特開 2024-78455 負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024078455

(43)【公開日】2024-06-10

(54)【発明の名称】負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240603BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240603BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240603BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240603BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/48

H01M4/36 E

H01M4/587

H01M4/36 B

【審査請求】有

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023201635

(22)【出願日】2023-11-29

(31)【優先権主張番号】10-2022-0163040

(32)【優先日】2022-11-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】519350498

【氏名又は名称】ハンソル ケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＳＯＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】７－８Ｆ， ５１３， Ｔｅｈｅｒａｎ－ｒｏ， Ｇａｎｇｎａｍ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０６１６９， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100107456

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 成人

(74)【代理人】

【識別番号】100162352

【弁理士】

【氏名又は名称】酒巻 順一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100123995

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】カン， ソンファン

(72)【発明者】

【氏名】シム， ヒョンウー

(72)【発明者】

【氏名】パク， ビョンフン

(72)【発明者】

【氏名】ゴン， ミンキョン

(72)【発明者】

【氏名】クウォン， セマン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA09

5H050EA23

5H050EA24

5H050FA17

5H050FA18

5H050FA19

5H050FA20

5H050GA06

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA09

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】本発明は、負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、金属粒子及び炭素を含む多孔性の球状粒子であるコア部、結晶質炭素及び非晶質炭素のうちの１つ以上を含むシェル部を有し、前記コア部の金属粒子は前記炭素を介して連結されており、前記シェル部の外部表面にポリマーを含むコーティング層を有することを特徴とする負極活物質及びその製造方法と、これを含むリチウム二次電池に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア－シェル構造を有するリチウム二次電池用負極活物質であって、
前記コア部は、金属粒子及び炭素を含む多孔性の球状粒子であり、
前記シェル部は、結晶質炭素及び非晶質炭素のうちの１つ以上を含み、
前記コア部の金属粒子は前記炭素を介して連結されており、
前記シェル部の外部表面にポリマーを含むコーティング層を有することを特徴とする、負極活物質。

【請求項2】

前記金属粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びその酸化物からなる群より選択された１つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

前記金属粒子は、鱗片状金属ナノ粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項4】

前記金属粒子サイズ（Ｄｖ５０）は８０ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項5】

前記金属粒子は互いに直接接触しておらず、前記コアに分散していることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項6】

前記コア部の炭素は、非晶質炭素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項7】

前記非晶質炭素は、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）樹脂、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フラン（ｆｕｒａｎ）樹脂、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）樹脂、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニル、ステアリン酸、メソフェーズピッチ、タール、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ－ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリオール、及び低分子量中質油からなる群より選択される１つ以上に由来することを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項8】

前記多孔性の球状粒子を有するコアの孔隙率が２０％～５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項9】

前記結晶質炭素は黒鉛系炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項10】

前記シェル部はシリコンナノ粒子を追加的に含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項11】

前記コーティング層の厚さは１０ｎｍ～２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項12】

前記コーティング層に含まれるポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸エステル共重合体、塩化ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項13】

金属粒子と非晶質炭素を溶媒に分散するステップ（Ｓ１）と、
前記分散した溶液を噴霧乾燥して球状前駆体を製造するステップ（Ｓ２）と、
前記球状前駆体、非晶質炭素前駆体、及び結晶質炭素を混合して複合化するステップ（Ｓ３）と、
前記複合化して収得された粒子を８００～１１００℃で熱処理してコアシェルの粉末を収得するステップ（Ｓ４）と、
前記コアシェルの粉末粒子にポリマーをコーティングするステップ（Ｓ５）と、
を含むことを特徴とする、請求項１のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。

【請求項14】

前記金属粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその酸化物からなる群より選択された１つ以上を含む鱗片状ナノ粒子であり、
前記非晶質炭素はスクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）樹脂、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フラン（ｆｕｒａｎ）樹脂、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）樹脂、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニル、ステアリン酸、メソフェーズピッチ、タール、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ－ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリオール、及び低分子量中質油からなる群より選択される１つ以上を含むものであり、
前記結晶質炭素は黒鉛系炭素であり、
溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールからなる群に選択された１つ以上を含む、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記コーティングステップ（Ｓ５）は、１０ｎｍ～２００ｎｍの厚さのポリマー層を形成するものである、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸エステル共重合体、塩化ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選択された１つ以上を含む、請求項１３に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項17】

負極、正極、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、
前記負極は、請求項１～１２のいずれか一項に記載の負極活物質を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ、ＬＩＢ）は高いエネルギー密度を有し、設計が容易でモバイル電子機器の主な電力供給源として採択されて使用されており、今後、電気自動車あるいは新再生エネルギーの電力格納装置などでその応用範囲がより広くなっている。

【0003】

新しい応用分野に適用するためには、より高いエネルギー密度、長い寿命などの特性を有するＬＩＢ素材に対する研究が持続的に求められる。特に、負極素材の場合、炭素をはじめとしてシリコン、スズ、ゲルマニウムなどの様々な物質に対して研究が行われてきた。

【0004】

そのうち、シリコン系の負極素材は、現在商用化されている黒鉛負極素材に比べて極めて高い理論的な容量を有しており、次世代の負極素材として注目されている。しかし、シリコン系の負極素材は、電池の充電／放電過程で発生する大きい体積変化により開発及び商用化に困難を経験しており、シリコンは、充電／放電時に３００％以上の体積変化が発生し、これによって極板内の粒子の電気的な短絡が発生することで抵抗が増加したり、シリコンそのものに亀裂が発生して電解質との非可逆的な反応が持続的に発生するなどの問題がある。

【0005】

従って、上記のような膨張による問題を改善するために、関連する業界では、バッファ層又はクランピングレイヤを導入し、電解質との接触を制限するために炭素又はセラミック系の物質などをコーティングする形態にその開発が行われている状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、前述したシリコン系負極素材の充電／放電過程で体積変化により発生する寿命及び出力低下などの問題を解決するために案出されたもので、ポリマーが予めコーティングされた負極活物質として体積膨張の大きい負極活物質の表面にポリマーをコーティングし、相対的に高い決着力を求める負極活物質粒子に選択的にポリマーの分布を高め、充電／放電過程で繰り返し発生する負極粒子の体積膨張のストレスを減少させ、粒子表面にコーティングされたポリマーによって負極活物質と電解質の直接的な接触を遮断して粒子の劣化を抑制することを目的とし、また、高容量及び高エネルギー密度を有しながらも、長い期間使用後にも安定的な充電／放電の挙動が可能な長寿命特性の二次電池のための負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。

【0007】

しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されない他の課題は下記の記載によって当技術分野の通常の知識を有する者明確に理解できるものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一実施形態によれば、コア－シェル構造を有するリチウム二次電池用負極活物質であって、前記コア部は、金属粒子及び炭素を含む多孔性の球状粒子であり、前記シェル部は結晶質炭素及び非晶質炭素のうちの１つ以上を含み、前記コア部の金属粒子は前記炭素を介して連結されており、前記シェル部の外部表面にポリマーを含むコーティング層を有することを特徴とする負極活物質が提供される。

【0009】

本発明の一実施形態によれば、金属粒子と非晶質炭素を溶媒に分散するステップ（Ｓ１）、前記分散した溶液を噴霧乾燥して球状前駆体を製造するステップ（Ｓ２）、前記球状前駆体、非晶質炭素前駆体、及び結晶質炭素を混合して複合化するステップ（Ｓ３）、前記複合化して収得された粒子を８００～１１００℃で熱処理してコアシェルの粉末を収得するステップ（Ｓ４）、及び前記コアシェルの粉末粒子にポリマーをコーティングするステップ（Ｓ５）を含むことを特徴とする、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質の製造方法が提供される。

【0010】

本発明の一実施形態によれば、負極、正極、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、前記負極は本発明の一実施形態に係る負極活物質を含むリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一実施形態に係る負極活物質は、コア部に確保された非晶質炭素を介して全てのシリコン１次粒子が互いに連結され、電気的な伝達経路の役割と共にコア部の構造的な安定性を確保する役割を果たし、持続的な充電／放電時にもシリコンの電気伝導経路が保持された負極活物質を提供することができ、安定的な電気化学反応を可能にして改善された寿命（長い寿命）特性を有することができる。

【0012】

また、極板組成の大部分を占めている負極活物質にポリマー（バインダー）を前もってコーティングさせ、極板の形成時に体積膨張の特性が大きい負極活物質に選択的にポリマー決着を強化し、体積膨張による寿命及び出力特性の低下問題を改善し、充電／放電による極板膨脹率の減少効果を有し、負極活物質と電解液の直接的な接触を制限してＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）形成を抑制し、電解質の消耗を最小化することで寿命特性を向上させることができる。

【0013】

本発明の効果は、前記効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は請求範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むものとして理解しなければならない。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態に係る負極活物質の模式図を示す図である。

【図2】反復する充電／放電による負極活物質が極板に結着されずに脱落する現像を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態に係る負極活物質が極板に選択的にポリマー決着が強化されたものを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、添付する図面を参照しながら実施形態を詳細に説明する。しかし、実施形態には様々な変更が加えられてもよく、特許出願の権利範囲がこのような実施形態によって制限されたり限定されることはない。実施形態に対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれるものとして理解しなければならない。

【0016】

実施形態で用いられる用語は、単に、説明を目的として使用されたものであり、限定しようとする意図として解釈されることはない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味をもたない限り複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」等の用語は明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。

【0017】

異なるように定義さがれない限り、技術的であるか又は科学的な用語を含むここで用いる全ての用語は、本実施形態が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に用いられる予め定義された用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであって、本明細書で明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されることはない。

【0018】

また、添付図面を参照して説明することにおいて、図面符号に関係なく同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複する説明は省略することにする。実施形態の説明において、関連する公知技術についての具体的な説明が実施形態の要旨を不要に曖昧にするものと判断される場合には、その詳細な説明を省略する。

【0019】

本発明の一態様によれば、コア－シェル構造を有するリチウム二次電池用負極活物質であって、前記コア部は、金属粒子及び炭素を含む多孔性の球状粒子であり、前記シェル部は、結晶質炭素及び非晶質炭素のうちの１つ以上を含み、前記コア部の金属粒子は前記炭素を介して連結されており、前記シェル部の外部表面にポリマーを含むコーティング層を有することを特徴とする負極活物質を提供する。

【0020】

前記負極活物質のコア部に含まれる金属粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びその酸化物からなる群より選択された１つ以上を含み、負極活物質のエネルギー密度及び最大容量などの改善のための側面において、好ましくは、鱗片状のシリコン（Ｓｉ）粒子であってもよい。また、前記金属粒子は、充電／放電による体積変化を抑制するために、１０００ｎｍ以下の大きさのナノ粒子であることが好ましく、より好ましくは、Ｄｖ５０（レーザ回折法）基準５０ｎｍ～１５０ｎｍ、より好ましくは、８０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。

【0021】

前記金属ナノ粒子の平均粒度が１０００ｎｍを超過する場合には、体積変化抑制の効果が低下して電池の寿命が短縮し、前記平均粒度が５０ｎｍ未満である場合には製造コストが高まり、電池容量及び効率が低下する恐れがある。

【0022】

本発明の一実施形態に係る負極活物質のコア部に含まれる金属粒子は、互いに直接接触せずに前記コア部に分散されており、分散した金属粒子は、コア部に含まれる炭素材料を介して物理的に互いに連結されている。そのため、電子が移動するとき粒子間の接触抵抗が減少し、その結果、電気伝導性が改善され、良好な出力特性や充電速度を取得することができる。

【0023】

また、シリコン粒子間の決着が強化され、リチウム二次電池の持続的な充電／放電時にも金属粒子の電気伝導経路が保持及び安定的な電気化学反応が可能になり、その結果、改善された寿命特性（長い寿命）を有することができる。

【0024】

一方、前記コア部に含まれる炭素材料は非晶質炭素を含むことが好ましい。

【0025】

前記非晶質炭素の例として、具体的に、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、フェノール（ｐｈｅｎｏｌ）樹脂、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）樹脂、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂、フラン（ｆｕｒａｎ）樹脂、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）樹脂、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）樹脂、塩化ビニル（ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）樹脂、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、ポリ塩化ビニル、ステアリン酸、メソフェーズピッチ、タール、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ－ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリオール、及び低分子量中質油からなる群より選択される１つ以上に由来したものであってもよく、より詳しくは、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、アクリル樹脂に該当するが、これに限定されることはない。一方、前記ピッチは軟化点１００～２５０℃のピッチを用いてもよい。

【0026】

前記多孔性の球状粒子を有するコアの孔隙率は約２０％～５０％であってもよく、より詳しくは、２０％～３０％であってもよい。前記孔隙率が２０％未満である場合、シリコン粒子の膨張により複合体の破壊が発生して寿命特性の劣化が生じ、前記孔隙率が５０％を超過する場合は、電解質との接触界面が増加して初期効率の低下及び寿命特性の劣化が生じる。

【0027】

本発明の一実施形態に係る負極活物質はシェル部として、結晶質炭素及び非晶質炭素のうちの１つ以上を含んでもよく、前記結晶質炭素の好ましい例として黒鉛系炭素であり、より詳しくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを含んでもよい。

【0028】

前記天然黒鉛は天然的に算出される黒鉛として、鱗片状（ｆｌａｋｅ）黒鉛、高結晶質（ｈｉｇｈ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）黒鉛などが挙げられ、前記人造黒鉛は人工的に合成された黒鉛として、無定形炭素を高温で加熱して製造され、一次（ｐｒｉｍａｒｙ）黒鉛、電気黒鉛（ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｉｔｅ）、二次（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）黒鉛、黒鉛繊維（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｆｉｂｅｒ）などが挙げられる。

【0029】

それと共に、膨張黒鉛は、黒鉛の層間に酸又はアルカリなどの化学品を挿入して加熱し、分子構造の垂直層を膨らせたものである。

【0030】

また、前記非晶質炭素の好ましい例として、前述したコア部の非晶質炭素の種類と実質的に同一であると見られ、前記シェル部には、上記で羅列した種類の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素だけでなく、シリコンナノ粒子を追加的に含んでもよい。

【0031】

一方、本発明の一実施形態に係る負極活物質は、シェル部の外部表面にポリマーを含むコーティング層を有することを特徴とし、前記コーティング層の厚さは５ｎｍ～５μｍであってもよく、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。

【0032】

ポリマー層（コーティング層）の厚さが前記下限未満である場合には、それを用いて製造された負極極板の膨張特性及び出力特性がほぼ低下され、充電／放電によるＳＥＩ層が形成されたり、電解質消耗が発生し得る。一方、ポリマー層の厚さが前記上限を超過する場合は、厚くコーティングされたポリマー層により負極極板の抵抗が上昇し、出力特性が大きく低下する問題が生じる恐れがある。

【0033】

前記シェル部の外部表面にコーティングされたポリマー層を形成する素材の種類として、一例として、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸エステル共重合体、塩化ポリエチレン、ポリメタクリル酸エステル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、及びエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選択された１つ以上を含むが、これに限定されることはない。

【0034】

一方、本発明の一実施形態に係る負極活物質の平均粒度は３μｍ～１０μｍであってもよく、より好ましくは５μｍ～８μｍであってもよい。

【0035】

本発明の一態様によれば、金属粒子と非晶質炭素を溶媒に分散するステップ（Ｓ１）、前記分散した溶液を噴霧乾燥して球状前駆体を製造するステップ（Ｓ２）、前記球状前駆体、非晶質炭素前駆体及び結晶質炭素を混合して複合化するステップ（Ｓ３）、前記複合化して収得された粒子を８００～１１００℃で熱処理してコアシェルの粉末を収得するステップ（Ｓ４）、及び前記コアシェルの粉末粒子にポリマーをコーティングするステップ（Ｓ５）を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

【0036】

前記ステップ（Ｓ１）の金属粒子及び非晶質炭素は、上記に詳説した金属粒子及び非晶質炭素と実質的に同一であり、前記溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールからなる群より選択された１つ以上を含む溶媒であってもよく、そのうち、好ましくは、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む溶媒であってもよい。

【0037】

前記ステップ（Ｓ２）における乾燥温度は一例として、８０～１５０℃であってもよい。

【0038】

また、前記ステップ（Ｓ３）において使用される結晶質炭素は黒鉛系炭素に該当し、より詳しくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを含んでもよい。

【0039】

前記ステップ（Ｓ３）の複合化過程は、一例として、ハンソルケミカル製造の複合化器により行われ、例えば、大気又は不活性の雰囲気の条件下で、１分～２４時間の間に４０℃～２５０℃の反応温度で行われてもよい。

【0040】

さらに、前記ステップ（Ｓ４）の熱処理は８００～１１００℃の温度で、約５分～６時間の間に実施されるが、これに限定されることはない。

【0041】

さらに、前記ステップ（Ｓ５）においてポリマーをコーティングする方法は、ＰＶＤＦ、ＰＡＡ、ＣＭＣ及びＳＢＲからなる群より選択された１つ以上を含んでもよく、これによって形成されるポリマー層の厚さは、約１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。

【0042】

一方、本発明の一態様によれば、負極、正極、及び電解質を含むリチウム二次電池であって、前記負極は本発明の一実施形態に係る負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。

【0043】

前記負極は、前述した負極活物質以外に当技術分野でリチウム電池の負極活物質として通常に使用される負極活物質材料を追加的に含んでもよい。前記通常に使用される負極活物質の材料として、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物、及び炭素系材料からなる群より選択された１つ以上を含んでもよい。

【0044】

また、前記正極は正極活物質を含んでもよく、前記正極活物質の種類として、リチウム含有金属酸化物に該当し、当技術分野で通常に使用されるものであれば本発明のリチウム二次電池に適用可能である。

【0045】

さらに、前記電解質は、リチウム塩含有非水系電解質を含んでもよく、具体的には、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などを用いてもよい。

【0046】

その他にも、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの分離膜が前記正極と負極との間に追加的に配置してリチウム二次電池に含まれてもよい。

【0047】

以下、実施形態と比較例を介して本発明の構成及びそれによる効果についてより詳細に説明する。しかし、本実施形態は、本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこの実施形態に限定されることはない。

【0048】

－実施形態
（１）製造例
（ａ）比較例１
ｉ）シリコン負極活物質の製造
シリコン（Ｄ５０＝１０９ｎｍ）とアクリル系高分子（ハンソルケミカル自体製造／Ｍｗ＝１０、０００）を８０対２０重量部でイソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＩＰＡ）溶液に分散した後、噴霧乾燥器（ＧＥＡ社、Ｍｏｂｉｌｅ ｍｉｎｏｒ）を活用してＤｖ５０ ７．５ｕｍのシリコン前駆体を製造した。自体製造したコーティング機にシリコン前駆体と石油系ピッチ、黒鉛を５：４：１の比率で投入して２０分間コーティング工程を行って収得された粒子を９３０℃で熱処理してコアシェルの粉末を収得した。コアシェルの粉末は、４００メッシュふるいを活用して分級した。

【0049】

ｉｉ）負極極板の製造
前記製造したシリコン負極活物質９．０重量％、天然黒鉛８４．０重量％、炭素繊維導電材３．０重量％、カルボキシメチルセルロース２．０重量％、及びスチレン・ブタジエンラバーバインダー２．０重量％を純溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＣｕホイル集電体にコーティング、乾燥、及び合材密度１．５５ｇ／ｃｃで圧延して負極を製造した。

【0050】

ｉｉｉ）正極の極板の製造
ＮＣＭ正極活物質９６重量％、アセチレンブラック導電材２重量％、ポリフッ化ビニリデンバインダー２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中に混合して正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＡｌホイル集電体にコーティング、乾燥、及び圧延して正極を製造した。

【0051】

ｉｖ）セル製造
製造したシリコン負極活物質の特性評価はＣＲ２０３２コインセルで行った。前記製造した負極極板と正極極板をそれぞれ１６ｍｍと１４ｍｍの円形に切断した極板と１８ｍｍ分離膜を使用した。ここで、負極と正極の単位面積当たり容量比であるＮ／Ｐは１．１を適用した。１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解したエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７）にＦＥＣ５％を追加した電解質を用いてセルを構成した。

【0052】

（ｂ）比較例２
比較例１の負極極板製造で前記製造した負極活物質９．０重量％と天然黒鉛８４．０重量％をカルボキシメチルセルロース２．０重量％及びスチレン・ブタジエンラバーバインダー２．０重量％を純溶媒を混合したスラリーに炭素繊維導電材３．０重量％を追加混合したことを除外しては、比較例１と同じ方法で負極極板を製造した。

【0053】

（ｃ）比較例３
比較例１の負極極板製造で前記製造した負極活物質９．０重量％にカルボキシメチルセルロース２．０重量％及びスチレン・ブタジエンラバーバインダー２．０重量％を純溶媒を混合したスラリーを製造した後、天然黒鉛８４．０重量％追加して混合し、ここに炭素繊維導電材３．０重量％追加混合したことを除外しては、比較例１と同じ方法で負極極板を製造した。

【0054】

（ｄ）実施形態１
比較例３の負極活物質製造のコーティング工程で収得されたコアシェルの粉末１００重量％とカルボキシメチルセルロース１．５重量％を自体製造したコーティング機に投入して２分間コーティングしたことと、負極極板製造工程でシリコン負極活物質９．０重量％、天然黒鉛８４．１重量％、炭素繊維導電材３．０重量％、カルボキシメチルセルロース１．９重量％及びスチレン・ブタジエンラバーバインダー２．０重量％を純溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造したことを除外しては同じ方法で製造した。

【0055】

（ｅ）実施形態２
比較例３の負極活物質製造のコーティング工程で収得されたコアシェルの粉末１００重量％とカルボキシメチルセルロース５．０重量％を自体製造したコーティング機に投入して２分間コーティングしたことと、負極極板製造工程でシリコン負極活物質９．０重量％、天然黒鉛８４．４重量％、炭素繊維導電材３．０重量％、カルボキシメチルセルロース１．６重量％及びスチレン・ブタジエンラバーバインダー２．０重量％を純溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造したことを除外しては同じ方法で製造した。

【0056】

（ｆ）実施形態３
比較例３の負極活物質製造のコーティング工程で収得されたコアシェルの粉末１００重量％とカルボキシメチルセルロース１０．０重量％を自体製造したコーティング機に投入して２分間コーティングしたことと、負極極板製造工程でシリコン負極活物質９．１重量％、天然黒鉛８４．８重量％、炭素繊維導電材３．０重量％、カルボキシメチルセルロース１．１重量％、及びスチレン・ブタジエンラバーバインダー２．０重量％を純溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造したことを除外しては同じ方法で製造した。

【0057】

（ｇ）実施形態４
比較例３の負極活物質製造のコーティング工程で収得されたコアシェルの粉末１００重量％とカルボキシメチルセルロース２０．０重量％を自体製造したコーティング機に投入して２分間コーティングしたことと、負極極板製造工程でシリコン負極活物質９．２重量％、天然黒鉛８５．５重量％、炭素繊維導電材３．１重量％、カルボキシメチルセルロース０．２重量％及びスチレン・ブタジエンラバーバインダー２．０重量％を純溶媒で混合して負極活物質スラリーを製造したことを除外しては同じ方法で製造した。

【0058】

（ｈ）比較例４
アクリル系高分子を有機系脂肪酸に代替したことを除外しては上記の実施形態２と同一に行われ、負極活物質を製造した。

【0059】

（ｉ）比較例５
シリコンと有機系脂肪酸を８０対２０の重量部でＩＰＡ溶液に分散し、前記分散溶液にカーボンナノチューブを重量部基準シリコンの５％で投入し、これを噴霧乾燥したことを除外しては上記の実施形態２と同一に行われ、負極活物質を製造した。

【0060】

（２）試験例－評価方法
ａ）コインハーフセル
本発明に係る実施形態１～４及び比較例１～５で製造された負極活物質を用いて製造したコインハーフセルを、それぞれ２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで定電流充電し、０．０１Ｖを保持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電済みのセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に達するまで０．１Ｃの定電流で放電した（２回実施、初期ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）。

【0061】

一方、前記「Ｃ」はセルの放電速度として、セルの総容量を総放電時間に割って得られた値を意味する。

【0062】

初期充電容量及び初期放電容量は、１番目のサイクルにおける充電及び放電容量であり、これは下記の式から算出した。
初期効率［％］＝（１番目のサイクル放電容量／１番目のサイクル充電容量）×１００

【0063】

ｂ）コインフルセル
実施形態１～４及び比較例１～５で製造された負極活物質を用いて製造したコインフルセルを、それぞれ２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを保持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電済みのセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が２．７Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で放電した（２回実施、初期ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）。

【0064】

その後、セルを２５℃で１．０Ｃ ｒａｔｅの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電し、４．２Ｖを保持しながら電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。充電済みのコインセルを１０分間休止させた後、放電時に電圧が２．７Ｖに達するまで１．０Ｃの定電流で放電するサイクルを繰り返した（１～１００番目のサイクル）。

【0065】

容量保持率の特性は、下記の式から算出した。

【数1】

【0066】

実施形態１～４及び比較例１～５によって製造された負極活物質を利用したセルの測定された出力特性は下記の式から算出した。
出力特性［％］＝（１．０Ｃの放電容量／０．１Ｃの放電容量）×１００

【0067】

ｃ）極板膨脹率の測定
ＣＲ２０３２コインセルを１Ｃ１００回の充電／放電を行った後、セルを分解して負極の厚さを測定した。充電／放電を実施する前の負極極板の厚さと比較して下記の式により膨脹率を測定した。

【数2】

【0068】

ｄ）極板決着力の測定
極板の決着力を測定するために製造された負極極板の銅集電体と銅集電体上に形成された負極電極層を１８０°薄皮して決着力を測定した。

【0069】

ｅ）ポリマーコーティング層の厚さ測定
前記製造したシリコン負極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ ｂｅａｍ）設備を活用して断面を切断加工した後、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で炭素シェル部の外郭層とポリマーコーティング層までの距離を測定した。

【0070】

ｆ）熱量特性（累積比熱量の測定）
ＳＥＩの定量分析は、示差走査熱量測定法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を使用した。１回充電したコインハーフセルを分解して負極を分離した後、５℃の昇温速度でＲＴ（２０℃～１５０℃）まで昇温し、８０℃～１５０℃まで累積比熱量を測定した。

【0071】

前記の試験結果を下記の表１及び表２にまとめて示した。

【0072】

【表1】

【0073】

前記表１の比較例１～３は、ポリマーコーティングされていないシリコン負極活物質を互いに異なる方法で負極極板を製造して評価した結果として、比較例１の場合、シリコン負極活物質と黒鉛、導電材をバインダーと溶媒に一回に入れて混合して製造した極板であり、比較例２は、シリコン負極活物質と黒鉛を先に導電材と溶媒に入れて混合した後、導電材をさらに投入して製造した極板であり、比較例３は、シリコン負極活物質のみをバインダーと溶媒に入れて混合し、黒鉛と導電材を追加投入して極板を製造した場合である。参考として、比較例１～３は全て投入された物質の比率と重さが同一であった。

【0074】

その結果、前記表１に示すように、比較例１は、バインダーがシリコン活物質と黒鉛導電材を均等に決着させるため、比較例２及び３に比べて高い極板決着力を有するが、シリコン負極活物質の膨張を抑制するには決着力が足りなくて膨張特性が低いことが分かる。一方、比較例３は、シリコン負極活物質にのみバインダー分布を集中させて極板が製造されたため、比較例１及び２に比べて低い極板決着力を有するが、シリコン負極活物質に集中したバインダーの影響で極板膨張の特性が改善されたことが分かる。

【0075】

また、シリコン負極活物質にバインダーを集中させた比較例３で最も優れた寿命特性を示し、バインダーが極板に均等に存在するものよりも、体積膨張の大きい負極活物質にバインダーを集中させたものが寿命特性の改善に効果的であることが分かる。

【0076】

【表2】

【0077】

前記の表２を通じて、コーティング層の厚さが薄い実施形態１は、比較例３に比べて容量保持率及び極板膨脹率が小幅改善されたものの、９８ｎｍのコーティング層を有する実施形態３の場合、上記の実施形態のうち最もバランスの取れた性能向上の程度を示した。実施形態４の場合には、バインダーコーティング層が厚く、膨張特性及び寿命特性が良好であるものの出力特性は低下し、厚くコーティングされたポリマーによって極板抵抗が上昇したことに起因したものと解釈される。このような結果により、電極製造工程でバインダーと単純混合させて決着力を強化した比較例３と、ポリマーを粒子そのものにコーティングさせた実施形態１～３との有意味な性能差がしょうじたものと思われ、適正な厚さのポリマーコーティング層の範囲が存在することが確認された。

【0078】

また、ポリマーコーティング層のない比較例３は、実施形態１～４に比べて高い累積熱量値を示し、ＳＥＩが多量形成されていることが分かる。実施形態１～４は、ポリマーコーティング層が形成されたシリコン負極活物質として、コーティング層の厚さが厚いほどＳＥＩ累積熱量が減少することが確認された。これはシリコン負極活物質の表面にコーティングされたポリマーが電解質との接触を遮断してＳＥＩ形成を抑制した結果であると解釈される。

【0079】

さらに、非晶質炭素をコア部に含まない比較例４、及びコア部にＣＮＴを含む比較例５も、類似のポリマー厚さ層を有する実施形態２と比較して、容量保持率及び出力特性が低下し、より高い累積熱量値を示してることが確認された。

【0080】

これを通じて、非晶質炭素をコア部に含みながら、特定の厚さを有するポリマーコーティング層を含む上記の実施形態２～３が、電池の初期効率、容量保持率、極板膨脹率、出力、累積比熱量の側面でより優れた結果を示していることが確認される。

【0081】

以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記に基づいて様々な技術的な修正及び変形を適用することができる。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順に実行されたり、及び／又は説明された構成要素が説明された方法とは異なる形態に結合又は組み合せられたり、他の構成要素又は均等物によって代替、置換されても、適切な結果を達成することができる。

【0082】

従って、他の実現、他の実施形態、及び特許請求の範囲と均等なものなども後述する請求の範囲の範囲に属する。

【符号の説明】

【0083】

１０：シリコン粒子
２０：コア部孔隙
３０：非晶質炭素
４０：黒鉛系炭素シェル部
５０：ポリマーコーティング層

【図1】

【図2】

【図3】