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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079201
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】半導体素子形成方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/306 20060101AFI20240604BHJP
H10B 43/27 20230101ALI20240604BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
H01L21/306 D
H10B43/27
H01L29/78 371
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022192001
(22)【出願日】2022-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】100168583
【弁理士】
【氏名又は名称】前井 宏之
(72)【発明者】
【氏名】石津 岳明
【テーマコード（参考）】
5F043
5F083
5F101
【Ｆターム（参考）】
5F043AA31
5F043AA37
5F043BB22
5F043BB25
5F043DD07
5F043DD08
5F043DD13
5F043EE07
5F043EE08
5F043EE28
5F043EE36
5F043GG10
5F083EP18
5F083EP22
5F083EP47
5F083EP48
5F083EP72
5F083EP76
5F083ER03
5F083ER09
5F083ER14
5F083ER19
5F083ER22
5F083GA10
5F083JA03
5F083JA04
5F083JA05
5F083JA19
5F083JA39
5F083KA01
5F083KA05
5F083LA12
5F083LA16
5F083MA06
5F083MA16
5F083PR03
5F083PR05
5F101BA45
5F101BD16
5F101BD30
5F101BD34
5F101BE07
5F101BH14
5F101BH15
(57)【要約】
【課題】基板のリセスのうち幅を広げる必要のない部分に対して、薬液によるエッチングが行われることを抑制できる半導体素子形成方法を提供する。
【解決手段】半導体素子形成方法は、基材Ｓに支持された積層構造Ｌに設けられたリセスＲを被覆する第１被覆膜Ｐｓ１を形成する工程Ｓ１０と、第１被覆膜Ｐｓ１が形成されたリセスＲのうち表面側に位置する部分を、第１被覆膜Ｐｓ１の上から選択的に被覆する第２被覆膜Ｐｓ２を形成する工程Ｓ２０と、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２で覆われていない部分であるリセス深部Ｒｆの幅を広げるように、リセス深部Ｒｆを第１薬液Ｃ１でエッチングする工程Ｓ３１とを包含する。
【選択図】図１６
【解決手段】半導体素子形成方法は、基材Ｓに支持された積層構造Ｌに設けられたリセスＲを被覆する第１被覆膜Ｐｓ１を形成する工程Ｓ１０と、第１被覆膜Ｐｓ１が形成されたリセスＲのうち表面側に位置する部分を、第１被覆膜Ｐｓ１の上から選択的に被覆する第２被覆膜Ｐｓ２を形成する工程Ｓ２０と、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２で覆われていない部分であるリセス深部Ｒｆの幅を広げるように、リセス深部Ｒｆを第１薬液Ｃ１でエッチングする工程Ｓ３１とを包含する。
【選択図】図１６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材に支持された積層構造に設けられたリセスを被覆する第１被覆膜を形成する工程と、
前記第１被覆膜が形成された前記リセスのうち表面側に位置する部分を、前記第１被覆膜の上から選択的に被覆する第２被覆膜を形成する工程と、
前記リセスのうち前記第２被覆膜で覆われていない部分であるリセス深部の幅を広げるように、前記リセス深部を第１薬液でエッチングする工程と
を包含する、半導体素子形成方法。
前記第１被覆膜が形成された前記リセスのうち表面側に位置する部分を、前記第１被覆膜の上から選択的に被覆する第２被覆膜を形成する工程と、
前記リセスのうち前記第２被覆膜で覆われていない部分であるリセス深部の幅を広げるように、前記リセス深部を第１薬液でエッチングする工程と
を包含する、半導体素子形成方法。
【請求項2】
前記第１薬液でエッチングする前記工程よりも後において、前記第２被覆膜を除去する工程と、
前記第２被覆膜を除去する前記工程よりも後において、前記第１被覆膜を除去する工程と
を更に包含する、請求項１に記載の半導体素子形成方法。
前記第２被覆膜を除去する前記工程よりも後において、前記第１被覆膜を除去する工程と
を更に包含する、請求項１に記載の半導体素子形成方法。
【請求項3】
前記第１被覆膜を除去する前記工程では、前記第１被覆膜を第２薬液で除去するとともに、前記リセス深部を前記第２薬液でエッチングする、請求項２に記載の半導体素子形成方法。
【請求項4】
前記第１被覆膜を形成する前記工程では、ＡＬＤ法、オゾン水、過酸化水素水、又は、硫酸過酸化水素水混合液によって、前記第１被覆膜を形成する、請求項１又は請求項２に記載の半導体素子形成方法。
【請求項5】
前記第１被覆膜の表面において前記第２被覆膜の材料を吸着させるための単位面積当たりの吸着サイトの数は、前記積層構造を構成する異なる層のうち、特定層の表面における単位面積当たりの吸着サイトの数よりも多く、
前記特定層は、前記積層構造を構成する異なる前記層のうち、単位面積当たりの吸着サイトの数が最も少ない層を示す、請求項１又は請求項２に記載の半導体素子形成方法。
前記特定層は、前記積層構造を構成する異なる前記層のうち、単位面積当たりの吸着サイトの数が最も少ない層を示す、請求項１又は請求項２に記載の半導体素子形成方法。
【請求項6】
前記吸着サイトは、水酸基を含む、請求項５に記載の半導体素子形成方法。
【請求項7】
前記第２被覆膜を形成する前記工程は、
前記リセスのうちの前記リセス深部を、前記第１被覆膜の上から部分的に充填する部分充填層を形成する工程と、
前記部分充填層を形成した後に撥水剤を供給する工程と、
前記撥水剤を供給することで前記リセスの表面側に、前記第１被覆膜の上から前記第２被覆膜を形成した後に、前記部分充填層及び前記撥水剤を除去する工程と
を含む、請求項１又は請求項２に記載の半導体素子形成方法。
前記リセスのうちの前記リセス深部を、前記第１被覆膜の上から部分的に充填する部分充填層を形成する工程と、
前記部分充填層を形成した後に撥水剤を供給する工程と、
前記撥水剤を供給することで前記リセスの表面側に、前記第１被覆膜の上から前記第２被覆膜を形成した後に、前記部分充填層及び前記撥水剤を除去する工程と
を含む、請求項１又は請求項２に記載の半導体素子形成方法。
【請求項8】
前記部分充填層を形成する前記工程は、
前記第１被覆膜の上から前記リセスを充填する充填層を形成する工程と、
前記充填層を形成した後で前記充填層を部分的に除去する工程と
を含む、請求項７に記載の半導体素子形成方法。
前記第１被覆膜の上から前記リセスを充填する充填層を形成する工程と、
前記充填層を形成した後で前記充填層を部分的に除去する工程と
を含む、請求項７に記載の半導体素子形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体素子形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１に記載された半導体装置形成方法は、被覆層を形成する工程と、エッチングする工程とを包含する。被覆層を形成する工程において、基材に支持された積層構造に設けられたリセスのうち、積層構造の表面側に位置する部分を選択的に被覆する被覆層を形成する。エッチングする工程において、リセスのうち被覆層よりも深部の径を広げるようにリセスのうち深部を薬液でエッチングする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－３４６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載された半導体装置形成方法では、材質の異なる層が交互に積層されることで、積層構造が形成されている。従って、材質の異なる層に対して同時に被覆層を形成する必要がある。
【0005】
本願の発明者は、材質の異なる各層において、被覆層の材料である分子を吸着させるための吸着サイトに着目し、鋭意研究を重ねた。その結果、ある材質の層において被覆層の材料である分子を吸着させるための吸着サイトの数が、別の材質の層における吸着サイトの数よりも少ない場合があるとの知見を得た。その結果、本願の発明者は、吸着サイトの数が少ない層では、被覆層の材料である分子が吸着されていない非吸着領域が増加する可能性のあることを推測した。そして、本願の発明者は、被覆層において非吸着領域が増加すると、リセスにおいて径を広げる必要のない部分における層に対して、薬液によるエッチングが行われる可能性があることを推測した。「径」は「幅」の一例である。
【0006】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板のリセスのうち幅を広げる必要のない部分に対して、薬液によるエッチングが行われることを抑制できる半導体素子形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一局面によれば、半導体素子形成方法は、基材に支持された積層構造に設けられたリセスを被覆する第１被覆膜を形成する工程と、前記第１被覆膜が形成された前記リセスのうち表面側に位置する部分を、前記第１被覆膜の上から選択的に被覆する第２被覆膜を形成する工程と、前記リセスのうち前記第２被覆膜で覆われていない部分であるリセス深部の幅を広げるように、前記リセス深部を第１薬液でエッチングする工程とを包含する。
【0008】
ある実施形態では、前記第１薬液でエッチングする前記工程よりも後において、前記第２被覆膜を除去する工程と、前記第２被覆膜を除去する前記工程よりも後において、前記第１被覆膜を除去する工程とを更に包含する。
【0009】
ある実施形態では、前記第１被覆膜を除去する前記工程では、前記第１被覆膜を第２薬液で除去するとともに、前記リセス深部を前記第２薬液でエッチングする。
【0010】
ある実施形態では、前記第１被覆膜を形成する前記工程では、ＡＬＤ法、オゾン水、過酸化水素水、又は、硫酸過酸化水素水混合液によって、前記第１被覆膜を形成する。
【0011】
ある実施形態では、前記第１被覆膜の表面において前記第２被覆膜の材料を吸着させるための単位面積当たりの吸着サイトの数は、前記積層構造を構成する異なる層のうち、特定層の表面における単位面積当たりの吸着サイトの数よりも多い。前記特定層は、前記積層構造を構成する異なる前記層のうち、単位面積当たりの吸着サイトの数が最も少ない層を示す。
【0012】
ある実施形態では、前記吸着サイトは、水酸基を含む。
【0013】
ある実施形態では、前記第２被覆膜を形成する前記工程は、前記リセスのうちの前記リセス深部を、前記第１被覆膜の上から部分的に充填する部分充填層を形成する工程と、前記部分充填層を形成した後に撥水剤を供給する工程と、前記撥水剤を供給することで前記リセスの表面側に、前記第１被覆膜の上から前記第２被覆膜を形成した後に、前記部分充填層及び前記撥水剤を除去する工程とを含む。
【0014】
ある実施形態では、前記部分充填層を形成する前記工程は、前記第１被覆膜の上から前記リセスを充填する充填層を形成する工程と、前記充填層を形成した後で前記充填層を部分的に除去する工程とを含む。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、基板のリセスのうち幅を広げる必要のない部分に対して、薬液によるエッチングが行われることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本実施形態の基板処理装置の模式図である。
【図2】本実施形態の基板処理装置の模式図である。
【図3】本実施形態の基板処理装置のブロック図である。
【図4】（ａ）は、本実施形態の基板処理装置を用いて製造される半導体素子の模式的な側面図であり、（ｂ）は、半導体素子の模式的な上面図であり、（ｃ）は、（ｂ）の一部拡大図である。
【図5】（ａ）～（ｅ）は、本実施形態の半導体素子形成方法を説明するための模式図である。
【図6】（ａ）～（ｇ）は、比較例に係る半導体素子形成方法を説明するための模式図である。
【図7】（ａ）～（ｃ）は、比較例に係る基板の積層構造の絶縁層の表面の状態を説明するための模式図である。
【図8】（ａ）～（ｃ）は、比較例に係る基板の積層構造の犠牲層の表面の状態を説明するための模式図である。
【図9】（ａ）（ｂ）は、本実施形態の半導体素子形成方法を説明するための模式図である。
【図10】（ａ）（ｂ）は、本実施形態の半導体素子形成方法を説明するための模式図である。
【図11】（ａ）（ｂ）は、本実施形態の半導体素子形成方法を説明するための模式図である。
【図12】（ａ）（ｂ）は、本実施形態の半導体素子形成方法を説明するための模式図である。
【図13】（ａ）（ｂ）は、本実施形態の半導体素子形成方法を説明するための模式図である。
【図14】（ａ）～（ｃ）は、本実施形態の第１被覆膜の表面の状態を説明するための模式図である。
【図15】本実施形態の半導体素子形成方法のフロー図である。
【図16】本実施形態の半導体素子形成方法のフロー図である。
【図17】本実施形態の基板処理装置の模式図である。
【図18】本実施形態の半導体素子形成方法で形成された半導体素子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、図面を参照して、本発明による半導体素子形成方法の実施形態を説明する。なお、図中、同一または相当部分については同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。なお、本願明細書では、発明の理解を容易にするため、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を記載することがある。典型的には、Ｘ軸およびＹ軸は水平方向に平行であり、Ｚ軸は鉛直方向に平行である。また、本願明細書では、発明の理解を容易にするため、互いに直交するｘ軸、ｙ軸およびｚ軸を記載することがある。典型的には、ｘ軸およびｙ軸は、基板または基材の主面に対して平行に延びており、ｚ軸は基板または基材の主面に対して垂直な方向に延びている。
【0018】
【0019】
基板処理装置１００は、基板Ｗを処理する。基板処理装置１００は、基板Ｗに対して、エッチング、表面処理、特性付与、処理膜形成、膜の少なくとも一部の除去および洗浄のうちの少なくとも１つを行うように基板Ｗを処理する。
【0020】
基板Ｗは、半導体基板として用いられる。基板Ｗは、半導体ウエハを含む。例えば、基板Ｗは略円板状である。ここでは、基板処理装置１００は、基板Ｗを一枚ずつ処理する。
【0021】
図１に示すように、基板処理装置１００は、複数のチャンバー１１０と、流体キャビネット１００Ａと、流体ボックス１００Ｂと、複数のロードポートＬＰと、インデクサーロボットＩＲと、センターロボットＣＲと、制御装置１０１とを備える。制御装置１０１は、ロードポートＬＰ、インデクサーロボットＩＲおよびセンターロボットＣＲを制御する。
【0022】
ロードポートＬＰの各々は、複数枚の基板Ｗを積層して収容する。インデクサーロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、インデクサーロボットＩＲとチャンバー１１０との間で基板Ｗを搬送する。チャンバー１１０の各々は、基板Ｗに液体を吐出して、基板Ｗを処理する。液体は、処理液、除去液、撥水剤および／または薬液を含む。流体キャビネット１００Ａは、液体を収容する。なお、流体キャビネット１００Ａは、ガスを収容してもよい。
【0023】
具体的には、複数のチャンバー１１０は、平面視においてセンターロボットＣＲを取り囲むように配置された複数のタワーＴＷ（図１では４つのタワーＴＷ）を形成している。各タワーＴＷは、上下に積層された複数のチャンバー１１０（図１では３つのチャンバー１１０）を含む。流体ボックス１００Ｂは、それぞれ、複数のタワーＴＷに対応している。流体キャビネット１００Ａ内の液体は、いずれかの流体ボックス１００Ｂを介して、流体ボックス１００Ｂに対応するタワーＴＷに含まれる全てのチャンバー１１０に供給される。また、流体キャビネット１００Ａ内のガスは、いずれかの流体ボックス１００Ｂを介して、流体ボックス１００Ｂに対応するタワーＴＷに含まれる全てのチャンバー１１０に供給される。
【0024】
制御装置１０１は、基板処理装置１００の各種動作を制御する。制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。
【0025】
制御部１０２は、プロセッサーを有する。制御部１０２は、例えば、中央処理演算機（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ：ＣＰＵ）を有する。または、制御部１０２は、汎用演算機を有してもよい。
【0026】
記憶部１０４は、データおよびコンピュータプログラムを記憶する。データは、レシピデータを含む。レシピデータは、複数のレシピを示す情報を含む。複数のレシピの各々は、基板Ｗの処理内容および処理手順を規定する。
【0027】
記憶部１０４は、主記憶装置と、補助記憶装置とを含む。主記憶装置は、例えば、半導体メモリである。補助記憶装置は、例えば、半導体メモリおよび／またはハードディスクドライブである。記憶部１０４はリムーバブルメディアを含んでいてもよい。記憶部１０４は、非一時的コンピューター読取可能記憶媒体の一例に相当する。制御部１０２は、記憶部１０４の記憶しているコンピュータプログラムを実行して、基板処理動作を実行する。
【0028】
【0029】
基板処理装置１００は、チャンバー１１０と、基板保持部１２０と、液体供給部１３０とを備える。チャンバー１１０は、基板Ｗを収容する。基板保持部１２０は、基板Ｗを保持する。
【0030】
チャンバー１１０は、内部空間を有する略箱形状である。チャンバー１１０は、基板Ｗを収容する。ここでは、基板処理装置１００は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型であり、チャンバー１１０には基板Ｗが１枚ずつ収容される。基板Ｗは、チャンバー１１０内に収容され、チャンバー１１０内で処理される。チャンバー１１０には、基板保持部１２０および液体供給部１３０のそれぞれの少なくとも一部が収容される。
【0031】
基板保持部１２０は、基板Ｗを保持する。基板保持部１２０は、基板Ｗの上面（表面）Ｗａを上方に向け、基板Ｗの裏面（下面）Ｗｂを鉛直下方に向くように基板Ｗを水平に保持する。また、基板保持部１２０は、基板Ｗを保持した状態で基板Ｗを回転させる。詳細は後述するが、基板Ｗの上面Ｗａには、リセスの形成された積層構造が設けられている。リセスとは、基板Ｗに形成された凹部のこと示す。例えば、リセスは、基板Ｗに形成されたホール又はトレンチである。ホールは、例えば、メモリホールである。
【0032】
例えば、基板保持部１２０は、基板Ｗの端部を挟持する挟持式であってもよい。あるいは、基板保持部１２０は、基板Ｗを裏面Ｗｂから保持する任意の機構を有してもよい。例えば、基板保持部１２０は、バキューム式であってもよい。この場合、基板保持部１２０は、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面Ｗｂの中央部を上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持する。あるいは、基板保持部１２０は、複数のチャックピンを基板Ｗの周端面に接触させる挟持式とバキューム式とを組み合わせてもよい。
【0033】
例えば、基板保持部１２０は、スピンベース１２１と、チャック部材１２２と、シャフト１２３と、電動モーター１２４と、ハウジング１２５とを含む。チャック部材１２２は、スピンベース１２１に設けられる。チャック部材１２２は、基板Ｗをチャックする。典型的には、スピンベース１２１には、複数のチャック部材１２２が設けられる。
【0034】
シャフト１２３は、中空軸である。シャフト１２３は、回転軸Ａｘに沿って鉛直方向に延びている。シャフト１２３の上端には、スピンベース１２１が結合されている。基板Ｗは、スピンベース１２１の上方に載置される。
【0035】
スピンベース１２１は、円板状であり、基板Ｗを水平に支持する。シャフト１２３は、スピンベース１２１の中央部から下方に延びる。電動モーター１２４は、シャフト１２３に回転力を与える。電動モーター１２４は、シャフト１２３を回転方向に回転させることにより、回転軸Ａｘを中心に基板Ｗおよびスピンベース１２１を回転させる。ハウジング１２５は、シャフト１２３および電動モーター１２４を取り囲んでいる。
【0036】
液体供給部１３０は、基板Ｗに液体を供給する。典型的には、液体供給部１３０は、基板Ｗの上面Ｗａに液体を供給する。
【0037】
液体供給部１３０は、処理液供給部１３２と、除去液供給部１３４と、撥水剤供給部１３６と、薬液供給部１３８とを含む。処理液供給部１３２、除去液供給部１３４、撥水剤供給部１３６および薬液供給部１３８の少なくとも一部は、チャンバー１１０内に収容される。
【0038】
処理液供給部１３２は、基板Ｗの上面Ｗａに処理液を供給する。例えば、処理液は、溶質および揮発性を有する溶媒を含む。基板Ｗの上面Ｗａに処理液を供給した後、溶媒が揮発することにより、溶質から充填層が形成される。充填層は、溶質成分からなる固体状の膜である。充填層は、基板Ｗのリセスに残存するパーティクルを保持できる。充填層が形成される際に、基板Ｗの上面Ｗａに付着していたパーティクルが、基板Ｗから引き離されて、充填層中に保持される。
【0039】
ここで「固化」とは、例えば、溶媒の揮発に伴い、分子間や原子間に作用する力等によって溶質が固まることを指す。「硬化」とは、例えば、重合や架橋等の化学的な変化によって、溶質が固まることを指す。したがって、「固化または硬化」とは、様々な要因によって溶質が「固まる」ことを表している。なお、処理液は、パーティクルを保持できる程度に固化または硬化すればよく、溶媒は完全に揮発する必要はない。また、充填層を形成する「溶質成分」とは、処理液に含まれる溶質そのものであってもよいし、溶質から導かれるもの、例えば、化学的な変化の結果として得られるものであってもよい。
【0040】
溶質として、任意の溶媒に対して可溶性で、かつ固化または硬化時に、基板Ｗの上面に付着していたパーティクルを当該基板Ｗから引き離して保持した状態で、充填層を形成することができる、種々の樹脂を用いることができる。例えば、溶質として、所定の変質温度以上に加熱する前は水に対して難溶性ないし不溶性で、変質温度以上に加熱することで変質して水溶性になる性質を有する樹脂（以下「感熱水溶性樹脂」と記載する場合がある。）を用いてもよい。
【0041】
感熱水溶性樹脂としては、例えば、所定の変質温度以上（例えば、２００℃以上）に加熱することで分解して、極性を持った官能基を露出させて、水溶性を発現する樹脂等を用いることができる。感熱水溶性樹脂は、変質温度以上に加熱すると、水溶性に変質する。
【0042】
ただし、あえて、感熱水溶性樹脂の温度を変質温度未満に留めて、水系の液体に対する難溶性ないし不溶性を維持した状態で充填層を形成してもよい。充填層を形成する際に、処理液の温度を、感熱水溶性樹脂の変質温度未満の温度にすることにより、感熱水溶性樹脂を水溶性に変質させずに、基板Ｗの上面に、水系の液体に対して難溶性ないし不溶性の充填層を形成する。この場合、充填層からパーティクルを脱落させることなく、塊状態を維持した充填層を基板Ｗから除去することができる。したがって、高い除去率でパーティクルを除去することができる。
【0043】
なお、処理液に含まれる溶質としては、感熱水溶性樹脂以外に、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等を用いることもできる。
【0044】
溶媒は、水よりも高い揮発性を有することが好ましい。溶媒として、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）を用いることが好ましい。
【0045】
また、処理液は、昇華性物質を含んでもよい。昇華性物質としては、５℃～３５℃での蒸気圧が高く、固相から液相を経ずに気相に変化する種々の物質が用いられる。昇華性物質としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、１，３，５－トリオキサン、１－ピロリジンカルボジチオ酸アンモニウム、メタアルデヒド、炭素数２０～４８程度のパラフィン、ｔ－ブタノール、パラジクロロベンゼン、ナフタレン、Ｌ－メントール、フッ化炭化水素化合物等が用いられる。とくに、昇華性物質としては、フッ化炭化水素化合物を用いることができる。
【0046】
フッ化炭化水素化合物としては、例えば、下記化合物（Ａ）～（Ｅ）の１種または２種以上を用いることができる。
【0047】
化合物（Ａ）：炭素数３～６のフルオロアルカン、またはその誘導体
化合物（Ｂ）：炭素数３～６のフルオロシクロアルカン、またはその誘導体
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、またはその誘導体
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、またはその誘導体
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、またはその誘導体
化合物（Ｂ）：炭素数３～６のフルオロシクロアルカン、またはその誘導体
化合物（Ｃ）：炭素数１０のフルオロビシクロアルカン、またはその誘導体
化合物（Ｄ）：フルオロテトラシアノキノジメタン、またはその誘導体
化合物（Ｅ）：フルオロシクロトリホスファゼン、またはその誘導体
【0048】
なお、化合物（Ａ）としては、式（１）で表される、炭素数３～６のフルオロアルカン、またはその誘導体が挙げられる。
【0049】
ＣmＨnＦ２m+2-n （１）
〔式中ｍは３～６の数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１の数を示す。〕
〔式中ｍは３～６の数を示し、ｎは０≦ｎ≦２ｍ＋１の数を示す。〕
【0050】
昇華性物質として、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンを用いることが特に好ましい。この化合物は、２０℃での蒸気圧が約８２６６Ｐａ、融点（凝固点）が２０．５℃、沸点が８２．５℃である。また、融解状態の昇華性物質を混合させる場合、溶媒としては、融解状態の昇華性物質に対して相溶性を示す溶媒が好ましい。また、溶質としての昇華性物質を溶解させる場合には、当該昇華性物質に対し溶解性を示す溶媒が好ましい。
【0051】
また、融解状態の昇華性物質を混合させる場合、溶媒としては、融解状態の昇華性物質に対して相溶性を示す溶媒が好ましい。また、溶質としての昇華性物質を溶解させる場合には、当該昇華性物質に対し溶解性を示す溶媒が好ましい。
【0052】
溶媒としては、例えば、ＤＩＷ、純水、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、エーテル等からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。具体的には、例えば、ＤＩＷ、純水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ヘキサン、トルエン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＰＥ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）、アセチルアセトン、３－ペンタノン、２－へプタノン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及びｍ－キシレンヘキサフルオライドからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【0053】
処理液供給部１３２は、配管１３２ａと、バルブ１３２ｂと、ノズル１３２ｎとを含む。ノズル１３２ｎは基板Ｗの上面Ｗａに処理液を吐出する。ノズル１３２ｎは、配管１３２ａに接続される。配管１３２ａには、供給源から処理液が供給される。バルブ１３２ｂは、配管１３２ａ内の流路を開閉する。ノズル１３２ｎは、基板Ｗに対して移動可能に構成されていることが好ましい。
【0054】
除去液供給部１３４は、基板Ｗの上面Ｗａに除去液を供給する。除去液により、処理液の溶質から形成された充填層を除去できる。除去液を供給する時間を制御することにより、基板Ｗから充填層を選択的に除去できる。
【0055】
除去液としては、いずれかの樹脂に対する溶解性を有する任意の溶媒を用いることができる。除去液としては、例えばシンナー、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類等の有機溶媒、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性液を用いることができる。特に、水系の液体との相溶性を有する溶媒を用いることが好ましい。例えば、除去液として、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ：ＩＰＡ）を用いることが好ましい。
【0056】
除去液供給部１３４は、配管１３４ａと、バルブ１３４ｂと、ノズル１３４ｎとを含む。ノズル１３４ｎは、基板Ｗの上面Ｗａに除去液を吐出する。ノズル１３４ｎは、配管１３４ａに接続される。配管１３４ａには、供給源から除去液が供給される。バルブ１３４ｂは、配管１３４ａ内の流路を開閉する。ノズル１３４ｎは、基板Ｗに対して移動可能に構成されていることが好ましい。
【0057】
撥水剤供給部１３６は、基板Ｗの上面Ｗａに、液状の撥水剤を供給する。撥水剤の供給により、基板Ｗの上面Ｗａに撥水層が形成される。
【0058】
例えば、撥水剤は、末端にメチル基またはシリル基を含む化合物を含む。典型的には、リセスの表面には水酸基（ＯＨ基）が存在しているが、撥水剤により、基板Ｗの表面の水酸基は、メチル基またはシリル基に置換される。なお、撥水剤は、充填層の特性を変化させないことが好ましい。
【0059】
例えば、撥水剤は、シリコン（Ｓｉ）自体およびシリコンを含む化合物を疎水化させる撥水剤である。典型的には、撥水剤は、シランカップリング剤である。一例では、シランカップリング剤は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系撥水剤の少なくとも１つを含む。非クロロ系撥水剤は、例えば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも１つを含む。
【0060】
撥水剤供給部１３６は、配管１３６ａと、バルブ１３６ｂと、ノズル１３６ｎとを含む。ノズル１３６ｎは、基板Ｗの上面Ｗａに撥水剤を吐出する。ノズル１３６ｎは、配管１３６ａに接続される。配管１３６ａには、供給源から撥水剤が供給される。バルブ１３６ｂは、配管１３６ａ内の流路を開閉する。ノズル１３６ｎは、基板Ｗに対して移動可能に構成されていることが好ましい。
【0061】
薬液供給部１３８は、基板Ｗの上面Ｗａに薬液を供給する。薬液を用いた薬液処理により、基板Ｗの上面Ｗａを薬液処理できる。薬液処理により、基板Ｗに対して、エッチング、表面処理、特性付与、処理膜形成および膜の少なくとも一部の除去のいずれかを行うことが可能である。典型的には、薬液は、基板Ｗのエッチング処理に用いられるエッチング液である。
【0062】
薬液は、フッ酸を含む。例えば、フッ酸は、４０℃以上７０℃以下に加熱されてもよく、５０℃以上６０℃以下に加熱されてもよい。ただし、フッ酸は、加熱されなくてもよい。また、薬液は、水または燐酸を含んでもよい。
【0063】
さらに、薬液は、過酸化水素水をさらに含んでもよい。また、薬液は、ＳＣ１（アンモニア過酸化水素水混合液）、ＳＣ２（塩酸過酸化水素水混合液）または王水（濃塩酸と濃硝酸との混合物）を含んでもよい。
【0064】
薬液供給部１３８は、配管１３８ａと、バルブ１３８ｂと、ノズル１３８ｎとを含む。ノズル１３８ｎは基板Ｗの上面Ｗａに薬液を吐出する。ノズル１３８ｎは、配管１３８ａに接続される。配管１３８ａには、供給源から薬液が供給される。バルブ１３８ｂは、配管１３８ａ内の流路を開閉する。ノズル１３８ｎは、基板Ｗに対して移動可能に構成されていることが好ましい。
【0065】
なお、上述したように、処理液供給部１３２、除去液供給部１３４、撥水剤供給部１３６および薬液供給部１３８のノズル１３２ｎ、１３４ｎ、１３６ｎおよび１３８ｎは移動可能であってもよい。ノズル１３２ｎ、１３４ｎ、１３６ｎおよび１３８ｎは、制御部１０２によって制御される移動機構にしたがって水平方向および／または鉛直方向に移動できる。なお、本明細書において、図面が過度に複雑になることを避けるために移動機構を省略していることに留意されたい。
【0066】
基板処理装置１００は、カップ１８０をさらに備える。カップ１８０は、基板Ｗから飛散した液体を回収する。カップ１８０は昇降する。例えば、カップ１８０は、液体供給部１３０が基板Ｗに液体を供給する期間にわたって基板Ｗの側方にまで鉛直上方に上昇する。この場合、カップ１８０は、基板Ｗの回転によって基板Ｗから飛散する液体を回収する。また、カップ１８０は、液体供給部１３０が基板Ｗに液体を供給する期間が終了すると、基板Ｗの側方から鉛直下方に下降する。
【0067】
上述したように、制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。制御部１０２は、基板保持部１２０、処理液供給部１３２、除去液供給部１３４、撥水剤供給部１３６、および／またはカップ１８０を制御する。一例では、制御部１０２は、電動モーター１２４、バルブ１３２ｂ、１３４ｂ、１３６ｂおよび／または１３８ｂを制御する。
【0068】
本実施形態の基板処理装置１００は、半導体の設けられた半導体素子の作製に好適に用いられる。典型的には、半導体素子において、基材の上に導電層および絶縁層が積層される。基板処理装置１００は、半導体素子の製造時に、導電層および／または絶縁層の洗浄および／または加工（例えば、エッチング、特性変化等）に好適に用いられる。
【0069】
【0070】
図３に示すように、制御装置１０１は、基板処理装置１００の各種動作を制御する。制御装置１０１は、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、基板保持部１２０および液体供給部１３０を制御する。具体的には、制御装置１０１は、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、基板保持部１２０および液体供給部１３０に制御信号を送信することによって、インデクサーロボットＩＲ、センターロボットＣＲ、基板保持部１２０および液体供給部１３０を制御する。
【0071】
具体的には、制御部１０２は、インデクサーロボットＩＲを制御して、インデクサーロボットＩＲによって基板Ｗを受け渡しする。
【0072】
制御部１０２は、センターロボットＣＲを制御して、センターロボットＣＲによって基板Ｗを受け渡しする。例えば、センターロボットＣＲは、未処理の基板Ｗを受け取って、複数のチャンバー１１０のうちのいずれかに基板Ｗを搬入する。また、センターロボットＣＲは、処理された基板Ｗをチャンバー１１０から受け取って、基板Ｗを搬出する。
【0073】
制御部１０２は、基板保持部１２０を制御して、基板Ｗの回転の開始、回転速度の変更および基板Ｗの回転の停止を制御する。例えば、制御部１０２は、基板保持部１２０を制御して、基板保持部１２０の回転数を変更することができる。具体的には、制御部１０２は、基板保持部１２０の電動モーター１２４の回転数を変更することによって、基板Ｗの回転数を変更できる。
【0074】
制御部１０２は、液体供給部１３０のバルブ１３２ｂ、１３４ｂ、１３６ｂ、１３８ｂをそれぞれ別個に制御して、バルブ１３２ｂ、１３４ｂ、１３６ｂ、１３８ｂの状態を開状態と閉状態とに切り替えることができる。具体的には、制御部１０２は、液体供給部１３０のバルブ１３２ｂ、１３４ｂ、１３６ｂ、１３８ｂを制御して、バルブ１３２ｂ、１３４ｂ、１３６ｂ、１３８ｂを開状態にすることによって、ノズル１３２ｎ、１３４ｎ、１３６ｎ、１３８ｎに向かって配管１３２ａ、１３４ａ、１３６ａ、１３８ａ内を流れる処理液、除去液、撥水剤および薬液を通過させることができる。また、制御部１０２は、液体供給部１３０のバルブ１３２ｂ、１３４ｂ、１３６ｂ、１３８ｂを制御して、バルブ１３２ｂ、１３４ｂ、１３６ｂ、１３８ｂを閉状態にすることによって、ノズル１３２ｎ、１３４ｎ、１３６ｎ、１３８ｎに向かって配管１３２ａ、１３４ａ、１３６ａ、１３８ａ内を流れる処理液、除去液、撥水剤および薬液の供給をそれぞれ停止させることができる。
【0075】
本実施形態の基板処理装置１００は、半導体素子を形成するために好適に用いられる。例えば、基板処理装置１００は、積層構造の半導体素子として用いられる基板Ｗを処理するために好適に利用される。半導体素子は、いわゆる３Ｄ構造のメモリ（記憶装置）である。一例として、基板Ｗは、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリとして好適に用いられる。
【0076】
次に、図４を参照して、本実施形態の基板処理装置１００を用いて半導体素子３００として作製された基板Ｗを説明する。図４（ａ）は、基板処理装置１００を用いて基板Ｗを処理して作製された半導体素子３００の模式的な側面図であり、図４（ｂ）は、半導体素子３００の模式的な上面図であり、図４（ｃ）は、図４（ｂ）の一部拡大図である。なお、図４では、基板Ｗの基材Ｓの主面に対して直交する方向をｚ方向と示しており、ｚ方向に直交する方向をｘ方向およびｙ方向と示している。
【0077】
図４（ａ）に示すように、基板Ｗは、基材Ｓと、積層構造Ｌとを有する。基材Ｓは、ｘｙ平面に広がる薄膜状である。積層構造Ｌは、基材Ｓの上面に形成される。基材Ｓは、積層構造Ｌを支持する。積層構造Ｌは、基材Ｓの上面からｚ方向に延びるように形成される。
【0078】
なお、図４（ａ）に示した基板Ｗは、基材Ｓと積層構造Ｌとの間に、エッチング停止層Ｅｓをさらに有することが好ましい。エッチング停止層Ｅｓは、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）から形成される。詳細は後述するが、積層構造Ｌが、エッチングによって部分的に除去されることにより、リセスＲが形成される。図４の例では、リセスＲは、メモリホールである。エッチングの進行は、エッチング停止層Ｅｓによって停止される。
【0079】
積層構造Ｌは、絶縁層Ｎと、導電層Ｍとを有する。絶縁層Ｎと導電層Ｍとは交互に積層される。例えば、絶縁層Ｎはシリコン酸化膜から形成される。また、導電層Ｍは金属から形成される。例えば、導電層Ｍは、タングステン（Ｗ）を含む。
【0080】
複数の絶縁層Ｎのそれぞれは、基材Ｓの上面と平行に延びる。隣接する２つの絶縁層Ｎの間には導電層Ｍが設けられている。隣接する２つの絶縁層Ｎは導電層Ｍによって支持される。
【0081】
例えば、絶縁層Ｎの厚さ（ｚ方向に沿った長さ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、例えば、導電層Ｍの厚さ（ｚ方向に沿った長さ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【0082】
１層の絶縁層Ｎの厚さと１層の導電層Ｍの厚さの合計は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。積層構造Ｌは、１０層以上１００層以下の絶縁層Ｎと、１０層以上１００層以下の導電層Ｍとを備える。
【0083】
積層構造ＬにはリセスＲが設けられる。リセスＲは、基材Ｓの主面に対して垂直の方向に延びる。リセスＲは、積層構造Ｌの表面Ｌａとエッチング停止層Ｅｓとの間にわたって延びる。リセスＲの延びる方向に対して垂直な方向におけるリセスＲの長さを、「リセスＲの幅」と定義する。「リセスＲの径」は、「リセスＲの幅」の一例に相当する。
【0084】
リセスＲの口径（径）は、ナノオーダーである。例えば、リセスＲの径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。リセスＲの径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍであってもよい。
【0085】
理想的には、リセスＲは、基材Ｓの主面に対して垂直に形成される。リセスＲの表面部分の径（トップ径Ｗｔ）は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上２００ｎｍである。
【0086】
例えば、リセスＲのアスペクト比は１０以上である。アスペクト比は、リセスＲの高さと幅との比率を示す。また、これまでのところ、高さ約１μｍのメモリホールをアスペクト比４０～５０で形成することが報告されており、今後、アスペクト比はさらに増大すると考えられる。例えば、リセスＲのアスペクト比の上限は１００であってもよく、２００であってもよい。
【0087】
図４（ａ）に示した半導体素子３００において、基板ＷのリセスＲ内には、円筒状の電荷保持層Ｈが配置される。電荷保持層Ｈの内側には、円筒状のチャネル層Ｃｈが配置される。例えば、チャネル層Ｃｈは、ポリシリコンから形成される。チャネル層Ｃｈの内側には、円柱状の誘電体層Ｄが配置される。誘電体層Ｄは、シリコン酸化膜から形成される。
【0088】
電荷保持層Ｈは、３層構造を有してもよい。例えば、電荷保持層Ｈは、円筒状の内側層Ｈ１と、円筒状の中間層Ｈ２と、円筒状の外側層Ｈ３とを含む。外側層Ｈ３は、積層構造Ｌと接触する。中間層Ｈ２は、外側層Ｈ３の内側に配置される。内側層Ｈ１は、中間層Ｈ２の内側に配置される。内側層Ｈ１は、チャネル層Ｃｈと接触する。このため、積層構造ＬのリセスＲの中心から、誘電体層Ｄ、チャネル層Ｃｈ、内側層Ｈ１、中間層Ｈ２および外側層Ｈ３が配置される。
【0089】
例えば、内側層Ｈ１は、シリコン酸化膜から形成される。内側層Ｈ１は、トンネル層とも呼ばれる。
【0090】
例えば、中間層Ｈ２は、シリコン窒化膜から形成される。中間層Ｈ２は、電荷を蓄積する。中間層Ｈ２は、電荷蓄積層とも呼ばれる。
【0091】
例えば、外側層Ｈ３は、シリコン酸化膜から形成される。外側層Ｈ３は、ブロック層とも呼ばれる。
【0092】
導電層Ｍおよびチャネル層Ｃｈに電圧が印加されることにより、対応する中間層Ｈ２に電荷が蓄積される。図４（ａ）に示すように、導電層Ｍに対応して記憶素子Ｓｅが形成される。このため、１つのリセスＲ内には、導電層Ｍの数に対応する数の記憶素子Ｓｅが形成される。
【0093】
なお、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗには、複数のリセスＲが形成されており、リセスＲは、基板Ｗにおいて規則的に配置される。リセスＲ内にはそれぞれ、電荷保持層Ｈ、チャネル層Ｃｈおよび誘電体層Ｄが配置されている。複数のリセスＲは、同様の径および高さを有するように設計される。例えば、リセスＲごとのトップ径Ｗｔの差は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよい。
【0094】
典型的には、リセスＲは、積層構造Ｌに対してドライエッチングを行うことによって形成される。積層構造Ｌに対してドライエッチングを行ってリセスＲを形成する際に、リセスＲの深部の径が、リセスＲの表面側の径よりも小さくなることがある。特に、積層構造Ｌの高さおよび／または積層構造Ｌの積層数が増大すると、リセスＲの深部の径は、リセスＲの表面側の径よりも小さくなりやすい。また、スループットを向上させるためにドライエッチングの処理期間を短くするほど、リセスＲの深部の径は、リセスＲの表面側の径よりも小さくなりやすい。
【0095】
図４（ａ）に示したように、リセスＲ内には複数の記憶素子Ｓｅが形成される。このため、リセスＲの径は、表面側部分から深部にわたって一定であることが好ましい。しかしながら、積層構造ＬにリセスＲを形成する場合、リセスＲの径が一定にならないことがある。リセスＲの径が異なる場合、リセスＲ内に記憶素子を形成すると、記憶素子の電気的特性が一定にならず、記憶素子の特性を均一化できないことがある。
【0096】
また、一般に、リセスＲの径が小さいほど、基材Ｓに対してより多くの記憶素子を形成できるため、メモリ容量を増大させるためには、リセスＲの径が小さいことが好ましい。ただし、リセスＲの径が小さいと、リセスＲをエッチングするためのエッチング流体の流れが不充分になりやすい。このため、リセスＲをエッチングすると、リセスＲの位置に応じてエッチングに偏りが生じやすい。具体的には、リセスＲの表面側部分は比較的エッチングされやすいのに対して、リセスＲの深部は比較的エッチングされにくい。
【0097】
詳細は後述するが、本実施形態によれば、リセスＲの径が小さくても、リセスＲの深部（以下、「リセス深部Ｒｆ」と記載する。）を選択的にエッチングできる。これにより、リセスＲの径の不均一性を抑制できる。
【0098】
【0099】
図５（ａ）に示すように、基板Ｗは、基材Ｓと、積層構造Ｌとを有する。基材Ｓは、ｘｙ平面に広がる薄膜状である。積層構造Ｌは、基材Ｓの上面に形成される。積層構造Ｌは、基材Ｓの上面からｚ方向に延びるように形成される。例えば、積層構造Ｌは、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）およびシリコン窒化膜（ＳｉＮ）から形成される。積層構造Ｌは、表面Ｌａを有する。
【0100】
積層構造Ｌは、絶縁層Ｎと、犠牲層Ｓａとを有する。絶縁層Ｎと犠牲層Ｓａとは交互に積層される。複数の絶縁層Ｎのそれぞれは、基材Ｓの上面と平行に延びる。隣接する２つの絶縁層Ｎの間には犠牲層Ｓａが設けられている。隣接する２つの絶縁層Ｎは犠牲層Ｓａによって支持される。なお、犠牲層Ｓａは、半導体素子３００を作製する過程において、図４に示した導電層Ｍに置換される。
【0101】
例えば、絶縁層Ｎの厚さ（ｚ方向に沿った長さ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。絶縁層Ｎは、シリコン酸化膜から形成される。
【0102】
また、例えば、犠牲層Ｓａの厚さ（ｚ方向に沿った長さ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。一例では、犠牲層Ｓａは、シリコン窒化膜から形成される。
【0103】
図５（ｂ）に示すように、積層構造ＬにリセスＲを形成する。典型的には、リセスＲは、ドライエッチングによって形成される。ドライエッチングによって形成されたリセスＲの径（ｘｙ平面における長さ）が表面側から深部まで一定であることが理想的であるが、実際には、リセスＲの径は表面側から深部まで一定にならないことがある。特に、基板Ｗのスループットを向上させるためにドライエッチングの処理時間を短縮する場合、リセスＲの径が表面側から深部まで一定になりにくい。この場合、リセス深部Ｒｆの径は、リセスＲの表面側部分Ｒｎの径よりも小さくなる。
【0104】
なお、例えば、リセス深部Ｒｆは、リセスＲのうち基材Ｓ側に位置する部分を示す。リセスＲの表面側部分Ｒｎは、リセスＲのうち表面側に位置する部分を示す。
【0105】
図５（ｃ）に示すように、基板ＷのリセスＲを変形する。例えば、リセス深部Ｒｆの径をドライエッチング後のリセス深部Ｒｆの径よりも選択的に大きくする。一例では、リセス深部Ｒｆの径は、ｘｙ平面に沿って１０ｎｍ未満の長さにわたって広げられる。これにより、基板ＷのリセスＲの径を表面側から深部にわたって均一化できる。
【0106】
図５（ｄ）に示すように、積層構造ＬのリセスＲの内側に電荷保持層Ｈを形成する。
【0107】
【0108】
なお、図５（ｂ）では、説明が過度に複雑になることを避けるために、リセスＲの径は、表面側から深部まで直線的に変化するように示したが、本実施形態はこれに限定されない。ボーイング現象により、リセスＲの径は、中央部付近において最も大きくなることがある。
【0109】
【0110】
図６（ａ）に示すように、基板Ｗの積層構造ＬにはリセスＲが設けられる。図６（ｂ）に示すように、リセスＲに充填層Ｆを充填する。図６（ｃ）に示すように、基板Ｗに除去液Ｄｓを付与する。除去液Ｄｓは、リセスＲに充填された充填層Ｆを部分的に溶解させる。その結果、充填層Ｆから、リセス深部Ｒｆを部分的に充填した部分充填層Ｆｐが形成される。図６（ｄ）に示すように、基板Ｗに撥水剤Ｐを供給する。そして、除去液Ｄｓが撥水剤Ｐに置換される。リセスＲの表面側部分Ｒｎは部分充填層Ｆｐには覆われていないため、リセスＲの表面側部分Ｒｎにおいて積層構造Ｌの表面と撥水剤Ｐとが反応して被覆膜Ｐｓが形成される。
【0111】
図６（ｅ）に示すように、部分充填層Ｆｐおよび撥水剤Ｐを除去する。図６（ｆ）に示すように、リセスＲを薬液Ｃでエッチングする。リセス深部Ｒｆは、絶縁層Ｎおよび犠牲層Ｓａが露出されているため、薬液Ｃによってエッチングされる。このため、図６（ｆ）に示すように、リセス深部Ｒｆに位置する領域Ｒｅは、薬液Ｃによって除去され、リセスＲの径が広がるように拡大する。図６（ｇ）に示すように、薬液Ｃおよび被覆膜Ｐｓを除去する。
【0112】
【0113】
図７（ａ）に示すように、絶縁層Ｎの表面には、複数の吸着サイト１０が存在する。複数の吸着サイト１０の各々は、水酸基を含む。吸着サイトは、吸着媒としての固体表面のうち、吸着質としての分子を吸着させる領域を示す。
【0114】
図７（ｂ）に示すように、絶縁層Ｎの表面に撥水剤Ｐ（図６（ｄ））を供給すると、撥水剤Ｐと吸着サイト１０の水酸基とが反応して、被覆膜Ｐｓ（図６（ｄ））が形成される。具体的には、吸着サイト１０の水酸基が、撥水剤Ｐのメチル基またはシリル基に置換されることで、被覆膜Ｐｓの材料である分子ＰｓＭが絶縁層Ｎの表面に吸着される。その結果、絶縁層Ｎ上に被覆膜Ｐｓが形成される。
【0115】
図７（ｃ）に示すように、薬液Ｃが供給された場合でも（図６（ｆ））、絶縁層Ｎ上に被覆膜Ｐｓが形成されているため、絶縁層Ｎは、エッチングされない。換言すれば、被覆膜Ｐｓは、薬液Ｃから、絶縁層Ｎを保護している。更に換言すれば、被覆膜Ｐｓは、保護膜として機能している。
【0116】
【0117】
図８（ａ）に示すように、犠牲層Ｓａの表面には、複数の吸着サイト１１が存在する。複数の吸着サイト１１の各々は、水酸基を含む。ただし、犠牲層Ｓａの表面における単位面積当たりの吸着サイト１１の数は、図７（ａ）に示す絶縁層Ｎの表面における単位面積当たりの吸着サイト１１の数よりも少ない。犠牲層Ｓａがシリコン窒化膜だからである。
【0118】
図８（ｂ）に示すように、犠牲層Ｓａの表面に撥水剤Ｐ（図６（ｄ））を供給すると、撥水剤Ｐと吸着サイト１０の水酸基とが反応して、被覆膜Ｐｓ（図６（ｄ））が形成される。具体的には、吸着サイト１１の水酸基が、撥水剤Ｐのメチル基またはシリル基に置換されることで、被覆膜Ｐｓの材料である分子ＰｓＭが犠牲層Ｓａの表面に吸着される。その結果、犠牲層Ｓａ上に被覆膜Ｐｓが形成される。
【0119】
ただし、犠牲層Ｓａの表面における吸着サイト１０の数が少ないため（図８（ａ））、犠牲層Ｓａ上の被覆膜Ｐｓでは、絶縁層Ｎ上の被覆膜Ｐｓ（図７（ｂ））と比べて、被覆膜Ｐｓの分子ＰｓＭが吸着されていない非吸着領域２０が多くなる可能性がある。非吸着領域２０が多いことは、被覆膜Ｐｓの保護膜としての機能が低下していることを示す。
【0120】
図８（ｃ）に示すように、薬液Ｃが供給された場合（図６（ｆ））、犠牲層Ｓａ上の被覆膜Ｐｓには非吸着領域２０が多いため、犠牲層Ｓａのうち非吸着領域２０に対応する部分については、薬液Ｃによるエッチングが進行する可能性がある。この場合、犠牲層Ｓａ上では、被覆膜Ｐｓの保護膜としての機能が低下している。
【0121】
ここで、図６（ｄ）に示すように、リセスＲに撥水剤Ｐを供給することで、絶縁層Ｎと犠牲層Ｓａとに対して同時に被覆膜Ｐｓを形成している。従って、図７及び図８から理解できるように、リセスＲの表面側部分Ｒｎの絶縁層Ｎについては、被覆膜Ｐｓの保護膜としての機能が低下していないため、薬液Ｃによるエッチングは行われない。一方、リセスＲの表面側部分Ｒｎの犠牲層Ｓａについては、被覆膜Ｐｓの保護膜としての機能が低下しているため、薬液Ｃによるエッチングが進行する可能性がある。つまり、リセスＲにおいて径を広げる必要のない部分（表面側部分Ｒｎ）における犠牲層Ｓａに対して、薬液Ｃによるエッチングが行われる可能性がある。
【0122】
【0123】
次に、図９～図１３を参照して、本実施形態に係る半導体素子形成方法を説明する。図９～図１３は、本実施形態に係る半導体素子形成方法を説明するための模式図である。図９～図１３に示した半導体素子形成方法は、図５を参照して上述した半導体素子形成方法の一部として好適に用いられる。例えば、図９～図１３に示した半導体素子形成方法は、図５（ｃ）に示したリセスＲの変形に行われる。本実施形態の半導体素子形成方法は、図１～図３を参照して上述した基板処理装置１００を用いて行われる。
【0124】
まず、図９（ａ）に示すように、積層構造ＬにはリセスＲが設けられる。例えば、基板Ｗに対してエッチングを行うことにより、積層構造ＬにリセスＲが形成される。ここでは、絶縁層Ｎおよび犠牲層ＳａにリセスＲが形成される。リセスＲは、エッチング停止層Ｅｓにまで達する。絶縁層Ｎは、典型的には、シリコン酸化膜である。犠牲層Ｓａは、典型的には、シリコン窒化膜である。
【0125】
次に、図９（ｂ）に示すように、リセス深部Ｒｆから表面側部分Ｒｎにまでわたって、第１被覆膜Ｐｓ１を形成する。典型的には、第１被覆膜Ｐｓ１は、シリコン酸化膜である。第１被覆膜Ｐｓ１の厚さ（ｘ方向に沿った長さ）は、例えば、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【0126】
典型的には、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：原子層堆積）法によって、リセスＲに第１被覆膜Ｐｓ１を形成する。ＡＬＤ法は、気相原料（プリカーサ）の供給とパージとを繰り返すことで、原子層を一層ずつ堆積して膜を形成する膜形成方法である。ＡＬＤ法では、原子の自己制御性を利用する。ＡＬＤ法によれば、第１被覆膜Ｐｓ１を精度良く均一に形成できる。なお、ＡＬＤ装置（不図示）が、ＡＬＤ法によって第１被覆膜Ｐｓ１を形成する。
【0127】
なお、第１被覆膜Ｐｓ１の形成方法は、特に限定されず、例えば、リセスＲに対して、オゾン水、過酸化水素水、又は、硫酸過酸化水素水混合液（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ／ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ：ＳＰＭ）を供給することによって、第１被覆膜Ｐｓ１を形成してもよい。
【0128】
次に、図１０（ａ）に示すように、第１被覆膜Ｐｓ１を覆うように、リセスＲに充填層Ｆを充填する。充填層Ｆは、例えば、有機物（炭素系材料）である。一例では、充填層Ｆは、ポリマーである。充填層Ｆは、レジストから形成されてもよい。例えば、処理液供給部１３２が基板Ｗに処理液を供給した後で、処理液から溶媒を揮発させると、処理液の溶質から充填層Ｆが形成される。ここでは、充填層Ｆは、第１被覆膜Ｐｓ１を覆うように、リセス深部Ｒｆから表面側部分Ｒｎにまでわたって充填する。
【0129】
処理液は、基板Ｗに付与された後に固体状に変化することが好ましい。処理液自体は液体状であるが、処理液が基板Ｗに塗布された後に溶媒が揮発することにより、溶質は固体状に変化して充填層Ｆを形成する。
【0130】
次に、図１０（ｂ）に示すように、基板Ｗに除去液Ｄｓに付与する。除去液Ｄｓは、充填層Ｆを溶解させる。ここでは、除去液Ｄｓは、リセスＲに充填された充填層Ｆを部分的に溶解させる。これにより、リセス深部Ｒｆには充填層Ｆが充填されたまま、リセスＲの表面側部分Ｒｎは除去液Ｄｓに置換される。その結果、充填層Ｆから、リセス深部Ｒｆを部分的に充填した部分充填層Ｆｐが形成される。なお、除去液Ｄｓは、第１被覆膜Ｐｓ１を溶解しない。
【0131】
例えば、除去液供給部１３４は、基板Ｗに除去液Ｄｓを供給する。除去液供給部１３４は、充填層Ｆが完全に溶解することなく部分的に溶解するように設定された時間および量の除去液Ｄｓを供給する。例えば、除去液Ｄｓは、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ：ＩＰＡ）を含む。
【0132】
典型的には、リセスＲの深さのうちの半分以上が除去液Ｄｓに置換され、リセスＲの深さのうちの充填層Ｆの半分未満が残って部分充填層Ｆｐとなる。例えば、部分充填層Ｆｐの深さ（ｚ軸方向の長さ）はリセスＲの深さのうちの１／３以下である。
【0133】
次に、図１１（ａ）に示すように、撥水剤Ｐを供給する。例えば、撥水剤供給部１３６は、基板Ｗに撥水剤Ｐを供給する。部分充填層Ｆｐは、撥水剤Ｐには影響されず、除去液Ｄｓが撥水剤Ｐに置換される。これにより、リセス深部Ｒｆには部分充填層Ｆｐが充填されたまま、リセスＲの表面側部分Ｒｎの除去液Ｄｓは撥水剤Ｐに置換される。
【0134】
更に、リセス深部Ｒｆは部分充填層Ｆｐで覆われているが、リセスＲの表面側部分Ｒｎは部分充填層Ｆｐには覆われていない。このため、撥水剤Ｐが供給されると、リセスＲの表面側部分Ｒｎにおいて、第１被覆膜Ｐｓ１の表面と撥水剤Ｐとが反応して、第１被覆膜Ｐｓ１上に第２被覆膜Ｐｓ２が形成される。第２被覆膜Ｐｓ２は、例えば、シランカップリング反応によって生じた有機シラン化合物の分子膜で構成される。一例では、シランカップリング剤は、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系撥水剤の少なくとも１つを含む。非クロロ系撥水剤は、例えば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも１つを含む。第２被覆膜Ｐｓ２の厚さ（ｘ方向に沿った長さ）は、例えば、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。なお、第１被覆膜Ｐｓ１は第２被覆膜Ｐｓ２の下地であるため、第１被覆膜Ｐｓ１を下地膜と呼ぶこともできる。
【0135】
リセス深部Ｒｆは、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２で覆われていない部分である。換言すれば、リセス深部Ｒｆは、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２よりも基材Ｓ側に位置する部分である。更に換言すれば、リセス深部Ｒｆは、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２よりも深い位置に位置する部分である。
【0136】
次に、図１１（ｂ）に示すように、部分充填層Ｆｐおよび撥水剤Ｐを除去する。この場合、リセス深部Ｒｆの部分充填層ＦｐとともにリセスＲの表面側の撥水剤Ｐの一部が除去される。このとき、リセスＲを形成した際（例えば、ドライエッチング時）の残渣であるパーティクルも除去されることが好ましい。部分充填層Ｆｐの除去により、リセス深部Ｒｆでは、第１被覆膜Ｐｓ１が露出される。一方、リセスＲの表面側部分Ｒｎは、第２被覆膜Ｐｓ２で被覆されたままである。第２被覆膜Ｐｓ２は、第１被覆膜Ｐｓ１を被覆している。
【0137】
例えば、部分充填層Ｆｐおよび撥水剤Ｐを除去するために、除去液を付与してもよい。一例では、除去液はＩＰＡを含む。例えば、除去液供給部１３４は、基板Ｗに除去液Ｄｓを供給する。除去液供給部１３４は、部分充填層Ｆｐが完全に溶解するように設定された時間および量の除去液を供給する。
【0138】
あるいは、部分充填層Ｆｐおよび撥水剤Ｐを除去するために、基板Ｗは加熱されてもよい。例えば、部分充填層Ｆｐが昇華性物質から形成される場合、加熱によって部分充填層Ｆｐを昇華させてもよい。
【0139】
次に、図１２（ａ）に示すように、リセスＲを第１薬液Ｃ１でエッチングする。典型的には、第１薬液Ｃ１は、フッ酸を含む。例えば、第１薬液Ｃ１は、１：１００～１：２０００の範囲で希釈されたフッ酸（希フッ酸）を含む。例えば、フッ酸は、４０℃以上７０℃以下に加熱されてもよく、５０℃以上６０℃以下に加熱されてもよい。あるいは、第１薬液Ｃ１は、水または脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）を含んでもよい。あるいは、第１薬液Ｃ１は、燐酸を含んでもよい。あるいは、第１薬液Ｃ１は、フッ化物含有リン酸であってもよい。フッ化物含有リン酸は、フッ化物を含むリン酸である。この場合、フッ化物は、フッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムである。
【0140】
リセス深部Ｒｆでは、第１被覆膜Ｐｓ１が露出されているため（図１１（ｂ））、第１被覆膜Ｐｓ１が第１薬液Ｃ１によってエッチングされる。リセス深部Ｒｆの第１被覆膜Ｐｓ１がエッチングされると、絶縁層Ｎおよび犠牲層Ｓａが露出される。その結果、リセス深部Ｒｆにおいて、絶縁層Ｎおよび犠牲層Ｓａが第１薬液Ｃ１によってエッチングされる。この場合、第１薬液Ｃ１は、絶縁層Ｎと犠牲層Ｓａとを略等速でエッチングする液体である。従って、リセス深部Ｒｆは、第１薬液Ｃ１によって略等速でエッチングされる。なお、図１２（ａ）では、図面が煩雑になるのを回避するために、エッチング後のリセス深部Ｒｆの径を略同じにしている。また、リセス深部Ｒｆにおいて、第１被覆膜Ｐｓ１のみを第１薬液Ｃ１によってエッチングしてもよい。この場合、第１被覆膜Ｐｓ１の全部をエッチングしてもよいし、第１被覆膜Ｐｓ１の一部をエッチングしてもよい。
【0141】
一方、リセスＲの表面側部分Ｒｎは、第２被覆膜Ｐｓ２によって被覆されているため、第１薬液Ｃ１によってエッチングされない。このため、図１２（ａ）に示すように、リセス深部Ｒｆに位置する領域Ｒｅ１は、第１薬液Ｃ１によって除去され、リセスＲの径が広がるように拡大する。
【0142】
この場合、例えば、リセス深部Ｒｆの径を、最終的にＵ［ｎｍ］広げることを目的としている場合は、リセス深部Ｒｆの径を、Ｖ［ｎｍ］広げる。Ｖ［ｎｍ］は、Ｕ［ｎｍ］よりも小さい。リセス深部Ｒｆの径をＶ［ｎｍ］広げる理由は、後段（図１３（ａ））にて第１被覆膜Ｐｓ１を除去する際に、リセス深部Ｒｆの絶縁層Ｎおよび犠牲層Ｓａがエッチングされるからである。なお、第１薬液Ｃ１によるエッチング量は、例えば、エッチング時間によって調整される。
【0143】
なお、第１薬液Ｃ１は、第１被覆膜Ｐｓ１をエッチングするが、第２被覆膜Ｐｓ２をエッチングしない液体であるか、又は、第２被覆膜Ｐｓ２をほとんどエッチングしない液体である。
【0144】
次に、図１２（ｂ）に示すように、第１薬液Ｃ１および第２被覆膜Ｐｓ２を除去する。第１薬液Ｃ１および第２被覆膜Ｐｓ２の除去は、紫外線照射または加熱によって行ってもよい。また、このとき、ドライエッチング時の残渣も除去されることが好ましい。なお、ＳＰＭをリセスＲに供給することによって、第１薬液Ｃ１および第２被覆膜Ｐｓ２を除去してもよい。
【0145】
次に、図１３（ａ）に示すように、第１被覆膜Ｐｓ１を第２薬液Ｃ２で除去する。第２薬液Ｃ２は、例えば、図１２（ａ）の工程で使用する第１薬液Ｃ１と同じである。すなわち、第２薬液Ｃ２は、フッ酸を含む。例えば、第２薬液Ｃ２は、１：１００～１：２０００の範囲で希釈されたフッ酸（希フッ酸）を含む。例えば、フッ酸は、４０℃以上７０℃以下に加熱されてもよく、５０℃以上６０℃以下に加熱されてもよい。あるいは、第２薬液Ｃ２は、水またはＤＩＷを含んでもよい。あるいは、第２薬液Ｃ２は、燐酸を含んでもよい。あるいは、第２薬液Ｃ２は、フッ化物含有リン酸であってもよい。フッ化物含有リン酸は、フッ化物を含むリン酸である。この場合、フッ化物は、フッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムである。
【0146】
リセスＲにおいて、表面側部分Ｒｎの第１被覆膜Ｐｓ１が第２薬液Ｃ２によってエッチング（除去）されるとともに、リセス深部Ｒｆの絶縁層Ｎおよび犠牲層Ｓａが、第２薬液Ｃ２によってエッチングされる。従って、リセス深部Ｒｆに位置する領域Ｒｅ２は、第２薬液Ｃ２によって除去され、リセスＲの径が更に広がるように拡大する。リセス深部Ｒｆの径が、リセスＲの手前の径（トップ径）と等しくなるように、広がってもよい。
【0147】
この場合、第２薬液Ｃ２は、第１被覆膜Ｐｓ１と絶縁層Ｎと犠牲層Ｓａとを略等速でエッチングする液体である。従って、リセスＲにおいて、表面側部分Ｒｎの第１被覆膜Ｐｓ１、並びに、リセス深部Ｒｆの絶縁層Ｎおよび犠牲層Ｓａが、第２薬液Ｃ２によって略等速でエッチングされる。なお、図１３（ａ）では、図面が煩雑になるのを回避するために、エッチング後のリセス深部Ｒｆの径を略同じにしている。また、リセス深部Ｒｆにおいて、第１被覆膜Ｐｓ１が残存している場合には、第１被覆膜Ｐｓ１、絶縁層Ｎおよび犠牲層Ｓａが、第２薬液Ｃ２によってエッチングされる。
【0148】
ここで、例えば、リセス深部Ｒｆの径を、最終的にＵ［ｎｍ］広げることを目的としている場合は、図１２（ａ）の工程において、リセス深部Ｒｆの径を、Ｖ［ｎｍ］広げた。Ｖ［ｎｍ］は、Ｕ［ｎｍ］よりも小さい。そこで、図１３（ａ）の工程では、例えば、リセス深部Ｒｆの径が、（Ｕ－Ｖ）［ｎｍ］広がるように、第２薬液Ｃ２によるエッチングを行う。なお、第２薬液Ｃ２によるエッチング量は、例えば、エッチング時間によって調整される。
【0149】
次に、図１３（ｂ）に示すように、リセスＲから第２薬液Ｃ２を除去する。
【0150】
以上のようにして、積層構造ＬのリセスＲの径を調整できる。なお、図１３では、リセスＲの形状の変化が容易に理解されるように、リセス深部Ｒｆの径がリセスＲのトップ径（口径）と等しくなる一方で、リセス深部Ｒｆの径がリセスＲの中央部分の径よりも大きくなるように図示したが、これは、例示に過ぎないことに留意されたい。リセスＲは、リセス深部Ｒｆの径がリセスＲの中央部分の径と等しくなるようにリセス深部Ｒｆの径は広がってもよい。または、リセスＲは、リセス深部Ｒｆの径がリセスＲのトップ径および中央部分の径と等しくなるように変形されてもよい。これらの点については、図１２についても同様である。
【0151】
なお、図１０（ｂ）では、除去液Ｄｓを付与することにより、充填層Ｆは、部分的に除去液Ｄｓに置換される。リセスＲの径が小さい場合、除去液Ｄｓが充填層Ｆの全体を除去するためには比較的長い時間が必要となる。このため、除去液Ｄｓが充填層Ｆの全体を除去するための時間の途中で除去液Ｄｓによる充填層Ｆの除去処理を中断することにより、充填層Ｆを部分的に除去できる。また、図１０（ｂ）に示すように、除去液Ｄｓの量および処理時間等を調整することにより、適切な部分を被覆した部分充填層Ｆｐを残すことができる。
【0152】
また、図１０（ｂ）では、除去液Ｄｓによって充填層Ｆから部分充填層Ｆｐを形成したが、本実施形態はこれに限定されない。充填層Ｆが昇華性物質から形成される場合、加熱によって充填層Ｆから部分充填層Ｆｐを形成してもよい。この場合も、加熱時間および温度を調整することで、充填層Ｆから、リセス深部Ｒｆを部分的に充填する部分充填層Ｆｐを形成してもよい。
【0153】
なお、基板Ｗは、複数の記憶素子Ｓｅを備えたメモリとして用いられることが好ましい。典型的には、基板Ｗがメモリとして用いられる場合、基板Ｗには、径および高さが一定に設計された複数のリセスＲが設けられる。このため、記憶容量の大きなメモリに用いられる複数のリセスＲを同一の処理によって同時に変形できる。
【0154】
なお、積層構造ＬにリセスＲを形成する際に、ボーイング現象によってリセスＲの径が中央部付近において最も大きくなることがある。この場合、第２被覆膜Ｐｓ２は中央部付近を覆うことが好ましい。また、リセス深部Ｒｆの径は、リセスＲの最も大きい中央部の径と等しくなるように、エッチングによって広げられてもよい。
【0155】
なお、図１１（ａ）を参照した上述の説明では、第２被覆膜Ｐｓ２は、部分充填層Ｆｐの充填されたリセスＲに対して液体状の撥水剤Ｐを供給することによって形成されたが、本実施形態はこれに限定されない。第２被覆膜Ｐｓ２は、ガスによって形成されてもよい。
【0156】
次に、図１４を参照して、第２被覆膜Ｐｓ２を形成する際の第１被覆膜Ｐｓ１の表面の状態を説明する。図１４（ａ）～図１４（ｃ）は、第１被覆膜Ｐｓ１上に第２被覆膜Ｐｓ２を形成する際の表面の状態を説明するための模式図である。図１４（ａ）～図１４（ｃ）では、犠牲層Ｓａ（シリコン窒化膜）上の第１被覆膜Ｐｓ１が示されている（図９（ｂ））。なお、絶縁層Ｎ（シリコン酸化膜）上にも、犠牲層Ｓａ上と同じ第１被覆膜Ｐｓ１が形成される（図９（ｂ））。
【0157】
図１４（ａ）に示すように、第１被覆膜Ｐｓ１の表面には、複数の吸着サイト１２が存在する。複数の吸着サイト１２の各々は、水酸基を含む。第１被覆膜Ｐｓ１の表面における単位面積当たりの吸着サイト１２の数は、絶縁層Ｎの表面における単位面積当たりの吸着サイト１０（図７（ａ））の数と同程度である。例えば、第１被覆膜Ｐｓ１及び絶縁層Ｎが、シリコン酸化膜だからである。また、第１被覆膜Ｐｓ１の表面における単位面積当たりの吸着サイト１２の数は、犠牲層Ｓａの表面における単位面積当たりの吸着サイト１１（図８（ａ））の数よりも多い。
【0158】
図１４（ｂ）に示すように、第１被覆膜Ｐｓ１の表面に撥水剤Ｐを供給すると、撥水剤Ｐと吸着サイト１２の水酸基とが反応して、第２被覆膜Ｐｓ２が形成される（図１１（ａ））。具体的には、吸着サイト１２の水酸基が、撥水剤Ｐのメチル基またはシリル基に置換されることで、第２被覆膜Ｐｓ２の材料である分子ＰｓＭが第１被覆膜Ｐｓ１の表面に吸着される。その結果、第１被覆膜Ｐｓ１上に第２被覆膜Ｐｓ２が形成される。この場合、第１被覆膜Ｐｓ１の表面における吸着サイト１２の数が多いため（図１４（ａ））、比較例に係る被覆膜Ｐｓ（図８（ｂ））と比べて、第２被覆膜Ｐｓ２では、非吸着領域２０（図８（ｂ））は極めて少ない。従って、犠牲層Ｓａ及び絶縁層Ｎに関係なく、第２被覆膜Ｐｓ２の保護膜としての機能は、比較例に係る被覆膜Ｐｓ（図８（ｂ））の保護膜としての機能よりも高い。
【0159】
図１４（ｃ）に示すように、第１薬液Ｃ１が供給された場合でも（図１２（ａ））、第２被覆膜Ｐｓ２が形成されているため、犠牲層Ｓａは、エッチングされない。換言すれば、第２被覆膜Ｐｓ２は、第１薬液Ｃ１から、犠牲層Ｓａを効果的に保護している。更に換言すれば、第２被覆膜Ｐｓ２は、保護膜として効果的に機能している。具体的には、第１被覆膜Ｐｓ１の表面における吸着サイト１２の数が多いため（図１４（ａ））、犠牲層Ｓａ及び絶縁層Ｎに関係なく、比較例に係る被覆膜Ｐｓ（図８（ｂ））と比べて、第２被覆膜Ｐｓ２の保護膜としての機能は高い。
【0160】
以上、図１４を参照して説明したように、本実施形態によれば、第１被覆膜Ｐｓ１の表面において第２被覆膜Ｐｓ２の材料を吸着させるための単位面積当たりの吸着サイト１２の数は、積層構造Ｌを構成する異なる層（絶縁層Ｎ及び犠牲層Ｓａ）のうち、特定層の表面における単位面積当たりの吸着サイトの数よりも多い。この場合、特定層は、積層構造Ｌを構成する異なる層（絶縁層Ｎ及び犠牲層Ｓａ）のうち、単位面積当たりの吸着サイトの数が最も少ない層を示す。本実施形態では、特定層は、犠牲層Ｓａである。このように、本実施形態では、第１被覆膜Ｐｓ１の表面の吸着サイト１２の数が多いため、犠牲層Ｓａ及び絶縁層Ｎに関係なく、比較例に係る被覆膜Ｐｓ（図８（ｂ））と比べて、第２被覆膜Ｐｓ２の保護膜としての機能は高い。よって、基板ＷのリセスＲのうち径を広げる必要のない部分（表面側部分Ｒｎ）における絶縁層Ｎ及び犠牲層Ｓａに対して、第１薬液Ｃ１によるエッチングが行われることを抑制できる。
【0161】
特に、本実施形態では、第１被覆膜Ｐｓ１の表面の吸着サイト１２は水酸基を含む。従って、撥水剤Ｐとして、末端にメチル基またはシリル基を含む化合物を使用することで、第１被覆膜Ｐｓ１上に第２被覆膜Ｐｓ２を容易に形成できる。
【0162】
ここで、本実施形態では、リセスＲにおいて、絶縁層Ｎ及び犠牲層Ｓａを被覆するように、第１被覆膜Ｐｓ１が形成される（図９（ｂ））。従って、第１被覆膜Ｐｓ１上には、保護膜としての機能の高い第２被覆膜Ｐｓ２が形成される（図１１（ａ））。その結果、図１２（ａ）の工程において、リセスＲの表面側部分Ｒｎの絶縁層Ｎ及び犠牲層Ｓａは第１薬液Ｃ１によってエッチングされない。つまり、リセスＲにおいて径を広げる必要のない部分（リセスＲの表面側部分Ｒｎ）に対して、第１薬液Ｃ１によるエッチングが行われることを抑制できる。一方、リセスＲにおいて径を広げる必要のある部分（リセス深部Ｒｆ）に対して、第１薬液Ｃ１によるエッチングを行うことができる。
【0163】
特に、図６に示す比較例に係る半導体素子形成方法では、犠牲層Ｓａ上の被覆膜Ｐｓの保護膜としての機能が低下するため、リセスＲにおいて径を広げる必要のない部分（リセスＲの表面側部分Ｒｎ）における犠牲層Ｓａに対してエッチングが行われる可能性があった（図８（ｃ））。これに対して、本実施形態に係る半導体素子形成方法では、第１被覆膜Ｐｓ１を犠牲層Ｓａ及び絶縁層Ｎ上に形成した後に第２被覆膜Ｐｓ２を形成することで、絶縁層Ｎだけでなく、犠牲層Ｓａについても、第１薬液Ｃ１によるエッチングが行われることを抑制できる。
【0164】
次に、図１５を参照して本実施形態の半導体素子形成方法を説明する。図１５は、半導体素子形成方法のフロー図である。本実施形態の半導体素子形成方法は、図１～図３を参照して上述した基板処理装置１００によって好適に行われる。
【0165】
まず、工程Ｓ１０において、リセスＲに第１被覆膜Ｐｓ１を形成する（図９（ｂ））。典型的には、リセスＲの表面側部分Ｒｎからリセス深部Ｒｆまでにわたって第１被覆膜Ｐｓ１を形成する。具体的には、基材Ｓに支持された積層構造Ｌに設けられたリセスＲを被覆する第１被覆膜Ｐｓ１を形成する。従って、リセスＲにおいて露出している絶縁層Ｎ及び犠牲層Ｓａが第１被覆膜Ｐｓ１によって被覆される。
【0166】
次に、工程Ｓ２０において、積層構造ＬにおいてリセスＲを部分的に被覆する（図１１（ａ）、図１１（ｂ））。典型的には、リセスＲの表面側部分Ｒｎを選択的に被覆する。具体的には、第１被覆膜Ｐｓ１が形成されたリセスＲのうち表面側部分Ｒｎ（表面側に位置する部分）を、第１被覆膜Ｐｓ１の上から選択的に被覆する第２被覆膜Ｐｓ２を形成する。第２被覆膜Ｐｓ２は、リセスＲの表面側部分Ｒｎを被覆する一方で、リセス深部Ｒｆを被覆しない。このため、リセス深部Ｒｆでは、第１被覆膜Ｐｓ１が露出される。
【0167】
次に、工程Ｓ３０において、リセス深部Ｒｆの径を拡張する。リセスＲに薬液（第１薬液Ｃ１、第２薬液Ｃ２）が付与されることにより、リセス深部Ｒｆの径を拡張できる（図１２（ａ）、図１３（ａ））。リセスＲは第２被覆膜Ｐｓ２で部分的に被覆されているため、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２で被覆されていないリセス深部Ｒｆの径を部分的に拡張する。これにより、リセス深部Ｒｆの径を拡張できるため、リセスＲの径を調整できる。
【0168】
以上、図１５を参照して説明したように、本実施形態では、リセスＲの表面側部分Ｒｎにおいて第１被覆膜Ｐｓ１の上に第２被覆膜Ｐｓ２を形成する（工程Ｓ１０、Ｓ２０）。従って、第２被覆膜Ｐｓ２の保護膜としての機能が高くなる。その結果、工程Ｓ３０において、基板ＷのリセスＲのうち径を広げる必要のない部分（表面側部分Ｒｎ）の犠牲層Ｓａ及び絶縁層Ｎに対して、薬液（第１薬液Ｃ１）によるエッチングが行われることを抑制できる（図１２（ａ））。
【0169】
次に、図１６を参照して本実施形態の半導体素子形成方法を説明する。図１６は、半導体素子形成方法のフロー図である。本実施形態の半導体素子形成方法は、図１～図３を参照して上述した基板処理装置１００を用いて好適に行われる。
【0170】
まず、工程Ｓ１０において、基板Ｗの基材Ｓに支持された積層構造Ｌに設けられたリセスＲを被覆する第１被覆膜Ｐｓ１を形成する（図９（ｂ））。この場合、例えば、基板処理装置１００の外部のＡＬＤ装置によるＡＬＤ法によって、第１被覆膜Ｐｓ１を形成する。なお、オゾン水、過酸化水素水、又は、ＳＰＭによって、第１被覆膜Ｐｓ１を形成してもよい。この場合は、基板処理装置１００の液体供給部１３０は、例えば、処理液供給部１３２と同様の構成の流体供給部を備えていてもよい。そして、流体供給部が、オゾン水、過酸化水素水、又は、ＳＰＭを、基板Ｗの上面Ｗａに供給する。なお、絶縁層Ｎがシリコン酸化膜であり、犠牲層Ｓａがシリコン窒化膜である場合、リセスＲに対して、オゾン水、過酸化水素水、又は、ＳＰＭを供給することによって、シリコン酸化膜からなる第１被覆膜Ｐｓ１を形成できる。
【0171】
次に、工程Ｓａにおいて、基板Ｗを基板処理装置１００に搬入する。ここでは、基板Ｗは、基材Ｓおよび積層構造Ｌを有しており、積層構造ＬにはリセスＲが設けられ、リセスＲには第１被覆膜Ｐｓ１が形成されている。
【0172】
次に、工程Ｓ２０において、第１被覆膜Ｐｓ１の上から、第２被覆膜Ｐｓ２によってリセスＲを部分的に被覆する。ここでは、工程Ｓ２０におけるリセスＲの部分的な被覆は、工程Ｓ２１における充填層Ｆの形成、工程Ｓ２２における充填層Ｆの一部除去（部分充填層Ｆｐの形成）、工程Ｓ２３における撥水剤供給（第２被覆膜Ｐｓ２の形成）、および、工程Ｓ２４における部分充填層Ｆｐの除去によって行われる。
【0173】
まず、工程Ｓ２１において、リセスＲに充填層Ｆを充填する（図１０（ａ））。具体的には、第１被覆膜Ｐｓ１の上からリセスＲを充填する充填層Ｆを形成する。例えば、処理液供給部１３２は、基板Ｗに処理液を供給する。これにより、基板ＷのリセスＲに充填層Ｆが充填される。なお、典型的には、処理液が供給された後、基板保持部１２０は、基板Ｗの回転数を増大して、基板Ｗの表面に余剰に残った処理液を基板Ｗの外方に振り切る。
【0174】
次に、工程Ｓ２２において、充填層Ｆの一部を除去する（図１０（ｂ））。つまり、充填層Ｆを形成した後で（工程Ｓ２１の後で）充填層Ｆを部分的に除去する。例えば、除去液供給部１３４は、基板Ｗに除去液Ｄｓを所定期間にわたって供給する。除去液ＤｓがリセスＲの充填層Ｆに付与されることにより、充填層Ｆを部分的に溶解してリセスＲ内に部分充填層Ｆｐが形成される。除去液Ｄｓを付与する時間は、リセスＲの充填層Ｆを部分的に除去するように設定される。このとき、リセスＲの表面側部分Ｒｎの充填層Ｆは除去される一方で、リセス深部Ｒｆには部分充填層Ｆｐが残留する。
【0175】
あるいは、充填層Ｆを所定期間加熱することにより、リセスＲ内に部分充填層Ｆｐを形成してもよい。例えば、充填層Ｆが昇華性物質を含む場合、充填層Ｆを所定期間加熱することにより、充填層Ｆの一部を昇華させて、リセスＲ内に部分充填層Ｆｐを形成できる。
【0176】
ここで、工程Ｓ２１及び工程Ｓ２２は、「リセスＲのうちのリセス深部Ｒｆを、第１被覆膜Ｐｓ１の上から部分的に充填する部分充填層Ｆｐを形成する工程」の一例に相当する。
【0177】
次に、工程Ｓ２３において、基板Ｗに撥水剤Ｐを供給する（図１１（ａ））。つまり、部分充填層Ｆｐを形成した後に（工程Ｓ２２の後に）撥水剤Ｐを供給する。撥水剤供給部１３６は、基板Ｗに撥水剤Ｐを供給する。リセス深部Ｒｆに部分充填層Ｆｐの形成されたリセスＲに対して、撥水剤Ｐを付与することにより、リセスＲのうち部分充填層Ｆｐの形成されていない表面側部分Ｒｎに撥水剤Ｐが充填され、撥水層が形成される。撥水層は第１被覆膜Ｐｓ１上に形成される。このとき、リセスＲの表面側部分Ｒｎにおいて、第１被覆膜Ｐｓ１の特性が撥水剤Ｐによって変化し、リセスＲの表面側部分Ｒｎに第２被覆膜Ｐｓ２が形成される。このように、撥水剤Ｐの供給により、第１被覆膜Ｐｓ１の上から、リセスＲの表面側部分Ｒｎに、撥水層の一部として第２被覆膜Ｐｓ２が形成される。
【0178】
次に、工程Ｓ２４において、部分充填層Ｆｐを除去する（図１１（ｂ））。つまり、撥水剤Ｐを供給することでリセスＲの表面側に、第１被覆膜Ｐｓ１の上から第２被覆膜Ｐｓ２を形成した後に（工程Ｓ２３の後に）、部分充填層Ｆｐ及び撥水剤Ｐを除去する。
【0179】
ここでは、撥水剤Ｐから形成された撥水層のうち第２被覆膜Ｐｓ２以外の部分を除去するとともに、部分充填層Ｆｐを除去する。例えば、除去液供給部１３４は、基板Ｗに除去液Ｄｓを供給することにより、部分充填層Ｆｐを溶解させるとともに、撥水層のうち第２被覆膜Ｐｓ２以外の部分を置換する。このとき、リセスＲの表面側部分Ｒｎは、第１被覆膜Ｐｓ１の上から第２被覆膜Ｐｓ２で被覆される一方で、リセス深部Ｒｆでは第１被覆膜Ｐｓ１が露出する。
【0180】
あるいは、部分充填層Ｆｐを所定期間加熱することにより、部分充填層Ｆｐを除去してもよい。例えば、充填層Ｆが昇華性物質を含む場合、充填層Ｆを加熱することにより、充填層Ｆの一部を昇華させて、リセスＲから部分充填層Ｆｐを除去できる。
【0181】
次に、工程Ｓ３０において、リセス深部Ｒｆの径を拡張する。例えば、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２で被覆されないリセス深部Ｒｆが部分的にエッチングされ、リセス径が広がる。
【0182】
ここでは、工程Ｓ３０におけるリセス深部Ｒｆの径の拡張は、工程Ｓ３１における第１薬液Ｃ１によるエッチング、工程Ｓ３２における第２被覆膜Ｐｓ２の除去、および、工程Ｓ３３における第１被覆膜Ｐｓ１の除去によって行われる。
【0183】
まず、工程Ｓ３１において、第１薬液Ｃ１をリセスＲに供給する（図１２（ａ））。例えば、薬液供給部１３８は、基板Ｗに第１薬液Ｃ１を供給する。これにより、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２で被覆されていないリセス深部Ｒｆが部分的にエッチングされる。すなわち、リセスＲのうち第２被覆膜Ｐｓ２で覆われていない部分であるリセス深部Ｒｆの径を広げるように、リセス深部Ｒｆを第１薬液Ｃ１でエッチングする。
【0184】
次に、工程Ｓ３２において、リセスＲから第２被覆膜Ｐｓ２を除去する（図１２（ｂ））。つまり、第１薬液Ｃ１でエッチングする工程Ｓ３１よりも後において、第２被覆膜Ｐｓ２を除去する。例えば、第２被覆膜Ｐｓ２は、紫外線の照射または加熱処理によって第２被覆膜Ｐｓ２をアッシングすることで除去してもよい。なお、工程Ｓ３２は、基板処理装置１００の外部で行われてもよい。また、ＳＰＭを供給することによって、第２被覆膜Ｐｓ２を除去してもよい。この場合は、基板処理装置１００の液体供給部１３０は、例えば、処理液供給部１３２と同様の構成の流体供給部を備えていてもよい。そして、流体供給部が、ＳＰＭを基板Ｗの上面Ｗａに供給する。
【0185】
次に、工程Ｓ３３において、リセスＲから第１被覆膜Ｐｓ１を除去する（図１３（ａ））。つまり、第２被覆膜Ｐｓ２を除去する工程Ｓ３２よりも後において、第１被覆膜Ｐｓ１を除去する。具体的には、リセスＲに第２薬液Ｃ２を供給することによって、第１被覆膜Ｐｓ１を除去する。本実施形態では、第２薬液Ｃ２は第１薬液Ｃ１と同じである。例えば、薬液供給部１３８は、基板Ｗに第２薬液Ｃ２を供給する。これにより、リセスＲのうち第１被覆膜Ｐｓ１が第２薬液Ｃ２によって除去される。加えて、リセス深部Ｒｆが第２薬液Ｃ２によって更にエッチングされる。そして、第１被覆膜Ｐｓ１の除去及びエッチングの完了後に、リセスＲから第２薬液Ｃ２を除去する（図１３（ｂ））。
【0186】
次に、工程Ｓｂにおいて、基板Ｗを基板処理装置１００から搬出する。以上のようにして、リセス径の変動が抑制された基板Ｗを形成できる。
【0187】
以上、図１６を参照して説明したように、本実施形態によれば、リセスＲに第１被覆膜Ｐｓ１を形成し（工程Ｓ１０）、第１被覆膜Ｐｓ１上に第２被覆膜Ｐｓ２を形成する（工程Ｓ２０）。従って、リセスＲの表面側部分Ｒｎにおいて、絶縁層Ｎだけでなく、犠牲層Ｓａについても、第１薬液Ｃ１によるエッチングが行われることを抑制できる。つまり、基板ＷのリセスＲのうち径を広げる必要のない部分（表面側部分Ｒｎ）に対して、第１薬液Ｃ１によるエッチングが行われることを抑制できる。
【0188】
また、本実施形態では、第１被覆膜Ｐｓ１の材質と第２被覆膜Ｐｓ２の材質とは異なっている。従って、第２被覆膜Ｐｓ２を除去する工程Ｓ３２と、第１被覆膜Ｐｓ１を除去する工程Ｓ３３とを異なるタイミングで実行することで、第１被覆膜Ｐｓ１及び第２被覆膜Ｐｓ２のそれぞれの性質に応じた手法によって、第１被覆膜Ｐｓ１及び第２被覆膜Ｐｓ２をそれぞれ効果的に除去できる。
【0189】
更に、本実施形態では、工程Ｓ３３において、第１被覆膜Ｐｓ１を第２薬液Ｃ２で除去するとともに、リセス深部Ｒｆを第２薬液Ｃ２でエッチングしている。従って、除去対象の第１被覆膜Ｐｓ１の厚さ（ｘ方向に沿った長さ）を考慮しつつ、リセス深部Ｒｆの径を目標値まで広げることができる。
【0190】
更に、本実施形態では、リセス深部Ｒｆを、第１被覆膜Ｐｓ１の上から部分的に充填する部分充填層Ｆｐを形成し、その後で、撥水剤Ｐによって第２被覆膜Ｐｓ２を形成する（工程Ｓ２０）。このように、簡素なプロセスで、リセスＲの表面側部分Ｒｎにおいて、第１被覆膜Ｐｓ１上に第２被覆膜Ｐｓ２を形成できる。
【0191】
具体的には、本実施形態では、第１被覆膜Ｐｓ１の上から充填層Ｆを形成し（工程Ｓ２１）、更にリセス深部Ｒｆに部分充填層Ｆｐを形成した後に（工程Ｓ２２）、撥水剤Ｐによって第２被覆膜Ｐｓ２を形成する（工程Ｓ２３）。従って、リセスＲの表面側部分Ｒｎにおいて、第１被覆膜Ｐｓ１上に第２被覆膜Ｐｓ２を容易に形成できる。
【0192】
【0193】
基板処理装置１００は、基板保持部１２０と、液体供給部１３０とを備える。液体供給部１３０は、処理液供給部１３２と、除去液供給部１３４と、撥水剤供給部１３６と、薬液供給部１３８とを含む。処理液供給部１３２、除去液供給部１３４、撥水剤供給部１３６および薬液供給部１３８は、それぞれ液体を貯留する。
【0194】
処理液供給部１３２は、処理液貯留槽１３２ｔを含む。処理液貯留槽１３２ｔには、処理液が貯留される。処理液から、充填層が形成される。例えば、処理液は、溶質および揮発性を有する溶媒を含む。あるいは、処理液は、昇華性物質を含む。
【0195】
除去液供給部１３４は、除去液貯留槽１３４ｔを含む。除去液貯留槽１３４ｔには、除去液が貯留される。除去液により、処理液から形成された充填層を除去できる。除去液を供給する時間を制御することにより、基板Ｗから充填層を選択的に除去できる。
【0196】
除去液としては、いずれかの樹脂に対する溶解性を有する任意の溶媒を用いることができる。除去液としては、例えばシンナー、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類等の有機溶媒、酢酸、蟻酸、ヒドロキシ酢酸等の酸性液を用いることができる。
【0197】
撥水剤供給部１３６は、撥水剤貯留槽１３６ｔを含む。撥水剤貯留槽１３６ｔには、液体の撥水剤が貯留される。撥水剤により、基板Ｗに撥水層を形成する。撥水剤は、シリコン（Ｓｉ）自体およびシリコンを含む化合物を疎水化させる撥水剤である。撥水剤は、例えば、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、例えば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系撥水剤の少なくとも１つを含む。非クロロ系撥水剤は、例えば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ－（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも１つを含む。
【0198】
薬液供給部１３８は、薬液貯留槽１３８ｔを含む。薬液貯留槽１３８ｔには、薬液が貯留される。薬液を用いた薬液処理により、基板Ｗを薬液処理できる。薬液処理により、基板Ｗに対して、エッチング、表面処理、特性付与、処理膜形成および膜の少なくとも一部の除去のいずれかを行うことが可能である。典型的には、薬液は、基板Ｗのエッチング処理に用いられるエッチング液である。本実施形態では、薬液は、第１薬液Ｃ１及び第２薬液Ｃ２として使用される。
【0199】
薬液は、フッ酸を含む。例えば、薬液は、１：１００～１：２０００の範囲で希釈されたフッ酸（希フッ酸）を含む。例えば、フッ酸は、４０℃以上７０℃以下に加熱されてもよく、５０℃以上６０℃以下に加熱されてもよい。ただし、フッ酸は、加熱されなくてもよい。また、薬液は、水または燐酸を含んでもよい。
【0200】
さらに、薬液は、過酸化水素水をさらに含んでもよい。また、薬液は、ＳＣ１（アンモニア過酸化水素水混合液）、ＳＣ２（塩酸過酸化水素水混合液）または王水（濃塩酸と濃硝酸との混合物）を含んでもよい。あるいは、薬液は、フッ化物含有リン酸であってもよい。フッ化物含有リン酸は、フッ化物を含むリン酸である。この場合、フッ化物は、フッ化アンモニウムまたは二フッ化水素アンモニウムである。
【0201】
基板保持部１２０は、基板Ｗを保持する。基板保持部１２０によって保持された基板Ｗの主面の法線方向はＹ方向に平行である。基板保持部１２０は、複数の基板Ｗを保持したまま基板Ｗを移動させる。例えば、基板保持部１２０は、基板Ｗを保持したまま鉛直上方または鉛直下方に移動する。あるいは、基板保持部１２０は、基板Ｗを保持したまま水平方向に移動してもよい。
【0202】
基板保持部１２０は、本体板１２２ｂと、保持棒１２４ｂとを含む。本体板１２２ｂは、鉛直方向（Ｚ方向）に延びる板である。保持棒１２４ｂは、本体板１２２ｂの一方の主面から水平方向（Ｙ方向）に延びる。ここでは、２つの保持棒１２４ｂが本体板１２２ｂの一方の主面からＹ方向に延びる。複数の基板Ｗは、紙面の奥手前方向に複数の基板Ｗを配列した状態で、複数の保持棒１２４ｂによって各基板Ｗの下縁が当接されて起立姿勢（鉛直姿勢）で保持される。
【0203】
基板処理装置１００は、制御装置１０１をさらに備える。制御装置１０１は、制御部１０２および記憶部１０４を含む。制御部１０２は、基板保持部１２０を制御する。
【0204】
本実施形態の基板処理装置１００において、制御部１０２は、枚葉式と同様に、基板保持部１２０に保持される基板Ｗを異なる液体で処理することにより、枚葉式について図９～図１６を参照したのと同様に、基板Ｗの積層構造Ｌに設けられたリセスＲの径を調整できる。
【0205】
また、本実施形態では、ＡＬＤ法によって基板ＷのリセスＲに第１被覆膜Ｐｓ１を形成して、基板Ｗを基板処理装置１００に搬入する。ただし、オゾン水、過酸化水素水、又は、ＳＰＭによって、第１被覆膜Ｐｓ１を形成してもよい。この場合は、液体供給部１３０は、例えば、オゾン水、過酸化水素水、又は、ＳＰＭを貯留するための、処理液供給部１３２と同様の構成の流体供給部を備える。
【0206】
なお、本実施形態において、ＳＰＭを供給することによって第２被覆膜Ｐｓ２を除去してもよい。この場合は、液体供給部１３０は、例えば、ＳＰＭを貯留するための、処理液供給部１３２と同様の構成の流体供給部を備える。
【0207】
ここで、図１～図１７を参照した説明では、基板ＷのリセスＲには、記憶素子Ｓｅが配置されたが、本実施形態はこれに限定されない。基板ＷのリセスＲには、記憶素子Ｓｅと同様の構成を有するが、記憶素子としては用いられないダミー記憶素子が形成されてもよい。あるいは、基板ＷのリセスＲには、記憶素子Ｓｅと電気的に接続するためのコンタクトプラグが形成されてもよい。
【0208】
【0209】
半導体素子３００には、複数のリセスＲが設けられている。複数のリセスＲは、記憶素子Ｓｅの配置されたメモリリセスＲｓに加えて、コンタクトプラグＣｐの配置されたコンタクトリセスＲｃを含む。コンタクトリセスＲｃは、導電層Ｍと電気的に接続される。
【0210】
本実施形態の半導体素子形成方法によれば、メモリリセスＲｓだけでなく、コンタクトリセスＲｃの径も表面部分から深部にわたって均一化できる。このため、コンタクトリセスＲｃによる半導体素子を支持する強度を均一化できる。
【0211】
以上、図面を参照して本発明の実施形態を説明した。ただし、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施することが可能である。また、上記の実施形態に開示される複数の構成要素を適宜組み合わせることによって、種々の発明の形成が可能である。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の厚み、長さ、個数、間隔等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素の材質、形状、寸法等は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果から実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0212】
本発明は、半導体素子形成方法に好適に用いられる。
【符号の説明】
【0213】
１００ 基板処理装置
１１０ チャンバー
１２０ 基板保持部
１３０ 液体供給部
１３２ 処理液供給部
１３４ 除去液供給部
１３６ 撥水剤供給部
１３８ 薬液供給部
Ｗ 基板
１１０ チャンバー
１２０ 基板保持部
１３０ 液体供給部
１３２ 処理液供給部
１３４ 除去液供給部
１３６ 撥水剤供給部
１３８ 薬液供給部
Ｗ 基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】