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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024078428
(43)【公開日】2024-06-10
(54)【発明の名称】現場重合型半固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240603BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240603BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240603BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240603BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240603BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240603BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240603BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240603BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240603BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240603BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240603BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/0565
H01M10/0568
H01M10/052
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/58
H01M4/36 E
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023196839
(22)【出願日】2023-11-20
(31)【優先権主張番号】202211505924.8
(32)【優先日】2022-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】520145160
【氏名又は名称】瑞浦蘭鈞能源股分有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】520145171
【氏名又は名称】上▲海▼瑞浦青▲創▼新能源有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】曹 輝
(72)【発明者】
【氏名】崔 屹
(72)【発明者】
【氏名】侯 ▲敏▼
(72)【発明者】
【氏名】傅 李▲シン▼
(72)【発明者】
【氏名】劉 嬋
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ06
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL18
5H029AM03
5H029AM07
5H029AM16
5H029CJ02
5H029CJ13
5H029CJ28
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ14
5H050AA12
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA03
5H050GA02
5H050GA13
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】 （修正有）
【課題】現場重合型半固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極プレート、セパレータ、負極プレートをケースに組立てドライバッテリーセルとする組立ステップと、リチウム電池の液状電解液を注入する一次液注入ステップと、エージング及びフォーメーションステップと、重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物を注入し、前記重合体モノマーが炭酸ビニレンとリン酸トリプロパルギルとの組合せである二次液注入ステップと、５８℃－６５℃で現場重合によりゲル化して半固体電池を得るエージングステップと、を含む現場重合型半固体電池の製造方法。
【効果】二次液注入処方に立体構造モノマーが含まれるため、架橋した後、液状電解液を立体構造にロッキングし得る。鎖状重合体と比較すれば、少ない重合体でゲルの効果が得られ、形成されたゲル構造がより安定的であり、熱安定性が優れると共に、液体分が多く、低いインピーダンスの半固体電池が得られる。
【選択図】図１
【解決手段】正極プレート、セパレータ、負極プレートをケースに組立てドライバッテリーセルとする組立ステップと、リチウム電池の液状電解液を注入する一次液注入ステップと、エージング及びフォーメーションステップと、重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物を注入し、前記重合体モノマーが炭酸ビニレンとリン酸トリプロパルギルとの組合せである二次液注入ステップと、５８℃－６５℃で現場重合によりゲル化して半固体電池を得るエージングステップと、を含む現場重合型半固体電池の製造方法。
【効果】二次液注入処方に立体構造モノマーが含まれるため、架橋した後、液状電解液を立体構造にロッキングし得る。鎖状重合体と比較すれば、少ない重合体でゲルの効果が得られ、形成されたゲル構造がより安定的であり、熱安定性が優れると共に、液体分が多く、低いインピーダンスの半固体電池が得られる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極プレート、セパレータ、負極プレートをケースに組立てドライバッテリーセルとする組立ステップ（Ｓ１）と、
リチウム電池の液状電解液を注入する一次液注入ステップ（Ｓ２）と、
エージング及びフォーメーションステップ（Ｓ３）と、
重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物を注入し、前記重合体モノマーが炭酸ビニレンとリン酸トリプロパルギルとの組合せである二次液注入ステップ（Ｓ４）と、
現場重合によりゲル化して半固体電池を得るエージングステップ（Ｓ５）と、を含むことを特徴とする、現場重合型半固体電池の製造方法。
リチウム電池の液状電解液を注入する一次液注入ステップ（Ｓ２）と、
エージング及びフォーメーションステップ（Ｓ３）と、
重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物を注入し、前記重合体モノマーが炭酸ビニレンとリン酸トリプロパルギルとの組合せである二次液注入ステップ（Ｓ４）と、
現場重合によりゲル化して半固体電池を得るエージングステップ（Ｓ５）と、を含むことを特徴とする、現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項2】
二次液注入の総量が一次液注入の総量の５ｗｔ．％－３０ｗｔ．％であることを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項3】
重合体モノマーが二次液注入の総量の７０ｗｔ．％－９５ｗｔ．％を占め、可塑剤が二次液注入の総量の４．８ｗｔ．％－２９．８ｗｔ．％を占め、開始剤が二次液注入の総量の０．０１ｗｔ．％－０．４ｗｔ．％を占め、重合体モノマーにおける炭酸ビニレン：リン酸トリプロパルギルの質量比が１０：１－１００：１であることを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項4】
前記可塑剤がケイ酸テトラエチル、エポキシグラフト化されたかご型エポキシ多面体オリゴマーシルセスキオキサン、ホウ酸、四塩化珪素から選ばれる１種又は複数種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項5】
前記開始剤が２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジベンゾイルペルオキシドから選ばれる１種又は複数種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項6】
ステップＳ３において、エージング温度が２０℃－５０℃であり、エージング時間が２２ｈ－２６ｈであり、フォーメーション温度が４０±５℃であり、フォーメーション圧力が２０００Ｎ－４０００Ｎであることを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項7】
ステップＳ５において、エージング温度が２０℃－５０℃であり、エージング時間が２２ｈ－２６ｈであり、現場重合時間が１．２５ｈ－３ｈであることを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項8】
ステップＳ２において、リチウム電池の液状電解液におけるリチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムから選ばれる１種又は複数種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項9】
前記負極プレートはケイ素添加黒鉛負極、リチウム金属負極、又は金属合金負極を採用し、前記ケイ素添加黒鉛負極におけるケイ素添加量が３ｗｔ．％－８０ｗｔ．％であり、前記金属合金負極がＧａ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ｓｅ、又はＳｎ－Ａｌ合金負極を含むことを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項10】
前記正極プレートの材料はＮＣＭ８１１、Ｎｉ９０、ＮＣＭ１１１、ＮＣＭ５３２、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ７１２、ニッケル－コバルト－アルミ材料、リン酸マンガン鉄リチウム、又はリン酸鉄（ＩＩ）リチウムを採用し、前記Ｎｉ９０の構造式がＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２であり、そのうち、ｘ≧０．８であることを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項11】
前記Ｎｉ９０の構造式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２において、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを特徴とする、請求項１０に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【請求項12】
ステップＳ５において、５８℃－６５℃で現場重合によりゲル化することを特徴とする、請求項１に記載の現場重合型半固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半固体電池の技術分野に関し、具体的には、現場重合型半固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池のエネルギー密度の向上に対する需要が高まるにつれて、従来のリチウムイオン電池は、超高比エネルギーの需要を満たすことが困難である。現在、市販のリチウムイオン電池の負極材料は、主に変性された天然黒鉛及び人造黒鉛である。成熟した製造技術にも関わらず、黒鉛の比容量理論値は３７２ｍＡｈ・ｇ－１に過ぎず、高エネルギー密度リチウムイオン電池に対する市場ニーズを満たすことが困難である。そのため、高エネルギー密度電池の需要によって、超高比エネルギーの優位性を有する負極材料の検討がブームになっている。例えば、珪素負極、金属合金負極、金属リチウム負極である。珪素負極材料の場合、現在、主に一定量の珪素材料を配合することで、比容量の向上という目的を達成する。金属リチウム負極の場合、その比容量が３８６０ｍＡｈ・ｇ－１であり、電気化学ポテンシャルが－３．０４Ｖ（対標準水素電極）である。これらの負極材料で製造された電池は、エネルギー密度が効果的に向上され、４００Ｗｈ・ｋｇ－１以上にも達している。そのうち、高ニッケル三元リチウム電池は活性が高いため、高比容量負極材料と併用する場合、比エネルギー密度を向上させると共に、電池安全性の向上にとっても重要である。
【0003】
ところが、従来のリチウムイオン電池系によれば、現在、高エネルギー密度電池材料は、安全に関する潜在的リスクが多数存在しており、例えば、材料自身の大きな体積膨張、構造変化、及び液状電解液と併用する場合のサイクル寿命と安全に関する潜在的リスクなどである。液状電解液は、珪素負極の極めて大きい膨張、リチウム金属負極の構造変化、金属樹枝状結晶の成長を効果的に抑制できず、更に、樹枝状結晶によりセパレータが刺し抜かれ、電池内部の短絡が引き起こされ、より重大な安全課題となっている。
【0004】
現場重合型半固体電池は、電池の液状電解液使用量を効果的に低下させ、電池のエネルギー密度を向上させると共に、液状電解液による安全に関する潜在的リスクを同時に低下させる。また、半固体ゲル電解質は、負極の構造変化と金属樹枝状結晶の成長をある程度効果的に抑制でき、比エネルギーを向上させると共に、電池の安全性を大幅に向上させることができる。ところが、半固体電池の電解質処方と製造方法は、電池のインピーダンスに大きな影響を与え、特に通常の現場重合法により、重合体が負極ＳＥＩ被膜の構成に関与してしまい、電池のインピーダンスが大幅に増加した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、現場重合型半固体電池の製造方法を提供することを目的とする。好適な電解質処方と使用量、特殊な製造工程により、半固体電池のインピーダンスが低下すると共に、電池のエネルギー密度が向上し、電池の安全性が大幅に改善された。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の目的は下記の技術手段によって実現される。
【0007】
本発明は、
正極プレート、セパレータ、負極プレートをケースに組立てドライバッテリーセルとする組立ステップ（Ｓ１）と、
リチウム電池の液状電解液を注入する一次液注入ステップ（Ｓ２）と、
エージング及びフォーメーションステップ（Ｓ３）と、
重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物を注入し、前記重合体モノマーが炭酸ビニレンとリン酸トリプロパルギルとの組合せである二次液注入ステップ（Ｓ４）と、
現場重合によりゲル化して半固体電池を得るエージングステップ（Ｓ５）と、を含む、現場重合型半固体電池の製造方法に関する。
正極プレート、セパレータ、負極プレートをケースに組立てドライバッテリーセルとする組立ステップ（Ｓ１）と、
リチウム電池の液状電解液を注入する一次液注入ステップ（Ｓ２）と、
エージング及びフォーメーションステップ（Ｓ３）と、
重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物を注入し、前記重合体モノマーが炭酸ビニレンとリン酸トリプロパルギルとの組合せである二次液注入ステップ（Ｓ４）と、
現場重合によりゲル化して半固体電池を得るエージングステップ（Ｓ５）と、を含む、現場重合型半固体電池の製造方法に関する。
【0008】
一実施形態として、二次液注入の総量が一次液注入の総量の５ｗｔ．％－３０ｗｔ．％であり、好ましくは１０ｗｔ．％－２０ｗｔ．％であり、例えば、１１ｗｔ．％、１２ｗｔ．％、１３ｗｔ．％、１４ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、１６ｗｔ．％、１７ｗｔ．％、１８ｗｔ．％、１９ｗｔ．％であり、更に好ましくは１０ｗｔ．％－１５ｗｔ．％である。本発明において、一次液注入の総量は一次液注入時にバッテリーセルに注入されたリチウム電池の液状電解液の質量であり、二次液注入の総量は二次液注入時にバッテリーセルに注入された重合体モノマーと可塑剤と開始剤との総質量である。
【0009】
一実施形態として、重合体モノマーが二次液注入の総量の７０ｗｔ．％－９５ｗｔ．％（例えば、７０ｗｔ．％、７２ｗｔ．％、７４ｗｔ．％、７４．９ｗｔ．％、７６ｗｔ．％、７８ｗｔ．％、８０ｗｔ．％、８２ｗｔ．％、８４ｗｔ．％、８６ｗｔ．％、８８ｗｔ．％、９０ｗｔ．％、９２ｗｔ．％、９４ｗｔ．％、９５ｗｔ．％など）を占め、好ましくは８０ｗｔ．％－９０ｗｔ．％を占める。可塑剤が二次液注入の総量の４．８ｗｔ．％－２９．８ｗｔ．％（例えば、４．８ｗｔ．％、５．９ｗｔ．％、７ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１３ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、１７ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、２２ｗｔ．％、２５ｗｔ．％、２７ｗｔ．％、２９ｗｔ．％、２９．８ｗｔ．％など）を占める。開始剤が二次液注入の総量の０．０１ｗｔ．％－０．４ｗｔ．％（例えば、０．０１ｗｔ．％、０．０５ｗｔ．％、０．１ｗｔ．％、０．１５ｗｔ．％、０．２ｗｔ．％、０．２５ｗｔ．％、０．３ｗｔ．％、０．３５ｗｔ．％、０．４ｗｔ．％など）を占め、好ましくは０．０５ｗｔ．％－０．１ｗｔ．％を占める。
【0010】
一実施形態として、重合体モノマーにおける炭酸ビニレン（ＶＣ）：リン酸トリプロパルギル（ＴＰＰ）の質量比が１０：１－１００：１であり、好ましくは２０：１－５０：１であり、例えば、３０：１、４０：１である。ＶＣは主の重合体モノマーであり、ＴＰＰは補助の重合体モノマーであり、ＴＰＰはリン酸構造を含むことで、半固体電解質のインピーダンスを低下させ得る。ＶＣ含有量が高すぎる場合、電池のインピーダンスが明らかに向上するが、ＶＣ含有量が低すぎる場合、電解質がゲル化しにくく、半固体電解質が効果的に形成できない。
【0011】
幾つかの実施形態において、前記可塑剤がケイ酸テトラエチル、エポキシグラフト化されたかご型エポキシ多面体オリゴマーシルセスキオキサン、ホウ酸、四塩化珪素から選ばれる１種又は複数種を含む。
【0012】
一実施形態として、前記可塑剤がケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、エポキシグラフト化されたかご型エポキシ多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＥＰ－ＰＯＳＳ）、ホウ酸（ＢＡ）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）から選ばれる１種又は複数種である。好ましくはエポキシグラフト化されたかご型エポキシ多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＥＰ－ＰＯＳＳ）である。ＥＰ－ＰＯＳＳはかご状構造を有し、液状電解液をかご状構造内にロッキングし、液状電解液の流れを抑制して、安全性能を向上させ得る。
【0013】
幾つかの実施形態において、前記開始剤が２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジベンゾイルペルオキシドから選ばれる１種又は複数種を含む。
【0014】
一実施形態として、前記開始剤が２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）から選ばれる１種又は複数種である。幾つかの実施形態において、開始剤がＡＩＢＮ、ＢＰＯである。
【0015】
一実施形態として、ステップＳ３において、エージング温度が２０℃－５０℃であり、エージング時間が２２ｈ－２６ｈである。好ましくはエージング温度が４５℃－４８℃であり、エージング時間が２４ｈである。
【0016】
一実施形態として、ステップＳ３において、フォーメーション温度が４０±５℃であり、フォーメーション圧力が２０００Ｎ－４０００Ｎであり、例えば、２５００Ｎ、３０００Ｎ、３５００Ｎである。
【0017】
一実施形態として、ステップＳ５において、エージング温度が２０℃－５０℃であり、エージング時間が２２ｈ－２６ｈである。好ましくはエージング温度が４５℃－４８℃であり、エージング時間が２４ｈである。幾つかの実施形態において、ステップＳ５において、エージング温度が２５±５℃であり、エージング時間が２４±２ｈである。
【0018】
幾つかの実施形態において、ステップＳ５において、５８℃－６５℃で現場重合によりゲル化する。
【0019】
幾つかの実施形態において、ステップＳ５において、現場重合温度が６０±２℃である。
【0020】
一実施形態として、ステップＳ５において、現場重合時間が１．２５ｈ－３ｈであり、例えば、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈである。
【0021】
幾つかの実施形態において、ステップＳ２において、リチウム電池の液状電解液がリチウム塩、溶剤、添加剤を含む。
【0022】
幾つかの実施形態において、リチウム電池の液状電解液におけるリチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムから選ばれる１種又は複数種を含む。
【0023】
一実施形態として、ステップＳ２において、リチウム電池の液状電解液のリチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＰ）から選ばれる１種又は複数種である。幾つかの実施形態において、リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。リチウム電池の液状電解液に占めるリチウム塩の質量パーセンテージが５ｗｔ．％－３０ｗｔ．％であってもよく、例えば、１０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、２３ｗｔ．％、２５ｗｔ．％、２７ｗｔ．％である。
【0024】
幾つかの実施形態において、ステップＳ２において、溶剤が炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチルから選ばれる１種又は複数種である。幾つかの実施形態において、溶剤がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣを含む。リチウム電池の液状電解液に占める溶剤の質量パーセンテージが６０ｗｔ．％－９０ｗｔ．％であってもよく、例えば、６５ｗｔ．％、７０ｗｔ．％、７５ｗｔ．％、８０ｗｔ．％、８５ｗｔ．％である。
【0025】
幾つかの実施形態において、ステップＳ２において、添加剤がジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、硫酸エチレン（ＤＴＤ）、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、１，３－プロパンサルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムから選ばれる１種又は複数種である。幾つかの実施形態において、添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＥＣ、ＤＴＤを含む。リチウム電池の液状電解液に占める添加剤の質量パーセンテージが２ｗｔ．％－１０ｗｔ．％であってもよく、例えば、３ｗｔ．％、４ｗｔ．％、５ｗｔ．％、６ｗｔ．％、７ｗｔ．％、８ｗｔ．％、９ｗｔ．％である。
【0026】
一実施形態として、前記負極プレートはケイ素添加黒鉛負極、リチウム金属負極、又は金属合金負極を採用し、前記ケイ素添加黒鉛負極におけるケイ素添加量が３ｗｔ．％－８０ｗｔ．％であり、例えば、４ｗｔ．％、５ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、４０ｗｔ．％、５０ｗｔ．％、６０ｗｔ．％であり、好ましくは５ｗｔ．％－６０ｗｔ．％であり、より好ましくは８ｗｔ．％－３０ｗｔ．％である。前記金属合金負極がＧａ－Ｓｎ、Ｇｅ－Ｓｅ、又はＳｎ－Ａｌ合金負極を含む。ケイ素添加黒鉛負極における負極材料が黒鉛、ケイ素含有材料を含む。幾つかの実施形態において、ケイ素添加黒鉛負極における負極材料が黒鉛とケイ素含有材料からなる。ケイ素添加黒鉛負極におけるケイ素添加量は、ケイ素添加黒鉛負極における負極材料に占めるケイ素含有材料の質量部である。ケイ素含有材料がケイ素－酸素材料、ケイ素－炭素材料から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【0027】
一実施形態として、前記正極プレートの材料（正極材料）は高ニッケル材料（ＮＣＭ８１１、Ｎｉ９０）、ＮＣＭ１１１、ＮＣＭ５３２、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ７１２、ニッケル－コバルト－アルミ材料（ＮＣＡ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、又はリン酸鉄（ＩＩ）リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を採用する。前記Ｎｉ９０の構造式がＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２であり、そのうち、ｘ≧０．８である。幾つかの実施形態において、Ｎｉ９０の構造式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２において、ｘ≧０．８、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。幾つかの実施形態において、Ｎｉ９０の構造式ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２において、ｘ≧０．９、ｙ≧０、ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ＮＣＭ８１１、ＮＣＭ１１１、ＮＣＭ５３２、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ７１２のそれぞれは、Ｎｉ原子とＣｏ原子とＭｎ原子とのモル比が８：１：１、１：１：１、５：３：２、６：２：２、７：１：２であるニッケル－コバルト－マンガン三元正極材料を示す。
【0028】
一実施形態として、正／負極プレートには導電剤が含まれており、具体的には、導電剤がカーボンブラック（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、アセチレンブラック、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）から選ばれる１種又は複数種である。
【0029】
一実施形態として、正／負極プレートには接着剤が含まれており、具体的には、接着剤がＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、ＰＵ（ポリウレタン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）から選ばれる１種又は複数種である。
【発明の効果】
【0030】
従来技術と比較すれば、本発明は下記の優位性を有する。
【0031】
１）本発明は、現場重合法により半固体電池を製作／生産する技術を採用し、最初に一般液状電解液を注入し、フォーメーションしてから、重合体モノマーを注入して、現場重合する。このような製作プロセスにより、低いインピーダンスの半固体電池を得る。
【0032】
２）二次液注入処方に立体構造モノマーであるリン酸トリプロパルギル（ＴＰＰ）が含まれるため、架橋した後、液状電解液を立体構造にロッキングし得る。鎖状重合体と比較すれば、少ない重合体でゲルの効果が得られ、形成されたゲル構造がより安定的であり、熱安定性が優れると共に、液体分が多く、インピーダンスが小さくなる。
【0033】
３）本発明の方法は簡単であり、既存の一般液体電池の製造工程で対応できる。当該方法により得られた半固体電池は、インピーダンスが液体電池と同様であり、既存半固体電池の大きいインピーダンスという短所が大幅に改善された。
【0034】
下記の図面を参照しながら非制限的な実施例について詳しく説明した結果、本発明のその他の特徴、目的、優位性がより明確になる。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【発明を実施するための形態】
【0036】
本発明の現場重合型半固体電池の製造プロセスは下記の通りである。
【0037】
本発明の実施例及び比較例におけるドライバッテリーセルの製造プロセスは下記の通りである。
【0038】
まず、ペーストを混合させる。そのうち、正極ペーストの配合比は、９系三元材料（ＮＣＭ－Ｎｉ９０、その化学式がＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２である）：導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ８００）：接着剤（ＰＶＤＦ＿１１００）＝９７：１．１：０．８：１．１であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。
【0039】
負極ペーストの配合比は、黒鉛（ＢＦ）：ケイ素－酸素材料（Ｓｉ－Ｏ、蘭渓致徳新能源材料有限公司（ＺｈｉｄｅＢａｔｔｅｒｙ）より購入、品番Ｓ０２１０）：導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ８００）：接着剤（カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ＿５００）：接着剤（スチレンブタジエンゴムＳＢＲ）＝８８．１：６．５：１．８：０．２：１．２：２．２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。
【0040】
その後、塗布する。正極ペーストをアルミ箔に、負極ペーストを銅箔に塗布し、乾燥させて巻き付ける。その後、ロールプレス加工を行ってから、切断する。その後、電極芯に巻き付ける。製造された正／負極プレート及びセパレータを使用し、セパレータはＰＥセパレータ（３μｍ ＰＶＤＦゲル層＋９μｍ基材＋３μｍ Ａｌ２Ｏ３セラミックス層＋３μｍ ＰＶＤＦゲル層）を採用する。巻き付けられた電極芯に対してホットプレス加工を行い、トップカバーを溶接してから、ケースに組立てドライバッテリーセルとする。
【0041】
ドライバッテリーセルをベーキングしてから液注入する。図１に示されるように、電池を組立ててから、一次液注入により一般リチウム電池の液状電解液を一定量で注入する。電解液は一般リチウム電池の液状電解液であり、リチウム塩（ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＯＤＦＢ）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＢＰ）から選ばれる１種又は複数種であってもよい）を含む。液注入後にエージング工程を実施し、エージング温度が２０℃－５０℃であり、好ましくは４５℃－４８℃であり、エージング時間が２４ｈである。エージング後に通常のフォーメーション工程を実施し、フォーメーション温度が４０±５℃であり、圧力が２０００Ｎである。フォーメーション後に二次液注入（二次液注入の総量が一次液注入量の５ｗｔ．％－３０ｗｔ．％であり、好ましくは１０ｗｔ．％－２０ｗｔ．％である）を行い、重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物を注入する。重合体モノマーは二次液注入量の７０ｗｔ．％－９５ｗｔ．％を占め、好ましくは８０ｗｔ．％－９０ｗｔ．％を占め、成分として炭酸ビニレン（ＶＣ）とリン酸トリプロパルギル（ＴＰＰ）との組合せであり、ＶＣ：ＴＰＰの質量比が１０：１－１００：１であり、好ましくは２０：１－５０：１である。可塑剤は二次液注入量の４．８ｗｔ．％－２９．８ｗｔ．％を占め、ケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、エポキシグラフト化されたかご型エポキシ多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＥＰ－ＰＯＳＳ）、ホウ酸（ＢＡ）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）から選ばれる１種又は複数種を採用し、好ましくはエポキシグラフト化されたかご型エポキシ多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＥＰ－ＰＯＳＳ）である。開始剤は二次液注入量の０．０１ｗｔ．％－０．４ｗｔ．％を占め、好ましくは０．０５ｗｔ．％－０．１ｗｔ．％を占め、２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＶＮ）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＡＩＢＭＥ）、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）から選ばれる１種又は複数種を採用する。液注入後にエージングを実施し、エージング温度が２０℃－５０℃であり、好ましくは２５±５℃であり、エージング時間が２４±２ｈである。エージング後に現場重合温度が５８℃－６５℃であり、現場重合時間が１．２５ｈ－３ｈである。電解液における特定の添加剤は長時間で持続する高温で不安定であり、容易にプレート材料と望まない分解副反応を行う。そのため、温度が高すぎず、時間が長すぎないように管理する。その後、通常の容量等級付け工程を行い、完成品のバッテリーセルを製造する。
【0042】
以下、実施例に合わせて、本発明を詳しく説明する。下記実施例は、当業者が本発明を深く理解するためのものであるが、任意の形態で本発明を限定するものではない。当業者にとって、本発明のアイデアを逸脱することなく、幾つかの調整や改善を行ってもよい。これらは本発明の保護範囲にある。
【0043】
実施例１
ドライバッテリーセルをベーキングしてから一次液注入を行い、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）：ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）：ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）：炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）：硫酸エチレン（ＤＴＤ）＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成として炭酸ビニレン（ＶＣ）：リン酸トリプロパルギル（ＴＰＰ）：エポキシグラフト化されたかご型エポキシ多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＥＰ－ＰＯＳＳ）：２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：ジベンゾイルペルオキシドＢＰＯ＝８７．１：２．９：９．９：０．０８：０．０２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
ドライバッテリーセルをベーキングしてから一次液注入を行い、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）：炭酸ジエチル（ＤＥＣ）：ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）：ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）：炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）：硫酸エチレン（ＤＴＤ）＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成として炭酸ビニレン（ＶＣ）：リン酸トリプロパルギル（ＴＰＰ）：エポキシグラフト化されたかご型エポキシ多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＥＰ－ＰＯＳＳ）：２，２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：ジベンゾイルペルオキシドＢＰＯ＝８７．１：２．９：９．９：０．０８：０．０２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
【0044】
図２は本実施例により得られた半固体電池の２５℃ ５０％ＳＯＣ ３Ｃ ＤＣＩＲグラフである。具体的には、方法として、電池を５０％ＳＯＣに調整してから、２５℃オーブンに置き、３Ｃの電流で電池に対して放電し、放電時間が３０ｓであり、放電時間を横軸とし、電圧を縦軸とし、グラフを作成する。計算により、該電池のインピーダンスは５３．３ｍΩであり、液体電池のインピーダンスに相当する。
【0045】
実施例２－実施例５
実施例２－実施例５は現場重合型低インピーダンス半固体電池の製造方法を提供し、基本的に実施例１と同様であり、具体的には、液注入量と電解液構成が表１に示される。
実施例２－実施例５は現場重合型低インピーダンス半固体電池の製造方法を提供し、基本的に実施例１と同様であり、具体的には、液注入量と電解液構成が表１に示される。
【0046】
実施例６－実施例７
実施例６－実施例７は現場重合型低インピーダンス半固体電池の製造方法を提供し、可塑剤種類の違い以外は、その他の仕様が実施例１と同様であり、具体的には、液注入量と電解液構成が表２に示される。
実施例６－実施例７は現場重合型低インピーダンス半固体電池の製造方法を提供し、可塑剤種類の違い以外は、その他の仕様が実施例１と同様であり、具体的には、液注入量と電解液構成が表２に示される。
【0047】
比較例１
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、電解液５００ｇ（本比較例の電解液は一般電解液と重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物である）を注入し、一次液注入の電解液の構成としてＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ：ＶＣ：ＴＰＰ：ＥＰ－ＰＯＳＳ：ＡＩＢＮ：ＢＰＯ＝１９．８：２５．３８：１８：１０．８：１０．８：０．４５：４．０５：０．７２：８．７１：０．２９：０．９９：０．００８：０．００２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行い、２５℃条件でエージングを２４ｈ行い、室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、電解液５００ｇ（本比較例の電解液は一般電解液と重合体モノマーと可塑剤と開始剤との混合物である）を注入し、一次液注入の電解液の構成としてＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ：ＶＣ：ＴＰＰ：ＥＰ－ＰＯＳＳ：ＡＩＢＮ：ＢＰＯ＝１９．８：２５．３８：１８：１０．８：１０．８：０．４５：４．０５：０．７２：８．７１：０．２９：０．９９：０．００８：０．００２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行い、２５℃条件でエージングを２４ｈ行い、室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
【0048】
比較例２
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成としてＶＣ：トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）：ＥＰ－ＰＯＳＳ：ＡＩＢＮ：ＢＰＯ＝８７．１：２．９：９．９：０．０８：０．０２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成としてＶＣ：トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）：ＥＰ－ＰＯＳＳ：ＡＩＢＮ：ＢＰＯ＝８７．１：２．９：９．９：０．０８：０．０２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
【0049】
比較例３
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成として、ＶＣ：ＴＰＰ：ブタンジニトリル（ＳＮ）：ＡＩＢＮ：ＢＰＯ＝８７．１：２．９：９．９：０．０８：０．０２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成として、ＶＣ：ＴＰＰ：ブタンジニトリル（ＳＮ）：ＡＩＢＮ：ＢＰＯ＝８７．１：２．９：９．９：０．０８：０．０２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
【0050】
比較例４
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成としてＶＣ：ＥＰ－ＰＯＳＳ：ＡＩＢＮ：ＢＰＯ＝９０：９．９：０．０８：０．０２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成としてＶＣ：ＥＰ－ＰＯＳＳ：ＡＩＢＮ：ＢＰＯ＝９０：９．９：０．０８：０．０２であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。
【0051】
比較例５
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成として、ＶＣ：Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド＝９９．５：０．５（質量パーセンテージ（ｗｔ．％））であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドの構造式は
ドライバッテリーセルをベーキングしてから、一般リチウム電池の液状電解液４５０ｇを注入する。一般電解液として、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ：ＬｉＰＯ２Ｆ２：ＦＥＣ：ＤＴＤ＝２２：２８．２：２０：１２：１２：０．５：４．５：０．８を採用し、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。一次液注入後にエージングを行い、エージング温度が４５℃であり、エージング時間が２４ｈである。その後、高温高圧条件（温度が４０±５℃であり、圧力が治具で２０００Ｎとなるように制御）で電池に対してフォーメーションを行う。フォーメーション後に二次液注入を行い、二次液注入量が５０ｇであり、構成として、ＶＣ：Ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド＝９９．５：０．５（質量パーセンテージ（ｗｔ．％））であり、全て質量パーセンテージ（ｗｔ．％）である。２５℃でエージングを２４ｈ行ってから、電池を６０℃高温雰囲気に置き、ゲル反応を２ｈ行い、電解液のゲル重合により半固体ゲル電解質が形成された。最後に室温条件で容量等級付けを行い、完成品のバッテリーセルを得る。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドの構造式は
【0052】
【化1】
【0053】
である。
【0054】
性能テスト：各実施例及び比較例により得られた電池を５０％ＳＯＣに調整してから、２５℃オーブンに置き、３Ｃの電流で電池に対して放電し、放電時間が３０ｓであり、放電時間を横軸とし、電圧を縦軸とし、グラフを作成する。各実施例及び比較例にかかる電池のインピーダンスを算出し、具体的には、インピーダンス値が表１及び表２に示される通りである。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
実施例１－実施例７にかかる電池のインピーダンスが液体電池のインピーダンスに近いことから、本発明の製造方法により半固体電池のインピーダンスを効果的に低下させ得る。
【0058】
実施例１と実施例４と実施例６と実施例７との区別は可塑剤の違いである。実験結果によれば、実施例１は可塑剤としてＥＰ－ＰＯＳＳを利用することで、インピーダンスの低下に繋がる。
【0059】
実施例１と実施例２と実施例３との区別は二次液注入量に占める重合体モノマーの質量パーセンテージの違いである。実験結果によれば、実施例１は二次液注入量に占める重合体モノマーの質量パーセンテージを８０ｗｔ．％－９０ｗｔ．％に管理することで、インピーダンスの低下に繋がる。
【0060】
実施例１と実施例５との区別は二次液注入量と一次液注入量との違いである。実験結果によれば、実施例１は二次液注入量を一次液注入量の１０ｗｔ．％－１５ｗｔ．％に管理することで、インピーダンスの低下に繋がる。
【0061】
実施例１と比較例１との区別は比較例１では２回に分けて液注入を行っていないことである。結果によれば、実施例１にかかる電池のインピーダンスが比較例１にかかる電池のインピーダンスより明らかに低いことから、本発明の製造方法により半固体電池のインピーダンスを効果的に低下させ得る。
【0062】
実施例１と比較例２、４との区別は、比較例２では補助の重合体モノマーとしてＴＰＰを利用せずＴＭＣを利用するが、比較例４では補助の重合体モノマーを利用していないことである。結果によれば、実施例１にかかる電池のインピーダンスが比較例２、４にかかる電池のインピーダンスより低いことから、補助の重合体モノマーとしてＴＰＰを利用することで、半固体電池のインピーダンスを効果的に低下させ得る。
【0063】
実施例１、４、６、７と比較例３との区別は比較例３では可塑剤としてＳＮを利用することである。結果によれば、実施例１、４、６、７にかかる電池のインピーダンスが比較例３にかかる電池のインピーダンスより低いことから、可塑剤としてＴＥＯＳ、ＥＰ－ＰＯＳＳ、ＢＡ又はＳｉＣｌ４を利用することで、半固体電池のインピーダンスを効果的に低下させ得る。
【0064】
実施例１と比較例５との区別は、比較例５では補助の重合体モノマーを利用していないが、開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドを利用することである。結果によれば、実施例１にかかる電池のインピーダンスが比較例５にかかる電池のインピーダンスより低いことから、補助の重合体モノマーを開始剤ＡＩＢＮ及びＢＰＯと併用することで、半固体電池のインピーダンスを効果的に低下させ得る。
【0065】
以上、本発明の具体的な実施例について説明した。本発明は、上記実施形態に限定されず、当業者が本発明の実質的な内容に影響を与えない前提で、請求範囲内で様々な変形又は修正を行っても良い。
【図1】
【図2】
