特開 2024-78420 カーボネート含有オリゴマー、その調製方法及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024078420

(43)【公開日】2024-06-10

(54)【発明の名称】カーボネート含有オリゴマー、その調製方法及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/96 20060101AFI20240603BHJP

   C08F 299/04 20060101ALI20240603BHJP

   C07C 68/00 20200101ALI20240603BHJP

【ＦＩ】

C07C69/96 Z CSP

C08F299/04

C07C68/00 Z

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023191316

(22)【出願日】2023-11-09

(31)【優先権主張番号】111145723

(32)【優先日】2022-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW

(71)【出願人】

【識別番号】522336890

【氏名又は名称】上緯創新育成股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＷＡＮＣＯＲ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＆ ＩＮＣＵＢＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】３Ｆ．，Ｎｏ．１１，Ｇｏｎｇｙｅ Ｓ．６ｔｈ Ｒｄ．，Ｎａｎｔｏｕ Ｃｉｔｙ，Ｎａｎｔｏｕ Ｃｏｕｎｔｙ ５４００２８，Ｔａｉｗａｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100128783

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 真

(74)【代理人】

【識別番号】100128473

【弁理士】

【氏名又は名称】須澤 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100209060

【弁理士】

【氏名又は名称】冨所 剛

(72)【発明者】

【氏名】高均其

【テーマコード（参考）】

4H006

4J127

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AB91

4H006AC48

4H006BA51

4H006BA65

4H006BB11

4H006BC10

4H006BC34

4H006BJ50

4H006BP30

4H006KA57

4J127AA01

4J127AA02

4J127AA04

4J127BA041

4J127BA051

4J127BA111

4J127BB031

4J127BB111

4J127BB221

4J127BC021

4J127BC131

4J127BD141

4J127BE111

4J127BE11Y

4J127BF291

4J127BF29Y

4J127BF301

4J127BF30Y

4J127BG051

4J127BG121

4J127BG171

4J127BG181

4J127DA54

4J127EA05

4J127FA38

(57)【要約】

【課題】カーボネート含有オリゴマーを提供する。
【解決手段】各符号が明細書で定義された通りである式（Ｉ）に示す構造を有するカーボネート含有オリゴマーである。それにより、エポキシ樹脂と活性エステルとの反応の合成概念を利用し、カーボネート基及びラジカル硬化性官能基をエポキシ樹脂に導入して変性することで、ラジカル硬化の低誘電性と、カーボネート基の金属及び繊維に対する求核挙動を持たせる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）に示す構造を有するカーボネート含有オリゴマーであって、

【化1】

ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、それぞれ独立して芳香環基であり、ｎは、１～５の整数であるカーボネート含有オリゴマー。

【請求項2】

式（ｉ）に示す精製二官能性エポキシ樹脂を式（ｉｉ）に示すカーボネート含有化合物と混合し、第１温度に昇温させて溶解を加速させて、第１混合物を得る混合工程と、

【化2】

触媒を前記第１混合物に添加して前記第１温度に維持しながら反応させて、第２混合物を得る第１活性エステル交換工程と、
芳香環溶媒及び式（ｉｉｉ）に示すメタクリル酸活性エステルを前記第２混合物に添加して混合して、第３混合物を得る希釈混合工程と、

【化3】

前記第３混合物を第２温度に昇温させた後、前記第２温度に維持しながら反応させて、第４混合物を得る第２活性エステル交換工程と、
前記第４混合物を降温させて濾過して、式（Ｉ）に示すカーボネート含有オリゴマーを得る濾過工程と、
を備え、

【化4】

ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、それぞれ独立して芳香環基であり、ｎは、１～５の整数であるカーボネート含有オリゴマーの調製方法。

【請求項3】

前記第１温度は、１３０℃以下である請求項２に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法。

【請求項4】

前記第１温度は、８０℃～１２０℃である請求項２に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法。

【請求項5】

前記触媒は、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体又は第４級アルキルアンモニウム塩誘導体である請求項２に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法。

【請求項6】

前記触媒の添加量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである請求項２に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法。

【請求項7】

前記芳香環溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレンである請求項２に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法。

【請求項8】

前記第２温度は、１１０℃～１３０℃である請求項２に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法。

【請求項9】

請求項１に記載のカーボネート含有オリゴマーを変性ポリフェニレンエーテル樹脂と混合し、過酸化物を添加して硬化反応させることで得られる硬化物。

【請求項10】

前記カーボネート含有オリゴマーと前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂との固形分比は、５０：５０～１０：９０である請求項９に記載の硬化物。

【請求項11】

前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、メタクリレート基変性ポリフェニレンエーテルである請求項９に記載の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、オリゴマー、その調製方法及び硬化物に関し、特に、エポキシ樹脂から誘導されたカーボネート含有オリゴマー、その調製方法及び硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、電子科学技術の急速な発展により、移動通信、サーバ及びクラウドストレージ等の電子製品の情報処理は、高周波伝送の方向へ発展し、また、近年の情報通信量の急増に伴い、高周波プリント回路基板に対するニーズが益々高くなり、高周波帯域の伝送損失を減少させるために、電気的性能に優れた材料は、関連分野の研究重点となっており、且つ高温、高湿度の環境でも電子素子の正常な動作を維持するために、回路基板は、耐熱、難燃性及び低吸水性等の特性を兼ね備えなければならない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

現在、回路基板の分野では、絶縁材料及び接着材料としてエポキシ樹脂をフェノール樹脂又はジシアンジアミドと併用して硬化させたものがよく用いられるが、このような材料は、良好な加工特性及び銅箔接着性を有するものの、硬化後に発生した極性官能基により、電気的性能を低下させてしまう欠点が存在し、高周波高速回路基板のニーズを満たし難い。上記欠点に対し、一部の技術は、エポキシ樹脂を活性エステル又はスチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）と併用することで、硬化後の高極性基の生成を克服する傾向があるが、電気的性能が向上しても、高周波低損失の分野に使用されるには、まだやや不十分である。

【0004】

これに鑑みて、高周波低損失の適用分野に導入可能な新しい形態の樹脂を如何に合成するかは、関連業者が努力する目標となっている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一つの目的は、エポキシ樹脂と活性エステルとの反応の合成概念を利用し、カーボネート基及びラジカル硬化性官能基をエポキシ樹脂に導入して変性することで、ラジカル硬化の低誘電性と、カーボネート基の金属及び繊維に対する求核挙動を同時に持たせるカーボネート含有オリゴマー及びその調製方法を提供することである。

【0006】

本発明の別の目的は、カーボネート含有オリゴマーを変性ポリフェニレンエーテル樹脂と混合して硬化させることで、低い誘電損失及び十分な耐高温溶解性を持たせる硬化物を提供することである。

【0007】

本発明の一実施形態は、式（Ｉ）に示す構造を有するカーボネート含有オリゴマーであって、

【化1】

ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、それぞれ独立して芳香環基であり、ｎは、１～５の整数であるカーボネート含有オリゴマーを提供する。

【0008】

本発明の別の実施形態は、式（ｉ）に示す精製二官能性エポキシ樹脂を式（ｉｉ）に示すカーボネート含有化合物と混合し、第１温度に昇温させて溶解を加速させて、第１混合物を得る混合工程と、

【化2】

触媒を第１混合物に添加して第１温度に維持しながら反応させて、第２混合物を得る第１活性エステル交換工程と、芳香環溶媒及び式（ｉｉｉ）に示すメタクリル酸活性エステルを第２混合物に添加して混合して、第３混合物を得る希釈混合工程と、

【化3】

第３混合物を第２温度に昇温させた後、第２温度に維持しながら反応させて、第４混合物を得る第２活性エステル交換工程と、第４混合物を降温させて濾過して、式（Ｉ）に示すカーボネート含有オリゴマーを得る濾過工程と、
を備え、

【化4】

ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、それぞれ独立して芳香環基であり、ｎは、１～５の整数であるカーボネート含有オリゴマーの調製方法を提供することである。

【0009】

前段落に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法によれば、第１温度は、１３０℃以下である。また、第１温度は、８０℃～１２０℃であってよい。

【0010】

前段落に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法によれば、触媒は、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体又は第４級アルキルアンモニウム塩誘導体であってよい。

【0011】

前段落に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法によれば、触媒の添加量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってよい。

【0012】

前段落に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法によれば、芳香環溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレンであってよい。

【0013】

前段落に記載のカーボネート含有オリゴマーの調製方法によれば、第２温度は、１１０℃～１３０℃であってよい。

【0014】

本発明の更に別の実施形態は、前述したカーボネート含有オリゴマーを変性ポリフェニレンエーテル樹脂と混合し、過酸化物を添加して硬化反応させることで得られる硬化物を提供する。

【0015】

前段落に記載の硬化物によれば、カーボネート含有オリゴマーと変性ポリフェニレンエーテル樹脂との固形分比は、５０：５０～１０：９０であってよい。

【0016】

前段落に記載の硬化物によれば、変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、メタクリレート基変性ポリフェニレンエーテルであってよい。

【発明の効果】

【0017】

それにより、本発明のカーボネート含有オリゴマーは、エポキシ樹脂と活性エステルとの反応メカニズムを概念とし、カーボネート基及びラジカル硬化性官能基をエポキシ樹脂に導入して変性することで、ラジカル硬化時に極性官能基を生成しないという電気的性能の利点と、カーボネートの金属及び繊維に対する良好な求核特性を同時に保持することができ、調製された硬化物に低誘電損失及び耐高温溶解性を持たせ、ガラス繊維プリプレグ及び高周波低損失基板等の関連分野への適用に適する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

本発明の上記と他の目的、特徴、利点と実施例をより明らかで分かりやすくするために、添付される図面について、以下のように説明する。

【図1】本発明の一実施形態によるカーボネート含有オリゴマーの調製方法の工程を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の各実施形態をより詳しく検討する。しかしながら、この実施形態は、様々な発明概念の適用であってよく、様々な異なる特定の範囲内で具体的に実行可能である。特定の実施形態は、説明のみを目的とし、開示された範囲によって限定されない。

【0020】

本発明において、骨格式（ｓｋｅｌｅｔｏｎ ｆｏｒｍｕｌａ）で化合物の構造を表す場合があり、このような表現法では、炭素原子、水素原子及び炭素水素結合を省略してよい。構造式に官能基が明確に示されている場合、示されているものを基準とする。

【0021】

本発明において、「カーボネート含有オリゴマーは、式（Ｉ）に示す構造を有する」について、簡潔且つスムーズにするために、式（Ｉ）に示すカーボネート含有オリゴマー又はカーボネート含有オリゴマー（Ｉ）と表現される場合があり、他の化合物又は基の表現方法は、このように類推される。

【0022】

本発明において、ある基が置換されているか否かを特に明記しなければ、この基は、置換又は非置換の基を表すことができる。例えば、「アルキル基」は、置換又は非置換のアルキル基を表すことができる。

【0023】

＜カーボネート含有オリゴマー＞

【0024】

本発明は、式（Ｉ）に示す構造を有するカーボネート含有オリゴマーであって、

【化5】

ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、それぞれ独立して芳香環基であり、ｎは、１～５の整数であるカーボネート含有オリゴマーを提供する。

【0025】

詳しくは、本発明は、エポキシ樹脂とビスアリールカーボネートのエステル交換反応により、カーボネート基及びラジカル硬化性官能基をエポキシ樹脂に導入して変性し、ラジカル硬化時に極性官能基を生成しないという電気的性能の利点を保持しながら、カーボネート構造の金属及び繊維に対する良好な求核特性を満たすことができるため、ガラス繊維プリプレグ及び高周波低損失基板の分野に適用する可能性が非常に高い。

【0026】

＜カーボネート含有オリゴマーの調製方法＞

【0027】

図１を参照し、図１は、本発明の一実施形態によるカーボネート含有オリゴマーの調製方法１００の工程を示すフローチャートである。図１において、カーボネート含有オリゴマーの調製方法１００は、工程１１０、工程１２０、工程１３０、工程１４０及び工程１５０を含む。

【0028】

工程１１０は、式（ｉ）に示す精製二官能性エポキシ樹脂を式（ｉｉ）に示すカーボネート含有化合物と混合し、第１温度に昇温させて溶解を加速させて、第１混合物を得る混合工程であり、

【化6】

ただし、Ｘ及びＲ_１は、芳香環基である。本発明の第１温度は、前記二官能性エポキシ樹脂と前記カーボネート含有化合物が完全に溶解するまで加速するためのものであり、第１温度は、二官能性エポキシ樹脂の自己重合による粘度の上昇を回避するために１３０℃以下とされ、第１温度が低過ぎると、反応速度が低く反応時間が長くなるため、本発明において、第１温度は、好ましくは８０℃～１２０℃であってよいが、これに限定されない。

【0029】

詳しくは、本発明に記載の精製二官能性エポキシ樹脂における「精製」は、二官能性エポキシ樹脂がＯＨ官能基を含まないことを表し、且つ当分野で公知の各種のエポキシ樹脂であってよく、一般的に汎用される二官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂又はナフトール型エポキシ樹脂等の市販のエポキシ樹脂製品であってよいが、これらに限定されない。好ましくは、本発明の精製二官能性エポキシ樹脂は、式（ｉ－１）に示す構造を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってよく、

【化7】

また、Ｒ_１は、フェニル基、モノフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基であってよいが、これらに限定されず、好ましくは、本発明のＲ_１は、式（ｉｉ－１）に示す構造を有するフェニル基である。

【化8】

【0030】

工程１２０は、触媒を第１混合物に添加して第１温度に維持しながら反応させて、第２混合物を得る第１活性エステル交換工程である。詳しくは、触媒は、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体又は第４級アルキルアンモニウム塩誘導体であることが好ましく、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１－アルキルイミダゾール、１－アセチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、２－アルキルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール及び臭化ｎ－テトラブチルアンモニウム又はその誘導体等であってよいが、これらに限定されず、触媒の添加量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであってよい。

【0031】

工程１３０は、芳香環溶媒及び式（ｉｉｉ）に示すメタクリル酸活性エステルを第２混合物に添加して混合して、第３混合物を得る希釈混合工程であり、

【化9】

ただし、Ｒ_２は芳香環基であり、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基又はパーフルオロフェニル基であってよいが、これらに限定されず、好ましくは、本発明のＲ_２は、式（ｉｉｉ－１）に示す構造を有するフェニル基であり、

【化10】

また、芳香環溶媒は、ベンゼン、トルエン又はキシレンであってよいが、これらに限定されない。

【0032】

工程１４０は、第３混合物を第２温度に昇温させた後、第２温度に維持しながら反応させて、第４混合物を得る第２活性エステル交換工程である。詳しくは、第２温度は、二官能性エポキシ樹脂の自己重合を回避するために１３０℃以下とされ、第２温度が低過ぎると、反応速度が低く反応時間が長くなるため、本発明において、第２温度は、好ましくは１１０℃～１３０℃であってよく、且つ第２温度で２時間～６時間維持され、その過程で、エポキシ基が完全に消失するまで、即ち反応が完了するまで、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＦＴＩＲ）によりエポキシ基を監視してよい。

【0033】

工程１５０は、第４混合物を降温させて濾過して、式（Ｉ）に示すカーボネート含有オリゴマーを得る濾過工程であり、

【化11】

ただし、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、それぞれ独立して芳香環基であり、ｎは、１～５の整数である。具体的には、工程１５０で生成された式（Ｉ）の生成物のｎ値は正規分布であるため、ｎは、０、１、２、３、４又は５の整数であってよいが、ｎが０である場合のみに得られたオリゴマーは、カーボネート構造を欠くため、本発明のｎは、１～５の整数に限定される。

【0034】

それにより、本発明のカーボネート含有オリゴマーの調製方法は、第１段階のビスアリールカーボネートとエポキシ樹脂の活性エステル反応メカニズムにより、エポキシ樹脂に対してエステル交換・鎖延長を行い、分子構造及び繊維の含浸ニーズに応じて分子量を調整することができる。更に、第２段階の活性エステル反応メカニズムによりラジカル硬化性官能基で主構造を修飾し、特別な精製工程を必要とせずに導入して使用できることを実現し、商業的量産の実現可能性を提供する。

【0035】

＜硬化物＞

【0036】

本発明は、前記した（Ｉ）に示すカーボネート含有オリゴマーを変性ポリフェニレンエーテル樹脂と混合し、過酸化物を添加して硬化反応させることで得られる硬化物を更に提供する。具体的には、式（Ｉ）に示すカーボネート含有オリゴマーと変性ポリフェニレンエーテル樹脂との固形分比は、５０：５０～１０：９０であってよく、硬化反応は、段階的に昇温する加熱方法を採用して行ってよいが、この加熱方法に限定されない。前記変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、メタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル又はビニルベンジル基変性ポリフェニレンエーテルであってよいが、これらに限定されない。

【0037】

当業者が過度に解釈することなく本発明を完全に利用して実践することができるように、以下の具体的な実施例によって本発明を更に例示的に説明し、これらの実施例は、本発明の材料及び方法を如何に実施するかを説明するためのものであり、本発明の範囲に対する制限と見なされるべきではない。

【0038】

＜合成例／合成比較例＞

【0039】

本発明のカーボネート含有オリゴマーの具体的な調製方法は、下記合成例１及び合成例２の通りである。合成例１では、１３６重量部の精製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ～１７２ｇ／ｅｑ）及び４３重量部の炭酸ジフェニルを、撹拌機、温度計及び導気管を有する反応釜に入れ、乾燥空気を導入し、９０℃に加熱して１時間維持した。その後、１．２５重量部の４－ジメチルアミノピリジンを触媒として添加して９０℃に２時間維持し、その過程において赤外分光光度計で監視した。続いて、１６６重量部のトルエン及び６８重量部のメタクリル酸フェニルを加え、１１０℃に昇温させて６時間維持して反応させ、その過程において赤外分光光度計で監視し、波数が９１５ｃｍ^－１の信号が完全に消失した後に反応が完了したことを示し、降温させて濾過して合成例１のカーボネート含有オリゴマーが得られた。具体的には、合成例１のＦＴＩＲスペクトルのデータは、１７４１ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ）、１７２０ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ）、１６３７ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｃ）であり、且つゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で計測した後、その数平均分子量（Ｍｎ）は１５１１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５４９であった。合成例１に関する反応方程式は、下記表１に示す。

【表1】

【0040】

合成例２では、１３６重量部の精製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量は１７０ｇ／ｅｑ～１７２ｇ／ｅｑ）及び５７重量部の炭酸ジフェニルを、撹拌機、温度計及び導気管を有する反応釜に入れ、乾燥空気を導入し、１１０℃に加熱して１時間維持した。その後、１．１６重量部の１－メチルイミダゾールを触媒として添加して１１０℃に２時間維持し、その過程において赤外分光光度計で監視した。続いて、１９６重量部のキシレン及び４５重量部のメタクリル酸フェニルを加え、１３０℃に昇温させて６時間維持して反応させ、その過程において赤外分光光度計で監視し、波数が９１５ｃｍ^－１の信号が完全に消失した後に反応が完了したことを示し、降温させて濾過して合成例２のカーボネート含有オリゴマーが得られた。具体的には、合成例２のＦＴＩＲスペクトルのデータは、１７４８ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ）、１７２１ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ）、１６３７ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｃ）であり、且つゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で計測した後、その数平均分子量（Ｍｎ）は２０８９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０２であった。合成例２に関する反応方程式は、下記表２に示す。

【表2】

【0041】

本発明のカーボネート含有オリゴマーの調製方法は、エポキシ構造を有するエステル類に適用され、例えば、メタクリル酸グリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＧＭＡ）は、エポキシ官能基及びメタクリル酸官能基を同時に有する構造であり、上記合成方法によって変性されることによっても、合成比較例１のように構造的にカーボネート官能基及びメタクリル酸官能基を同時に有することを実現することができる。

【0042】

合成比較例１では、１４２重量部のメタクリル酸グリシジル及び１０７重量部の炭酸ジフェニルを、撹拌機、温度計及び導気管を有する反応釜に入れ、乾燥空気を導入し、１２０℃に加熱し、０．５重量部の臭化ｎ－テトラブチルアンモニウムを触媒として添加して温度を６時間維持し、その過程において赤外分光光度計で監視し、波数が９１５ｃｍ^－１の信号が完全に消失した後に反応が完了したことを示し、降温させて濾過して合成比較例１のカーボネート含有化合物が得られた。具体的には、合成比較例１のＦＴＩＲスペクトルのデータは、１７５６ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ）、１７１９ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｏ）、１６３７ｃｍ^－１（Ｃ＝Ｃ）であった。合成比較例１に関する反応方程式は、下記表３に示す。

【表3】

【0043】

＜実施例／比較例＞

【0044】

実施例１では、８重量部のメタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル樹脂（型番ＳＡ９０００、Ｓａｂｉｃから購入）と３．３重量部の合成例１（固形分は６０％）を混合し、０．２重量部の過酸化ジクミルを添加した。その後、適量のブタノンを添加して適切な粘度に調節し、離型処理を施したアルミニウムトレイに適量投入し、窒素オーブンで硬化させて製膜し、硬化温度を段階的に昇温させ、実施例１のシート状硬化物が得られた。

【0045】

実施例２では、５重量部のメタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と８．３重量部の合成例１（固形分は６０％）を混合し、０．２重量部の過酸化ジクミルを添加した。その後、適量のブタノンを添加して適切な粘度に調節し、離型処理を施したアルミニウムトレイに適量投入し、窒素オーブンで硬化させて製膜し、硬化温度を段階的に昇温させ、実施例２のシート状硬化物が得られた。

【0046】

実施例３では、８重量部のメタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と３．６重量部の合成例２（固形分は５５％）を混合し、０．２重量部の過酸化ジクミルを添加した。その後、適量のブタノンを添加して適切な粘度に調節し、離型処理を施したアルミニウムトレイに適量投入し、窒素オーブンで硬化させて製膜し、硬化温度を段階的に昇温させ、実施例３のシート状硬化物が得られた。

【0047】

実施例４では、５重量部のメタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と９．１重量部の合成例２（固形分は５５％）を混合し、０．２重量部の過酸化ジクミルを添加した。その後、適量のブタノンを添加して適切な粘度に調節し、離型処理を施したアルミニウムトレイに適量投入し、窒素オーブンで硬化させて製膜し、硬化温度を段階的に昇温させ、実施例４のシート状硬化物が得られ、合成例２の添加割合が上がるにつれて、その硬化物の表面は、僅かな相分離を示した。

【0048】

実施例５では、６０重量部のメタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル樹脂、１６．７重量部の合成例１（固形分は６０％）、１０重量部のブタジエン・スチレン共重合体（型番Ｒｉｃｏｎ １００、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから購入）と２０重量部のトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を混合し、２重量部の過酸化ジクミルを添加した。その後、適量のブタノンを添加して適切な粘度に調節し、離型処理を施したアルミニウムトレイに適量投入し、窒素オーブンで硬化させて製膜し、硬化温度を段階的に昇温させ、実施例５のシート状硬化物が得られた。

【0049】

比較例１では、８重量部のメタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と２重量部の合成比較例１を混合し、０．２重量部の過酸化ジクミルを添加した。その後、適量のブタノンを添加して適切な粘度に調節し、離型処理を施したアルミニウムトレイに適量投入し、窒素オーブンで硬化させて製膜し、硬化温度を段階的に昇温させ、比較例１のシート状硬化物が得られた。

【0050】

比較例２では、５重量部のメタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル樹脂と５重量部の合成比較例１を混合し、０．２重量部の過酸化ジクミルを添加した。その後、適量のブタノンを添加して適切な粘度に調節し、離型処理を施したアルミニウムトレイに適量投入し、窒素オーブンで硬化させて製膜し、硬化温度を段階的に昇温させ、最終的に硬化収縮が激し過ぎるため、完全な硬化フィルムを製造することができなかった。

【0051】

比較例３では、１０重量部のメタクリレート基変性ポリフェニレンエーテル樹脂をトルエンに溶解し、０．２重量部の過酸化ジクミルを添加した。その後、適量のブタノンを添加して適切な粘度に調節し、アルミニウムトレイに適量投入し、窒素オーブンで硬化させて製膜し、硬化温度を段階的に昇温させ、比較例３のシート状硬化物が得られた。

【0052】

高速回路において、信号の伝播遅延は、誘電率（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ；Ｄ_ｋ）に依存し、低誘電率材料の基板は、信号の伝播遅延を軽減することができ、信号伝送品質に影響を与える別の要因は、誘電損失（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ；Ｄ_ｆ）であり、誘電損失が小さいほど、信号損失が小さくなるため、高周波低損失の基板材料は、一般的に低誘電率及び低誘電損失の電気的性能を有する。更に、本発明のカーボネート含有オリゴマーの電気的性能を把握するために、以下、実施例１～実施例５及び比較例１～比較例３の硬化物に対して、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、５％熱重量損失温度（Ｔ_ｄ５）、８００℃のチャー収率（Ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ）、誘電率（Ｄ_ｋ）及び誘電損失（Ｄ_ｆ）を計測した。

【0053】

＜評価試験方法＞

【0054】

誘電分析方法では、１０ＧＨｚで硬化物の誘電率（Ｄ_ｋ）及び誘電損失（Ｄ_ｆ）を測定した。

【0055】

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）：示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）によって硬化物のガラス転移温度を計測し、その条件は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で検出することである。

【0056】

５％熱重量損失温度（Ｔ_ｄ５）及びチャー収率：熱重量分析法（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によって硬化物の５％熱重量損失温度及び８００℃のチャー収率（Ｃｈａｒ ｙｉｅｌｄ）を計測し、その条件は、窒素雰囲気で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で検出することである。

【0057】

実施例１～実施例５及び比較例１～比較例３に対して上記評価試験方法を行い、結果を表４に記録した。

【表4】

【0058】

上記表４の結果から分かるように、比較例３と比べ、実施例１～実施例４において本発明のカーボネート含有オリゴマーを添加した後、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、５％熱重量損失温度（Ｔ_ｄ５）及びチャー収率は、いずれも低下する傾向を示し、且つ実施例１及び実施例３は、電気的性能のパフォーマンスが依然として一定のレベルを維持し、実施例４の硬化物の表面は、僅かな相分離状態を示し、本発明のカーボネート含有オリゴマーの分子量を制御する必要があり、且つ大き過ぎてはいけないことが説明された。また、実施例５の接着剤は硬化前に均一であり、本発明の合成例１と業界で汎用される成分ＳＡ９０００とＲｉｃｏｎ １００とＴＡＩＣの間の相溶性が高く、且つ硬化後にも相分離現象がないことを示した。更に、比較例１は、合成比較例１を用いて硬化させ、合成比較例１の構造分子量が小さく、硬化後のガラス転移温度の低下幅が小さいが、それ自体が芳香環等の剛性構造を欠いているため、５％熱重量損失温度が顕著に低下し、且つ電気的性能も顕著に低下し、比較例２では、合成比較例１の添加割合が上がり、ひいては硬化収縮を引き起こして成膜できなくなるため、本発明のカーボネート含有オリゴマーは、高周波低損失基板の製造の面で非常に高い発展潜在力があることが証明された。

【0059】

以上を纏めると、従来技術に比べて、本発明のカーボネート含有オリゴマーは、エポキシ樹脂と活性エステルとの反応メカニズムにより、特別な精製を必要とせずに使用可能な製造プロセスを実現し、また、市販の変性ポリフェニレンエーテル樹脂と併用することで、よりバランスの取れた配合の適用価値を生み出すことができる。

【0060】

本発明は実施形態により前述の通りに開示されたが、これらに限定されず、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様な変更や修飾を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、下記特許請求の範囲で指定した内容を基準とするものである。

【符号の説明】

【0061】

１００ カーボネート含有オリゴマーの調製方法
１１０、１２０、１３０、１４０、１５０ 工程

【図1】