える。なお、反応槽１０の内部構造を理解しやすいように、図１は、反応槽１０の手前側の一部を削除した状態を示している。
【0017】
反応槽１０には、Ｃａ含有物と水とが投入されてスラリー４０が生成される。反応槽１０は、図示されないポンプによりＣａ含有物と水とが投入される供給配管１１と、スラリー４０を排出する排出配管１２とが設けられている。供給配管１１からは水のみを供給し、Ｃａ含有物を反応槽１０に投入して、反応槽１０内で撹拌してもよい。反応槽１０は、撹拌装置２０でスラリー４０を撹拌できるものであれば、何れの容器、又は設備を利用できる。反応槽１０は、例えばビーカー等のガラス製、樹脂製、等の容器である。反応槽１０の水平断面は、内径Ｄ１を有する円形である。反応槽１０は、必要な処理量を勘案して、所望の大きさで形成可能である。反応槽１０の内径Ｄ１は、例えば８０ｍｍ～５００ｍｍである。反応槽１０の容量は１Ｌ～５Ｌ、もしくはそれ以上である。
【0018】
反応槽１０は、より大容量の設備として設けられた構造物であってもよい。反応槽１０は、例えばコンクリート、金属等により所望の大きさで形成される。反応槽１０は、設備として設けられる場合、反応槽１０の内径Ｄ１は、例えば１ｍ～１０ｍである。また、反応槽１０の容量は１００Ｌ以上である。なお、反応槽１０の水平断面形状は、円形断面以外でもよい。反応槽１０は、例えば、水平断面の形状が矩形に形成され、対向する２組の辺のうち、何れかの対辺間の距離が最小内寸Ｄ１を有する反応槽１０であってもよい。また、反応槽１０内のスラリー４０の液面高さＨに対する反応槽１０の直径（又は最小内寸）Ｄ１の比Ｈ／Ｄ１は、０．１以上５以下が好ましい。実施例２３～２４の前記比は、０．１４である。また、前記比は、設備として設けられる場合を考慮して５以下とする。
【0019】
撹拌装置２０は、ＣＯ２の固定化を効率よく行えるように、Ｃａ含有物と水とを撹拌する装置である。撹拌装置２０がスラリー４０を効率的に撹拌するように、撹拌装置２０は反応槽１０のほぼ中央付近に配置されている。撹拌装置２０は、所定回転数で回転可能な回転機２１、回転機２１により回転される回転軸２２、及び回転軸２２の下端に接続されている撹拌羽根２３を有している。回転機２１は、固定部材２７で壁、保持器等に固定されている。回転機２１は、例えば電動モータである。撹拌羽根２３先端の速度は、撹拌が安全に維持できる範囲であれば早い方が好ましい。撹拌羽根２３先端の速度Ｖは、Ｖ＝撹拌羽根２３の半径Ｄ２／２×角速度ωで求められる。
【0020】
撹拌羽根２３は、外径Ｄ２を有する複数枚の羽根を有している。外径Ｄ２は、用いられる反応槽１０の内径Ｄ１に応じて、適切に決定される。外径Ｄ２は、反応槽１０の内径Ｄ１、又は最小内寸Ｄ１の２０％以上８０％以下である。撹拌羽根２３の外径Ｄ２は、小型の反応槽１０の場合、例えば２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。また、撹拌羽根２３の枚数は２枚～８枚である。また、撹拌羽根２３の水深は、反応槽１０に入れられるスラリー４０の水深の５０％以上、すなわち水深の中間位置か、それより深い位置となるように配置されている。撹拌羽根２３が配置される水深は、固体成分が反応槽１０の底に沈下した場合にも容易に上方にすくい上げられるように、可能な限り反応槽１０の底面側に近づけて配置されることが望ましい。例えば、反応槽１０に満たされたスラリー４０の水深の少なくとも５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上とすることが望ましい。
【0021】
なお、反応槽１０には、撹拌装置２０とともに、又は撹拌装置２０の代わりに、スラリー４０を反応槽１０内で循環させる図示されない循環装置を設けることもできる。循環装置は、ポンプと、ポンプの入り口側及び出口側にそれぞれ接続された配管とを含んで構成される。ポンプの入り口側配管の先端は、反応槽１０の底面、又は底面周辺に配置され、ポンプの出口側配管の先端は、反応槽１０内のスラリー４０の水深の中央、又はそれ以上に配置される。スラリー４０に含まれる固体成分が反応槽１０の底面、又は底面周辺に沈殿した場合でも、固体成分を含むスラリー４０はポンプにより吸引され、反応槽１０内の上部に循環される。この循環作用により、反応槽１０内のスラリー４０は撹拌される。すなわち、循環装置は、反応槽１０内のスラリー４０を撹拌する。循環装置を設けることにより、ＣＯ２の固定化がより効率よく行われる。
【0022】
水とともに反応槽１０に投入されるＣａ含有物は、Ｃａを含む種々の材料が利用可能である。Ｃａ含有物とは、Ｃａイオンを溶出し、炭酸と結合して、炭酸カルシウムを生成し得るものである。Ｃａ含有物は、例えばＣａ（ＯＨ）２を含む。又は、Ｃａ含有物は、ＣａＯ含有物を含む。Ｃａ含有物は、例えば、生コンスラッジ、廃コンクリート、廃軽量気泡コンクリート（廃ＡＬＣ）、等のコンクリート廃材が利用可能である。さらに、高炉スラグ、製鋼スラグ、製紙汚泥（焼却灰）、下水汚泥（焼却灰）、都市ごみ灰、流動床式バイオマス灰、流動床式石炭灰、塩素バイパスダスト等、アルカリ性でＣａが溶出する物質も利用可能である。焼却された灰を用いる場合には、分級点１０～１０００μｍでＳｉ分を含む粗粒分の除去を行うことにより、効率の向上が期待できる。
【0023】
コンクリート廃材は、Ｃａ含有物以外の骨材等を含んでいてもよい。コンクリート廃材は、ＣＯ２の固定化を効率的に行うために、図示しない粉砕機で細かく砕かれて投入される。又は、大きさ、材料等により材料を選別、例えばふるい分けをして、骨材等のＣａ含有物以外の材料を分離してもよい。何れの場合でも、原料のＣａ含有物を粉体にして投入することで、沈殿を抑制することができる。反応槽１０にＣａ含有物とともに投入される水は、例えば工業用水である。
【0024】
Ｃａ含有物はＣａの割合が多い原料が望ましいが、Ｃａ含有物におけるＣａＯ含有量の割合が所定の範囲にあれば用いることができる。Ｃａ含有物におけるＣａＯ含有量の割合は、３０％以上８０％以下が好ましい。実施例１、等では、ＣａＯ含有量の割合は７６％である。また、３０％以下では、ＣＯ２の固定化処理の反応効率の低下、及びその低下を補うための反応槽大型化による設備投資費の増加が懸念される。
【0025】
水と、Ｃａ含有物との混合比である液固比は、所定の範囲に設定される。液固比は、４以上２００以下であることが好ましい。液固比は、さらに好ましくは１０以上５０以下である。液固比が４未満、すなわち固体分が相対的に多い状態では、スラリー４０を排出するポンプの圧送性の低下、又は詰まりが生じる可能性がある。また、液固比が２００以上、すなわち固体分が相対的に少ない状態では、水がＣａ含有物の量に対応する量より多く、反応槽１０が大型になり、設備費用が増大する。したがって、液固比は上記範囲が好ましい。
【0026】
本実施の形態のＣＯ２の固定化は、反応槽１０内のスラリー４０を撹拌して、スラリー４０の表面に自然に接触する空気中のＣＯ２を取り込むことで行われる。又は、ＣＯ２を含む空気は、送風装置３０により連続的、又は所定間隔で反応槽１０に圧送されてもよい。送風装置３０は、空気を送るポンプ３１、ポンプ３１から送られた空気を反応槽１０内に排出する拡散器３２、及びポンプ３１と拡散器３２とをつなぐ配管３３を有している。拡散器３２が有する単位面積当たりの吹き出し口の数は所定数以上であることが好ましい。前記の単位面積当たりの吹き出し口の数を確保するために、拡散器３２を中空の直方体として形成してもよい。中空の直方体形状の拡散器３２は、反応槽１０の上面をできるだけ覆う形状、例えば反応槽１０の水平断面の面積の５０％以上、好ましくは７０％以上である。又は、拡散器３２は、吹き出し口の数に相当する複数の配管を組み合わせて形成してもよい。又は、拡散器３２は、水平方向に延びる配管の表面に多数の孔が開けられている１つ以上が組み合わされて形成された中空管でもよい。
【0027】
なお、１バッジのＣＯ２固定化作業が終了したら、スラリー４０は反応槽１０から排出配管１２を通して排出される。スラリー４０はＣＯ２が固定化されて生成されたＣａＣＯ３を含んでおり、排出されてそのまま、又は脱水されて乾燥してから、セメントやコンクリート、建材に混合して利用される。なお、ＣＯ２固定化処理後のスラリーに対して、分級点１０～１０００μｍで不純物を含む粗粒分の除去を行うことにより、生成されたＣａＣＯ３の純度の向上が期待できる。スラリー４０を排出後、ＣＯ２固定化処理を継続する場合は、再度、反応槽１０にＣａ含有物と水とが投入されて、ＣＯ２固定化処理が継続される。なお、複数の槽を接続した連続式の設備等により実施してもよい。また、生成されたＣａＣＯ３の用途は限られるものではない。
【0028】
空気中のＣＯ２と反応させてＣａＣＯ３を含む生成物を得るための、その処理時間としては、１０～３００時間であることが好ましく、反応時間は、更に好ましくは１２～２００時間である。
【0029】
本発明において任意に選択される１つの態様においては、上記のように反応槽１０に投入して空気中のＣＯ２との反応を開始する前に、その空気との接触が制限される環境下において、使用する水の全量、又はその一部の量とあらかじめ接触させておくようにしてもよい。これにより、ＣＯ２を含む空気との反応を開始した際、より効率的に空気中のＣＯ２を固定化することができる。ＣＯ２を含む空気の接触が制限される環境とは、例えば密閉されたタンク、グローブボックス等、空気との接触がない、又は少ないものであればよい。なお、この場合、ＣＯ２を高濃度に含む排ガス等との接触も制限すべきことはもちろんである。水と、Ｃａ含有物との混合比である液固比は、所定の範囲に設定される。液固比は、０．３以上２００以下であることが好ましい。液固比は、より好ましくは０．４以上５０以下である。また、前処理にかかる処理時間は特に制限はないが、７２時間以内であることが好ましく、より好ましくは１時間～４８時間である。前処理の時間を長くとりすぎると、その前処理工程を含めたＣＯ２固定化効率が低下する場合がある。
【0030】
本発明において、炭酸化率、及び炭酸化反応速度は、以下のとおりである。
炭酸化率（％）＝｛生成物に含まれるＣＯ２のモル数／生成物に含まれるＣａＯのモル数｝×１００
炭酸化反応速度（％／ｈ）＝（処理時間ｔにおける炭酸化率－処理時間０における炭酸化率）／ｔ
ＣＯ２量（ｍｏｌ／ｇ）は、示差熱熱重量同時測定装置により測定した。示差熱熱重量同時測定装置は、セイコーインスツルメント株式会社製ＴＧ－ＤＴＡ６３００を用い、温度範囲は室温～１０００℃、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、雰囲気はＮ２として測定を行い、５５０℃から９００℃の減量値をＣＯ２量とした。また、ＣａＯ量（ｍｏｌ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｒ５２０４により測定した。
炭酸化率（％）＝｛生成物に含まれるＣＯ２のモル数／生成物に含まれるＣａＯのモル数｝×１００
炭酸化反応速度（％／ｈ）＝（処理時間ｔにおける炭酸化率－処理時間０における炭酸化率）／ｔ
ＣＯ２量（ｍｏｌ／ｇ）は、示差熱熱重量同時測定装置により測定した。示差熱熱重量同時測定装置は、セイコーインスツルメント株式会社製ＴＧ－ＤＴＡ６３００を用い、温度範囲は室温～１０００℃、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、雰囲気はＮ２として測定を行い、５５０℃から９００℃の減量値をＣＯ２量とした。また、ＣａＯ量（ｍｏｌ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｒ５２０４により測定した。
【0031】
平均アスペクト比は、各試料の二次電子像から、無作為に抽出した炭酸カルシウム粒子の長辺と短辺の比を複数取得して、平均値を算出した。各試料の二次電子像は、日立製作所製電界放射形走査電子顕微鏡Ｓ－４１００を用いて取得した。なお、試料は、試料台にカーボンテープを用いて貼り付け、日立製作所製イオンスパッタ装置Ｅ－１０３０により表面に金を蒸着して、試料に導電性を持たせてから測定した。生成された炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の多形の同定は、粉末X線回折法によって行った。分析装置はＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ Ａ２５（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用い、分析条件はＸ線源：ＣｕＫα，管電圧：４０ｋＶ，管電流：４０ｍＡ，走査範囲：２θ＝５－６５°とした。
【0032】
［試験結果］
表１～表３、並びに表４～表６を参照して、ＣＯ２固定化装置１００によりＣＯ２固定化処理を行った試験結果を説明する。試験では、原料であるＣａ含有物の差異、液固比の差異、反応槽の差異、処理時間の差異、水との前処理の有無（前処理時間の差異）、及び生成物の差異などによる影響を調べた。そのために、例えば、処理時間、反応槽サイズ、撹拌速度、Ｃａ含有物の種類など、各特性値を違えて試験した。Ｃａ含有物について、実施例１～１７はＣａ（ＯＨ）２、実施例２１～２２はスラッジ、実施例２３～２８はセメントを用いた。また、比較例３１～３６はＣａ（ＯＨ）２、比較例４１はスラッジ、比較例４２はセメントを用いた。なお、実施例１７はＣａ（ＯＨ）２を原料とし、スラリー４０中に空気を吹き込みながら撹拌した試験結果であり、実施例２５～２８は、窒素ガスを充填して空気との接触を制限したグローブボックス内で水／固体比１０であらかじめＣａ含有物（セメント）と水とを撹拌し、０～１６８時間接触させる前処理を行ってから、そのグローブボックスから取り出し、空気中のＣＯ２との反応を開始させたときの試験結果であり、比較例４３はスラッジを原料とし、スラリー４０中にＣＯ２を吹き込みながら撹拌した試験結果である。また、表の縦軸は実施例、及び比較例を示し、横軸は、原料、反応槽、及び処理時間（水との接触を行う場合は、その前処理時間）と生成物について、表１～表３、並びに表４～表６に分けてそれぞれまとめた。表７は、試験に用いた試料の化学組成を示している。スラッジ１は、実施例２１、２２、及び比較例４１で用いたスラッジの化学組成である。スラッジ２は、比較例４３で用いたスラッジの化学組成である。上記化学組成の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０４により行った。
表１～表３、並びに表４～表６を参照して、ＣＯ２固定化装置１００によりＣＯ２固定化処理を行った試験結果を説明する。試験では、原料であるＣａ含有物の差異、液固比の差異、反応槽の差異、処理時間の差異、水との前処理の有無（前処理時間の差異）、及び生成物の差異などによる影響を調べた。そのために、例えば、処理時間、反応槽サイズ、撹拌速度、Ｃａ含有物の種類など、各特性値を違えて試験した。Ｃａ含有物について、実施例１～１７はＣａ（ＯＨ）２、実施例２１～２２はスラッジ、実施例２３～２８はセメントを用いた。また、比較例３１～３６はＣａ（ＯＨ）２、比較例４１はスラッジ、比較例４２はセメントを用いた。なお、実施例１７はＣａ（ＯＨ）２を原料とし、スラリー４０中に空気を吹き込みながら撹拌した試験結果であり、実施例２５～２８は、窒素ガスを充填して空気との接触を制限したグローブボックス内で水／固体比１０であらかじめＣａ含有物（セメント）と水とを撹拌し、０～１６８時間接触させる前処理を行ってから、そのグローブボックスから取り出し、空気中のＣＯ２との反応を開始させたときの試験結果であり、比較例４３はスラッジを原料とし、スラリー４０中にＣＯ２を吹き込みながら撹拌した試験結果である。また、表の縦軸は実施例、及び比較例を示し、横軸は、原料、反応槽、及び処理時間（水との接触を行う場合は、その前処理時間）と生成物について、表１～表３、並びに表４～表６に分けてそれぞれまとめた。表７は、試験に用いた試料の化学組成を示している。スラッジ１は、実施例２１、２２、及び比較例４１で用いたスラッジの化学組成である。スラッジ２は、比較例４３で用いたスラッジの化学組成である。上記化学組成の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０４により行った。
【0033】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【0034】
試験の手順は、次のとおりである。反応槽１０に、予め細粒化したＣａ含有物と水とを投入した。Ｃａ含有物は、スラッジ、セメント、及びＣａ（ＯＨ）２を準備した。反応槽１０に両者を投入した直後から、撹拌装置２０によりスラリー４０の撹拌を開始し、連続的に所定時間撹拌した。Ｃａ（ＯＨ）２は、スラッジ、及びセメントに比べて、不純物の混入がなく、安定した反応結果が得られると思われる。
【0035】
図２～５を参照して、生成物の拡大写真を説明する。図２及び３は、Ｃａ含有物をＣａ（ＯＨ）２としてＣＯ２固定化処理を行った時の生成物を示している。図２は、実施例５の試験における処理時間１時間後の生成物の拡大写真である。図３は、実施例６の試験における処理時間１８３時間後の生成物の拡大写真である。図２のＣＯ２固定化処理開始直後では、団塊状の結晶が多く、針状の結晶はほとんど形成されていない。これに対し、図３の処理時間１８３時間後では、アスペクト比が高い針状の結晶が多く形成されている。本試験により生成された結晶は、カルサイト、及びアラゴナイトを含んでいる。図４及び５は、Ｃａ含有物をセメントとしてＣＯ２固定化処理を行った時の生成物である。図４は、実施例２３の試験における処理時間４６時間後の生成物の拡大写真である。図５は、実施例２４の試験における処理時間２５８時間後の生成物の拡大写真である。図４では、針状の結晶が形成されている。図５の処理時間２５８時間後では、針状の結晶がより太く形成されている。本試験により生成された結晶は、カルサイト、及びアラゴナイトを含んでいる。
【0036】
本発明のＣＯ２固定化処理では、時間をかけて空気中のＣＯ２を反応させることで、アスペクト比の高いＣａＣＯ３を生成することができる。通常生成する菱面体のカルサイトと比較して、アスペクト比が高いＣａＣＯ３が生成できることにより、ＣａＣＯ３を含む生成物を生コンクリートへ添加した場合、又は脱水ケーキを製造してコンクリートに添加した場合に、コンクリートの曲げ強度の増加が期待できる。
【0037】
試験結果に関する考察は以下のとおりである。
【0038】
（１）処理時間と炭酸化率との相関について
実施例１と２、実施例３と４、等の処理時間のみが異なる実施例同士を比較すると、今回の試験の処理時間の範囲では、処理時間が長い方がより炭酸化率、すなわちＣＯ２の固定量が増加した。したがって、高いＣＯ２の固定量とするには、可能な範囲で処理時間を長くすることが好ましいと思われる。
実施例１と２、実施例３と４、等の処理時間のみが異なる実施例同士を比較すると、今回の試験の処理時間の範囲では、処理時間が長い方がより炭酸化率、すなわちＣＯ２の固定量が増加した。したがって、高いＣＯ２の固定量とするには、可能な範囲で処理時間を長くすることが好ましいと思われる。
【0039】
（２）反応槽サイズと炭酸化率との相関について
図６を参照して、反応槽サイズと炭酸化率との相関を説明する。容器サイズが異なる実施例５～６（容器小）、実施例９～１０（容器中）、及び実施例１１～１２（容器大）の試験結果を比較すると、同じ処理時間でも容器は大きい方が炭酸化率は高かった。空気とより大きな接触面積を有する方が、スラリー４０の表面から空気中のＣＯ２を、より取り込み易いと思われる。したがって、所定時間で高いＣＯ２の固定量とするには、大きな反応槽を設けることが好ましいと思われる。
図６を参照して、反応槽サイズと炭酸化率との相関を説明する。容器サイズが異なる実施例５～６（容器小）、実施例９～１０（容器中）、及び実施例１１～１２（容器大）の試験結果を比較すると、同じ処理時間でも容器は大きい方が炭酸化率は高かった。空気とより大きな接触面積を有する方が、スラリー４０の表面から空気中のＣＯ２を、より取り込み易いと思われる。したがって、所定時間で高いＣＯ２の固定量とするには、大きな反応槽を設けることが好ましいと思われる。
【0040】
（３）撹拌速度と炭酸化率との相関について
図７を参照して、撹拌速度と炭酸化率との相関を説明する。実施例１～２（撹拌速度２００ｒｐｍ）、実施例３～４（撹拌速度２５０ｒｐｍ）、実施例５～６（撹拌速度３００ｒｐｍ）、及び実施例７～８（撹拌速度４００ｒｐｍ）の試験結果を比較すると、同じ処理時間でも撹拌速度が速い方が炭酸化率は高かった。早く撹拌することで、空気とより接触して、スラリー４０の表面から空気中のＣＯ２をより取り込み易いためと思われる。したがって、所定時間で高いＣＯ２の固定量とするには、撹拌速度を大きくすることが好ましいと思われる。又は、撹拌速度に替えて撹拌羽根２３の先端速度を目標管理特性としてもよい。前記先端速度は、撹拌速度と比例する値であるから、大きい値ほど好ましい。ＣＯ２固定化装置１００を大型化した場合には、より直接的に炭酸化反応速度に対応する前記先端速度を目標管理特性とする方が好ましい。
図７を参照して、撹拌速度と炭酸化率との相関を説明する。実施例１～２（撹拌速度２００ｒｐｍ）、実施例３～４（撹拌速度２５０ｒｐｍ）、実施例５～６（撹拌速度３００ｒｐｍ）、及び実施例７～８（撹拌速度４００ｒｐｍ）の試験結果を比較すると、同じ処理時間でも撹拌速度が速い方が炭酸化率は高かった。早く撹拌することで、空気とより接触して、スラリー４０の表面から空気中のＣＯ２をより取り込み易いためと思われる。したがって、所定時間で高いＣＯ２の固定量とするには、撹拌速度を大きくすることが好ましいと思われる。又は、撹拌速度に替えて撹拌羽根２３の先端速度を目標管理特性としてもよい。前記先端速度は、撹拌速度と比例する値であるから、大きい値ほど好ましい。ＣＯ２固定化装置１００を大型化した場合には、より直接的に炭酸化反応速度に対応する前記先端速度を目標管理特性とする方が好ましい。
【0041】
（４）水との接触による前処理時間と炭酸化率、炭酸化反応速度との相関について
表５を参照して、前処理時間と炭酸化率との相関を説明する。空気中のＣＯ２との反応前にＣａ含有物をあらかじめ水と接触させる時間（前処理時間）が異なる実施例２５～２８の試験結果を比較すると、前処理時間が長い方が炭酸化率、炭酸化反応速度の両者とも高かった。あらかじめＣａ含有物と水を接触させることで、Ｃａ含有物内のＣａＯが水と反応し、Ｃａ（ＯＨ）２が生成され、撹拌工程における空気中のＣＯ２との反応性が高くなったためと考えられる。したがって、反応槽における所定時間で高いＣＯ２固定量とするには、反応前にＣａ含有物をあらかじめ水と接触させることが好ましいと考えられた。ただし、前処理時間を長くとりすぎた場合、前処理工程を含めたＣＯ２固定効率が低下する傾向がみられた。
表５を参照して、前処理時間と炭酸化率との相関を説明する。空気中のＣＯ２との反応前にＣａ含有物をあらかじめ水と接触させる時間（前処理時間）が異なる実施例２５～２８の試験結果を比較すると、前処理時間が長い方が炭酸化率、炭酸化反応速度の両者とも高かった。あらかじめＣａ含有物と水を接触させることで、Ｃａ含有物内のＣａＯが水と反応し、Ｃａ（ＯＨ）２が生成され、撹拌工程における空気中のＣＯ２との反応性が高くなったためと考えられる。したがって、反応槽における所定時間で高いＣＯ２固定量とするには、反応前にＣａ含有物をあらかじめ水と接触させることが好ましいと考えられた。ただし、前処理時間を長くとりすぎた場合、前処理工程を含めたＣＯ２固定効率が低下する傾向がみられた。
【0042】
試験結果に基づいて、ＣＯ２の固定化に関する関連特性値の目標値を策定した。表３を参照して、炭酸化率、すなわちＣＯ２の固定化の目標値を説明する。本発明のＣＯ２固定化処理を行うことにより、ＣＯ２固定化処理前の原料の炭酸化率に比べて、ＣＯ２固定化処理後に生成される生成物の炭酸化率は向上する。例えば、処理後の炭酸化率について、実施例１～１７（原料はＣａ（ＯＨ）２）では３１．２％～９６．５％、実施例２１と２２（原料はスラッジ）では５２．８％～６５．５％、実施例２３～２８（原料はセメント）では３８．２％～７０．０％である。このとおり、本発明のＣＯ２固定化処理は、Ｃａ含有物にＣＯ２を固定化することができる。本試験結果より、本発明のＣＯ２固定化処理による生成物の炭酸化率の目標の目安は、２５％以上とする。好ましくは、炭酸化率は３０％以上、より好ましくは、炭酸化率は４０％以上である。なお、炭酸化率は望大特性であるが、今回の結果より、炭酸化率の現実的な上限値は、実施例６の結果にみられるように９７％程度であると考える。
【0043】
本発明かかる方法においては、反応槽１０におけるスラリー４０の表面周辺の空気との接触が活発に行われるほど、炭酸化率が高くなる。ＣＯ２固定化の実施条件のうち、スラリー４０の空気との接触度合いに関わる影響因子としては、反応槽サイズ、撹拌速度、処理時間、等を挙げられる。炭酸化率は、原料のＣａＯの量で決定される限界値に到達するまで、それぞれの特性値に比例して増加すると考えられる。例えば、炭酸化率２５％以上に到達している実施例１～２８では、生成されるＣａＣＯ３のアスペクト比も３以上と高くなっている。比較例３１～４２では、炭酸化率は２５％未満であるとともに、生成されるＣａＣＯ３のアスペクト比は、１．２～１．４と実施例１～２４に対して大幅に低くなっている。実施例１～２８は、比較例３１～４２に対し、生成されるＣａＣＯ３のアスペクト比に関して、明らかな有意差があると考える。一方、ＣＯ２ガスと反応させることによって炭酸化反応速度を高めた比較例４３では、炭酸化率が高いにも関わらず、生成されるＣａＣＯ３のアスペクト比は小さい。そのため、空気中のＣＯ２と反応させることにより炭酸化反応速度を所定の値以下、例えば１０％／ｈ以下にすることによって、ＣａＣＯ３として高いアスペクト比のものが得られると考えられる。なお、炭酸化反応速度の所望範囲について、試験結果と効率とを勘案して、０．１～８（％／ｈ）が好ましく、０．２～６（％／ｈ）がより好ましい。炭酸化反応速度は、例えば、ＣＯ２固定化を開始後、１晩経過後の約１２時間経過後に所定の炭酸化率に達する炭酸化反応速度であれば好都合であり、１つの選択肢である。また、上述したように、Ｃａ含有物を、空気中のＣＯ２との反応前にあらかじめ水と接触させる前処理によって、より効率的に空気中のＣＯ２を固定化することができる。よって、例えば密閉されたタンク、グローブボックス等にて空気との接触がないか、又は少ない環境下に、数時間～数日間、使用する水の全量、又はその一部の量で接触させた後、空気中のＣＯ２との反応を開始してもよい。ただし、前処理時間を長くとりすぎた場合、前処理工程を含めたＣＯ２固定効率が低下する傾向がみられた。よって、空気との接触が制限された環境下において水と接触させる、その前処理時間は、制限されないが、例えば３日７２時間以内であることが好ましい。Ｃａ含有物と水と接触させる方法として、例えば密閉されたタンク、グローブボックス等にて撹拌する方法などが挙げられる。これによれば、積極的に空気と接触させるための複雑な装置や空気との接触面積の大きい装置を必要しないため、設備費用の増大を抑制しうる。
【0044】
本発明によれば、空気中から直接ＣＯ２を取り込んでＣＯ２を固定化する方法、及びＣＯ２を固定化する際に生成される生成物を有効に利用可能なＣＯ２を固定化する方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0045】
１０ 反応槽、２０ 撹拌装置、２１ 回転機、２３ 撹拌羽根、３０ 送風装置、 ３１ ポンプ、４０ スラリー。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】