特開 2024-78421 フッ素化ポリマーコーティングを有する物体を生成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024078421

(43)【公開日】2024-06-10

(54)【発明の名称】フッ素化ポリマーコーティングを有する物体を生成する方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 10/02 20060101AFI20240603BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20240603BHJP

   B32B 37/00 20060101ALI20240603BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20240603BHJP

【ＦＩ】

D06M10/02 C

B32B27/30 D

B32B37/00

D06M15/643

【審査請求】有

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023192207

(22)【出願日】2023-11-10

(31)【優先権主張番号】22210166

(32)【優先日】2022-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】506161108

【氏名又は名称】シーファー アーゲー

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＦＡＲ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈｉｎｔｅｒｂｉｓｓａｕｓｔｒａｓｓｅ １２ ９４１０ Ｈｅｉｄｅｎ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100090479

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 一

(74)【代理人】

【識別番号】100124682

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100166523

【弁理士】

【氏名又は名称】西河 宏晃

(72)【発明者】

【氏名】モハマド モクブル ホサイン

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ エレンベルガー

(72)【発明者】

【氏名】カリム チャカリ

【テーマコード（参考）】

4F100

4L031

4L033

【Ｆターム（参考）】

4F100AK17

4F100AK17A

4F100AT00B

4F100BA02

4F100BA07

4F100DG11

4F100DG11B

4F100DG12

4F100DG12B

4F100DG13

4F100DG13B

4F100DG15

4F100DG15B

4F100EH66

4F100EH66A

4F100EJ42

4F100EJ85

4F100GB66

4L031AB31

4L031BA31

4L031CB05

4L031CB13

4L031DA19

4L033AB04

4L033AC03

4L033AC04

4L033CA59

(57)【要約】

【解決手段】 過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないフッ素化ポリマーコーティングを有する物体を生成する方法は、フッ素化前駆体モノマーのプラズマ重合によって、物体上にフッ素化ポリマーコーティングを蒸着する工程ＤＦと、物体を、蒸着されたフッ素化ポリマーコーティング内またはそのコーティング上で過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成を阻害する阻害ガスに曝露する工程ＩＧとを含む。工程ＩＧは工程ＤＦの後に行われ、工程ＤＦの開始から工程ＩＧの終了まで、物体が、実質的に酸素不含雰囲気中で処理される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないフッ素化ポリマーコーティングを有する物体を生成する方法であって、
フッ素化前駆体モノマーのプラズマ重合によって、前記物体上に前記フッ素化ポリマーコーティングを蒸着する工程ＤＦと、
前記物体を、蒸着された前記フッ素化ポリマーコーティング内または前記フッ素化ポリマーコーティング上で、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成を阻害する阻害ガスに曝露する工程ＩＧと、
を含み、
前記工程ＩＧは前記工程ＤＦの後に行われ、
前記工程ＤＦの開始から前記工程ＩＧの終了まで、前記物体が、実質的に酸素不含雰囲気中で処理される、方法。

【請求項2】

前記工程ＩＧにおいて、前記阻害ガスに前記物体を曝露している間に、プラズマが存在しないこと、前記工程ＤＦのプラズマ出力の半分未満のプラズマ出力でのプラズマが存在すること、または前記工程ＤＦのプラズマ出力に等しい最大プラズマ出力でのプラズマが存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

非フッ素化前駆体モノマーのプラズマ重合によって、前記物体上に非フッ素化ポリマーコーティングを蒸着する工程ＤＮＦをさらに含み、
前記工程ＤＮＦが、前記工程ＤＦの前および／または後に行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記工程ＤＦで前記フッ素化ポリマーコーティングを蒸着させるためのプラズマ蒸着プロセス、および／または前記工程ＤＮＦで前記非フッ素化ポリマーコーティングを蒸着するためのプラズマ蒸着プロセスが、低圧プラズマプロセス、および／または保護雰囲気下での大気圧プラズマプロセスであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記工程ＩＧの前記阻害ガスが、水素、窒素、炭化水素、それらの混合物、および／またはこれらのガスのいずれかを含有するガス混合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記工程ＤＦの前記フッ素化ポリマーコーティングが、パーフルオロカーボンまたは過フッ素化炭化水素を使用して行われることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記工程ＤＮＦにおける非フッ素化ポリマーコーティングが、オルガノシラン、シロキサンおよび／または炭素水素前駆体を使用して行われることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

不活性ガスおよび／または反応性ガスを使用する大気圧または低圧プラズマによる、前記物体の前処理の工程ＰＴをさらに含み、
前記工程ＰＴが、好ましくは第１の工程として、工程ＤＮＦおよび／またはＤＦの前に行われることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記工程ＤＦ、ＰＴおよび／またはＤＮＦのプラズマ蒸着の間にコーティング済みの前記物体上に形成されるプラズマベースの反応性種を不活性化するために、前記工程ＤＦ、ＰＴおよび／または工程ＤＮＦを行った後に、とりわけ、直接、前記工程ＩＧを毎回実施することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記工程ＤＦにおいて、前記物体上に蒸着される前記フッ素化ポリマーコーティングが、厚さ５ｎｍ～３００ｎｍを有すること、および／または
前記工程ＤＮＦにおいて、前記物体上に蒸着される前記非フッ素化ポリマーコーティングが、厚さ３０ｎｍ～７００ｎｍを有することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

プラズマ出力が、前記工程ＤＦおよび／または前記工程ＤＮＦの間、１ｃｍ^２の電極表面あたり１Ｗ未満、好ましくは１ｃｍ^２の電極表面あたり５００ｍＷ未満、またはより好ましくは１ｃｍ^２の電極表面あたり２００ｍＷ未満であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記物体が、メッシュ織布、織布、編布、不織布、メルトブローン不織布、スパンボンド不織布、膜、コンポジット膜のポリマー材料、およびそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記フッ素化ポリマーコーティングが、ＯＥＫＯ－ＴＥＸおよび／またはＤＩＮ ＣＥＮ／ＴＳ１５９６８：２０１０による規格１００に準拠して、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

工程が、以下：
１．工程ＰＴ
２．工程ＤＮＦ
３．工程ＤＦ
４．工程ＩＧおよび、場合により
５．再度、工程ＤＮＦ
の順序で行われることを特徴とする請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって、物体上に形成された、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないフッ素化ポリマーコーティングを含む、物体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないフッ素化ポリマーコーティングを有する物体を生成する方法に関する。

【0002】

さらに、本発明はまた、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないフッ素化ポリマーコーティングを含む物体にも関する。

【背景技術】

【0003】

過フッ素化およびポリフッ素化アルキル物質のような人為的な有機化合物は、高懸念物質（ＳＶＨＣ）であり、様々な産業において使用されてきた、大きな一族である。文献には、１９４０年代以降、加工用添加物および界面活性剤として、これらを使用することが報告されている。これらの化合物は、難燃性、ならびに撥油性、防汚性、撥グリース性および撥水性を含めた特別な特性を有しており、こびりつかない調理器具、特別な衣服および繊維製品、防汚剤、金属メッキおよび消火用泡の製造に一般に使用されてきた。それらは、ＰＦＡＳの２つの群：パーフルオロアルキルスルホン酸（ＰＦＳＡ）およびパーフルオロカルボン酸（ＰＦＣＡ）に分類される。環境では自然には存在しないこれらの合成物質、およびその関連する塩を含めたＰＦＡＳは、様々なタイプの水性環境において、様々な濃度で既に検出されている。ある種のＰＦＡＳは、難分解性かつ生体内蓄積性があるので、上記のことはまったく驚くべきことではない。Ｃ８ベースのＰＦＡＳは、ＥＵでは、規制物質として既にリストアップされており、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、２００９年に、難分解性有機汚染物質（ＰＯＰ）として分類されている。同様に、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を回避および禁止するための規制が存在するか、または予定されている。

【0004】

プラズマ重合またはプラズマ蒸着プロセスは、調節可能な官能基を有する物質を設計する多様な経路をもたらすので、盛んな研究領域である。プラズマポリマーは独自の特性があるため、調節可能な濡れ性、自浄性および非反射性のようなスマートコーティングによって、プラズマポリマーは、生体材料、薬物送達、接着、保護コーティング、マイクロ電子デバイス、油－水分離および薄層フィルム技術などの多様な用途に優れる。さらに、慣用的な湿式化学重合の使用は、非均一なコーティングなどのポリマーコーティングに有害作用をもたらすことがあり、溶媒による不純物は、溶媒が存在するために、コーティングの欠陥が生じる。このような問題を回避するため、プラズマ励起化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）は、ポリマーの迅速な、ピンホールのない架橋された乾式蒸着に好適な、液体形態またはガス形態のどちらかの前駆体を利用する重合方法である。

【0005】

プラズマ処理は、慣用的な重合に比べて、ポリマーの架橋度を改善することが知られている。このような完全に制御された重合法は、プラズマ重合中にプラズマエネルギーの支援により行われ、このプラズマエネルギーは、電子、イオンおよびラジカルを活性化するために使用される。プラズマ重合法のさらなる説明；蒸気形態にあるモノマー前駆体は、真空にされたプラズマ反応器にポンプ移送される。次に、エネルギーの投入により、グロー放電の間に励起電子が発生し、分子の遊離電子、イオン、ラジカルおよび励起分子への分解がもたらされる。後期段階では、これらのフリーラジカルおよび励起分子は、基材上で再結合、凝縮および重合し、これらのイオンおよび電子は、既に蒸着されたポリマーと架橋するか、またはこれとの化学結合を形成し、その結果、プラズマポリマーの特性が、前駆体だけではなく、蒸着パラメータによっても決定づけられる。過フッ素化前駆体から重合され、グロー放電（プラズマ蒸着）によって蒸着されたフィルムが、ますます幅広い関心を集めている。実際に、蒸着方法は、非常に特有なものであり、モノマーの選択およびプラズマ反応器条件により、表面質感および表面化学設計を含めた、溶媒不含であること、室温でのプロセスであること、蒸着フィルムの厚みの制御などの多数の利点を示す。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、フッ素化前駆体を使用するプラズマ蒸着プロセスにより処理された布地のような物体はやはり、十分な量の過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含む恐れがあることが見出されている。

【0007】

したがって、本発明の目的は、プラズマ蒸着プロセスによって蒸着された、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないフッ素化ポリマーコーティングを有する物体を生成する方法を提供すること、ならびに過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないフッ素化ポリマーコーティングを含む物体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明によれば、この目的は、一方では、請求項１の特徴を有する方法によって、および請求項１５の特徴を有する布地のような物体によって、実現される。

【0009】

本発明の好ましい実施形態は、個々の独立請求項に明記されている。

【0010】

本発明の方法によれば、工程ＤＦでは、フッ素化前駆体モノマーのプラズマ重合によって、物体上にフッ素化ポリマーコーティングが蒸着される。さらに、工程ＩＧでは、物体は、蒸着したフッ素化ポリマーコーティング内または蒸着したフッ素化ポリマーコーティング上において、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成を阻害する阻害ガスに曝露され、工程ＩＧは工程ＤＦの後に行われる。さらに、工程ＤＦの開始から工程ＩＧの終了まで、物体は、実質的に酸素不含雰囲気中で処理される。

【0011】

本発明の基本的な概念は、フッ素化ポリマーコーティングを生成するプラズマ蒸着プロセスの間に、プラズマ重合の間に生成するフリーラジカルおよびさらなる活性構成成分が、フッ素化重合および／またはフッ素化コーティングの間に酸素に接触すると、それらは過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を形成する主要な開始剤になるということを発見した事実に帰結する。

【0012】

この形成に関する基礎的な原理は、以下となることが期待される。ラジカルは、中性ガス粒子、励起状態、イオン、電子およびＵＶなどの、他のプラズマ種に比べて、蒸着プロセス（ラジカル優勢のプラズマ）においてある役割を主に果たす。これらのラジカルは、モノマー分子とさらに反応することができるか、またはこれらのラジカルは互いに再結合して、コーティングを形成することができる。励起状態などの関連数の反応性中間体が依然として存在し、フリーラジカルなどは、物体が例えば、大気に曝露されると、酸素と反応し得る成長中の層に留まる。結果として、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩が、コーティング中に形成され得る。

【0013】

しかし、本発明によれば、このプラズマプロセスの後に、フッ素化ポリマーコーティングのプラズマ蒸着のための工程ＤＦにおいて処理される物体が、阻害ガスにより処理されると、望ましくない過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成が低減され得、理想的には阻止され得ることが発見された。これに関して、ＤＦ工程の開始からＩＧ工程が終了するまでの間の時間において、物体は、実質的に酸素不含の雰囲気中で処理され、その結果、望ましくない構成成分のいずれも発生し得ない。

【0014】

過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成をなくす機能的プロセスは、以下に基づく：
第１に、フッ素化モノマーの重合は、酸素不含雰囲気中で、好ましくは真空中で行われるべきである。酸素化種またはガスの添加は、プラズマ重合中にフッ素化構成成分と直接、反応し、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびに塩を形成する。これに関して、および本発明の説明に使用されるように、実質的に酸素不含雰囲気という用語は、通常の空気中の酸素のように、外部酸素が利用可能ではないことと理解され得る。ただし、物体自体の物質から放出され得る酸素ガスに起因した、処理チャンバ中に存在し得る少量の酸素には関係がない。

【0015】

第２に、過フッ素化およびポリフッ素化化合物の排除はまた、フッ素化コーティングの蒸着直後に行われる阻止工程に強く依存する。水素、窒素、炭化水素およびまたはそれらの混合物を使用する阻止工程の間の後処理は、上記の蒸着したコーティング中に形成される残留反応性中間体を不活性化することができ、こうして、連鎖、飽和などの化学的に不活なコーティングを生成することができる。

【0016】

工程ＩＧにおいて、阻害ガスに物体を曝露している間、プラズマが存在しないこと、工程ＤＦのプラズマ出力の半分未満のプラズマ出力でのプラズマが存在すること、または工程ＤＦのプラズマ出力に等しい最大プラズマ出力でのプラズマが存在することが好ましい。先に説明した通り、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成をもたらすフリーラジカルおよび他の活性構成成分は、工程ＤＦにおける過去のプラズマ蒸着の間に、プラズマによって供給されるエネルギーにより、少なくとも一部が生成される。過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の生成をさらに回避するため、ＩＧ工程の間、可能なプラズマ出力未満を使用するのが有利である。

【0017】

実施形態では、非フッ素化前駆体モノマーのプラズマ重合によって、物体上に非フッ素化ポリマーコーティングを蒸着する、さらなる工程ＤＮＦが行われ、工程ＤＮＦは、工程ＤＦの前および／または後に行われる。

【0018】

慣用的に、フッ素化ポリマーコーティングを蒸着する工程ＤＦにおいて、長鎖分子、例えばＣ８フルオロカーボン（ＦＣ）化合物は、軍用の製剤からだけではなく、水、油、燃料、滑沢剤、クリーニング用溶媒および他の汚染物質などの日常物質からも物体を保護するためのコーティングにも使用された。しかし、長鎖分子は潜在的に毒性が高いため、世界中でその使用を制限または禁止する法律が制定されている。代替的なコーティングが開発されており、上市されている。特に、短鎖Ｃ６フッ素化学コーティングが、高い環境リスクなしに、慣用的なＣ８ベースのＦＣコーティングに性能が近い。

【0019】

Ｃ６ ＦＣベースの使用は、微量のパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）およびその塩を含有し、これらの物質の難分解性および生体内蓄積の可能性のために懸念が高まっているので、その使用は、依然として、地球環境への汚染をもたらす。さらに、２０２０年１２月３日から発効されるＲＥＡＣＨ規制（ＥＵ／７８４／２０２０）は、ＰＦＯＡ閾値を２５ｐｐｂ（十億分率）未満に維持して許可している。したがって、健康面での理由から、これらの化学品を回避する傾向が一般にある。

【0020】

過フルオロアルキルおよびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）のような、超短鎖Ｃ３～Ｃ１フルオロカーボン（ＦＣ）によってＣ６ ＦＣを置き換える直接的な工程は、一見、有望な解決策のように思われる。しかし、これらの化合物は、原理的に、疎水性特徴および疎油性特徴をもたらす場合でさえも、布地としての物体表面にそれらを蒸着するためにプラズマナノコーティングを使用すると、問題が生じることが認められた。プラズマポリマーコーティングのプロセスの間の、ＰＦＡＳベースのＣ３～Ｃ１フルオロカーボン（ＦＣ）層の厚さは、先のＣ６～Ｃ８ベースのフルオロカーボン（ＦＣ）層に比べると、非常に薄い。したがって、とりわけ布地、例えば、織布にとりわけ設けられた層は不十分な層、したがって改善可能な疎水性特徴しかもたらさない。驚くべきことに、一層、薄い層でさえも、良好な疎油性特徴をもたらすことが認められた。

【0021】

非フッ素化ポリマーコーティングとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）は、非毒性物質であり、加工中に有害物質が生成されないので、Ｃ６ ＦＣの代用品として産業界で選択される１つである。ヘキサメチルジシロキサンの蒸気圧は好適なので、プラズマプロセスに前駆体モノマーとして、幅広く使用されている。純粋なＨＭＤＳＯに由来する炭素に富むプラズマ重合ＨＭＤＳＯ（ｐｐ－ＨＭＤＳＯ）は、低い内部応力、良好な接着性および優れた疎水バリア性能などの有望な機械特性を示す。ｐｐ－ＨＭＤＳＯコーティングによって実現される耐水性は、有望であるが、疎油特性を何らもたらさない。

【0022】

したがって、この実施形態によれば、工程ＤＮＦにおいて、非フッ素化ポリマーコーティングと、Ｃ６、好ましくはＣ３～Ｃ１フルオロカーボンを使用する工程ＤＦにおける従来のフッ素化ポリマーコーティングとを組み合わせて使用することが提案される。これによって、２つの工程の順序は、任意とすることができるが、ＤＮＦ工程がＤＦ工程の前に行われることが好ましい。

【0023】

工程ＤＦにおけるフッ素化ポリマーコーティングを蒸着させるためのプラズマ蒸着プロセス、および／または工程ＤＮＦにおける非フッ素化ポリマーコーティングを蒸着するためのプラズマ蒸着プロセスは、低圧プラズマプロセス、および／または保護雰囲気下での大気圧プラズマプロセスであることが好ましい。

【0024】

低圧プラズマコーティング技術は、プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法としても知られている。この技術には、コールドプラズマが使用される。したがって、この技術は、モノフィラメントメッシュ、コンポジット膜などの、感熱性ポリマー物質にとって好適である。ＰＥＣＶＤを使用すると、ネットワークに組み込まれた官能基を有する高架橋ポリマーネットワークを蒸着させることができ、こうして、修飾表面の非常に長期の安定性を得ることができる。フッ素化コーティングは、ＰＦＡＳに分解しない。

【0025】

工程ＩＧにおける阻害ガスは、水素、窒素、炭化水素、それらの混合物、および／または上記のガスのいずれかを含有するガス混合物であることが好ましい。これらのガスまたはそれらの混合物は、驚くべきことに、フリーラジカル、ならびに過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成をもたらす、さらなる活性な構成成分を阻害するのに有効であることが発見された。

【0026】

阻害工程は、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩をなくすために重要な役割を果たすことが示されている。阻害プロセスは、フッ素蒸着プロセスの直後に、物体を大気中に持ち出すことなく、真空チャンバ内で、水素、窒素および炭酸水素ガスを使用して、フッ素化コーティング表面に行うことができる。フリーラジカル、酸素化種、荷電粒子などは、フッ素化前駆体のプラズマ重合の間に、表面で形成される。阻害工程は、そのような反応性構成成分を中和し、こうして、過フッ素化化合物およびポリフッ素化化合物は、コーティング済み物体が阻害ガスに曝露されると、効果的に除去される。阻害工程は、過フルオロアルキル誘導体およびポリフルオロアルキル誘導体の量を劇的に低減することを示すので、上記のことは、表１に示されている数によって強調される。

【0027】

【表1】

【0028】

過フッ素化物質およびポリフッ素化物質の濃度を低下させるため、様々な蒸着条件を使用することができる。工程パラメータ、とりわけプラズマ出力に応じて、ＰＦＣ化合物は様々になる。エネルギー投入量が多いほど、高いプラズマ解離／フラグメント化をもたらし、エネルギーがより高いイオン衝撃のために、成長中のフィルムにおいてＰＦＣ化合物の生成量が一層多くなる一因となる。一方、非常に少ないエネルギー投入量で、良好な撥油性を得ることは難題である。本発明によれば、ＰＦＣ化合物を持たせることなく好適なコーティング特徴を得るために、プラズマ出力が、工程ＤＦおよび／または工程ＤＮＦの間、１ｃｍ^２の電極表面あたり１Ｗ未満、好ましくは１ｃｍ^２の電極表面あたり５００ｍＷ未満、またはより好ましくは１ｃｍ^２の電極表面あたり２００ｍＷ未満であることが必要、であることが見出された。

【0029】

【表2】

【0030】

工程ＤＦにおけるフッ素化ポリマーコーティングは、過フルオロカーボンまたは過フッ素化炭化水素を使用して行われてもよく、かつ／または工程ＤＮＦにおける非フッ素化ポリマーマコーティングは、オルガノシラン、シロキサンおよび／または炭素水素前駆体を使用して行われてもよい。

【0031】

一実施形態では、本方法は、不活性ガスおよび／または反応性ガスを使用する大気圧または低圧プラズマによる、物体の前処理の追加工程ＰＴを含んでもよく、工程ＰＴは、好ましくは第１の工程として、工程ＤＮＦおよび／またはＤＦの前に行われる。ＰＴ工程は、処理される物体の表面を清浄するために行われ得、その結果、膜の蒸着を一層効率よく実現することができる。これに関して、ＰＴ工程は、ＤＮＦ工程およびＤＦ工程の前の第１の工程として好ましくは行われ得る。しかし、処理されるまさに物体に基づいて、ＤＮＦ工程および／またはＤＦ工程の前に、毎回、ＰＴ工程を行うことがやはり有利となり得る。

【0032】

他の工程のすべてを行った後、とりわけ、異なる複数の工程と工程の間に酸素が存在しない場合、工程ＩＧを１回だけ行えば十分である。しかし、前述の工程ＤＦ、ＰＴおよび／またはＤＮＦのプラズマ蒸着の間にコーティング済みの物体上に形成されるプラズマベースの反応性物質、粒子または構成成分を不活性化するために、工程ＤＦ、ＰＴおよび／または工程ＤＮＦを行った直後に、ＩＧ工程を毎回実施することが有利である。このように、望ましくない物質の阻害が改善される。同様に、前のコーティング工程のフリーラジカルおよび他の活性物質は、後のコーティング工程ではコーティングされず、前後のコーティング工程の間に阻害されるからである。

【0033】

工程ＤＦにおいて蒸着される使用物質に応じて、この物体上に蒸着されるフッ素化ポリマーコーティングは、厚さ５ｎｍ～３００ｎｍを有してもよく、および／または工程ＤＮＦにおいて、物体上に蒸着される非フッ素化ポリマーコーティングは、厚さ３０ｎｍ～７００ｎｍを有してもよい。一般に、工程ＤＦおよびＤＮＦにおける蒸着は、物体の表面特性の改善をもたらすはずである。詳細には、疎水性および／もしくは疎油性コーティングまたは表面特性を有する物体を提供することが目的である。すなわち、非フッ素化ポリマーコーティングは、フッ素化ポリマーコーティングのような良好な特性を実現することはなく、したがって、非フッ素化ポリマーコーティングのコーティング厚さは、フッ素化ポリマーコーティングの厚さよりも厚いことが有利である。

【0034】

原理的に、蒸着工程ＤＦおよび／またはＤＮＦの間に、プラズマ出力には上限値も下限値もない。しかし、プラズマ出力は、工程ＤＦおよび／または工程ＤＮＦの間、１ｃｍ^２の電極表面あたり１Ｗ未満、好ましくは１ｃｍ^２の電極表面あたり５００ｍＷ未満、またはより好ましくは１ｃｍ^２の電極表面あたり２００ｍＷ未満であることが好ましい。これは、より高いエネルギーによって改善されるポリマーの十分な蒸着と、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩をもたらす、望ましくない構成成分の生成との間に、良好な妥協点があるように思われる。

【0035】

本物体は、メッシュ織布、織布、編布、不織布、メルトブローン不織布、スパンボンド不織布、膜、コンポジット膜のポリマー材料、およびそれらの組合せを含むことが好ましい。織材料が使用される場合、とりわけモノフィラメント糸が好ましい。

【0036】

詳細には、本物体は、以下の物質のうちの１つもしくは複数、またはそれらの組合せ：ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ＰＡ６．６）、ポリドデカンアミド（ＰＡ１２）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカプロアミド（ＰＡ６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレンモノクロロトリフルオロエチレン（Ｅ－ＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、キトサン（ＣＨ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、臭化１－ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）、クロルヘキシジン（ＣＨＸ）、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＡＢ）、ポリアクリレート、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ＰＥ、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、二成分（ＰＡ６／ＰＡ１２）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリアクリロニトリル（アクリル繊維）（ＰＡＮ）、二成分、ＰＥＴ難燃剤（ＰＥＴ／ＰＢＴ）、ポリウンデカンアミド（ＰＡ１１）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリヘキサメチレンセバシンアミド（ＰＡ６．１０）、アラミド（ＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド炭素繊維（ＰＡ／ＣＦ）、ポリエステル炭素繊維（ＰＥＴ／ＣＦ）、ポリエステルステープル繊維／金属繊維（ＰＥＴ／ＭＴ）、炭素繊維（ＣＦ）、銅（ＣＵ）、ポリイミド（Ｐ８４）、銅／銀（ＣＵ／ＡＧ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、セルロース、酢酸セルロース（ＣＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＶＡ／シリカ、ＰＡＮ／ＴｉＯ_２、ＰＥＴＦＥポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアニリン、ポリ（エチレンナフタレート）、スチレンブタジエン系ゴム、ポリスチレン、ポリ（ビニルブチレン）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から作製され得る、および／またはこれらを含むことができる。

【0037】

任意の製造プロセスにおいて形成されるいずれの物体も、ある特定の物質を１００％含まないことはあり得ないことが理解され得る。したがって、本発明によれば、フッ素化コーティングは、ＯＥＫＯ－ＴＥＸおよび／またはＤＩＮ ＣＥＮ／ＴＳ１５９６８：２０１０による規格１００に準拠して、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないと理解されるべきである。

【0038】

原理的に、先に説明した工程ＰＴ、ＤＮＦ、ＤＦおよびＩＧは、任意の順序のいずれかで行うことができ、いくつかの工程を１回超で行うことが可能である。好ましい一実施形態では、工程は、以下：工程ＰＴ、工程ＤＮＦ、工程ＤＦ、工程ＩＧおよび、場合により、再度、工程ＤＮＦ、の順序で行われる。先に規定した順序での工程によって、疎油性および疎水性コーティングが設けられることになる物体の処理は、優れた結果をもたらすことが認識される。

【発明の効果】

【0039】

本発明に基づくと、物体上に形成された、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩を含まないフッ素化ポリマーコーティングを含む、物体を生成することが可能である。この物体は、例えば、携帯機器における保護性通気孔として、多数の用途：音響通気孔、換気フィルター、燃料ろ過、水分離、衣類、梱包、建物および電子シール／回路基板、靴、創傷被覆材またはフェイシャルマスク用のフィルターとして使用することができる。本発明は、携帯電話、ポータブルメディアプレーヤー、高忠実度機器、タブレット、ラップトップ、あらゆる種類のポータブルデバイス、およびテレビなどの電子機器または電気機器をさらに対象とする。本発明による物体は、輸液／輸血／血液フィルター、マットレス（ｍａｔｒａｓｓ）、枕、羽毛布団、寝具、（電気）機器（室内および／または室外）用換気フィルター、（外科用）マスク、（外科用）コート、静脈内インラインフィルターセット、特に医療用装具における加圧ろ過装置などのヘルスケアにおける多様な換気用途、室内換気および産業用途の換気バリア媒体に使用することができる。

【0040】

本発明は、以下に示す、添付の図面に概略的に例示されている好ましい例示的な実施形態によってさらに説明される。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】物体表面の様々な蒸着フィルムの例示を含めた、本発明の方法の概略フローチャートの組合せを示す図である。

【図2】ポリマー製コンポジット布地を生成する方法の概略図である。

【図3】ＤＦ／ＤＮＦコーティング物品、およびＣ６コーティング物品の接触角の比較を示す略図である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

図１の左側に、本発明によるいくつかの工程を含む、概略フロー図が示されている。図１の右側は、物体表面の蒸着された層を例示する。

【0043】

この実施形態によれば、最初に、工程ＰＴが行われる。この工程では、異なる次の層を表面に蒸着させる基材とするために、物体の表面のプラズマ前処理が行われる。プラズマ処理は、好ましくは低圧雰囲気の密閉チャンバ内で行われる。この処理の目的は、次のポリマーを良好に蒸着するよう、基材または物体の表面を清浄することである。プラズマ処理により、使用した出力に応じて、基材の表面を粗面化することも可能であり、その結果、次の層を、一層良好に接着することができる。時として、この粗面化は、基材の物質内部への微小な溝の生成と見なされる。

【0044】

ＰＴ工程後、ＤＮＦ工程を行い、物体表面に非フッ素化ポリマーコーティングを蒸着する。好ましくは、コーティングされる物体は、全処理プロセスの間、低圧または真空のチャンバ内に維持される。

【0045】

非フッ素化ポリマーコーティングは、オルガノシラン（トリメチルシランなど）、シロキサン（ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルシランなど）、炭化水素（メタン、エタン、アセチレンなど）、およびそれらの混合物に基づいて行うことができる。

【0046】

図１の右側において見ることができるように、工程ＰＴの清浄後、最初の蒸着層ＤＮＦが、基材表面に施される。

【0047】

ＤＮＦ工程の後に、工程ＤＦが実行され、ここで、フッ素化ポリマーコーティングが、前のＤＮＦ層表面に蒸着される。非常に単純に図１の右側だけに示されている、これらの２層を組み合わせるために、基材の表面全体を確実に、コーティングすることができる。通常、層の蒸着は、このように一定ではないことがある。

【0048】

ＤＦ工程のフッ素化ポリマーコーティングは、超短鎖パーフルオロカーボン（ヘキサフルオロプロペン、オクタフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペンなど）、フッ素系界面活性剤、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３の二フッ化炭素ベースのアクリルモノマー、フッ素化アクリレート（パーフルオロジメチルシクロヘキサン）に基づいて行うことができる。

【0049】

ＤＦ工程の後に、工程ＩＧが実行され、ここで、先に二重コーティングされた基材、したがって、２種のコーティングが、阻害ガスに曝露される。この曝露の目的は、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成を阻害することであり、コーティング済み物体を酸素と接触するようにすべきである。

【0050】

すなわち、水素、窒素、炭化水素およびまたはそれらの混合物を使用する阻止工程の間の後処理は、上記の蒸着したコーティング中に形成される残留反応性中間体を不活性化することができ、こうして、連鎖、飽和などによる化学的不活性コーティングを生成することができる。

【0051】

本発明によれば、工程ＩＧが行われるまで、処理されたコーティング済み物体は、実質的に酸素不含雰囲気中で取り扱われるのが必須となり得る。本発明によれば、これは、ある意味では、処理および蒸着のすべてが、真空雰囲気、低圧雰囲気、または空気中に存在する外部酸素を含まない雰囲気を有するチャンバ内で行われることが理解され得る。チャンバ内が真空である場合、基材に由来する酸素化物質を含む水蒸気の脱ガスが起こることがあり、したがって、１００％酸素不含雰囲気を達成することは困難である。しかし、これらの少量の酸素化物質は、負の影響を何ら及ぼすことはなく、過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩の形成を阻害する。

【0052】

工程ＩＧを実行した後、原理的に、コーティングされた物体を使用することができるか、またはさらなる加工のために送られる。

【0053】

しかし、この実施形態では、物体の特徴をさらに改善するため、追加のＤＮＦ工程を見越して、さらなるコーティングを設ける。これに関連して、この工程の間に非フッ素化ポリマーを使用するために、酸素と組み合わせて過フッ素化酸およびポリフッ素化酸、ならびにそれらの塩をもたらす恐れのある、重要なラジカルおよび活性物質の生成は起こらず、その結果、この工程は、酸素を含む大気圧下でも行われ得ることを強調することができる。

【0054】

単純にして図１の右側に見ることができる通り、この方法でコーティングされる物体には、２つの非フッ素化ポリマーコーティングによってはさまれた、フッ素化ポリマーコーティングが設けられている。

【0055】

一般に、コーティングされる物体は、任意の種類とすることができる。好ましくは、本発明の方法は、１つまたは複数の担体層および１つまたは複数の膜から作製されたコンポジット膜をコーティングするために使用される。この場合のさらなる例を以下の図に説明する。

【0056】

図２のスキームは、担体層を含むコンポジットのようなポリマー製布地の製造プロセスの例を示している。収集基材（上の図）であって、この表面にエレクトロスピニング膜が形成されている収集基材（最初の生成工程）が示されている。エレクトロスピニング膜は、一般に公知の概念に準拠して形成され、以下にさらに記載されている。

【0057】

第２の工程では、形成された膜は、担体層に移されて結合され（結合１）、エレクトロスピニング膜が形成された元の収集基材は、場合により除去される（収集基材の除去）。図示されている通り、担体層は、メッシュまたは布地とすることができる。

【0058】

場合により、第２の外側層との第２の結合（結合２）が行われ、その後に任意のカレンダー加工プロセスを行うことができる。したがって、エレクトロスピニング膜は、２つの同じ層または異なる層の間に、場合により配置されて、サンドイッチ構造を形成することができる。第２の外側層は、例えば、メッシュ、ライニングまたは不織材料として設けることができる。最後に、本発明のプラズマコーティングは、少なくとも１つの担体層および膜に施される。

【0059】

疎水性特徴のみを実現する第１の層、ならびに疎水性特徴および疎油性特徴を実現する次の層が、蒸着されてもよい。第１の層は、ｐｐ－ＨＭＤＳＯ、フッ素ドープしたＨＭＤＳＯ、ＤＬＣまたはフッ素ドープしたＤＬＣ層とすることができる。さらに外側の層は、１個だけ、２個または３個のＣ原子を含むＰＦＡＳに基づく層、および／またはＰＦＰＥに基づく層であってもよい。

【0060】

エレクトロスピニング
ナノファイバーウェブを作製する方法が、ＷＯ２００６／１３１０８１、ＷＯ２００８／１０６９０３に例示されている。

【0061】

手短に述べると、エレクトロスピニングプロセスでは、高電圧を使用して、ピペットから、ポリマー溶液または溶融物の荷電を帯びたジェットを生成させる。溶液のジェットは、収集用スクリーンに到達する前に、揮発するかまたは固化し、小さな繊維の相互結合ウェブとして収集される。電極の一方は、スピニング溶液／溶融物内に置かれており、もう一方の電極は、コレクタに取り付けられている。大部分の場合、コレクタは、単に接地されている。その表面張力によって保持される流体溶液を含むキャピラリー管の末端に、電場がかけられる。これによって、液体の表面に帯電が誘導される。相互電荷反発および対電極への表面電荷の収縮により、表面張力に直接、対向する力が生じる。電場の強度が強くなるにつれて、キャピラリー管の先端部の流体の半球表面が伸長して、テイラーコーンとして知られている円錐形状を形成する。電場をさらに高くすると、反発静電力が表面張力に打ち勝つ臨界値に到達し、流体の荷電ジェットがテイラーコーンの先端部から噴出される。放たれたポリマー溶液のジェットは、不安定過程および伸長過程を受け、これによって、ジェットは、非常に長くかつ薄くなることが可能となる。その間に、溶媒は蒸発し、荷電したポリマー繊維が後に残る。溶融物の場合、放たれたジェットは、空気中を移動する場合、固化する。

【0062】

ボンディング方法
様々なボンディング技術が利用可能である。ホットメルトグラビア積層加工技術、超音波ボンディング技術、ディップボンディング技術、ＵＦＤファイバースプレー技術（ホットメルト）およびスパンウェブボンディング技術を挙げることができる。

【0063】

ホットメルトグラビア積層加工技術は、インラインプロセス向けに工業的に確立されている。したがって、２つの工程のボンディングを、「サンドイッチ」タイプの膜に対して、１本のラインで行うことも可能である。多目的ホットメルト積層およびコーティングシステムを使用するものであり、このシステムは、ドットコーティング用のグラビア印刷ローラ、リボルバー吐出ヘッド（ポジ／ポジまたはネガ／ネガ）および塗布用ローラおよびラミネートローラおよび逆圧ローラからなる。

【0064】

グラビア印刷ローラは、接着剤を用いるドットコーティングに使用され、これによって、２種の異なるＰＵベースの反応性接着剤（１つは、ＰＵ ｅスピニング膜用であり、もう一方は、ＰＡ６膜用である）を使用することができる。高い結合強度は、約１５～２５％の透気損失によって得ることができる。接着剤は、膜の最終用途の間の問題（適合性、物理的および化学的適性、医療グレートおよび食品グレードなど）を回避するように注意深く、選択されなければならない。物質の硬化が、接着剤のために観察される。

【0065】

エレクトロスピニングプロセスの前に、担体を前処理するため、ディップボンディング技術（化学的ボンディング）を使用することができ、これは、時として、好ましい。同様に、結合のための追加のプロセス工程をなくすことができ、これが主な利点である。次に、２つの層の積層を第２の結合、例えば、ホットメルト、スパン－ウェブ、ＵＦＤなどに使用して、多層通気孔を形成することができる。

【0066】

ＵＦＤは、ファイバースプレー技術であり、ホットメルト接着アプリケータに対する最も進歩した技術である。ラミネートプレート技術（ＬＰＴ）を適用し、接着剤のフィラメントより糸を生成する。加熱空気を使用して、それらのより糸を伸長し、ランダムパターンまたは秩序あるパターンで、これらのより糸を横にする。多くの場合、ＵＦＤ技術を使用することによって、接着剤を高精度に塗布することによって、結合強度または耐久性に悪影響を及ぼすことなく、接着剤の使用量を２０～５０％削減することができる。非接触モードが利用可能であり、これによって、積層加工中にｅ－スパン繊維が損傷する可能性が低くなる。ＵＦＤ技術は、ホットメルトグラビア印刷積層加工よりも清浄なプロセスである。

【0067】

スパンウェブボンディング技術は、閉鎖表面を有するフィルムよりもむしろ三次元構造をもたらす。開放構造であることにより、得られた積層は、一層、可撓性で高い透気性になる。ウェブは、様々な物質、コポリアミド、コポリエステル、コポリオレフィン、ポリウレタンなどから作製される。スパンウェブ技術は、非常に単純なプロセスである。積層加工中の考慮すべき３つの主要なパラメータは、温度、圧力および時間である。

【0068】

カレンダー加工
カレンダー加工は、布地、メッシュ、ラミネート通気孔などの材料表面に使用されて、一層滑らか、かつ一層薄い材料を得、これによって、この材料は、高温および高圧で、ローラ間またはローラの下を通過する。細孔のサイズおよび形状は、カレンダー加工条件に応じて影響を受け得る。

【0069】

プラズＰＥＣＶＤ
繊維製品または他の物質のプラズマ処理が、撥水性および撥油性のようなそれらの表面特性を改善するために、繊維製品の仕上げ加工として、すなわち、工業繊維製品および医療繊維製品に対して、ならびにコンポジット材料に対して施され得る。これは、他の物質および小型物体にも可能である。従来の湿式化学繊維製品の仕上げに比べ、プラズマ技術は、環境問題に関して、利点を示す。ＰＥＣＶＤ処理の場合、例えば、接着特徴の改善、親水性の増大、表面への特別の官能基の導入、または表面幾何形状の修飾を得ることができる。

【0070】

プラズマ重合またはＰＥＣＶＤとして一般に知られている、プラズマ蒸着では、非常に薄いポリマー層（ナノスケール）を基材表面に蒸着することができる。層は、有機前駆体ガスの重合により形成され、これは、基材表面で直接、重合される。従来の重合とは対照的に、プラズマ重合は、その反応性を制限しない、各モノマーガスまたは蒸気を使用することができる。プラズマポリマーは、分岐状のランダムな末端鎖および高い架橋度を有する、非従来的な重合挙動を示す。

【0071】

プラズマポリマーのバルク構造は、完全に不規則であり、従来のポリマーのバルク構造とは大きく異なる。プラズマポリマーコーティング（ナノ薄膜）は、体積あたりの官能基の密度が高いこと、架橋性かつ分岐状のプラズマポリマーネットワークが高度であること、ナノメートル厚さのコーティングであること、基材へのコーティングの接着性が高いこと、および基材のバルク特性が不変である点が、従来のポリマーとは異なり、基材は、ポリマー製布地とすることができる。

【0072】

プラズマ処理は、布地の場合、ロールツーロールシステムにおいて、複数のローラおよび／またはエクスパンダを有するプラズマチャンバ内で行うことができ、このシステムは、好ましくは約１３ＭＨｚ～１４ＭＨｚ、好ましくは約１３．５ＭＨｚのラジオ波で、または直流電流（ＤＣ）電源で作動することができる。先に説明した好ましいすべての工程ＤＦ、ＤＮＦ、ＰＴおよびＩＧは、このプラズマチャンバ内で行われる。

【0073】

性能実施例
以下に、Ｃ３フッ素化化学品に基づいた、ＤＦコーティングを含む、本発明によりコーティングされる布地の性能および特性を示す。

【実施例0074】

４種の液体の接触角を、２つの異なる物品上でＤＩＮ５５６６０－２に準拠して測定し、一方の物品は、Ｃ３ベースのコーティング（ＤＦ）、ＤＮＦコーティング剤およびＩＧ工程を組み合わせてコーティングされており、もう一方は、Ｃ６ベースのＦＣコーティング（ベンチマーク）でコーティングされている。図３において分かる通り、類似の疎水性および疎油性が、Ｃ６ベースのコーティングに比べて、超短鎖の環境に優しいＣ３ベースのコーティング（ＤＦ）を用いた場合でさえも実現された。さらに、物品３Ａ０７－００１９－１１５－ＸＸの場合の接触角のわずかな増大が、物品３Ａ０７－００２５－１５８－ＸＸと比べて見出された。これは、以下の通り説明することができ、布地の密度が高いほど（メッシュ開口部がより小さい）、および３Ａ０７－００１９－１１５－ＸＸのフィラメントが微細であるほど、優れた反発作用に寄与する。

【実施例0075】

プラズマコーティング（ＤＮ、ＤＮＦおよびＩＧ工程）が、確実に、基材と十分に接着するために、内部洗浄試験を４０℃の温度で、４７分間行う。表３により、コーティングの高い耐洗浄性があることが明らかである。ＤＩＮ５５６６０－２に準拠して測定した３種の液体を用いる接触角に、わずかな低下があり、物体への高いコーティング接着があることを実証する。洗浄後の物体の撥油性もまた、８種の異なる液状油を使用して、ＡＡＴＣＣ１１８に準拠して評価し、結果は、洗浄後に、撥油性に変化を示さない。したがって、本発明に基づいて、優れた疎水性特徴および疎油性特徴を有するポリマー製布地表面にロバストかつ信頼性の高いコーティングを得ることが可能である。

【0076】

【表3】