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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024078896
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法
(51)【国際特許分類】
C01G 19/00 20060101AFI20240604BHJP
【ＦＩ】
C01G19/00 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022191495
(22)【出願日】2022-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】000004400
【氏名又は名称】オルガノ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】合庭 健太
(72)【発明者】
【氏名】鳥羽 裕一郎
(57)【要約】
【課題】純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造する方法を提供する。
【解決手段】ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、を有するＳｎＳ２の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、を有するＳｎＳ２の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、
形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、
を有するＳｎＳ２の製造方法。
形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、
を有するＳｎＳ２の製造方法。
【請求項2】
前記溶媒が水を含む、請求項１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
【請求項3】
前記溶媒の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、請求項２に記載のＳｎＳ２の製造方法。
【請求項4】
前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが、前記ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍである、請求項１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
【請求項5】
前記洗浄液が水を含む、請求項１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
【請求項6】
前記洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、請求項５に記載のＳｎＳ２の製造方法。
【請求項7】
前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体を５ｋＰａ未満の圧力で乾燥する乾燥工程を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のＳｎＳ２の製造方法。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載の方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する、ＳｎＳ２の利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＳｎＳ２の製造方法及び利用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽電池に用いられ得るＣＺＴＳ化合物半導体（シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを用いた化合物半導体）の焼結助剤や電極の触媒材料として、ＳｎＳ２（二硫化スズ（ＩＶ））が着目されている。また、固体電解質として好適に用いられるＬｉ４ＳｎＳ４等の原料としてＳｎＳ２を用いることが提案されており、ＳｎＳ２の製造方法についての検討がなされている。
【0003】
非特許文献１には、Ｎａ２Ｓ水溶液とＳｎＣｌ４水溶液を混合し、ＮａＣｌを含むＳｎＳ２分散液を得た後、遠心沈降機を用いて５回程度洗浄し、ＮａＣｌを除去することにより、ＳｎＳ２を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Solid State Ionics, 2020, vol. 345, 115190
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
非特許文献１に記載の方法において、洗浄性を高めるためには、形成したＳｎＳ２の凝集体を解砕して水に分散させる必要がある。しかしながら、本発明者らは、遠心沈降機を用いて沈降した後のＳｎＳ２は強固な凝集体を形成するため、水に浸漬しただけでは分散させることができず、強力な解砕機を用いる等して物理的に強い力をかけることにより凝集体を解砕する必要があるという知見を得た。そのため、非特許文献１に記載の方法を用いて量産を行う場合、凝集体を解砕する工程が必要となり、該方法は製造効率が低いという課題を有することが分かった。
【0006】
したがって、本発明は、純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の方法によって得られるＳｎＳ２の利用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、を有するＳｎＳ２の製造方法である。
【0008】
また、本発明は、上記の方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する、ＳｎＳ２の利用方法である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造することができる。また、本発明によれば、上記の方法によって得られるＳｎＳ２を用いて、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態に係る反応工程を示す図である。
【図2】本発明の一実施形態に係るろ過工程を説明する模式図である。
【図3】本発明の一実施形態に係るろ過工程を説明する模式図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る洗浄工程を説明する模式図である。
【図5】フィルタープレスが有するろ材部分の構造を示す模式図である。
【図6】本発明の一実施形態に係るＮａ４ＳｎＳ４及びＮａ２ＳｎＳ３の製造工程を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜ＳｎＳ２の製造方法＞
本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、以下の工程を有する。ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程。形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程。また、本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体を、好ましくは５ｋＰａ未満の圧力で乾燥する乾燥工程を有していてもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、以下の工程を有する。ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程。形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程。また、本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体を、好ましくは５ｋＰａ未満の圧力で乾燥する乾燥工程を有していてもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
【0012】
［ろ過工程］
ろ過工程では、ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させる。これにより、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体が形成される。
ろ過工程では、ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させる。これにより、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体が形成される。
【0013】
（ＳｎＳ２分散液）
ＳｎＳ２分散液は、少なくともＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含む。ＳｎＳ２分散液は、公知の方法によって調製することができる。一例として、Ｎａ２ＳとＳｎＣｌ４とから、溶媒中、以下の反応に基づき調製することができる（図１参照）。なお、Ｎａ２Ｓの代わりに、Ｌｉ２Ｓ等、他のアルカリ金属の硫化物を用いてもよいが、汎用性の観点から、Ｎａ２Ｓが好ましい。
２Ｎａ２Ｓ＋ＳｎＣｌ４→ＳｎＳ２＋４ＮａＣｌ
ＳｎＳ２分散液は、少なくともＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含む。ＳｎＳ２分散液は、公知の方法によって調製することができる。一例として、Ｎａ２ＳとＳｎＣｌ４とから、溶媒中、以下の反応に基づき調製することができる（図１参照）。なお、Ｎａ２Ｓの代わりに、Ｌｉ２Ｓ等、他のアルカリ金属の硫化物を用いてもよいが、汎用性の観点から、Ｎａ２Ｓが好ましい。
２Ｎａ２Ｓ＋ＳｎＣｌ４→ＳｎＳ２＋４ＮａＣｌ
【0014】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶媒；これらの混合溶媒等を挙げることができる。溶媒は水を含むことが好ましい。水としては、純水又は超純水が挙げられる。また、目的物の変質及び純度の低下を抑制する観点から、溶媒（好ましくは水）の導電率は１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、溶媒（好ましくは水）中の溶存酸素濃度は１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましい。ＳｎＳ２分散液の調製に用いる各原料は、無水物であっても水和物であってもよい。各原料は、それぞれ固体形態で混合した後、溶媒を加えて反応させてもよく、少なくとも一方に溶媒を加えて溶液又は分散液の形態とした後に反応に用いてもよいが、各原料を上記溶媒に溶解した溶液の形態として反応に用いることが好ましい。この場合、溶液中の各原料の濃度は特に限定されないが、例えば、１質量％～４０質量％とすることができる。
【0015】
上記のように調製されたＳｎＳ２分散液に含まれる前記不純物は、主として、例えばＮａＣｌであり、それ以外に、未反応の原料（例えば、Ｎａ２ＳやＳｎＣｌ４）等を含む。なお、原料として、Ｎａ２Ｓ及びＳｎＣｌ４に替えて他の原料を用いた場合は、当該他の原料に由来する塩が不純物として得られる。
【0016】
例えばＮａ２Ｓ水溶液とＳｎＣｌ４水溶液とを混合すると、生成したＳｎＳ２が沈殿となって分散液中に分散し、不純物であるＮａＣｌは、水溶液中に溶解した状態となる。ろ過工程では、このようにして得られたＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させる。これにより、該分散液中に分散していたＳｎＳ２がろ材上に堆積し、ＳｎＳ２凝集体を形成する。一方で、分散液中に溶解しているＮａＣｌ等を含む不純物の大部分は、ろ液として排出される。ＳｎＳ２分散液中のＳｎＳ２の濃度は特に限定されず、適宜、設定することができ、例えば、１質量％～１５質量％であることができる。
【0017】
（ろ過手段）
ろ過手段は特に限定されず、重圧ろ過法を用いる遠心ろ過機等、真空ろ過法を用いるドラムフィルター等、及び加圧ろ過法を用いるフィルタープレス等の公知の手段を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、洗浄効率の観点から、フィルタープレスを用いることが好ましい。フィルタープレスを用いた場合、ろ過の際に凝集体の割れが起きにくく、洗浄性を高めることができる。ろ過手段としてフィルタープレスを用いた場合、ろ材としてはろ布等が挙げられる。ろ過手段としてドラムフィルターを用いた場合、ろ材としてはろ布等が挙げられる。また、ろ過手段として遠心ろ過機を用いた場合、ろ材としてはろ布、金属フィルター等が挙げられる。なお、本明細書において、遠心ろ過機とは、回転体（バスケット）がろ材及び液体の通過する孔を有するものである。遠心ろ過機では、処理液（分散液等）を、壁面に孔を有するバスケットの内側に設置されたろ材を通過させることにより、処理液中の固体と液体を分離し、さらに、ろ材の目よりも小さい水分をバスケットの孔から外へ排出することにより、固液分離を行うことができる。一方で、非特許文献１において用いられている遠心沈降機とは、回転体（バスケット）がろ材（フィルター）及び液体の通過する孔を有さず、回転体の壁面に重液（液体又は結晶（ケーキ））を形成、沈降させて、その上に軽液を形成させることにより、ろ材を使用せずに固液分離又は液液分離を行うものである。
ろ過手段は特に限定されず、重圧ろ過法を用いる遠心ろ過機等、真空ろ過法を用いるドラムフィルター等、及び加圧ろ過法を用いるフィルタープレス等の公知の手段を用いることができる。これらの中でも、本発明においては、洗浄効率の観点から、フィルタープレスを用いることが好ましい。フィルタープレスを用いた場合、ろ過の際に凝集体の割れが起きにくく、洗浄性を高めることができる。ろ過手段としてフィルタープレスを用いた場合、ろ材としてはろ布等が挙げられる。ろ過手段としてドラムフィルターを用いた場合、ろ材としてはろ布等が挙げられる。また、ろ過手段として遠心ろ過機を用いた場合、ろ材としてはろ布、金属フィルター等が挙げられる。なお、本明細書において、遠心ろ過機とは、回転体（バスケット）がろ材及び液体の通過する孔を有するものである。遠心ろ過機では、処理液（分散液等）を、壁面に孔を有するバスケットの内側に設置されたろ材を通過させることにより、処理液中の固体と液体を分離し、さらに、ろ材の目よりも小さい水分をバスケットの孔から外へ排出することにより、固液分離を行うことができる。一方で、非特許文献１において用いられている遠心沈降機とは、回転体（バスケット）がろ材（フィルター）及び液体の通過する孔を有さず、回転体の壁面に重液（液体又は結晶（ケーキ））を形成、沈降させて、その上に軽液を形成させることにより、ろ材を使用せずに固液分離又は液液分離を行うものである。
【0018】
ろ過工程においてろ材上に形成される前記ＳｎＳ２凝集体の厚みが大きすぎると、後述する洗浄工程における洗浄液の通液効率が低下する。そのため、ろ過工程において形成されるＳｎＳ２凝集体の厚みは、後述するように、洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが、ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍとなるように調整することが好ましい。なお、洗浄後のＳｎＳ２凝集体は、洗浄前のＳｎＳ２凝集体（ろ過工程において形成されるＳｎＳ２凝集体）と比べて不純物が除去されている程度の差であるため、洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みは、洗浄前のＳｎＳ２凝集体の厚みとほぼ同視し得るものである。洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが上記範囲を超えることが想定される場合、ＳｎＳ２分散液を分割してろ過することもできる。
【0019】
図２は、本発明の一実施形態に係るろ過工程を示す模式図である。本実施形態において、ろ過工程は、例えば、以下のようにして実施される。工程１：ＳｎＳ２分散液を貯留する原液タンク１から、ポンプＰを用いて、ＳｎＳ２分散液をろ材２上に循環通液又はワンパス通液することにより、ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成する。なお、ＳｎＳ２分散液を貯留する原液タンク１内には、撹拌機（不図示）が備えられている。また、ＳｎＳ２分散液の循環通液又はワンパス通液は、不図示のバルブを用いることにより制御することができる。フィルタープレスを用いてＳｎＳ２分散液のろ過を行う場合において、ＳｎＳ２分散液をろ材へ通液した直後は、ＳｎＳ２分散液中の（ＳｎＳ２凝集体を形成する前の）ＳｎＳ２分散体の一部が、ろ材（ろ布）を通過してろ液側へ流れてしまうことがある。これは、フィルタープレスが備えるろ布の目が、ＳｎＳ２分散体の粒子サイズよりも若干大きいためである。ろ過を進める過程において、ＳｎＳ２分散体の粒子が、少しずつ、ろ布の目に詰まっていくことで、最終的にろ材上にＳｎＳ２凝集体が形成される。そのため、ＳｎＳ２分散液を循環通液することにより、ろ過工程の初期においてろ液中へ流出したＳｎＳ２を回収することができる。ＳｎＳ２分散液の通液は、ワンパス通液でもよく循環通液でもよいが、循環通液する方法によれば、ＳｎＳ２凝集体をほぼ全量回収することが可能である。工程２：ＳｎＳ２凝集体の回収が完了した後、ろ液（主にＮａＣｌを含有する）を廃液タンク３内に回収し、廃液として排出する。なお、不図示の配管を使用して、ろ過手段を通過させずにろ液を排液してもよい。
【0020】
図３は、本発明の他の実施形態に係るろ過工程を示す模式図である。本実施形態において、ろ過工程は、例えば、以下のようにして実施される。工程１：ＳｎＳ２分散液を貯留する原液タンク１から、ポンプＰ１を用いて、ＳｎＳ２分散液をろ材２上にワンパス通液することにより、ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成する。この際、ろ液は後段のろ液タンク４に貯留する。なお、ＳｎＳ２分散液を貯留する原液タンク１内、及びろ液を貯留するろ液タンク４内には、撹拌機（不図示）が備えられている。この段階において、ＳｎＳ２分散体は、原液タンク１及びろ液タンク４内に少し残った状態である。工程２：続いて、ろ液タンク４から原液タンク１へ、ポンプＰ２を用いてろ液を送液し、残ったＳｎＳ２分散体を原液タンク１に回収する。工程３：回収したＳｎＳ２分散体を含むＳｎＳ２回収液を、原液タンク１から、ポンプＰ１を用いて、ろ材２上に循環通液又はワンパス通液することにより、ＳｎＳ２分散体をＳｎＳ２凝集体として回収する。この方法によれば、工程１及び工程２の追加によって設備は増加するものの、ＳｎＳ２凝集体をほぼ全量回収することが可能であるうえ、図２に示す方法と比べて、ろ過効率の向上を図ることができる。なお、ＳｎＳ２回収液の循環通液又はワンパス通液は、不図示のバルブを用いることにより制御することができる。
【0021】
［洗浄工程］
ＮａＣｌ等の不純物は、ろ過工程においてろ液として排出されるが、ろ材上に形成されるＳｎＳ２凝集体中には、まだＮａＣｌ等の不純物が残存している。そのため、図４に示すように、洗浄工程において、ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液することにより、ＳｎＳ２凝集体を洗浄する。これにより、不純物量が低減された洗浄後のＳｎＳ２凝集体が得られる。なお、洗浄液は、前記ろ過工程においてＳｎＳ２分散液を入れていた原液タンク内から供給してもよく、別の配管から供給してもよい。また、廃液は、前記ろ過工程におけるろ液タンク又は廃液タンクに貯めてもよく、別の配管から排液してもよい。
ＮａＣｌ等の不純物は、ろ過工程においてろ液として排出されるが、ろ材上に形成されるＳｎＳ２凝集体中には、まだＮａＣｌ等の不純物が残存している。そのため、図４に示すように、洗浄工程において、ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液することにより、ＳｎＳ２凝集体を洗浄する。これにより、不純物量が低減された洗浄後のＳｎＳ２凝集体が得られる。なお、洗浄液は、前記ろ過工程においてＳｎＳ２分散液を入れていた原液タンク内から供給してもよく、別の配管から供給してもよい。また、廃液は、前記ろ過工程におけるろ液タンク又は廃液タンクに貯めてもよく、別の配管から排液してもよい。
【0022】
ここで、非特許文献１に記載の方法においては、遠心沈降機を用いて以下の工程を実施し、ＳｎＳ２分散液に含まれるＮａＣｌを除去することにより、目的物であるＳｎＳ２を得ている。
１．ＳｎＳ２分散液を遠心沈降機が備える遠沈管内に入れる；
２．遠沈管を遠心沈降機にセットし、３０００～１００００ｒｐｍで５分間回転させる；
３．ＮａＣｌを含む上澄み液を捨てる（遠沈管の底にＳｎＳ２凝集体が残る）；
４．遠沈管に水を加え、ＳｎＳ２凝集体を浸漬する；
５．工程４で得られるＳｎＳ２凝集体が浸漬した水を、工程１におけるＳｎＳ２分散液として使用し、工程１～４を繰り返し行う（合計５回程度）。
１．ＳｎＳ２分散液を遠心沈降機が備える遠沈管内に入れる；
２．遠沈管を遠心沈降機にセットし、３０００～１００００ｒｐｍで５分間回転させる；
３．ＮａＣｌを含む上澄み液を捨てる（遠沈管の底にＳｎＳ２凝集体が残る）；
４．遠沈管に水を加え、ＳｎＳ２凝集体を浸漬する；
５．工程４で得られるＳｎＳ２凝集体が浸漬した水を、工程１におけるＳｎＳ２分散液として使用し、工程１～４を繰り返し行う（合計５回程度）。
【0023】
上述のように、非特許文献１に記載の方法では、上記工程２～３において、遠心沈降機を用いてＳｎＳ２凝集体を洗浄するため、該ＳｎＳ２凝集体が強固な塊となり、洗浄を繰り返すだけでは、そのような強固なＳｎＳ２凝集体が十分に分散されず、ＳｎＳ２凝集体中に取り込まれた不純物を十分に洗浄することが困難である。そのため、ＳｎＳ２凝集体中に取り込まれた不純物を除去するためには、該ＳｎＳ２凝集体を、例えば超音波ホモジナイザー等を用いて解砕してから、再度分散液中に分散させる必要がある。一方で、本発明においては、好ましくはフィルタープレスを用いてＳｎＳ２分散液をろ過し、ろ材上に形成されたＳｎＳ２凝集体を、該ろ材上で洗浄する。本発明においては、ＳｎＳ２凝集体を解砕する工程を経ずとも、ＳｎＳ２凝集体中の不純物を低減、除去することが可能となり、純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造することができる。すなわち、本発明に係る洗浄工程は、好ましくは、ＳｎＳ２凝集体を解砕する工程を含まないものである。
【0024】
（洗浄液）
洗浄液は、ＳｎＳ２凝集体から不純物を除去し得るものであれば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶媒；これらの混合溶媒等を挙げることができる。該洗浄液は、前記ＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、製造方法の簡素化の観点から、該洗浄液は、前記ＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであることが好ましく、水を含むことが好ましい。水としては、純水又は超純水が挙げられる。また、目的物の変質及び純度の低下を抑制する観点から、洗浄液（好ましくは水）の導電率は１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、洗浄液（好ましくは水）中の溶存酸素濃度は１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましい。
洗浄液は、ＳｎＳ２凝集体から不純物を除去し得るものであれば特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶媒；これらの混合溶媒等を挙げることができる。該洗浄液は、前記ＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、製造方法の簡素化の観点から、該洗浄液は、前記ＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであることが好ましく、水を含むことが好ましい。水としては、純水又は超純水が挙げられる。また、目的物の変質及び純度の低下を抑制する観点から、洗浄液（好ましくは水）の導電率は１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、洗浄液（好ましくは水）中の溶存酸素濃度は１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましい。
【0025】
ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液する方法は限定されない。例えば、洗浄液をタンクに貯蔵し、洗浄液を該タンクからＳｎＳ２凝集体へポンプで送液する方法や、該タンクを不活性ガス等で加圧して洗浄液をＳｎＳ２凝集体へ送液する方法等を用いることができる。洗浄液の通液速度は、ＳｎＳ２凝集体から不純物を除去し得るものであれば特に限定されず、圧力損失や洗浄時間を考慮して決定することができる。洗浄液の通液量は、ＳｎＳ２凝集体から不純物を除去し得るものであれば特に限定されず、ＳｎＳ２の純度や洗浄時間を考慮して決定することができる。なお、洗浄液の通液中は、流出した洗浄液中の不純物濃度を常時計測することが好ましい。流出した洗浄液中の不純物濃度を常時計測する方法は、特に限定されない。例えば、導電率計を配管に接続して計測することにより流出した洗浄液中の不純物濃度を常時計測する方法が挙げられる。
【0026】
本発明において、洗浄工程は、１回のみ行ってもよく、繰り返し行ってもよい。ただし、本発明によれば、洗浄工程を１回行うことにより、ＳｎＳ２凝集体から不純物を十分に除去し得る。
【0027】
洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みは、洗浄性の観点から、前記ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍであることが好ましい。なお、ろ材のろ過面が１つではなく複数存在する場合がある。ろ材のろ過面が複数存在する場合は、複数のろ過面からの垂直方向の厚みのうち、最大の厚みが上記範囲であることが好ましい。図５は、フィルタープレスが有するろ材（ろ布）部分の構造を示す模式図である。図５において、ろ過板とろ布の間には、スリット状の溝（不図示）があり、その部分をろ液（洗浄液）が流れていく。そのため、図５に示すろ材においては、ケーキ（ＳｎＳ２凝集体）の紙面左右の側面がろ過面であり、該ろ過面から垂直方向の厚みは、ケーキの横幅（図５中のｄ）に相当する。
【0028】
［乾燥工程］
本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、前記洗浄工程を経て得られる洗浄後の前記ＳｎＳ２凝集体を乾燥する乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を行うことにより、ＳｎＳ２凝集体中の溶媒が除去され、ＳｎＳ２を単離することができる。乾燥工程の具体的な操作は特に限定されず、従来、公知の方法の１つ又は複数を組み合わせて適用することができる。乾燥方法として、具体的には、減圧乾燥（凍結乾燥を含む）及び噴霧乾燥等が挙げられる。これらの中でも、減圧乾燥が好ましい。ＳｎＳ２の変質を抑制する観点から、乾燥工程は、５ｋＰａ未満の圧力で行うことが好ましい。また、加熱しながら減圧乾燥してもよく、その場合、加熱温度は、例えば４０℃～８０℃とすることができる。なお、いずれの場合も、ＳｎＳ２凝集体に含まれる溶媒の種類に応じて、適切な条件を設定することが好ましい。
本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、前記洗浄工程を経て得られる洗浄後の前記ＳｎＳ２凝集体を乾燥する乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を行うことにより、ＳｎＳ２凝集体中の溶媒が除去され、ＳｎＳ２を単離することができる。乾燥工程の具体的な操作は特に限定されず、従来、公知の方法の１つ又は複数を組み合わせて適用することができる。乾燥方法として、具体的には、減圧乾燥（凍結乾燥を含む）及び噴霧乾燥等が挙げられる。これらの中でも、減圧乾燥が好ましい。ＳｎＳ２の変質を抑制する観点から、乾燥工程は、５ｋＰａ未満の圧力で行うことが好ましい。また、加熱しながら減圧乾燥してもよく、その場合、加熱温度は、例えば４０℃～８０℃とすることができる。なお、いずれの場合も、ＳｎＳ２凝集体に含まれる溶媒の種類に応じて、適切な条件を設定することが好ましい。
【0029】
本発明に係る方法によって得られるＳｎＳ２は、例えば、蛍光Ｘ線分析等による元素分析、Ｘ線回折の測定、及び赤外吸収スペクトルやラマンスペクトルの測定等により同定することができる。
【0030】
＜ＳｎＳ２の利用方法＞
本発明に係るＳｎＳ２の利用方法は、前記方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する。すなわち、本発明に係るＳｎＳ２の利用方法は、ＳｎＳ２とアルカリ金属を含む硫化物とから、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を製造する方法ということもできる。アルカリ金属を含む硫化物としては、アルカリ金属の硫化物が好ましく、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫが好ましい。アルカリ金属の硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、及びＫ２Ｓ等が挙げられる。
本発明に係るＳｎＳ２の利用方法は、前記方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する。すなわち、本発明に係るＳｎＳ２の利用方法は、ＳｎＳ２とアルカリ金属を含む硫化物とから、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を製造する方法ということもできる。アルカリ金属を含む硫化物としては、アルカリ金属の硫化物が好ましく、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、及びＫが好ましい。アルカリ金属の硫化物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、及びＫ２Ｓ等が挙げられる。
【0031】
ＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させる方法は特に限定されない。ＳｎＳ２とアルカリ金属を含む硫化物は、それぞれ固体形態で混合し、溶媒を加えて反応させてもよく、少なくとも一方に溶媒を加えて溶液の形態として反応に用いてもよい。溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等の水可溶性の有機溶媒；これらの混合溶媒等を挙げることができる。該溶媒は、前記ＳｎＳ２の製造方法において用いるＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、前記ＳｎＳ２の製造方法によってＳｎＳ２を製造し、得られたＳｎＳ２をそのまま本方法にて用いる場合は、本方法において用いる溶媒は、前記ＳｎＳ２分散液に含まれる溶媒と同じであることが好ましく、水を含むことが好ましい。水としては、純水又は超純水が挙げられる。また、目的物の変質及び純度の低下を抑制する観点から、該溶媒（好ましくは水）の導電率は１０μＳ／ｃｍ未満であることが好ましく、該溶媒（好ましくは水）中の溶存酸素濃度は１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満であることが好ましい。
【0032】
ＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより得られるアルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。ナトリウム、スズ、及び硫黄からなる化合物（例えば、Ｎａ４ＳｎＳ４、Ｎａ２ＳｎＳ３）、リチウム、スズ、及び硫黄からなる化合物（例えば、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ２ＳｎＳ３）等。得られたアルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物は、例えば、蛍光Ｘ線分析等による元素分析、Ｘ線回折の測定、及び赤外吸収スペクトルやラマンスペクトルの測定等により同定することができる。
【0033】
（Ｎａ４ＳｎＳ４の製造）
以下、一実施形態として、ＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物としてのＮａ２Ｓと、を接触させて、Ｎａ４ＳｎＳ４を製造する場合について図６を参照して説明する。まず、Ｎａ２Ｓを水で溶解したＮａ２Ｓ水溶液をタンク内に用意する。該Ｎａ２Ｓ水溶液中のＮａ２Ｓの濃度は特に限定されず、適宜、設定することができ、例えば、１質量％～２０質量％とすることができる。続いて、前記本発明に係る方法によって製造した、ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：２となるように、Ｎａ２Ｓ水溶液を通液する。これにより、以下の反応式に基づきＮａ４ＳｎＳ４が生成する。得られるＮａ４ＳｎＳ４水溶液は淡黄色である。なお、この反応は、例えば、ＳｎＳ２凝集体を製造したフィルタープレス装置内で、そのまま行うことができる。
ＳｎＳ２＋２Ｎａ２Ｓ→Ｎａ４ＳｎＳ４
以下、一実施形態として、ＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物としてのＮａ２Ｓと、を接触させて、Ｎａ４ＳｎＳ４を製造する場合について図６を参照して説明する。まず、Ｎａ２Ｓを水で溶解したＮａ２Ｓ水溶液をタンク内に用意する。該Ｎａ２Ｓ水溶液中のＮａ２Ｓの濃度は特に限定されず、適宜、設定することができ、例えば、１質量％～２０質量％とすることができる。続いて、前記本発明に係る方法によって製造した、ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：２となるように、Ｎａ２Ｓ水溶液を通液する。これにより、以下の反応式に基づきＮａ４ＳｎＳ４が生成する。得られるＮａ４ＳｎＳ４水溶液は淡黄色である。なお、この反応は、例えば、ＳｎＳ２凝集体を製造したフィルタープレス装置内で、そのまま行うことができる。
ＳｎＳ２＋２Ｎａ２Ｓ→Ｎａ４ＳｎＳ４
【0034】
なお、上記反応によりＮａ４ＳｎＳ４が生成するが、実際には、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となる時点までは、Ｎａ２ＳｎＳ３が生成しているものと推測している。Ｎａ２ＳｎＳ３は水に可溶であるため、ろ材上のＳｎＳ２がＮａ２Ｓと反応してＮａ２ＳｎＳ３が生成すると、該Ｎａ２ＳｎＳ３は、ろ液の方へ流れていく。そのため、ＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：２となる量のＮａ２Ｓ水溶液を通液する際は、図６に示すように、該ろ液を循環して（ろ液は、Ｎａ２Ｓ水溶液が入っていたタンク内に貯まって循環される）、再度、ＳｎＳ２との反応に用いることが好ましい（循環通液）。これにより、先に生成したＮａ２ＳｎＳ３がＮａ４ＳｎＳ４に変換され、最終的に、消費されたＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：２となる時点においては、Ｎａ４ＳｎＳ４が主生成物として得られる。なお、図６に示す装置において、ろ液の循環通液は、適宜、不図示のバルブを用いることにより制御することができる。
【0035】
また、以下に示す手順により、２段階でＮａ４ＳｎＳ４を製造することも好ましい。まず、１段階目の工程として、前記ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となるように、タンク内のＮａ２Ｓ水溶液を循環通液する。これにより、Ｎａ２Ｓ水溶液が入っていたタンク内に、Ｎａ２ＳｎＳ３を主成分とする循環液が得られる。次いで、２段階目の工程として、該タンク内の循環液に対し、生成したＮａ２ＳｎＳ３とＮａ２Ｓのモル比が１：１となる量のＮａ２Ｓを再度反応させる。これにより、Ｎａ２ＳｎＳ３からＮａ４ＳｎＳ４が得られる。
【0036】
（Ｎａ２ＳｎＳ３の製造）
上記Ｎａ４ＳｎＳ４の製造において、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となる量のＮａ２Ｓを用いることで、Ｎａ２ＳｎＳ３を得ることができる。すなわち、まず、Ｎａ２Ｓを水で溶解したＮａ２Ｓ水溶液をタンク内に用意する。続いて、図６に示すように、前記本発明に係る方法によって製造した、ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となるように、Ｎａ２Ｓ水溶液を循環通液する。これにより、Ｎａ２Ｓ水溶液が入っていたタンク内に、Ｎａ２ＳｎＳ３水溶液が得られる。得られるＮａ２ＳｎＳ３水溶液は淡黄色である。
上記Ｎａ４ＳｎＳ４の製造において、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となる量のＮａ２Ｓを用いることで、Ｎａ２ＳｎＳ３を得ることができる。すなわち、まず、Ｎａ２Ｓを水で溶解したＮａ２Ｓ水溶液をタンク内に用意する。続いて、図６に示すように、前記本発明に係る方法によって製造した、ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、該ＳｎＳ２とＮａ２Ｓのモル比が１：１となるように、Ｎａ２Ｓ水溶液を循環通液する。これにより、Ｎａ２Ｓ水溶液が入っていたタンク内に、Ｎａ２ＳｎＳ３水溶液が得られる。得られるＮａ２ＳｎＳ３水溶液は淡黄色である。
【0037】
なお、ＳｎＳ２に対し、モル比が１：１を超える量のＮａ２Ｓを反応させると、Ｎａ４ＳｎＳ４が生成する。そのため、Ｎａ２ＳｎＳ３を製造する場合においては、Ｎａ４ＳｎＳ４の生成を確実に抑制することを目的として、あえて、ＳｎＳ２に対するＮａ２Ｓの使用量を、理論量である１倍モル量よりも少なくして、未反応のＳｎＳ２をろ材上に残すように反応を行ってもよい。ここで、Ｎａ２ＳｎＳ３の製造に限らず、ろ材上の、洗浄後のＳｎＳ２凝集体に対し、Ｎａ２Ｓ水溶液を通液した直後に、ＳｎＳ２凝集体が崩れて一部が粒子に戻り、ろ材を通過してろ液中へ流出してしまう場合がある。そのため、特に、ＳｎＳ２に対するＮａ２Ｓの使用量を１倍モル量よりも少なくする場合においては、ろ液中に流出した未反応のＳｎＳ２を、ＭＦ（マイクロフィルター）やＵＦ（限外ろ過）等を用いてろ過することにより、回収してもよい。
【0038】
上述のように、ＳｎＳ２に対するＮａ２Ｓの使用量を理論量よりも少なく調整した場合、ろ材上に未反応のＳｎＳ２凝集体が残存する。この、未反応のＳｎＳ２凝集体が残存した状態で、前記ＳｎＳ２の製造方法におけるＳｎＳ２分散液を通液して、前記洗浄工程（ＮａＣｌの除去工程）を繰り返し行うこともできる。また、ろ材上に残存した未反応のＳｎＳ２凝集体を、Ｎａ２Ｓ水溶液のような溶解液で洗浄してもよい。
【0039】
上記Ｎａ４ＳｎＳ４及びＮａ２ＳｎＳ３の製造方法は、他のアルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を製造する際にも同様に適用することができる。このようにして得られるアルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物は、固体電解質として好適に用いられる、例えばＬｉ４ＳｎＳ４、ＬＧＰＳ（リチウム・ゲルマニウム・リン・硫黄）系固体電解質、チオリシコン（Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ）等の原料として利用することができる。
【実施例0040】
［実施例１］
（ろ過工程）
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを水（溶存酸素濃度：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）に溶解し、１２質量％のＮａ２Ｓ水溶液（Ａ）を調製した。続いて、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを水（溶存酸素濃度：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）に溶解し、２８質量％のＳｎＣｌ４水溶液（Ｂ）を調製した。
Ａを冷却しながら撹拌し、Ａ中のＮａ２Ｓ：Ｂ中のＳｎＣｌ４＝２：１のモル比になるまで、Ｂを少量ずつ滴下して混合することにより、不純物としてＮａＣｌを含む８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｃ）を得た。
Ｃを、ろ過面積０．１ｍ２のフィルタープレス装置に通液することにより、ろ材上にＳｎＳ２粒子を堆積させて、洗浄前ＳｎＳ２凝集体（Ｄ）を形成した。なお、ＳｎＳ２分散液（Ｃ）の通液は、図２に示す装置を用いて、ワンパス通液にて行った。
（洗浄工程）
Ｄに水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を３時間通液した後、圧搾することにより、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。得られた洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）について、ろ材のろ過面から垂直方向の厚み（図５中のｄ）は１０ｍｍであった。
（ろ過工程）
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを水（溶存酸素濃度：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）に溶解し、１２質量％のＮａ２Ｓ水溶液（Ａ）を調製した。続いて、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを水（溶存酸素濃度：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）に溶解し、２８質量％のＳｎＣｌ４水溶液（Ｂ）を調製した。
Ａを冷却しながら撹拌し、Ａ中のＮａ２Ｓ：Ｂ中のＳｎＣｌ４＝２：１のモル比になるまで、Ｂを少量ずつ滴下して混合することにより、不純物としてＮａＣｌを含む８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｃ）を得た。
Ｃを、ろ過面積０．１ｍ２のフィルタープレス装置に通液することにより、ろ材上にＳｎＳ２粒子を堆積させて、洗浄前ＳｎＳ２凝集体（Ｄ）を形成した。なお、ＳｎＳ２分散液（Ｃ）の通液は、図２に示す装置を用いて、ワンパス通液にて行った。
（洗浄工程）
Ｄに水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を３時間通液した後、圧搾することにより、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。得られた洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）について、ろ材のろ過面から垂直方向の厚み（図５中のｄ）は１０ｍｍであった。
【0041】
（分析）
Ｅをフィルタープレス装置から取り出し、水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を加え、超音波ホモジナイザー（商品名：ＬＵＨ３００、ヤマト科学（株）製）で解砕することにより、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た。Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、ろ液（Ｇ）を調製し、キャピラリー電気泳動法を用いて、ろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。
Ｅをフィルタープレス装置から取り出し、水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を加え、超音波ホモジナイザー（商品名：ＬＵＨ３００、ヤマト科学（株）製）で解砕することにより、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た。Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、ろ液（Ｇ）を調製し、キャピラリー電気泳動法を用いて、ろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。
【0042】
［実施例２］
実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅを８０℃、２ｋＰａ未満において減圧乾燥することにより、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）を製造した（乾燥工程）。
実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅを８０℃、２ｋＰａ未満において減圧乾燥することにより、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）を製造した（乾燥工程）。
【0043】
［実施例３］
実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅを８０℃、７ｋＰａにおいて減圧乾燥することにより、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）を製造した（乾燥工程）。
実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅを８０℃、７ｋＰａにおいて減圧乾燥することにより、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）を製造した（乾燥工程）。
【0044】
［実施例４］
実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅに対して、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：２のモル比となる量のＡを準備し、図６に示すように、ろ液を再度ろ材上へ通液させる循環通液により、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓとを反応させた。これにより、１５～２０質量％のＮａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）を調製した。
実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅに対して、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：２のモル比となる量のＡを準備し、図６に示すように、ろ液を再度ろ材上へ通液させる循環通液により、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓとを反応させた。これにより、１５～２０質量％のＮａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）を調製した。
【0045】
［実施例５］
実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅに対して、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：１のモル比となる量のＡを準備し、図６に示すように、ろ液を再度ろ材上へ通液させる循環通液により、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓとを反応させた。これにより、２０～３０質量％のＮａ２ＳｎＳ３水溶液（Ｊ）を調製した。
実施例１と同様の方法により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅに対して、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：１のモル比となる量のＡを準備し、図６に示すように、ろ液を再度ろ材上へ通液させる循環通液により、ＳｎＳ２とＮａ２Ｓとを反応させた。これにより、２０～３０質量％のＮａ２ＳｎＳ３水溶液（Ｊ）を調製した。
【0046】
［比較例１］
実施例１と同様の方法により、ＮａＣｌを含む８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｃ）を調製した。
Ｃを遠沈管の中に入れ、遠心沈降機を用いて３０００～１００００ｒｐｍで５分間回転させることで、遠沈管の底にＳｎＳ２凝集体を沈降させた。上澄み液を捨てて、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た（洗浄工程）。
Ｅに水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を加え、実施例１と同様に超音波ホモジナイザーで解砕することで、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た（解砕工程）。
Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、ろ液（Ｇ）を調製し、実施例１と同様にろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。
実施例１と同様の方法により、ＮａＣｌを含む８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｃ）を調製した。
Ｃを遠沈管の中に入れ、遠心沈降機を用いて３０００～１００００ｒｐｍで５分間回転させることで、遠沈管の底にＳｎＳ２凝集体を沈降させた。上澄み液を捨てて、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た（洗浄工程）。
Ｅに水（溶存酸素：１０ｍｇ－Ｏ／Ｌ未満、導電率：１０μＳ／ｃｍ未満）を加え、実施例１と同様に超音波ホモジナイザーで解砕することで、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た（解砕工程）。
Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、ろ液（Ｇ）を調製し、実施例１と同様にろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。
【0047】
［比較例２］
比較例１で得られたＳｎＳ２分散液（Ｆ）を再度遠沈管の中に入れ、遠心沈降機を用いた洗浄工程と超音波ホモジナイザーを用いた解砕工程とを４回繰り返し行い（合計の解砕工程の回数は５回）、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た。
Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターでろ過することで、ろ液（Ｇ）を調製し、実施例１と同様にろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。なお、本比較例２において、合計の解砕工程の回数は５回であるが、最後の１回の解砕は、Ｎａ及びＣｌの濃度を分析するための解砕であるため、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得るまでの解砕工程の回数は４回である。
比較例１で得られたＳｎＳ２分散液（Ｆ）を再度遠沈管の中に入れ、遠心沈降機を用いた洗浄工程と超音波ホモジナイザーを用いた解砕工程とを４回繰り返し行い（合計の解砕工程の回数は５回）、ＮａＣｌの量が減少した８質量％のＳｎＳ２分散液（Ｆ）を得た。
Ｆを孔径０．１μｍの親水性ＰＶＤＦメンブレンフィルターでろ過することで、ろ液（Ｇ）を調製し、実施例１と同様にろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を分析した。なお、本比較例２において、合計の解砕工程の回数は５回であるが、最後の１回の解砕は、Ｎａ及びＣｌの濃度を分析するための解砕であるため、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得るまでの解砕工程の回数は４回である。
【0048】
［比較例３］
比較例２と同様の方法（洗浄工程：５回）により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅに対して、ビーカー内で、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：２のモル比となるまでＡを混合し、１５～２０質量％のＮａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）を調製した。
比較例２と同様の方法（洗浄工程：５回）により、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）を得た。
Ｅに対して、ビーカー内で、Ｅ：Ａ中のＮａ２Ｓ＝１：２のモル比となるまでＡを混合し、１５～２０質量％のＮａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）を調製した。
【0049】
実施例及び比較例にて得られた洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）、ろ液（Ｇ）、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）、Ｎａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）、及びＮａ２ＳｎＳ３水溶液（Ｊ）について、物質の状態、硬さ、色及びろ過面からの厚み、金属光沢、濁り、並びにＮａ及びＣｌの濃度を表１に示す。
【0050】
【表1】
【0051】
表１に示すように、実施例１、比較例１、及び比較例２で得られたろ液（Ｇ）中のＮａ及びＣｌの濃度を比較することで、洗浄済ＳｎＳ２凝集体（Ｅ）の純度を相対的に比較することができる。実施例１と比較例１との比較から、本発明に係るＳｎＳ２の製造方法は、従来技術（比較例１）の方法よりも、圧倒的に洗浄性に優れた製造方法であることが分かる。また、実施例１と比較例２との比較から、本発明によれば、非特許文献１に記載の方法において、洗浄する度に凝集体を解砕する工程を実施した場合と比べても、不純物量を１／５～１／１０以下にまで低減させることができ、本発明は、従来技術と比べて純度の高いＳｎＳ２を製造することができる方法であることが分かる。仮に、従来技術の方法に基づき、本発明と同等の純度を有するＳｎＳ２を製造しようとした場合、比較例２で実施した５回の洗浄工程を、少なくとも６回以上繰り返す必要があり、製造効率はさらに低下する。
【0052】
また、実施例２と実施例３との比較から、乾燥時の圧力により、ＳｎＳ２乾燥体（Ｈ）の状態が大きく変化することが分かる。すなわち、実施例２で得られたＨは、黄褐色の乾燥固体であったが、実施例３で得られたＨは、金属光沢のある黒褐色の乾燥固体であり、乾燥工程において、ＳｎＳ２が一部変質していた。原因は明らかではないが、実施例２においては、乾燥時の圧力をより低下させることにより、ＳｎＳ２と酸素との反応が減少し、ＳｎＳ２の変質が抑制されたものと推測している。いずれにせよ、本発明を用いることにより、純度の高いＳｎＳ２の乾燥体を製造することも可能であることが分かる。
【0053】
実施例４と比較例３との比較から、本発明に係る方法により製造したＳｎＳ２は、従来技術と同様に、アルカリ金属と、スズと、硫黄とを含む化合物であるＮａ４ＳｎＳ４の製造に利用できることが分かる。実施例４及び比較例３で得られたそれぞれのＮａ４ＳｎＳ４水溶液（Ｉ）は、製造方法が異なるだけで、色等に変化が見られないことから、純度は異なるものの、本質的には同じ化合物（Ｎａ４ＳｎＳ４）を含むものであることが分かる。すなわち、本発明の方法により製造したＳｎＳ２と従来技術の方法により製造したＳｎＳ２も、純度を除いて同一の化合物であることが分かる。ただし、解砕工程の有無や回数からも明らかなように、本発明によれば、従来技術において問題となっていたＳｎＳ２凝集体の解砕を行うことなく、純度の高いＳｎＳ２を効率良く製造することができる。
【0054】
さらに、実施例５に示すように、本発明に係る方法により製造したＳｎＳ２は、実施例４とは異なるモル比のＮａ２Ｓとの反応により、Ｎａ２ＳｎＳ３の製造にも利用できることが分かった。本発明により得られるＮａ２ＳｎＳ３は、Ｎａ４ＳｎＳ４と同様、固体電解質の原料として用いることができる。
【0055】
本発明は、以下の構成を含む。
［構成１］
ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、
形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、
を有するＳｎＳ２の製造方法。
［構成２］
前記溶媒が水を含む、構成１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成３］
前記溶媒の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、構成１又は２に記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成４］
前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが、前記ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍである、構成１～３のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成５］
前記洗浄液が水を含む、構成１～４のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成６］
前記洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、構成１～５のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成７］
前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体を５ｋＰａ未満の圧力で乾燥する乾燥工程を有する、構成１～６のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成８］
構成１～７のいずれかに記載の方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する、ＳｎＳ２の利用方法。
［構成１］
ＳｎＳ２と、溶媒と、不純物と、を含むＳｎＳ２分散液を、ろ過手段が備えるろ材へ通過させ、該ろ材上にＳｎＳ２凝集体を形成するろ過工程と、
形成した前記ろ材上のＳｎＳ２凝集体に洗浄液を通液して、該ＳｎＳ２凝集体を洗浄する洗浄工程と、
を有するＳｎＳ２の製造方法。
［構成２］
前記溶媒が水を含む、構成１に記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成３］
前記溶媒の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、構成１又は２に記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成４］
前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体の厚みが、前記ろ材のろ過面から垂直方向に１～１００ｍｍである、構成１～３のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成５］
前記洗浄液が水を含む、構成１～４のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成６］
前記洗浄液の導電率が１０μＳ／ｃｍ未満である、構成１～５のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成７］
前記洗浄工程を経て得られる洗浄後のＳｎＳ２凝集体を５ｋＰａ未満の圧力で乾燥する乾燥工程を有する、構成１～６のいずれかに記載のＳｎＳ２の製造方法。
［構成８］
構成１～７のいずれかに記載の方法により製造したＳｎＳ２と、アルカリ金属を含む硫化物と、を接触させることにより、アルカリ金属と、スズと、硫黄と、を含む化合物を得る工程を有する、ＳｎＳ２の利用方法。
【符号の説明】
【0056】
１：原液タンク
２：ろ材
３：廃液タンク
４：ろ液タンク
Ｐ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ
２：ろ材
３：廃液タンク
４：ろ液タンク
Ｐ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】