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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079189
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】２液型クリヤー塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 133/14 20060101AFI20240604BHJP
C09D 183/04 20060101ALI20240604BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
C09D133/14
C09D183/04
C09D175/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022191984
(22)【出願日】2022-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】593135125
【氏名又は名称】日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100088801
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 宗雄
(72)【発明者】
【氏名】堀井 健志
(72)【発明者】
【氏名】葛原 三裕
(72)【発明者】
【氏名】坂本 大河
(72)【発明者】
【氏名】住友 健太
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038CG141
4J038CH121
4J038DG191
4J038DG261
4J038DL032
4J038KA03
4J038NA11
4J038PA19
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】耐擦り傷性に優れる一方で、研磨され易いクリヤー塗膜を形成できる２液型クリヤー塗料組成物を提供する。
【解決手段】主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む２液型クリヤー塗料組成物であって、前記主剤（Ａ）は、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂と、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂と、を含み、前記硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート化合物を含み、前記２液型クリヤー塗料組成物により得られる塗膜表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である、２液型クリヤー塗料組成物。
【選択図】図１
【解決手段】主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む２液型クリヤー塗料組成物であって、前記主剤（Ａ）は、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂と、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂と、を含み、前記硬化剤（Ｂ）は、イソシアネート化合物を含み、前記２液型クリヤー塗料組成物により得られる塗膜表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である、２液型クリヤー塗料組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む２液型クリヤー塗料組成物であって、
前記主剤（Ａ）は、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂と、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂と、を含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、
イソシアネート化合物を含み、
前記２液型クリヤー塗料組成物により得られる塗膜表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である、２液型クリヤー塗料組成物。
前記主剤（Ａ）は、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂と、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂と、を含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、
イソシアネート化合物を含み、
前記２液型クリヤー塗料組成物により得られる塗膜表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である、２液型クリヤー塗料組成物。
【請求項2】
前記第１水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ１と前記第２水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）は、７０／３０から３０／７０である、請求項１に記載の２液型クリヤー塗料組成物。
【請求項3】
さらに、炭素－炭素結合により形成される主鎖を有するアクリルシリコーン共重合体を含む、請求項１または２に記載の２液型クリヤー塗料組成物。
【請求項4】
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量は、前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下である、請求項３に記載の２液型クリヤー塗料組成物。
【請求項5】
さらに、シロキサン結合により形成される主鎖を有するシリコーン化合物を含む、請求項３に記載の２液型クリヤー塗料組成物。
【請求項6】
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量Ｗ３と前記シリコーン化合物の含有量Ｗ４との比（Ｗ３／Ｗ４）は、９９／１から８０／２０である、請求項５に記載の２液型クリヤー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、２液型クリヤー塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車の補修塗装では、既存の塗膜を研磨により剥離した後、補修用の塗料が塗布される。補修により形成される塗膜は、一般に物性が低下し易い。そこで、例えば特許文献１では、研磨され難く、耐戻りムラ性に優れ、かつ仕上がり性の優れた塗膜を形成できる、補修用のクリヤー塗料組成物が教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第４５３２６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
塗膜の研磨は、その他、自動車の生産ラインにおいても異物除去のために行われ得る。このとき、塗膜の一部は、研磨紙あるいは砥石等の研磨材によって、異物とともに削られて、除去される。生産ラインを停止させずに異物を除去するためには、塗膜が研磨され易いことが重要である。一方で、使用の際には、擦り傷がつかないことが求められる。
【0005】
本発明は、耐擦り傷性に優れる一方で、研磨され易いクリヤー塗膜を形成できる２液型クリヤー塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記態様［１］～［６］を提供する。
［１］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む２液型クリヤー塗料組成物であって、
前記主剤（Ａ）は、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂と、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂と、を含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、
イソシアネート化合物を含み、
前記２液型クリヤー塗料組成物により得られる塗膜表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である、２液型クリヤー塗料組成物。
［２］
前記第１水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ１と前記第２水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）は、７０／３０から３０／７０である、上記［１］の２液型クリヤー塗料組成物。
［３］
さらに、炭素－炭素結合により形成される主鎖を有するアクリルシリコーン共重合体を含む、上記［１］または［２］の２液型クリヤー塗料組成物。
［４］
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量は、前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下である、上記［３］の２液型クリヤー塗料組成物。
［５］
さらに、シロキサン結合により形成される主鎖を有するシリコーン化合物を含む、上記［３］の２液型クリヤー塗料組成物。
［６］
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量Ｗ３と前記シリコーン化合物の含有量Ｗ４との比（Ｗ３／Ｗ４）は、９９／１から８０／２０である、上記［５］の２液型クリヤー塗料組成物。
［１］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む２液型クリヤー塗料組成物であって、
前記主剤（Ａ）は、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂と、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂と、を含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、
イソシアネート化合物を含み、
前記２液型クリヤー塗料組成物により得られる塗膜表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である、２液型クリヤー塗料組成物。
［２］
前記第１水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ１と前記第２水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）は、７０／３０から３０／７０である、上記［１］の２液型クリヤー塗料組成物。
［３］
さらに、炭素－炭素結合により形成される主鎖を有するアクリルシリコーン共重合体を含む、上記［１］または［２］の２液型クリヤー塗料組成物。
［４］
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量は、前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下である、上記［３］の２液型クリヤー塗料組成物。
［５］
さらに、シロキサン結合により形成される主鎖を有するシリコーン化合物を含む、上記［３］の２液型クリヤー塗料組成物。
［６］
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量Ｗ３と前記シリコーン化合物の含有量Ｗ４との比（Ｗ３／Ｗ４）は、９９／１から８０／２０である、上記［５］の２液型クリヤー塗料組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、耐擦り傷性に優れる一方で、研磨され易いクリヤー塗膜を形成できる２液型クリヤー塗料組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
［２液型クリヤー塗料組成物］
本開示に係る２液型クリヤー塗料組成物（以下、単にクリヤー塗料組成物と称する場合がある。）は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む。クリヤー塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。クリヤー塗料組成物は、溶剤系であってよい。
本開示に係る２液型クリヤー塗料組成物（以下、単にクリヤー塗料組成物と称する場合がある。）は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む。クリヤー塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。クリヤー塗料組成物は、溶剤系であってよい。
【0010】
水性塗料組成物は、溶媒として水を含む。水性塗料組成物において、溶媒に占める水の割合は、２０質量％以上であり、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。溶剤系塗料組成物は、溶媒として有機溶剤（非水溶媒ともいう。）を含む。溶剤系塗料組成物において、溶媒に占める有機溶剤の割合は、２０質量％以上であり、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。
【0011】
主剤（Ａ）は、塗膜形成成分として、水酸基価の異なる第１，第２水酸基含有アクリル樹脂を含む。硬化剤（Ｂ）は、塗膜形成成分として、ポリイソシアネート化合物を含む。水酸基含有アクリル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応によって架橋構造が形成され、塗膜が得られる。
【0012】
以下、第１，第２水酸基含有アクリル樹脂、さらには、その他の水酸基を含有する塗膜形成成分（ただし、硬化剤以外）を、「水酸基含有成分」と総称する場合がある。
【0013】
研磨性には、塗膜表面の滑り易さが大きく影響する。本開示に係るクリヤー塗料組成物により得られる塗膜（クリヤー塗膜）表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である。動摩擦係数は、滑り難さの指標の一つであって、数値が大きいほど滑り難い。荷重５０ｇのときの動摩擦係数が０．３５以上であると、塗膜表面が滑り難くなって、塗膜は、研磨材（例えば、研磨紙、砥石）によって容易に研磨される。言い換えれば、荷重５０ｇのときの動摩擦係数が０．３５以上であると、研磨材によって容易に研磨される程度に、塗膜表面が滑り難い。以下、容易に研磨される特性を、研磨容易性と称する。
【0014】
さらに、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂を用いることにより、架橋密度が低く抑えられて、クリヤー塗膜はさらに研磨され易くなる。
【0015】
一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂によって、一定の架橋密度は確保される。そのため、クリヤー塗膜の過度な強度低下が抑制されて、例えば、洗車ブラシによる擦り傷が付き難い。すなわち、優れた耐擦り傷性が得られる。
【0016】
動摩擦係数は、バウデン式（水平直線往復摺動方式）の摩擦試験機（例えば、協和界面科学社製の自動摩擦摩耗解析装置「ＴＳ－５０１型」）を用いて、荷重５０ｇの条件下、直径２ｍｍの鋼球治具を用いたボール・オン・プレートといわれる点接触での方法により得られる。クリヤー塗膜の動摩擦係数は、０．３６以上であってよく、０．３７以上であってよい。クリヤー塗膜の動摩擦係数は、１．０以下であってよく、０．９以下であってよい。
【0017】
第１水酸基含有アクリル樹脂の固形分含有量Ｗ１と第２水酸基含有アクリル樹脂の固形分含有量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）は、７０／３０から３０／７０であってよい。これにより、研磨容易性と耐擦り傷性とがさらに両立し易くなる。比（Ｗ１／Ｗ２）は、６０／４０から４０／６０であってよく、５５／４５から４５／５５であってよい。
【0018】
クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上７０質量％以下である。クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。クリヤー塗料組成物の固形分濃度は、６５質量％以下であってよく、６０質量％以下であってよい。クリヤー塗料組成物の固形分は、溶媒等の揮発成分を除く全成分である。
【0019】
＜主剤（Ａ）＞
主剤（Ａ）は、第１，第２水酸基含有アクリル樹脂を含む。
主剤（Ａ）は、第１，第２水酸基含有アクリル樹脂を含む。
【0020】
≪水酸基含有アクリル樹脂≫
水酸基含有アクリル樹脂は、クリヤー塗膜のベースとなる樹脂（塗膜形成成分）である。水酸基含有アクリル樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応して、架橋構造を形成する。
水酸基含有アクリル樹脂は、クリヤー塗膜のベースとなる樹脂（塗膜形成成分）である。水酸基含有アクリル樹脂は、ポリイソシアネート化合物と反応して、架橋構造を形成する。
【0021】
水酸基含有アクリル樹脂は、１分子内に複数のアクリロイル基と複数の水酸基とを有する。「アクリル樹脂」は、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸およびそのエステルのうちの少なくとも一つのモノマーを重合して得られる。
【0022】
（第１水酸基含有アクリル樹脂）
第１水酸基含有アクリル樹脂は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する。そのため、架橋密度を低く抑えることができて、クリヤー塗膜の研磨容易性を向上させる。主剤（Ａ）は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する、複数種の第１水酸基含有アクリル樹脂を含んでいてよい。
第１水酸基含有アクリル樹脂は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する。そのため、架橋密度を低く抑えることができて、クリヤー塗膜の研磨容易性を向上させる。主剤（Ａ）は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有する、複数種の第１水酸基含有アクリル樹脂を含んでいてよい。
【0023】
第１水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。第１水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。
【0024】
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載されている水酸化カリウム水溶液を用いる中和滴定法により求めることができる。
【0025】
第１水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、６０００以上９０００以下であってよい。これにより、クリヤー塗膜の研磨容易性がさらに向上し得る。第１水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、６５００以上であってよく、７０００以上であってよい。第１水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、８８００以下であってよく、８７００以下であってよい。
【0026】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出できる。ゲルパーミエーションクロマトグラフとしては、例えば、ＨＬＣ－８２００（東ソー社製）が用いられる。これを用いた測定条件は以下の通りである。
カラム： ＴＳｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ ３本
展開溶媒： テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン： ４０℃
流量： ０．３５ｍｌ
検出器 示差屈折率検出器（ＲＩ）
標準ポリスチレン 東ソー株式会社製ＰＳオリゴマーキット
カラム： ＴＳｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ ３本
展開溶媒： テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン： ４０℃
流量： ０．３５ｍｌ
検出器 示差屈折率検出器（ＲＩ）
標準ポリスチレン 東ソー株式会社製ＰＳオリゴマーキット
【0027】
第１水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１００℃以下であってよい。Ｔｇが０℃以上であることにより、クリヤー塗膜の耐汚染性、耐擦り傷性および硬度が向上し易い。Ｔｇが１００℃以下であることにより、クリヤー塗料組成物の速乾性が向上し易い。第１水酸基含有アクリル樹脂のＴｇは、５℃以上であってよく、１０℃以上であってよい。第１水酸基含有アクリル樹脂のＴｇは、９５℃以下であってよく、９０℃以下であってよい。
【0028】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、以下の方法により求められる。第１水酸基含有アクリル樹脂に対して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）と、工程１の後、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から－５０℃に降温する工程（工程２）と、工程２の後、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて－５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）とを行う。工程３の昇温時のチャートから得られる値が、当該第１水酸基含有アクリル樹脂のＴｇである。ＤＳＣとしては、例えば、熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製）が用いられる。
【0029】
第１水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。これにより、クリヤー塗膜の平滑性が良好になり易い。さらに、クリヤー塗料組成物を他の未硬化の塗膜上に塗装したとき、混相が発生するのが抑制され易い。第１水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。第１水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。酸価は、水酸基価と同様の方法により求めることができる。
【0030】
水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、第１水酸基含有アクリル樹脂の固形分含有量は、３０質量部以上７０質量部以下であってよい。これにより、クリヤー塗膜の研磨容易性がより向上し得る。第１水酸基含有アクリル樹脂の上記固形分含有量は、４０質量部以上であってよく、４５質量部以上であってよい。第１水酸基含有アクリル樹脂の上記固形分含有量は、６０質量部以下であってよく、５５質量部以下であってよい。
【0031】
第１水酸基含有アクリル樹脂の原料モノマーとしては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のアクリル酸ヒドロキシエステル；メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等のメタクリル酸ヒドロキシエステル；が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。市販の水酸基含有アクリル樹脂を用いてもよい。
【0032】
必要に応じて、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の芳香環を有するエチレン性不飽和モノマー等を用いてもよい。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0033】
（第２水酸基含有アクリル樹脂）
第２水酸基含有アクリル樹脂は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の水酸基価を有する。第２水酸基含有アクリル樹脂によって、一定の架橋密度が確保されて、優れた耐擦り傷性を得ることができる。主剤（Ａ）は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の水酸基価を有する、複数種の第２水酸基含有アクリル樹脂を含んでいてよい。
第２水酸基含有アクリル樹脂は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の水酸基価を有する。第２水酸基含有アクリル樹脂によって、一定の架橋密度が確保されて、優れた耐擦り傷性を得ることができる。主剤（Ａ）は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の水酸基価を有する、複数種の第２水酸基含有アクリル樹脂を含んでいてよい。
【0034】
第２水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。第２水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
【0035】
水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、第２水酸基含有アクリル樹脂の固形分含有量は、３０質量部以上７０質量部以下であってよい。これにより、クリヤー塗膜の耐擦り傷性がより向上し得る。第２水酸基含有アクリル樹脂の上記固形分含有量は、４０質量部以上であってよく、４５質量部以上であってよい。第２水酸基含有アクリル樹脂の上記固形分含有量は、６０質量部以下であってよく、５５質量部以下であってよい。
【0036】
第２水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量、Ｔｇ、酸価および原料モノマーは、第１水酸基含有アクリル樹脂と同様であってよい。
【0037】
≪その他の水酸基含有成分≫
主剤（Ａ）は、その他の水酸基含有成分を含み得る。これにより、架橋密度を調整し易くなる。その他の水酸基含有成分としては、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂が挙げられる。
主剤（Ａ）は、その他の水酸基含有成分を含み得る。これにより、架橋密度を調整し易くなる。その他の水酸基含有成分としては、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリカーボネートポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂が挙げられる。
【0038】
その他の水酸基含有成分の水酸基価は、例えば、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0039】
その他の水酸基含有成分の固形分含有量は、本開示に係るクリヤー塗料組成物の効果が損なわれない範囲である。水酸基含有成分の合計の固形分１００質量部に占める、その他の水酸基含有成分の固形分含有量は、１０質量部以下であってよく、５質量部以下であってよく、２質量部以下であってよい。
【0040】
≪溶媒≫
主剤（Ａ）は、溶媒を含み得る。溶媒は、水であってよく、非水溶媒であってよい。
主剤（Ａ）は、溶媒を含み得る。溶媒は、水であってよく、非水溶媒であってよい。
【0041】
非水溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、ミネラルスプリット等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン等の芳香族炭化水素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系有機溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－プロピルセロソルブ、ｉ－プロピルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ、ｉ－ブチルセロソルブ、ｉ－アミルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶媒；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ｎ－プロピルカルビトール、ｉ－プロピルカルビトール、ｎ－ブチルカルビトール、ｉ－ブチルカルビトール、ｉ－アミルカルビトール、酢酸カルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトール等のカルビトール系有機溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、２－ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２－ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２－ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等のグリコールエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート系有機溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0042】
≪調製方法≫
主剤（Ａ）は、上記成分を当業者に知られた方法によって混合することによって、調製することができる。混合方法としては、ニーダーまたはロール等を用いた混練混合法、サンドグラインドミルまたはディスパー等を用いた分散混合法が挙げられる。
主剤（Ａ）は、上記成分を当業者に知られた方法によって混合することによって、調製することができる。混合方法としては、ニーダーまたはロール等を用いた混練混合法、サンドグラインドミルまたはディスパー等を用いた分散混合法が挙げられる。
【0043】
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物を含む。ポリイソシアネート化合物は、水酸基含有成分（代表的には、第１，第２水酸基含有アクリル樹脂）と反応して架橋構造を形成する。
硬化剤（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物を含む。ポリイソシアネート化合物は、水酸基含有成分（代表的には、第１，第２水酸基含有アクリル樹脂）と反応して架橋構造を形成する。
【0044】
≪ポリイソシアネート化合物≫
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、分子中にイソシアネート基に結合していない芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ポリイソシアネート）、芳香族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；これらのビウレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、分子中にイソシアネート基に結合していない芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ポリイソシアネート）、芳香族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの誘導体が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；これらのビウレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0045】
ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基と、水酸基含有成分に含まれる水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７以上２．０以下であってよい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）がこの範囲であると、耐擦り傷性がより向上し得る。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８以上であってよい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０以下であってよく、１．８以下であってよく、１．５以下であってよい。
【0046】
≪その他の硬化剤≫
硬化剤（Ｂ）は、その他の硬化剤として、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含み得る。その他の硬化剤の含有量は、塗膜形成成分に応じて適宜設定される。
硬化剤（Ｂ）は、その他の硬化剤として、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を、さらに含み得る。その他の硬化剤の含有量は、塗膜形成成分に応じて適宜設定される。
【0047】
≪溶媒≫
硬化剤（Ｂ）は、水酸基を有さない溶媒を含み得る。このような溶媒としては、例えば、上記のグリコールエーテル系有機溶剤；上記のアセテート系有機溶剤；上記のケトン系有機溶剤；上記のエステル系有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
硬化剤（Ｂ）は、水酸基を有さない溶媒を含み得る。このような溶媒としては、例えば、上記のグリコールエーテル系有機溶剤；上記のアセテート系有機溶剤；上記のケトン系有機溶剤；上記のエステル系有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【0048】
≪調製方法≫
硬化剤（Ｂ）は、上記成分を当業者に知られた方法によって混合することによって、調製することができる。混合方法としては、主剤（Ａ）の調製と同様の方法が挙げられる。
硬化剤（Ｂ）は、上記成分を当業者に知られた方法によって混合することによって、調製することができる。混合方法としては、主剤（Ａ）の調製と同様の方法が挙げられる。
【0049】
＜添加剤＞
クリヤー塗料組成物は、塗料分野において一般的に使用される添加剤を含み得る。添加剤は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方に添加される。添加剤としては、例えば、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、レベリング剤、消泡剤、硬化促進剤、粘性調整剤が挙げられる。なかでも、レベリング剤が含まれていてよい。
クリヤー塗料組成物は、塗料分野において一般的に使用される添加剤を含み得る。添加剤は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の少なくとも一方に添加される。添加剤としては、例えば、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、レベリング剤、消泡剤、硬化促進剤、粘性調整剤が挙げられる。なかでも、レベリング剤が含まれていてよい。
【0050】
≪レベリング剤≫
レベリング剤は、表面調整剤とも呼ばれ、塗膜の表面張力を制御する。これにより、例えば、耐ハジキ性および成膜性が向上する。レベリング剤としては、例えば、アクリルシリコーン共重合体、シリコーン化合物、アクリル化合物、ビニル化合物、ポリエステル化合物、含フッ素化合物が挙げられる。クリヤー塗膜表面を過度に滑り易くなるのを抑制し、研磨容易性を低下させない点で、アクリルシリコーン共重合体であってよい。
レベリング剤は、表面調整剤とも呼ばれ、塗膜の表面張力を制御する。これにより、例えば、耐ハジキ性および成膜性が向上する。レベリング剤としては、例えば、アクリルシリコーン共重合体、シリコーン化合物、アクリル化合物、ビニル化合物、ポリエステル化合物、含フッ素化合物が挙げられる。クリヤー塗膜表面を過度に滑り易くなるのを抑制し、研磨容易性を低下させない点で、アクリルシリコーン共重合体であってよい。
【0051】
（アクリルシリコーン共重合体）
アクリルシリコーン共重合体は、炭素－炭素結合（－Ｃ－Ｃ－）により形成される主鎖を有する。アクリルシリコーン共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリルエステルの重合体により構成される主鎖と、オルガノポリシロキサンを含むグラフト鎖とを有する。
アクリルシリコーン共重合体は、炭素－炭素結合（－Ｃ－Ｃ－）により形成される主鎖を有する。アクリルシリコーン共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリルエステルの重合体により構成される主鎖と、オルガノポリシロキサンを含むグラフト鎖とを有する。
【0052】
アクリルシリコーン共重合体は、例えば、下記一般式（ｘ）：
（式中、各構造単位において独立して、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、
Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基を表わし、
ｎは１以上の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
（式中、各構造単位において独立して、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、
Ｒ３は、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
Ｒ４は、水素原子、酸素原子または炭化水素基を表わし、
Ｒ５は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｍおよびｐは、それぞれ１以上の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、を有する。
【化1】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、
Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基を表わし、
ｎは１以上の整数である。）
で表される構造単位Ｘと、下記一般式（ｙ）：
【化2】
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表わし、
Ｒ３は、水素原子、水酸基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
Ｒ４は、水素原子、酸素原子または炭化水素基を表わし、
Ｒ５は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または、炭素数７～１５のアラルキル基を表わし、
ｍおよびｐは、それぞれ１以上の整数である。）
で表される構造単位Ｙと、を有する。
【0053】
Ｒ１は、メチル基であってよい。
【0054】
Ｒ５は、炭素数１～５のアルキル基であってよく、炭素数１～３のアルキル基であってよく、メチル基であってよい。
【0055】
アクリルシリコーン共重合体は、ブロック共重合であってよく、ランダム共重合体であってよい。
【0056】
アクリルシリコーン共重合体の固形分含有量は、主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下であってよい。これにより、研磨容易性を損なうことなく、耐ハジキ性および成膜性を高めることができる。アクリルシリコーン共重合体の上記固形分含有量は、０．１５質量部以上であってよく、０．２質量部以上であってよい。アクリルシリコーン共重合体の上記固形分含有量は、０．４５質量部以下であってよく、０．４質量部以下であってよい。
【0057】
（シリコーン化合物）
クリヤー塗料組成物は、アクリルシリコーン共重合体とともに、シリコーン化合物を含んでよい。これにより、レベリング剤としての機能がさらに発揮され易くなる。シリコーン化合物は、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）により形成される主鎖を有する。
クリヤー塗料組成物は、アクリルシリコーン共重合体とともに、シリコーン化合物を含んでよい。これにより、レベリング剤としての機能がさらに発揮され易くなる。シリコーン化合物は、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）により形成される主鎖を有する。
【0058】
シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサン、有機変性ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、側鎖としてポリアルキレンオキサイドを有するポリシロキサン、側鎖として長鎖アルキル基を有するポリシロキサン）が挙げられる。なかでも、アクリルシリコーン共重合体と併用しても、塗膜の外観に影響を与え難い点で、有機変性ポリシロキサンであってよい。
【0059】
アクリルシリコーン共重合体の固形分含有量Ｗ３とシリコーン化合物の固形分含有量Ｗ４との比（Ｗ３／Ｗ４）は、９９／１から８０／２０であってよい。これにより、研磨容易性を損なうことなく、レベリング剤としての機能を発揮できる。比（Ｗ３／Ｗ４）は、９８／２から８５／１５であってよく、９７／３から９０／１０であってよい。
【0060】
２液型クリヤー塗料組成物は、当業者において通常用いられる方法を用いて調製される。２液型クリヤー塗料組成物は、例えば、主剤（Ａ）の調製と同様の方法により調製される。
【0061】
本開示に係るクリヤー塗料組成物は、研磨容易性および耐擦り傷性に優れた塗膜が得られるため、自動車の塗装に好適に用いられる。自動車は、一般に、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜がこの順に積層された複層塗膜を有している。
【0062】
［塗装物品の製造方法］
上記のクリヤー塗膜を備える塗装物品は、例えば、被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜を硬化させる工程と、ベース塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜を硬化させる工程と、ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤー塗膜を硬化させる工程と、を備える方法により製造される。
上記のクリヤー塗膜を備える塗装物品は、例えば、被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜を硬化させる工程と、ベース塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗膜を形成する工程と、未硬化のベース塗膜を硬化させる工程と、ベース塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程と、未硬化のクリヤー塗膜を硬化させる工程と、を備える方法により製造される。
【0063】
クリヤー塗膜が形成される際、中塗り塗膜およびベース塗膜は硬化していてもよく、未硬化であってもよい。クリヤー塗膜が形成される際、中塗り塗膜は硬化している一方、ベース塗膜は未硬化であってよい。すなわち、塗装物品は、被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する工程と、未硬化の中塗り塗膜を硬化させて、硬化した中塗り塗膜を形成する工程と、硬化した中塗り塗膜上にベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を順次塗装して、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜をこの順に形成する工程と、未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を一度に硬化させる工程と、を備える方法により製造されてよい。
【0064】
以下、上記方法によって、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜がこの順に積層された複層塗膜を備える塗装物品を製造する場合を例に挙げて、各工程を説明する。ただし、塗装物品の製造方法はこれに限定されない。
【0065】
（Ｉ）未硬化の中塗り塗膜を形成する工程
中塗り塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する。中塗り塗膜は、被塗物とベース塗膜との間に介在する。中塗り塗膜によって、ベース塗膜と被塗物との付着性が向上する。また、被塗物の表面が不均一な場合、中塗り塗装により塗装面が均一になって、ベース塗膜のムラが抑制され易くなる。
中塗り塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する。中塗り塗膜は、被塗物とベース塗膜との間に介在する。中塗り塗膜によって、ベース塗膜と被塗物との付着性が向上する。また、被塗物の表面が不均一な場合、中塗り塗装により塗装面が均一になって、ベース塗膜のムラが抑制され易くなる。
【0066】
硬化後の中塗り塗膜の厚さは、塗装物品の平滑性および耐チッピング性の観点から、１５ｍ以上６０μｍ以下であってよい。塗膜の厚さは、電磁式膜厚計（例えば、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ－ｍｉｎｉＲ）により測定できる。塗膜の厚さは、任意の５点における塗膜の厚さの平均値である。
【0067】
塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装が挙げられる。これらの方法と静電塗装とを組み合わせてもよい。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。回転霧化式静電塗装には、例えば、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機が用いられる。
【0068】
中塗り塗料組成物を塗装した後、予備乾燥（プレヒートとも称される）を行ってもよい。これにより、中塗り塗料組成物に含まれる希釈成分が、硬化工程において突沸することが抑制されて、ワキの発生が抑制され易くなる。さらに、予備乾燥により、未硬化の中塗り塗膜とその上に塗装されるベース塗料組成物とが混ざりあうことが抑制されて、混層が形成され難くなる。そのため、得られる塗装物品の平滑性が向上し易くなる。
【0069】
予備乾燥としては、例えば、２０℃以上２５℃以下の温度条件で５分以上１５分以下放置する方法、５０℃以上８０℃以下の温度条件で３０秒以上１０分以下加熱する方法が挙げられる。
【0070】
（被塗物）
被塗物の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。被塗物の形状も特に限定されない。被塗物は、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品が挙げられる。
被塗物の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。被塗物の形状も特に限定されない。被塗物は、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および自動車車体用の部品、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品が挙げられる。
【0071】
金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金（例えば、鋼）が挙げられる。金属製の被塗物としては、代表的には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛－鉄合金系めっき鋼板、亜鉛－マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム－シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等の鋼板が挙げられる。
【0072】
金属製の被塗物は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム化成処理、複合酸化物処理が挙げられる。金属製の被塗物は、表面処理後、さらに電着塗料によって塗装されていてもよい。電着塗料は、カチオン型であってよく、アニオン型であってよい。
【0073】
樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。樹脂製の被塗物は、脱脂処理されていることが好ましい。
【0074】
（中塗り塗料組成物）
中塗り塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。中塗り塗料組成物は、例えば、ポリカプロラクトントリオール、ブロックイソシアネートおよびポリエステル樹脂を含む。このような中塗り塗料組成物により形成される中塗り塗膜は、耐チッピング性に優れる。中塗り塗料組成物は、さらに、顔料、各種添加剤を含んでよい。
中塗り塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。中塗り塗料組成物は、例えば、ポリカプロラクトントリオール、ブロックイソシアネートおよびポリエステル樹脂を含む。このような中塗り塗料組成物により形成される中塗り塗膜は、耐チッピング性に優れる。中塗り塗料組成物は、さらに、顔料、各種添加剤を含んでよい。
【0075】
（ＩＩ）硬化工程
未硬化の中塗り塗膜を硬化させる。中塗り塗膜は加熱により硬化し得る。
未硬化の中塗り塗膜を硬化させる。中塗り塗膜は加熱により硬化し得る。
【0076】
加熱条件は、中塗り塗料組成物の組成や被塗物の材質等に応じて適宜設定される。加熱温度は、例えば６０℃以上１７０℃以下であり、９０℃以上１５０℃以下であってよい。
【0077】
加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すればよい。加熱温度が６０℃以上１７０℃以下の場合、加熱時間は、例えば１０分以上６０分以下であり、１５分以上４５分以下であってよい。加熱時間は、加熱装置内が目的の温度に達し、被塗物が目的の温度に保たれている時間を意味し、目的の温度に達するまでの時間は考慮しない。加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉が挙げられる。
【0078】
（ＩＩＩ）未硬化のベース塗膜を形成する工程
ベース塗料組成物を硬化した中塗り塗膜上に塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する。ベース塗膜は、１層であってよく、２層以上の積層塗膜であってよい。
ベース塗料組成物を硬化した中塗り塗膜上に塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する。ベース塗膜は、１層であってよく、２層以上の積層塗膜であってよい。
【0079】
ベース塗膜の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。硬化後のベース塗膜の１層当たりの厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であってよい。
【0080】
塗装方法としては、例えば、中塗り塗料組成物の塗装方法と同様の方法が挙げられる。
【0081】
上記と同様の観点から、ベース塗料組成物を塗装した後、上記と同様に予備乾燥を行ってもよい。
【0082】
（ベース塗料組成物）
ベース塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。ベース塗料組成物は、水性であってよい。水性のベース塗料組成物は、例えば、アクリル樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂、硬化剤（代表的には、メラミン樹脂）、ポリエーテルポリオール樹脂を含む。このようなベース塗料組成物により形成されるベース塗膜は、外観に優れる。ベース塗料組成物は、さらに、顔料および各種添加剤を含んでよい。
ベース塗料組成物は、水性であってよく、溶剤系であってよい。ベース塗料組成物は、水性であってよい。水性のベース塗料組成物は、例えば、アクリル樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂、硬化剤（代表的には、メラミン樹脂）、ポリエーテルポリオール樹脂を含む。このようなベース塗料組成物により形成されるベース塗膜は、外観に優れる。ベース塗料組成物は、さらに、顔料および各種添加剤を含んでよい。
【0083】
（ＩＶ）未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程
本開示に係るクリヤー塗料組成物を未硬化のベース塗膜上に塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する。
本開示に係るクリヤー塗料組成物を未硬化のベース塗膜上に塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する。
【0084】
硬化後のクリヤー塗膜の厚さは、耐擦傷性および平滑性の観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
【0085】
塗装方法は特に限定されない。塗装方法としては、例えば、中塗り塗料組成物の塗装方法と同様の方法が挙げられる。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。クリヤー塗料組成物を塗装した後、上記と同様に予備乾燥を行ってもよい。
【0086】
（Ｖ）硬化工程
未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させる。各塗膜は加熱により硬化し得る。本態様では、ベース塗膜およびクリヤー塗膜が一度に硬化される。加熱条件は、中塗り塗膜と同様であってよい。
未硬化のベース塗膜およびクリヤー塗膜を硬化させる。各塗膜は加熱により硬化し得る。本態様では、ベース塗膜およびクリヤー塗膜が一度に硬化される。加熱条件は、中塗り塗膜と同様であってよい。
【実施例0087】
以下、実施例を用いて本開示をより詳細に説明するが、本開示は実施例により何ら制限されるものではない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り固形分換質の質量基準による。
【0088】
［実施例１］
下記の第１水酸基含有アクリル樹脂を３２．６部、第２水酸基含有アクリル樹脂ａを２２．９部、第２水酸基含有アクリル樹脂ｂを９．９部、アクリルシリコーン共重合体（レベリング剤、楠本化成（株）製、ディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ）を０．２４部、シリコーン化合物ａ（レベリング剤、共栄社化学（株）製、ポリフローＫＬ－４０２）を０．０１部、ビニル化合物（レベリング剤、楠本化成（株）製、ディスパロンＬＨＰ－９０）を０．０２部、ポリエステル化合物（レベリング剤）を０．０２部、アクリル化合物（消泡剤、Ｄｙｎｅａ ＡＳ社製、Ｄｙｎｏａｄｄ Ｆ－１）を０．０１部、非水溶媒（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））適量を混合して、主剤（Ａ）を調製した。使用したアクリルシリコーン共重合体は、上記の構造単位Ｘと構造単位Ｙとを有しており、Ｒ１およびＲ５はいずれもメチル基である。
下記の第１水酸基含有アクリル樹脂を３２．６部、第２水酸基含有アクリル樹脂ａを２２．９部、第２水酸基含有アクリル樹脂ｂを９．９部、アクリルシリコーン共重合体（レベリング剤、楠本化成（株）製、ディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ）を０．２４部、シリコーン化合物ａ（レベリング剤、共栄社化学（株）製、ポリフローＫＬ－４０２）を０．０１部、ビニル化合物（レベリング剤、楠本化成（株）製、ディスパロンＬＨＰ－９０）を０．０２部、ポリエステル化合物（レベリング剤）を０．０２部、アクリル化合物（消泡剤、Ｄｙｎｅａ ＡＳ社製、Ｄｙｎｏａｄｄ Ｆ－１）を０．０１部、非水溶媒（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ））適量を混合して、主剤（Ａ）を調製した。使用したアクリルシリコーン共重合体は、上記の構造単位Ｘと構造単位Ｙとを有しており、Ｒ１およびＲ５はいずれもメチル基である。
【0089】
ポリイソシアネート化合物（住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＮ３６００）３４．７部、および非水溶媒（３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ））適量を混合して、硬化剤（Ｂ）を調製した。
【0090】
続いて、この主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と非水溶媒（ＥＥＰ）とを混合し、クリヤー塗料組成物を得た。
【0091】
（第１水酸基含有アクリル樹脂）
重量平均分子量：７７００
Ｔｇ：３０℃
水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量：７７００
Ｔｇ：３０℃
水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【0092】
（第２水酸基含有アクリル樹脂ａ）
重量平均分子量：８６００
Ｔｇ：１６℃
水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量：８６００
Ｔｇ：１６℃
水酸基価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【0093】
（第２水酸基含有アクリル樹脂ｂ）
重量平均分子量：７８００
Ｔｇ：１０℃
水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量：７８００
Ｔｇ：１０℃
水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
【0094】
［比較例１］
第２水酸基含有アクリル樹脂ａを４６．１部、第２水酸基含有アクリル樹脂ｂを１９．９部、ポリカーボネートジオール樹脂（旭化成（株）製、デュラノールＴＭＴ５６５０Ｅ、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．５部、シリコーン化合物ｂ（レベリング剤、東レ・ダウコーニング（株）製、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ－７００１）を０．０１部、シリコーン化合物ｃ（レベリング剤、東レ・ダウコーニング（株）製、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ８６３７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ）を０．００３部、ビニル化合物（レベリング剤、楠本化成（株）製、ディスパロン ＬＨＰ－９０）を０．０２部、アクリル化合物（消泡剤、共栄社化学（株）製、フローレンＡＣ－２３０）を０．０１部、非水溶媒（ＥＥＰ）適量を混合して、主剤（Ａ）を調製した。
第２水酸基含有アクリル樹脂ａを４６．１部、第２水酸基含有アクリル樹脂ｂを１９．９部、ポリカーボネートジオール樹脂（旭化成（株）製、デュラノールＴＭＴ５６５０Ｅ、水酸基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．５部、シリコーン化合物ｂ（レベリング剤、東レ・ダウコーニング（株）製、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ－７００１）を０．０１部、シリコーン化合物ｃ（レベリング剤、東レ・ダウコーニング（株）製、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ８６３７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ）を０．００３部、ビニル化合物（レベリング剤、楠本化成（株）製、ディスパロン ＬＨＰ－９０）を０．０２部、アクリル化合物（消泡剤、共栄社化学（株）製、フローレンＡＣ－２３０）を０．０１部、非水溶媒（ＥＥＰ）適量を混合して、主剤（Ａ）を調製した。
【0095】
ポリイソシアネート化合物（住化コベストロウレタン（株）製、デスモジュールＮ３６００）３３．６部、および非水溶媒（ＥＥＰ）適量を混合して、硬化剤（Ｂ）を調製した。
【0096】
続いて、この主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と非水溶媒（ＥＥＰ）とを混合し、クリヤー塗料組成物を得た。
【0097】
［評価］
中塗り塗膜とベース塗膜と上記のクリヤー塗膜とからなる複層塗膜を備える塗装物品を作製し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。評価は、同じ構成の６点の塗装物品に対して行い、これらの平均値を評価結果とした。塗装物品の作製方法は以下の通りである。
中塗り塗膜とベース塗膜と上記のクリヤー塗膜とからなる複層塗膜を備える塗装物品を作製し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。評価は、同じ構成の６点の塗装物品に対して行い、これらの平均値を評価結果とした。塗装物品の作製方法は以下の通りである。
【0098】
（塗装物品の作製）
被塗物として、自動車用ボデー基材を準備し、これをイソプロピルアルコールでワイプした。次いで、この基材に、下記で調製された中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装した。その後、温度２３±５℃、相対湿度６８％以下の環境下で５分間放置後、１４０℃の電気オーブンで３０分間焼き付けを実施した。
被塗物として、自動車用ボデー基材を準備し、これをイソプロピルアルコールでワイプした。次いで、この基材に、下記で調製された中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装した。その後、温度２３±５℃、相対湿度６８％以下の環境下で５分間放置後、１４０℃の電気オーブンで３０分間焼き付けを実施した。
【0099】
次いで、被塗物が３０℃以下になったことを確認し、下記で調製されたベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１５μｍになるように塗装した。その後、温度２３±５℃、相対湿度６８％以下の環境下で３分間放置後、８０℃の電気オーブンで３分間乾燥した。
【0100】
続いて、未硬化のベース塗膜上に、調製された直後のクリヤー塗料組成物を、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製；Ｗ－１０１－１３４Ｇ）を用いて、乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装した。その後、この塗装物を、温度２３±５℃、相対湿度６８％以下の環境下で７分間放置して、未硬化のクリヤー塗膜を形成した。次いで、乾燥機を用いて、これら複層塗膜を備える基材を１４０℃で３０分間加熱して、硬化された中塗り塗膜とベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる複層塗膜を有する塗装物品を得た。
【0101】
（ｉ）中塗り塗料組成物の調製
ポリカプロラクトントリオール（ダイセル社製、プラクセルＬ３２０ＡＬ）４６．２５％、ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＢＬ３１７５）１９．６７％、以下で製造されたポリエステル樹脂Ｘ３４．０８％、タルク（富士タルク工業社製、ＬＭＲ－１００）１．３５％、チタン白（石原産業社製、タイペークＣＲ９７）６．１６％、カーボンブラック（三菱化学社製、カーボンブラックＭＡ－１００）１．１７％、および沈降性硫酸バリウム（ＴＯＲ ＭＩＮＥＲＡＬＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＩＮＣ．製、ＢＡＲＴＥＸ ＯＷＴ）２８．７４％を混合撹拌し、中塗り塗料組成物を得た。ポリカプロラクトントリオール中のＯＨ基に対するブロックイソシアネート中のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１とした。
ポリカプロラクトントリオール（ダイセル社製、プラクセルＬ３２０ＡＬ）４６．２５％、ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＢＬ３１７５）１９．６７％、以下で製造されたポリエステル樹脂Ｘ３４．０８％、タルク（富士タルク工業社製、ＬＭＲ－１００）１．３５％、チタン白（石原産業社製、タイペークＣＲ９７）６．１６％、カーボンブラック（三菱化学社製、カーボンブラックＭＡ－１００）１．１７％、および沈降性硫酸バリウム（ＴＯＲ ＭＩＮＥＲＡＬＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＩＮＣ．製、ＢＡＲＴＥＸ ＯＷＴ）２８．７４％を混合撹拌し、中塗り塗料組成物を得た。ポリカプロラクトントリオール中のＯＨ基に対するブロックイソシアネート中のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１とした。
【0102】
（ｉ－ｉ）ポリエステル樹脂Ｘの製造
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた反応槽に、イソフタル酸４５．５部、アジピン酸１７．１部、トリメチロールプロパン１０．０部、ネオペンチルグリコール３５．９部、バーサティック酸グリシジルエステル（シェル社製、カージュラＥ）５．０部、およびジブチル錫オキサイド０．３部を仕込み、２１０℃まで昇温した。１６０℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２１０℃で１時間保温した。その後、反応槽内に還流溶剤として酢酸イソブチル４７．８部を徐々に添加し、反応を続けた。その後、反応槽を１５０℃まで冷却し、ε－カプロラクトン１１．４部を加え１５０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。これにより、数平均分子量３０５０、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｘを含むワニス（固形分７５％）を得た。
温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機、精留塔を備えた反応槽に、イソフタル酸４５．５部、アジピン酸１７．１部、トリメチロールプロパン１０．０部、ネオペンチルグリコール３５．９部、バーサティック酸グリシジルエステル（シェル社製、カージュラＥ）５．０部、およびジブチル錫オキサイド０．３部を仕込み、２１０℃まで昇温した。１６０℃から２１０℃までは、３時間かけて一定昇温速度で昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２１０℃で１時間保温した。その後、反応槽内に還流溶剤として酢酸イソブチル４７．８部を徐々に添加し、反応を続けた。その後、反応槽を１５０℃まで冷却し、ε－カプロラクトン１１．４部を加え１５０℃で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。これにより、数平均分子量３０５０、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ｘを含むワニス（固形分７５％）を得た。
【0103】
（ｉｉ）ベース塗料組成物の調製
以下で製造されたアクリル樹脂エマルションを１６０部、１０質量％ジメチルアミノエタノールを１０部、以下で製造された水溶性アクリル樹脂を３３部、以下で製造されたポリエステル樹脂を３３部、メラミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル２０４、混合アルキル化型メラミン樹脂）を３８部、ポリエーテルポリオール樹脂（三洋化成工業社製、ＧＰ－１０００、グリセリンのプロピレンオキシド付加物）を１０部、リン酸基含有アクリル樹脂を５部、およびラウリルアシッドフォスフェートを０．３部を混合した。さらに、２－エチルヘキサノールを３０部、およびアデカノールＵＨ－８１４Ｎを３．３部（ＡＤＥＫＡ社製増粘剤）添加して、均一分散することにより水性ベース塗料組成物を得た。
以下で製造されたアクリル樹脂エマルションを１６０部、１０質量％ジメチルアミノエタノールを１０部、以下で製造された水溶性アクリル樹脂を３３部、以下で製造されたポリエステル樹脂を３３部、メラミン樹脂（三井サイテック社製、サイメル２０４、混合アルキル化型メラミン樹脂）を３８部、ポリエーテルポリオール樹脂（三洋化成工業社製、ＧＰ－１０００、グリセリンのプロピレンオキシド付加物）を１０部、リン酸基含有アクリル樹脂を５部、およびラウリルアシッドフォスフェートを０．３部を混合した。さらに、２－エチルヘキサノールを３０部、およびアデカノールＵＨ－８１４Ｎを３．３部（ＡＤＥＫＡ社製増粘剤）添加して、均一分散することにより水性ベース塗料組成物を得た。
【0104】
（ｉｉ－ｉ）アクリル樹脂エマルションの製造
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。別途、アクリル酸メチル２７．６１部、アクリル酸エチル５３．０４部、スチレン４．００部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル９．２８部、メタクリル酸３．０７部およびメタクリル酸アリル３部のモノマー混合物１００部、アクアロンＨＳ－１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７部、アデカリアソープＮＥ－２０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製）０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物を調製した。このモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水７０部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルション（固形分２５％）を得た。
反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。別途、アクリル酸メチル２７．６１部、アクリル酸エチル５３．０４部、スチレン４．００部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル９．２８部、メタクリル酸３．０７部およびメタクリル酸アリル３部のモノマー混合物１００部、アクアロンＨＳ－１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）０．７部、アデカリアソープＮＥ－２０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製）０．５部、および脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物を調製した。このモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．３部、および脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水７０部およびジメチルアミノエタノール０．３２部を加えてｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルション（固形分２５％）を得た。
【0105】
（ｉｉ－ｉｉ）水溶性アクリル樹脂の製造
反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６部およびメタクリル酸６．９部を含むモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物１００部と、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびターシャルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを、３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
反応容器にトリプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部およびプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。別途、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１１．６部およびメタクリル酸６．９部を含むモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物１００部と、トリプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部およびターシャルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを、３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【0106】
さらに、トリプロピレングリコールメチルエーテル５．０部およびターシャルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【0107】
脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１部留去した後、脱イオン水２０４部およびジメチルアミノエタノール７．１部を加えて水溶性アクリル樹脂溶液を得た。得られた水溶性アクリル樹脂溶液の固形分は３０％であり、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0108】
（ｉｉ－ｉｉｉ）ポリエステル樹脂の製造
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸３７２部、ジメチルイソフタル酸３８０部、２－メチル－１，３－プロパンジオール５７６部、１，５－ペンタンジオール２２２部、およびテトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、２２０℃で３０分間反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジメチルテレフタル酸３７２部、ジメチルイソフタル酸３８０部、２－メチル－１，３－プロパンジオール５７６部、１，５－ペンタンジオール２２２部、およびテトラブチルチタネート０．４１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下まで減圧して、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素雰囲気下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２３部投入し、２２０℃で３０分間反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。
【0109】
（１）動摩擦係数
摩擦計として、協和界面科学社製、自動摩擦摩耗解析装置「ＴＳ－５０１型」を用いて、以下の条件で試験を行って、動摩擦係数を得た。
荷重：５０ｇ
移動距離：２０ｍｍ
移動速度：５０ｍｍ／ｓ
点接触子：鋼球（Φ２ｍｍ）
摩擦計として、協和界面科学社製、自動摩擦摩耗解析装置「ＴＳ－５０１型」を用いて、以下の条件で試験を行って、動摩擦係数を得た。
荷重：５０ｇ
移動距離：２０ｍｍ
移動速度：５０ｍｍ／ｓ
点接触子：鋼球（Φ２ｍｍ）
【0110】
（２）耐擦り傷性
ミニ洗車機の台上に、試験用ダスト（７種類混合、粒度２７～３１μｍ）１５ｇと水１００ｇとの混合物を散布した。続いて、水を流さずにミニ洗車機を回転（４５ｒｐｍ）させながら一往復させて、洗車機ブラシに試験用ダストを付着させた。その後、台上に塗装物品（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を固定した。塗装物品上に鋳物砂約５ｇを散布した後、水を流さずに、上記のミニ洗車機を回転（９６ｒｐｍ）させながら３往復させた。その後、塗装物品を水洗し、乾燥させた。
ミニ洗車機の台上に、試験用ダスト（７種類混合、粒度２７～３１μｍ）１５ｇと水１００ｇとの混合物を散布した。続いて、水を流さずにミニ洗車機を回転（４５ｒｐｍ）させながら一往復させて、洗車機ブラシに試験用ダストを付着させた。その後、台上に塗装物品（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）を固定した。塗装物品上に鋳物砂約５ｇを散布した後、水を流さずに、上記のミニ洗車機を回転（９６ｒｐｍ）させながら３往復させた。その後、塗装物品を水洗し、乾燥させた。
【0111】
硬化されたクリヤー塗膜の初期の２０°光沢値を、ＢＹＫ製のマイクロトリグロスを使用して測定した。
【0112】
耐擦り傷性試験後の塗装物品の２０°光沢値を、上記と同様にして測定した。測定個所を変えて３回測定した光沢値の平均値を、試験後の光沢値Ｇ１とした。下記式に従い、初期の光沢値Ｇ０に対する試験後の光沢値Ｇ１の割合（光沢保持率）を算出した。
光沢保持率（％）＝１００×試験後の光沢値Ｇ１／初期光沢値Ｇ０
光沢保持率が８０％以上であると、耐擦り傷性に優れていると言える。
光沢保持率（％）＝１００×試験後の光沢値Ｇ１／初期光沢値Ｇ０
光沢保持率が８０％以上であると、耐擦り傷性に優れていると言える。
【0113】
（３）研磨容易性
学振摩耗試験機を用いて、荷重９００ｇ、往復回数３回の条件で、摩擦試験を行った。摩擦子には、水で濡れた研磨紙（３Ｍ社製、トライザクト ダイヤモンドラッピングフィルム）を張り付けた。
摩擦部を顕微鏡で撮影した。得られた画像を、画像処理ソフト（ｉｍａｇｅ ｊ）により、研磨部分と非研磨部分とに二値化処理して、研磨部分の面積割合を算出した。二値化には、塗膜表面の輝度を用いた。輝度が１２５ｃｄ／ｍ２以上である部分を研磨部分、１２５ｃｄ／ｍ２以下である部分を非研磨部分とした。
学振摩耗試験機を用いて、荷重９００ｇ、往復回数３回の条件で、摩擦試験を行った。摩擦子には、水で濡れた研磨紙（３Ｍ社製、トライザクト ダイヤモンドラッピングフィルム）を張り付けた。
摩擦部を顕微鏡で撮影した。得られた画像を、画像処理ソフト（ｉｍａｇｅ ｊ）により、研磨部分と非研磨部分とに二値化処理して、研磨部分の面積割合を算出した。二値化には、塗膜表面の輝度を用いた。輝度が１２５ｃｄ／ｍ２以上である部分を研磨部分、１２５ｃｄ／ｍ２以下である部分を非研磨部分とした。
【0114】
【0115】
【表1】
【0116】
本開示は以下の態様を含む。
［１］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む２液型クリヤー塗料組成物であって、
前記主剤（Ａ）は、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂と、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂と、を含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、
イソシアネート化合物を含み、
前記２液型クリヤー塗料組成物により得られる塗膜表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である、２液型クリヤー塗料組成物。
［２］
前記第１水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ１と前記第２水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）は、７０／３０から３０／７０である、上記［１］の２液型クリヤー塗料組成物。
［３］
さらに、炭素－炭素結合により形成される主鎖を有するアクリルシリコーン共重合体を含む、上記［１］または［２］の２液型クリヤー塗料組成物。
［４］
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量は、前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下である、上記［３］の２液型クリヤー塗料組成物。
［５］
さらに、シロキサン結合により形成される主鎖を有するシリコーン化合物を含む、上記［３］または［４］の２液型クリヤー塗料組成物。
［６］
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量Ｗ３と前記シリコーン化合物の含有量Ｗ４との比（Ｗ３／Ｗ４）は、９９／１から８０／２０である、上記［５］の２液型クリヤー塗料組成物。
［１］
主剤（Ａ）および硬化剤（Ｂ）を含む２液型クリヤー塗料組成物であって、
前記主剤（Ａ）は、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の第１水酸基含有アクリル樹脂と、
水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超の第２水酸基含有アクリル樹脂と、を含み、
前記硬化剤（Ｂ）は、
イソシアネート化合物を含み、
前記２液型クリヤー塗料組成物により得られる塗膜表面の動摩擦係数は、荷重５０ｇで０．３５以上である、２液型クリヤー塗料組成物。
［２］
前記第１水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ１と前記第２水酸基含有アクリル樹脂の含有量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）は、７０／３０から３０／７０である、上記［１］の２液型クリヤー塗料組成物。
［３］
さらに、炭素－炭素結合により形成される主鎖を有するアクリルシリコーン共重合体を含む、上記［１］または［２］の２液型クリヤー塗料組成物。
［４］
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量は、前記主剤（Ａ）および前記硬化剤（Ｂ）の合計の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下である、上記［３］の２液型クリヤー塗料組成物。
［５］
さらに、シロキサン結合により形成される主鎖を有するシリコーン化合物を含む、上記［３］または［４］の２液型クリヤー塗料組成物。
［６］
前記アクリルシリコーン共重合体の含有量Ｗ３と前記シリコーン化合物の含有量Ｗ４との比（Ｗ３／Ｗ４）は、９９／１から８０／２０である、上記［５］の２液型クリヤー塗料組成物。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明によれば、耐擦り傷性に優れる一方で、研磨され易いクリヤー塗膜を形成できる２液型クリヤー塗料組成物が提供される。この２液型クリヤー塗料組成物は、自動車の塗装に適している。
【図1】
【図2】
