特開2024-79238撥水助剤、撥水剤組成物、撥水性繊維製品、及び撥水性繊維製品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079238
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】撥水助剤、撥水剤組成物、撥水性繊維製品、及び撥水性繊維製品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 3/18 20060101AFI20240604BHJP
D06M 15/233 20060101ALI20240604BHJP
D06M 15/263 20060101ALI20240604BHJP
D06M 15/227 20060101ALI20240604BHJP
D06M 15/643 20060101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
C09K3/18 104
D06M15/233
D06M15/263
D06M15/227
D06M15/643
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022192072
(22)【出願日】2022-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】000226161
【氏名又は名称】日華化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(74)【代理人】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】野末 悠矢
(72)【発明者】
【氏名】前田 高輔
(72)【発明者】
【氏名】末定 君之
【テーマコード（参考）】
4H020
4L033
【Ｆターム（参考）】
4H020BA02
4H020BA32
4L033AA02
4L033AA07
4L033AA08
4L033AB04
4L033AC03
4L033CA12
4L033CA13
4L033CA18
4L033CA59
4L033CA70
(57)【要約】
【課題】各種の物品の耐久撥水性及び摩耗後撥水性を向上させることが可能な撥水助剤及びこれを用いた撥水剤組成物を開示する。
【解決手段】本開示の撥水助剤は、樹脂（Ａ）を含み、前記樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、前記単量体（ａ１）は、芳香環とラジカル重合性基とを有する。本開示の撥水剤組成物は、当該撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分とを含む。
【選択図】なし
【解決手段】本開示の撥水助剤は、樹脂（Ａ）を含み、前記樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、前記単量体（ａ１）は、芳香環とラジカル重合性基とを有する。本開示の撥水剤組成物は、当該撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分とを含む。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
撥水助剤であって、樹脂（Ａ）を含み、
前記樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、
前記単量体（ａ１）が、芳香環とラジカル重合性基とを有する、
撥水助剤。
前記樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、
前記単量体（ａ１）が、芳香環とラジカル重合性基とを有する、
撥水助剤。
【請求項2】
前記単量体（ａ１）が、下記式（１）で示されるものである、
請求項１に記載の撥水助剤。
式（１）において、
Ｒ１０１は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｒ１０２は、水素、置換基を有していてもよいＣ１～２０の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｘ１０１は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－であり、
Ｘ１０２は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－である。
請求項１に記載の撥水助剤。
【化1】
Ｒ１０１は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｒ１０２は、水素、置換基を有していてもよいＣ１～２０の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｘ１０１は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－であり、
Ｘ１０２は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－である。
【請求項3】
前記樹脂（Ａ）が、単量体（ａ２）に由来する構成単位をさらに有し、
前記単量体（ａ２）が、下記式（２）で示されるものである、
請求項１に記載の撥水助剤。
式（２）において、
Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基、－ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は、水素又は一価のカチオンを示す）、－ＣＯＯＭ２（Ｍ２は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１０３）（ＯＸ１０４）（Ｘ１０３及びＸ１０４は、それぞれ独立に、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＯＭ４（Ｍ４は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＣＯＮＨＭ５（Ｍ５は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す)、又は、－ＣＯＭ６（Ｍ６は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）である。
前記単量体（ａ２）が、下記式（２）で示されるものである、
請求項１に記載の撥水助剤。
【化2】
Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基、－ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は、水素又は一価のカチオンを示す）、－ＣＯＯＭ２（Ｍ２は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１０３）（ＯＸ１０４）（Ｘ１０３及びＸ１０４は、それぞれ独立に、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＯＭ４（Ｍ４は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＣＯＮＨＭ５（Ｍ５は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す)、又は、－ＣＯＭ６（Ｍ６は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）である。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水助剤と、
アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、
を含む、撥水剤組成物。
アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、
を含む、撥水剤組成物。
【請求項5】
請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水助剤と、
アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、
が付着した、撥水性繊維製品。
アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、
が付着した、撥水性繊維製品。
【請求項6】
撥水性繊維製品の製造方法であって、
繊維材料を処理液で処理すること、を含み、
前記処理液が、請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、を含む、
撥水性繊維製品の製造方法。
繊維材料を処理液で処理すること、を含み、
前記処理液が、請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、を含む、
撥水性繊維製品の製造方法。
【請求項7】
撥水性繊維製品の製造方法であって、
繊維材料を第１処理液で処理すること、及び、
前記第１処理液で処理された前記繊維材料を第２処理液で処理すること、を含み、
前記第１処理液が、請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水助剤を含み、
前記第２処理液が、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分を含む、
撥水性繊維製品の製造方法。
繊維材料を第１処理液で処理すること、及び、
前記第１処理液で処理された前記繊維材料を第２処理液で処理すること、を含み、
前記第１処理液が、請求項１～３のいずれか１項に記載の撥水助剤を含み、
前記第２処理液が、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分を含む、
撥水性繊維製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、撥水助剤、撥水剤組成物、撥水性繊維製品、及び撥水性繊維製品の製造方法を開示する。
【背景技術】
【0002】
フッ素含有基を有するフッ素系撥水剤が知られている。繊維製品等の物品をフッ素系撥水剤で処理することにより、当該物品に優れた撥水性を付与することができる。フッ素系撥水剤は、一般にフルオロアルキル基を有する単量体を重合又は共重合させることにより製造される。十分な撥水性を発現するためにはフルオロアルキル基の配向性を整える必要があり、通常、物品にフッ素系撥水剤を付着させた後に１３０℃を超える温度で熱処理が施される。しかしながら、このような熱処理を行うことは、省エネルギー化の観点からは望ましくない。また、フルオロアルキル基を有する単量体は、高価であるだけでなく、難分解性であるため環境への負荷が大きい。このような事情から、近年、フッ素を含まない非フッ素系撥水剤を用いて繊維製品等の物品を処理することにより、当該物品に優れた撥水性を付与する技術が検討されている。例えば、特許文献１～３には、アニオン性化合物で前処理した繊維に対して、非フッ素系撥水剤を接触させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－２１０７０４号公報
【特許文献2】特開２０１９－０２６９６５号公報
【特許文献3】国際公開第２０１５／０８３６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
非フッ素系撥水剤を用いた従来技術には、依然として改善の余地がある。例えば、撥水性物品は、実使用時にその表面が摩擦等によって摩耗し、撥水性が低下し易い。この点、撥水性物品の実使用時の撥水性（例えば、耐久撥水性や摩耗後撥水性）を向上できるとよい。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
撥水助剤であって、樹脂（Ａ）を含み、
前記樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、
前記単量体（ａ１）が、芳香環とラジカル重合性基とを有する、
撥水助剤。
＜態様２＞
前記単量体（ａ１）が、下記式（１）で示されるものである、
態様１の撥水助剤。
式（１）において、
Ｒ１０１は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｒ１０２は、水素、置換基を有していてもよいＣ１～２４の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｘ１０１は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－であり、
Ｘ１０２は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－である。
＜態様３＞
前記樹脂（Ａ）が、単量体（ａ２）に由来する構成単位をさらに有し、
前記単量体（ａ２）が、下記式（２）で示されるものである、
態様１又は２の撥水助剤。
式（２）において、
Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基、－ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は、水素又は一価のカチオンを示す）、－ＣＯＯＭ２（Ｍ２は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１０３）（ＯＸ１０４）（Ｘ１０３及びＸ１０４は、それぞれ独立に、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＯＭ４（Ｍ４は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＣＯＮＨＭ５（Ｍ５は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す)、又は、－ＣＯＭ６（Ｍ６は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）である。
＜態様４＞
態様１～３のいずれかの撥水助剤と、
アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、
を含む、撥水剤組成物。
＜態様５＞
態様１～３のいずれかの撥水助剤と、
アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、
が付着した、撥水性繊維製品。
＜態様６＞
撥水性繊維製品の製造方法であって、
繊維材料を処理液で処理すること、を含み、
前記処理液が、態様１～３のいずれかの撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、を含む、
撥水性繊維製品の製造方法。
＜態様７＞
撥水性繊維製品の製造方法であって、
繊維材料を第１処理液で処理すること、及び、
前記第１処理液で処理された前記繊維を第２処理液で処理すること、を含み、
前記第１処理液が、態様１～３のいずれかの撥水助剤を含み、
前記第２処理液が、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分を含む、
撥水性繊維製品の製造方法。
＜態様１＞
撥水助剤であって、樹脂（Ａ）を含み、
前記樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、
前記単量体（ａ１）が、芳香環とラジカル重合性基とを有する、
撥水助剤。
＜態様２＞
前記単量体（ａ１）が、下記式（１）で示されるものである、
態様１の撥水助剤。
【化1】
Ｒ１０１は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｒ１０２は、水素、置換基を有していてもよいＣ１～２４の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｘ１０１は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－であり、
Ｘ１０２は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－である。
＜態様３＞
前記樹脂（Ａ）が、単量体（ａ２）に由来する構成単位をさらに有し、
前記単量体（ａ２）が、下記式（２）で示されるものである、
態様１又は２の撥水助剤。
【化2】
Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基、－ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は、水素又は一価のカチオンを示す）、－ＣＯＯＭ２（Ｍ２は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１０３）（ＯＸ１０４）（Ｘ１０３及びＸ１０４は、それぞれ独立に、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＯＭ４（Ｍ４は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＣＯＮＨＭ５（Ｍ５は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す)、又は、－ＣＯＭ６（Ｍ６は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）である。
＜態様４＞
態様１～３のいずれかの撥水助剤と、
アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、
を含む、撥水剤組成物。
＜態様５＞
態様１～３のいずれかの撥水助剤と、
アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、
が付着した、撥水性繊維製品。
＜態様６＞
撥水性繊維製品の製造方法であって、
繊維材料を処理液で処理すること、を含み、
前記処理液が、態様１～３のいずれかの撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、を含む、
撥水性繊維製品の製造方法。
＜態様７＞
撥水性繊維製品の製造方法であって、
繊維材料を第１処理液で処理すること、及び、
前記第１処理液で処理された前記繊維を第２処理液で処理すること、を含み、
前記第１処理液が、態様１～３のいずれかの撥水助剤を含み、
前記第２処理液が、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分を含む、
撥水性繊維製品の製造方法。
【発明の効果】
【0006】
本開示の撥水助剤を各種物品に付着させることで、当該物品に対する各種撥水成分の接着性が向上し、当該物品に優れた撥水性を付与することができるものと考えられる。本開示の技術によれば、例えば、各種物品に対して、優れた初期撥水性、耐久撥水性並びに摩耗後撥水性（摩耗後の初期撥水性及び摩耗後の耐久撥水性）を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】ブンデスマン降雨試験における評価基準を示している。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、一実施形態に係る撥水助剤、撥水剤組成物、撥水性繊維製品、及び撥水性繊維製品の製造方法について説明するが、本開示の撥水助剤、撥水剤組成物、撥水性繊維製品、及び撥水性繊維製品の製造方法は、この形態に限定されるものではない。
【0009】
１．撥水助剤
一実施形態に係る撥水助剤は、樹脂（Ａ）を含む。前記樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する。前記単量体（ａ１）は、芳香環とラジカル重合性基とを有する。
一実施形態に係る撥水助剤は、樹脂（Ａ）を含む。前記樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する。前記単量体（ａ１）は、芳香環とラジカル重合性基とを有する。
【0010】
１．１ 樹脂（Ａ）
樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、単量体（ａ１）以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、単量体（ａ１）以外の単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
【0011】
１．１．１ 単量体（ａ１）
単量体（ａ１）は、芳香環とラジカル重合性基とを有する。このような官能基を備える単量体（ａ１）を用いて樹脂（Ａ）を構成し、当該樹脂（Ａ）を各種物品に付着させて撥水助剤として機能させることで、当該物品に対する各種撥水成分の接着性が向上し、当該物品に優れた撥水性を付与することができる。例えば、当該物品は、初期撥水性、耐久撥水性及び摩耗後撥水性に優れたものとなる。中でも、単量体（ａ１）が、下記式（１）で示されるものである場合に、より優れた耐久撥水性や摩耗後撥水性が確保され易い。
単量体（ａ１）は、芳香環とラジカル重合性基とを有する。このような官能基を備える単量体（ａ１）を用いて樹脂（Ａ）を構成し、当該樹脂（Ａ）を各種物品に付着させて撥水助剤として機能させることで、当該物品に対する各種撥水成分の接着性が向上し、当該物品に優れた撥水性を付与することができる。例えば、当該物品は、初期撥水性、耐久撥水性及び摩耗後撥水性に優れたものとなる。中でも、単量体（ａ１）が、下記式（１）で示されるものである場合に、より優れた耐久撥水性や摩耗後撥水性が確保され易い。
【0012】
【化3】
Ｒ１０１は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｒ１０２は、水素、置換基を有していてもよいＣ１～２４の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基であり、
Ｘ１０１は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－であり、
Ｘ１０２は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－である。
【0013】
式（１）において、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基である。置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基は、例えば、フェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、クミルフェニル基、アルキルフェニル基（トリル基、キシリル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基など）、ナフチル基、フェニルナフチル基、ベンジルナフチル基、クミルナフチル基、アルキルナフチル基（ブチルナフチル基、オクチルナフチル基、ノニルナフチル基など）、又は、これらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセトアミド基、アセチル基等で置換された基等が挙げられる。式（１）において、Ｒ１０１がフェニル基又はベンジル基である場合、特に、フェニル基である場合に、より一層優れた耐久撥水性や摩耗後撥水性が確保され易い。
【0014】
式（１）において、Ｒ１０２は、水素、置換基を有していてもよいＣ１～２４の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基である。置換基を有していてもよいＣ１～２４の飽和炭化水素基は、直鎖でも分岐でもよく、脂環式構造を有していてもよい。置換基については、上述の通りである。置換基を有していてもよいＣ６～２０のアリール基については、上述の通りである。式（１）において、Ｒ１０２が水素である場合に、より一層優れた耐久撥水性や摩耗後撥水性が確保され易い。
【0015】
式（１）において、Ｘ１０１は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－である。Ｃ１～１０の２価の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖でも分岐でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、脂環式構造を有していてもよい。式（１）において、Ｘ１０１が単結合又は－ＣＯＯ－である場合、特に、単結合である場合に、より一層優れた耐久撥水性や摩耗後撥水性が確保され易い。
【0016】
式（１）において、Ｘ１０２は、単結合、Ｃ１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、又は、－ＣＯ－である。Ｃ１～１０の２価の炭化水素基については、上述の通りである。式（１）において、Ｘ１０２が単結合又は－ＣＯＯ－である場合、特に、単結合である場合に、より一層優れた耐久撥水性や摩耗後撥水性が確保され易い。
【0017】
式（１）において、Ｒ１０１がフェニル基又はベンジル基、特にフェニル基であり、Ｒ１０２が水素であり、Ｘ１０１及びＸ１０２が、各々独立して単結合又は－ＣＯＯ－、特に双方とも単結合である場合に、より一層優れた耐久撥水性及び摩耗後撥水性が確保され易い。これを満たす単量体（ａ１）としては、スチレンが挙げられる。
【0018】
１．１．２ 単量体（ａ２）
樹脂（Ａ）は、単量体（ａ２）に由来する構成単位をさらに有していてもよい。単量体（ａ２）は、下記式（２）で示されるものである。
樹脂（Ａ）は、単量体（ａ２）に由来する構成単位をさらに有していてもよい。単量体（ａ２）は、下記式（２）で示されるものである。
【0019】
【化4】
Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立に、水素、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基、－ＳＯ３Ｍ１（Ｍ１は、水素又は一価のカチオンを示す）、－ＣＯＯＭ２（Ｍ２は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－Ｏ－Ｐ（Ｏ）（ＯＸ１０３）（ＯＸ１０４）（Ｘ１０３及びＸ１０４は、それぞれ独立に、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＯＭ４（Ｍ４は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）、－ＣＯＮＨＭ５（Ｍ５は、水素、一価のカチオン又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す)、又は、－ＣＯＭ６（Ｍ６は、水素又は置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）である。
【0020】
式（２）において、Ｒ１０３及びＲ１０４のうちの一方が水素である場合、他方は水素でないほうが、より一層優れた耐久撥水性及び摩耗後撥水性が確保され易い。また、式（２）において、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐でもよく、脂環式構造を有していてもよい。置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくはＣ１～２８、より好ましくはＣ１～２６、さらに好ましくはＣ１～２４である。式（２）において、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基の置換基としては、ハロゲン、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセトアミド基、アセチル基等が挙げられる。
【0021】
中でも、単量体（ａ２）が、以下の単量体（ａ２－１）及び単量体（ａ２－２）のうちの一方又は両方である場合に、より一層優れた耐久撥水性や耐摩耗撥水性が確保され易い。特に、単量体（ａ２－１）と単量体（ａ２－２）とが併用されることが好ましい。すなわち、樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有し、且つ、上記式（２）で示される単量体（ａ２）に由来する構成単位として、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位とをさらに有することが好ましい。
【0022】
単量体（ａ２－１）：式（２）において、Ｒ１０３が、－ＣＯＯＭ２１（Ｍ２１は、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基を示す）であり、Ｒ１０４が水素であるもの。
【0023】
単量体（ａ２－２）：式（２）において、Ｒ１０３が、－ＣＯＯＭ２２（Ｍ２２は、水素又は一価のカチオンを示す）であり、Ｒ１０４が水素であるもの。
【0024】
単量体（ａ２－１）において、置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐でもよく、脂環式構造を有していてもよい。置換基を有していてもよいＣ１～３０の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくはＣ１～２８、より好ましくはＣ１～２６、さらに好ましくはＣ１～２４である。置換基については上述の通りである。
【0025】
１．１．３ 単量体（ａ３）
樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）以外の単量体（ａ３）に由来する構成単位をさらに有していてもよい。単量体（ａ３）は、例えば、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどから選ばれる少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されるものでない。
樹脂（Ａ）は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）以外の単量体（ａ３）に由来する構成単位をさらに有していてもよい。単量体（ａ３）は、例えば、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレートなどから選ばれる少なくとも１種であってもよいが、これらに限定されるものでない。
【0026】
１．１．４ 各単量体の比率
樹脂（Ａ）において、単量体（ａ１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２）に由来する構成単位と、単量体（ａ３）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ１）に由来する構成単位の比率（モル比）は、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマン等の観点から、５～９９％、１０～９０％、２５～８５％、又は、３５～８０％であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）において、単量体（ａ１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２）に由来する構成単位と、単量体（ａ３）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ２）に由来する構成単位の比率（モル比）は、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマン等の観点から、１～９５％、１０～９０％、１５～７５％、又は、２０～６５％であることが好ましい。樹脂（Ａ）において、単量体（ａ１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２）に由来する構成単位と、単量体（ａ３）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ３）に由来する構成単位の比率（モル比）は、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマン等の観点から、０～４０％、０～３０％、０～２０％、又は、０～１０％であることが好ましい。
樹脂（Ａ）において、単量体（ａ１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２）に由来する構成単位と、単量体（ａ３）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ１）に由来する構成単位の比率（モル比）は、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマン等の観点から、５～９９％、１０～９０％、２５～８５％、又は、３５～８０％であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）において、単量体（ａ１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２）に由来する構成単位と、単量体（ａ３）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ２）に由来する構成単位の比率（モル比）は、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマン等の観点から、１～９５％、１０～９０％、１５～７５％、又は、２０～６５％であることが好ましい。樹脂（Ａ）において、単量体（ａ１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２）に由来する構成単位と、単量体（ａ３）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ３）に由来する構成単位の比率（モル比）は、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマン等の観点から、０～４０％、０～３０％、０～２０％、又は、０～１０％であることが好ましい。
【0027】
樹脂（Ａ）が、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位と、任意に単量体（ａ２－２）に由来する構成単位とを含む場合、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位の比率（モル比）は、８０～１００％、８５～１００％、９０～１００％、又は、９５～１００％であってもよい。また、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位の比率（モル比）は、０～２０％、０～１５％、０～１０％、又は、０～５％であってもよい。
【0028】
樹脂（Ａ）において、単量体（ａ２－１）と単量体（ａ２－２）とが併用される場合、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位の比率（モル比）は、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマン、さらには、処理浴の安定性が向上することによって均一な樹脂層が形成し易くなる等の観点から、８０～９９％、８５～９９％、９０～９９％、又は、９５～９９％であることが好ましい。また、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位の比率（モル比）は、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマン、さらには、処理浴の安定性が向上することによって均一な樹脂層が形成し易くなる等の観点から、１～２０％、１～１５％、１～１０％、又は、１～５％であることが好ましい。
【0029】
尚、撥水助剤と後述の撥水成分とを同浴で処理する場合、単量体（ａ２－１）に由来する構成単位と、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位との合計に対する、単量体（ａ２－２）に由来する構成単位の比率（モル比）は、０～１０％であることが好ましい。
【0030】
１．１．５ 樹脂のガラス転移温度Ｔｇ
樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されるものではない。耐久性（特に、摩耗後の耐久性や耐水圧）などが向上する観点から、樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、－２０～１００℃、０～８０℃、又は、１０～５０℃であることが好ましい。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、特に限定されるものではない。耐久性（特に、摩耗後の耐久性や耐水圧）などが向上する観点から、樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、－２０～１００℃、０～８０℃、又は、１０～５０℃であることが好ましい。
【0031】
ここで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇとは、上記単量体の組成に基づいて、Ｆｏｘの式により求められるガラス転移温度Ｔｇをいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のガラス転移温度Ｔｇと、該共重合体を構成する単量体のそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
【0032】
なお、上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表し、Ｗｉは該共重合体における単量体ｉの重量分率（重量基準の共重合割合）を表し、Ｔｇｉは単量体ｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。Ｔｇの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。
【0033】
１．２ その他の成分
本開示の撥水助剤は、例えば、後述の撥水成分と同浴又は別浴で、各種物品に対して付着させることができる。この点、一実施形態に係る撥水助剤は、上記の樹脂（Ａ）に加えて、各種物品に対して付着処理を行うために好適となる成分を含んでいてもよい。例えば、溶媒（分散媒体）や各種の添加剤である。尚、これら溶媒や各種の添加剤は、撥水加工後の各種撥水性製品の表面に残存していなくてもよい。具体的には、本開示の撥水助剤は、処理液とされていてもよく、当該処理液は、上記樹脂（Ａ）と水性媒体とを含んでいてもよい。また、当該処理液は、酸、アルカリ、界面活性剤、キレート剤等を含んでいてもよい。また、当該処理液は塩を含んでいてもよい。水性媒体は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、水性媒体に対して、例えば、０質量％以上３０質量％以下、又は、０質量％以上１０質量％以下であってよい。水性媒体は、水のみからなるものであってもよい。当該処理液における樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、当該処理液の全体に占める上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。
本開示の撥水助剤は、例えば、後述の撥水成分と同浴又は別浴で、各種物品に対して付着させることができる。この点、一実施形態に係る撥水助剤は、上記の樹脂（Ａ）に加えて、各種物品に対して付着処理を行うために好適となる成分を含んでいてもよい。例えば、溶媒（分散媒体）や各種の添加剤である。尚、これら溶媒や各種の添加剤は、撥水加工後の各種撥水性製品の表面に残存していなくてもよい。具体的には、本開示の撥水助剤は、処理液とされていてもよく、当該処理液は、上記樹脂（Ａ）と水性媒体とを含んでいてもよい。また、当該処理液は、酸、アルカリ、界面活性剤、キレート剤等を含んでいてもよい。また、当該処理液は塩を含んでいてもよい。水性媒体は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、水性媒体に対して、例えば、０質量％以上３０質量％以下、又は、０質量％以上１０質量％以下であってよい。水性媒体は、水のみからなるものであってもよい。当該処理液における樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、当該処理液の全体に占める上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。
【0034】
上記の処理液は、樹脂（Ａ）の分散液（樹脂分散液）として調製されたものであってもよい。樹脂（Ａ）を水に混合分散させる際の水の使用量は、上記の単量体１００質量部に対して、４００～２０００質量部であることが好ましく、５００～１５００質量部であることがより好ましく、６００～１２００質量部であることがさらに好ましい。
【0035】
樹脂分散液の製造方法では、混合分散を行う際に使用する乳化剤として、少なくともＨＬＢ値が６～１４のノニオン性乳化剤を用いてもよい。ＨＬＢ値が６～１４のノニオン性乳化剤の使用量は、上記の単量体の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましい。ＨＬＢ値が６～１４のノニオン性乳化剤の使用量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。また、このノニオン性乳化剤の使用量は、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、６質量部以下であることが特に好ましい。
【0036】
樹脂分散液の製造方法では、混合分散を行う際に、ＨＬＢ値が６～１４のノニオン性乳化剤のほか、さらに分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤、及びＨＬＢ値が６～１４のノニオン性乳化剤以外の乳化剤（他の乳化剤）等を挙げることができる。これらの分散剤の１種又は２種以上を用いることができる。分散剤の使用量は、前述の単量体の合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましく、１～８質量部であることがさらに好ましい。
【0037】
高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸等のポリカルボン酸；ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース類；等を挙げることができる。
【0038】
他の乳化剤としては、前述のノニオン性乳化剤の具体例のうち、ＨＬＢ値が６～１４の範囲外にあるもの、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、及び両性イオン性乳化剤等を挙げることができる。これらのなかでも、アニオン性乳化剤が好ましい。
【0039】
アニオン性乳化剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性アニオン性乳化剤等を挙げることができる。
【0040】
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジエチルアンモニウム塩、及びＮ－ポリオキシアルキレン－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウム塩等を挙げることができる。両性イオン性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキサイド、及びアルキルカルボキシベタイン等を挙げることができる。
【0041】
混合分散を行うことにより、水性媒体（水相）中で、単量体を含む液滴（油相液滴）を形成し、プレエマルションを得ることができる。混合分散には、各種の乳化分散機を用いることができる。乳化分散機としては、例えば、プロペラミキサー、ホモミキサー、及びホモディスパー等の回転撹拌型乳化機、超音波ホモジナイザー、並びに加圧式ホモジナイザー等を挙げることができる。
【0042】
上記のプレエマルションを用いて懸濁重合を行うことにより、樹脂（Ａ）が水性媒体中に分散した樹脂分散液を得ることができる。懸濁重合を行う際の重合温度は、２０～１００℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、１～１５時間であることが好ましい。
【0043】
樹脂分散液を得た後、樹脂分散液に中和剤を添加して、樹脂分散液を中和してもよい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の有機アミン類等を挙げることができる。これらの中和剤の１種又は２種以上を用いてもよい。中和剤は水溶液の形態で用いることが好ましい。
【0044】
樹脂分散液のｐＨは、６．０～１０．０であることが好ましく、６．５～９．５であることがより好ましく、７．０～９．０であることがさらに好ましい。本明細書において、樹脂分散液のｐＨは、ＪＩＳＫ６８３３－１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができ、２５℃での値である。
【0045】
２．撥水剤組成物
一実施形態に係る撥水剤組成物は、上記の本開示の撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分とを含む。
一実施形態に係る撥水剤組成物は、上記の本開示の撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分とを含む。
【0046】
２．１ 撥水助剤
撥水助剤の詳細については、上述の通りである。尚、撥水剤組成物は、樹脂（Ａ）に加えて、樹脂（Ａ）とは異なる撥水助剤を含んでいてもよい。
撥水助剤の詳細については、上述の通りである。尚、撥水剤組成物は、樹脂（Ａ）に加えて、樹脂（Ａ）とは異なる撥水助剤を含んでいてもよい。
【0047】
２．２ 撥水成分
撥水剤組成物は、撥水成分として、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。これら撥水成分はいずれも、上記の本開示の撥水助剤と併用されることで、各種物品に優れた撥水性を付与することができるものである。すなわち、当該物品は、初期撥水性のほか、耐久撥水性や摩耗後撥水性にも優れたものとなり得る。撥水成分は、アクリル系化合物及びシリコーン系化合物のうちの少なくとも１種であってもよく、ワックス系化合物及びデンドリマー系化合物のうちの少なくとも１種であってもよい。特に、撥水成分が、アクリル系化合物及びシリコーン系化合物のうちの少なくとも１種である場合、より優れた性能が期待できる。
撥水剤組成物は、撥水成分として、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む。これら撥水成分はいずれも、上記の本開示の撥水助剤と併用されることで、各種物品に優れた撥水性を付与することができるものである。すなわち、当該物品は、初期撥水性のほか、耐久撥水性や摩耗後撥水性にも優れたものとなり得る。撥水成分は、アクリル系化合物及びシリコーン系化合物のうちの少なくとも１種であってもよく、ワックス系化合物及びデンドリマー系化合物のうちの少なくとも１種であってもよい。特に、撥水成分が、アクリル系化合物及びシリコーン系化合物のうちの少なくとも１種である場合、より優れた性能が期待できる。
【0048】
２．２．１ アクリル系化合物
アクリル系化合物は、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）に由来する構成単位を有する。アクリル系化合物は、さらに、下記一般式（Ａ２）で表される化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）に由来する構成単位を有していてもよい。尚、本願において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同様である。
アクリル系化合物は、例えば、下記一般式（Ａ１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）に由来する構成単位を有する。アクリル系化合物は、さらに、下記一般式（Ａ２）で表される化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）に由来する構成単位を有していてもよい。尚、本願において「（メタ）アクリル酸エステル」とは、「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同様である。
【0049】
【化5】
【0050】
【化6】
【0051】
【化7】
【0052】
上記（Ａ１）成分は、置換基を有していてもよい炭素数が１２～３０の１価の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状構造を有していてもよい。これらの中でも、撥水性の観点から、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭素数１２～３０の１価の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。上記一般式（Ａ－１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
【0053】
上記炭化水素基の炭素数は、１２～２４であることが好ましく、１２～２２であることがより好ましい。炭素数がこの範囲である場合は、撥水性と風合いが特に優れるようになる。炭化水素基として特に好ましいのは、炭素数が１８～２２の直鎖状のアルキル基である。
【0054】
上記（Ａ１）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0055】
上記（Ａ１）成分は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ１）成分がアミノ基を有する場合、風合いを更に向上させることができる。
【0056】
上記（Ａ１）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【0057】
上記（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0058】
上記式（Ａ２）中、Ｒ１２は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式の環状構造を有していてもよい。
【0059】
上記式（Ａ２）中、Ｚがエステル基の場合、Ｒ１２は、炭素数２～４の炭化水素基であることが好ましく、Ｗは、－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ２で表される基又は上記式（Ｗ１）で表される基であることが好ましい。Ｚがアミド基である場合、Ｒ１２は、炭素数２～４の炭化水素基であることが好ましく、Ｗは－ＣＯ－Ｒ１３で表される基であることが好ましく、Ｒ１３の炭素数が１～２であることが好ましい。
【0060】
上記（Ａ２）成分としては、特に限定されないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミド、２－メチルプロペン酸［２－（２－オキソ－２－イミダゾリジニル）エチル］、Ｎ－［２－（２－オキソイミダゾリジン－３－イル）エチル］メタクリルアミドが挙げられる。これらの中でも、耐久撥水性の観点から、上記（Ａ２）成分としては、ダイアセトンアクリルアミド、２－メチルプロペン酸［２－（２－オキソ－２－イミダゾリジニル）エチル］が好ましい。
【0061】
上記（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0062】
アクリル系化合物における（Ａ１）成分に由来する構成単位と（Ａ２）成分に由来する構成単位との含有割合は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との比（Ａ１）／（Ａ２）が、１００／０～７０／３０であることが好ましく、９９．９／０．１～７０／３０であることがより好ましく、９９．８／０．２～８０／２０であることがさらに好ましく、９９．７／０．３～９０／１０であることが特に好ましい。（Ａ１）／（Ａ２）が上記の範囲内であると、耐久撥水性や水はじき性がより良好となる。
【0063】
配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計質量は、アクリル系化合物を構成する単量体成分の全量に対して、６０～１００質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましく、８０～９８質量％がさらに好ましい。
【0064】
アクリル系化合物は、剥離強度の観点から、（Ａ１）成分、及び、任意の（Ａ２）成分に加えて、塩化ビニル及び塩化ビニリデンのうちの少なくとも１種の単量体（Ａ３）（以下、「（Ａ３）成分」ともいう。）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【0065】
（Ａ３）成分は、繊維製品の風合いを維持する観点から、塩化ビニルが好ましい。
【0066】
配合する（Ａ３）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量に対して、撥水性、耐久撥水性及び剥離強度の観点から、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ３）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量に対して、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、１００質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましい。
【0067】
アクリル系化合物は、その乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる点で、（Ａ１）成分、及び、任意の（Ａ２）成分に加えて、ＨＬＢが７～１８であり、且つ、下記一般式（Ａ４－１）で表される化合物、ＨＬＢが７～１８であり、且つ、下記一般式（Ａ４－２）で表される化合物、及び、ＨＬＢが７～１８であり、且つ、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加した化合物（Ａ４－３）、のうちから選ばれる少なくとも１種の反応性乳化剤（Ａ４）（以下、「（Ａ４）成分」ともいう）を単量体成分として含有していることが好ましい。
【0068】
【化8】
【0069】
【化9】
【0070】
本願において「反応性乳化剤」とは、ラジカル反応性を有する乳化分散剤、すなわち、分子内に１つ以上の重合性不飽和基を有する界面活性剤のことであり、（メタ）アクリル酸エステルのような単量体と共重合させることができるものである。
【0071】
また、「ＨＬＢ」とは、エチレンオキシ基を親水基、それ以外を全て親油基と見なし、グリフィン法により算出したＨＬＢ値のことである。
【0072】
上記（Ａ４－１）～（Ａ４－３）の化合物のＨＬＢは、７～１８であり、アクリル系化合物の乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性（以降、単に乳化安定性という）の点で、９～１５が好ましい。さらには、撥水剤組成物の貯蔵安定性の点で上記範囲内の異なるＨＬＢを有する２種以上の反応性乳化剤（Ａ４）を併用することがより好ましい。
【0073】
上記一般式（Ａ４－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、アクリル系化合物の乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。Ｙ１は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ１におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【0074】
上記一般式（Ａ４－１）で表される化合物としては、下記一般式（Ａ４－１－１）で表される化合物が好ましい。
【0075】
【化10】
【0076】
上記一般式（Ａ４－１－１）で表される化合物において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、（Ａ１）成分及び／又は（Ａ２）成分との共重合性の点でメチル基であることがより好ましい。Ｘは炭素数１～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、アクリル系化合物の乳化安定性の点で、炭素数２～３の直鎖アルキレン基であることがより好ましい。Ａ１Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。Ａ１Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｍの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、ｍは１～８０の整数が好ましく、１～６０の整数であることがより好ましい。ｍが２以上のときｍ個のＡ１Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ１Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【0077】
上記一般式（Ａ－１－１）で表される反応性乳化剤は、従来公知の方法で得ることができ、特に限定されるものではない。また、市販品より容易に入手することができ、例えば、花王株式会社製の「ラテムルＰＤ－４２０」、「ラテムルＰＤ－４３０」、「ラテムルＰＤ－４５０」等を挙げることができる。
【0078】
上記一般式（Ａ４－２）中、Ｒ４は重合性不飽和基を有する炭素数１３～１７の１価の不飽和炭化水素基である。当該不飽和炭化水素基としては、トリデセニル基、トリデカジエニル基、テトラデセニル基、テトラジエニル基、ペンタデセニル基、ペンタデカジエニル基、ペンタデカトリエニル基、ヘプタデセニル基、ヘプタデカジエニル基、ヘプタデカトリエニル基等が挙げられる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、Ｒ４は炭素数１４～１６の１価の不飽和炭化水素基がより好ましい。
【0079】
Ｙ２は炭素数２～４のアルキレンオキシ基を含む２価の基である。Ｙ２におけるアルキレンオキシ基の種類、組み合わせ及び付加数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。また、アルキレンオキシ基が２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、アルキレンオキシ基はエチレンオキシ基であることがより好ましい。
【0080】
上記一般式（Ａ４－２）で表される化合物としては、下記一般式（Ａ４－２－１）で表される化合物が好ましい。
【0081】
【化11】
【0082】
上記一般式（Ａ４－２－１）で表される化合物におけるＲ４は、上述した一般式（Ａ４－２）におけるＲ４と同様のものが挙げられる。
【0083】
Ａ２Ｏは炭素数２～４のアルキレンオキシ基である。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、Ａ２Ｏの種類及び組み合わせ、並びにｎの数については、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、Ａ２Ｏはエチレンオキシ基がより好ましく、ｎは１～５０の整数が好ましく、５～２０の整数がより好ましく、８～１４の整数がさらに好ましい。ｎが２以上のときｎ個のＡ２Ｏは同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ２Ｏが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【0084】
上記一般式（Ａ４－２－１）で表される反応性乳化剤は、例えば、対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールにアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができるが、これに限定されるものではない。例えば、苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【0085】
上記対応する不飽和炭化水素基を有するフェノールには、工業的に製造された純品または混合物のほか、植物等から抽出・精製された純品又は混合物として存在するものも含まれる。例えば、カシューナッツの殻等から抽出され、カルダノールと総称される、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ），１４－ペンタデカトリエニル］フェノール、３－［８（Ｚ），１１（Ｚ）－ペンタデカジエニル］フェノール、３－［８（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール、３－［１１（Ｚ）－ペンタデセニル］フェノール等が挙げられる。
【0086】
化合物（Ａ４－３）は、ＨＬＢが７～１８であり、且つ、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂に炭素数２～４のアルキレンオキサイドを付加したものである。ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂としては、ヒドロキシ不飽和脂肪酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α－リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸等）を含んでいてもよい脂肪酸のモノ又はジグリセライド、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸（リシノール酸、リシノエライジン酸、２－ヒドロキシテトラコセン酸等）を含む脂肪酸のトリグリセライドを挙げることができる。アクリル系化合物の乳化安定性の点で、少なくとも１種のヒドロキシ不飽和脂肪酸を含む脂肪酸のトリグリセライドのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ヒマシ油（リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド）の炭素数２～４のアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物がさらに好ましい。さらに、アルキレンオキサイドの付加モル数は、上記ＨＬＢの範囲内になるように適宜選択することができ、アクリル系化合物の乳化安定性の点で、２０～５０モルがより好ましく、２５～４５モルがさらに好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上の場合、それらはブロック付加構造又はランダム付加構造を有することができる。
【0087】
化合物（Ａ４－３）は、例えば、ヒドロキシル基及び重合性不飽和基を有する油脂にアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができるが、これに限定されるものではない。例えば、リシノール酸を含む脂肪酸のトリグリセライド、すなわちヒマシ油に苛性ソーダ、苛性カリウム等のアルカリ触媒を用い、加圧下、１２０～１７０℃にて、所定量のアルキレンオキサイドを付加することにより合成することができる。
【0088】
アクリル系化合物における上記（Ａ４）成分の単量体の構成割合は、撥水性、及びアクリル系化合物の乳化重合又は分散重合時及び重合後の組成物中での乳化安定性を向上できる観点で、アクリル系化合物を構成する単量体成分の全量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。
【0089】
アクリル系化合物は、耐久撥水性を向上できる点で、（Ａ１）成分、及び、任意の（Ａ２）成分に加えて、下記一般式（Ａ５－１）で表される単量体、下記一般式（Ａ５－２）で表される単量体、下記一般式（Ａ５－３）で表される単量体、及び、下記一般式（Ａ５－４）で表される単量体、からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ５）（以下、「Ａ５成分」ともいう）を単量体成分として含有しても良い。
【0090】
【化12】
【0091】
【化13】
【0092】
【化14】
【0093】
【化15】
【0094】
上記（Ａ５－１）の単量体は、エステル部分にヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ａ５－１）の単量体を含有するアクリル系化合物を、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合いを維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
【0095】
上記鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0096】
具体的な（Ａ５－１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。さらに風合いを向上させる点で、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
【0097】
配合する（Ａ５－１）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５－１）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0098】
上記（Ａ５－２）の単量体は、エステル部分に炭素数１～１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましく、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。
【0099】
配合する（Ａ５－２）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５－２）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0100】
上記（Ａ５－３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１～４の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３～４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１～４の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ－ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【0101】
配合する（Ａ５－３）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５－３）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0102】
上記（Ａ５－４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。上記一般式（Ａ５－４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ａ５－４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも耐久撥水性を向上できる点で、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートがより好ましい。
【0103】
配合する（Ａ５－４）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５－４）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0104】
アクリル系化合物における上記の（Ａ５）成分の単量体の合計構成割合は、撥水性及び風合いの観点で、アクリル系化合物を構成する単量体成分の全量に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることがさらに好ましい。
【0105】
配合する（Ａ５）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する（Ａ５）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。
【0106】
アクリル系化合物は、（Ａ１）成分、及び、任意の（Ａ２）成分に加えて、これらと共重合可能な単官能の単量体（Ａ６）（以下、「（Ａ６）成分」ともいう）を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
【0107】
（Ａ６）成分としては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、上記（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ５）以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、エチレン、スチレン等のフッ素を含まない（Ａ３）成分以外のビニル系単量体等が挙げられる。なお、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ５）成分以外の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、炭化水素基に、ビニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基、ブロックドイソシアネート基等の置換基を有していてもよく、第４級アンモニウム基等の架橋剤と反応可能な基以外の置換基を有していてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合等を有していてもよい。（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ａ５）成分以外の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも得られる繊維製品のコーティングに対する剥離強度を向上できる点で、（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましい。
【0108】
配合する（Ａ６）成分の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。配合する上記（Ａ６）の単量体の質量は、配合する（Ａ１）成分の質量と（Ａ２）成分の質量との合計１００質量部に対して、撥水性の観点から、４０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以下であることがより好ましい。
【0109】
アクリル系化合物は、架橋剤と反応可能なヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが、耐久撥水性を向上させることから好ましい。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、アクリル系化合物は、アミノ基を有することが、風合を向上させることから好ましい。
【0110】
アクリル系化合物の重量平均分子量は、３万以上であることが好ましい。重量平均分子量が３万以上であると、撥水性が一層向上する傾向がある。さらに、アクリル系化合物の重量平均分子量は、５万以上であることがより好ましい。この場合、より十分に撥水性を発揮させることができる。アクリル系化合物の重量平均分子量の上限は５００万程度が好ましい。
【0111】
アクリル系化合物の重量平均分子量とは、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＧＰＣ「ＨＬＣ－８０２０」）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算での値をいう。なお、カラムは、東ソー（株）製の商品名ＴＳＫ－ＧＥＬＧ５０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲの３本を接続したものを用いる。
【0112】
アクリル系化合物の１０５℃における溶融粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。１０５℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合、風合いを良好に維持しやすくなる傾向にある。また、アクリル系化合物の溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合、アクリル系化合物を乳化又は分散して撥水剤組成物とした際に、アクリル系化合物が析出したり沈降したりすることを抑制できるため、撥水剤組成物の貯蔵安定性を良好に維持しやすくなる傾向にある。なお、１０５℃における溶融粘度は、５００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。この場合、十分な撥水性を発揮しつつ、風合いもより優れたものとなる。
【0113】
「１０５℃における溶融粘度」とは、高架式フローテスター（例えば、島津製作所製ＣＦＴ－５００）を用い、ダイ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非フッ素系ポリマーを１ｇ入れ、１０５℃で６分間保持し、プランジャーにより１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ２の荷重を加えて測定したときの粘度をいう。
【0114】
２．２．２ シリコーン系化合物
シリコーン系化合物は、例えば、シリコーンレジン及びシリコーンオイルのうちの少なくとも一方である。このようなシリコーン系化合物の中でも、撥水性の観点からシリコーンレジンが好ましい。シリコーン系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリコーン系化合物は、例えば、シリコーンレジン及びシリコーンオイルのうちの少なくとも一方である。このようなシリコーン系化合物の中でも、撥水性の観点からシリコーンレジンが好ましい。シリコーン系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0115】
シリコーンレジンは、構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含み、２５℃にて固形状であり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンであってもよい。ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ（Ｒ’’）３ＳｉＯ０．５単位、（Ｒ’’）２ＳｉＯ単位、Ｒ’’ＳｉＯ１．５単位及びＳｉＯ２単位を表す。Ｒ’’は、炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６～１５の１価の芳香族炭化水素基を表す。
【0116】
シリコーンレジンは、一般に、ＭＱレジン、ＭＴレジン又はＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＴＱ又はＭＤＴＱと示される部分を有することもある。
【0117】
シリコーンレジンは、これを適当な溶媒に溶解させた溶液としても入手することができる。溶媒としては、例えば、比較的低分子量のメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ｎ－ヘキサン、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン及びこれらの溶媒の混合物等が挙げられる。
【0118】
シリコーンレジンの溶液としては、例えば、信越化学工業（株）より市販されているＫＦ７３１２Ｊ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：デカメチルシクロペンタシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ７３１２Ｆ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：オクタメチルシクロテトラシロキサン）、ＫＦ９０２１Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン＝５０：５０混合物）、ＫＦ７３１２Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン＝５０：５０混合物）等が挙げられる。
【0119】
シリコーンレジン単独としては、例えば、東レダウコーニング（株）より市販されているＭＱ－１６００ｓｏｌｉｄＲｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン）、ＭＱ－１６４０ＦｌａｋｅＲｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、ポリプロピルシルセスキオキサン）などが挙げられる。上記市販品は、トリメチルシリル基含有ポリシロキサンを含み、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含むものである。
【0120】
シリコーンオイルは、直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、オルガノポリシロキサンの側鎖及び末端の少なくともいずれかに有機基を有するものであってもよい。このようなシリコーンオイルとしては、疎水化シリコーンオイル、官能基化シリコーンオイルと同じものを使用することができ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル；アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪族アミド変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。
【0121】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、オルガノポリシロキサンの側鎖及び末端の少なくともいずれかにアミノ基及び／又はイミノ基を含む有機基を有する化合物が挙げられる。このような有機基としては、－Ｒ－ＮＨ２で表される有機基、－Ｒ－ＮＨ－Ｒ’－ＮＨ２で表される有機基が挙げられる。Ｒ及びＲ’としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の基が挙げられる。アミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が、封鎖されたアミノ基及び／又はイミノ基であってもよい。封鎖されたアミノ基及び／又はイミノ基は、例えば、アミノ基及び／又はイミノ基を封鎖剤で処理することにより得られる。封鎖剤としては、例えば、炭素数２～２２の脂肪酸、炭素数２～２２の脂肪酸の酸無水物、炭素数２～２２の脂肪酸の酸ハライド、炭素数１～２２の脂肪族モノイソシアネートなどが挙げられる。
【0122】
アミノ変性シリコーンオイルの官能基当量は、撥水性の観点から、１００～２００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５０～１２０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００～４０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。
【0123】
アミノ変性シリコーンオイルは２５℃で液状であることが好ましい。アミノ変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１０～３０，０００ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１０～５，０００ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。２５℃における動粘度が１００，０００ｍｍ２／ｓより大きい場合、粘度が高すぎて作業性が悪くなる傾向にある。２５℃における動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定した値を意味する。
【0124】
アミノ変性シリコーンオイルとしては、市販品としても容易に入手することが可能である。市販品としては、例えば、ＫＦ８００５、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６４、ＫＦ－３９３、ＫＦ－８０２１（いずれも、信越化学工業（株）製、商品名）、ＴＳＦ－４７０９、ＸＦ４２－Ｂ１９８９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製、商品名）、ＢＹ１６－８７２、ＳＦ－８４１７、ＢＹ１６－８５３Ｕ、ＢＹ１６－８９２（いずれも、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）、ＫＦ－８０１０（信越化学工業（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ（登録商標） ＦＩＮＩＳＨ ＷＲ ３０１（旭化成ワッカーシリコーン製）などが挙げられる。
【0125】
また、アミノ変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルも同様に市販品として容易に入手することが可能である。市販品としては、例えば、ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、商品名、エポキシ変性シリコーンオイル）、Ｘ－２２－３７０１Ｅ（信越化学工業（株）製、商品名、カルボキシル変性シリコーンオイル）、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、カルビノール変性シリコーンオイル）、ＫＦ－９９０１（信越化学工業（株）製、商品名、メチルハイドロジェンシリコーンオイル）、Ｘ－２２－７１５（信越化学工業（株）製、商品名、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル）、ＫＦ－９６－３０００ｃｐ（信越化学工業（株）製、商品名、ジメチルシリコーンオイル）、ＳＦ８４１６（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、アルキル変性シリコーンオイル）、ＳＨ２０３（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、アルキルアラルキル変性シリコーンオイル）、ＳＦ８４１０（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名、ポリエーテル変性シリコーンオイル）などが挙げられる。
【0126】
シリコーン系化合物は、下記一般式（Ｓ１）で表されるオルガノ変性シリコーンであってもよい。なお、下記一般式（Ｓ１）において、各構造単位はブロックであっても、ランダムであっても、交互に配列していてもよい。
【0127】
【化16】
【0128】
オルガノ変性シリコーンにおいて、上記の炭素数１～４のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１～４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0129】
上記の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８～４０のアラルキル基、下記一般式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される基等が挙げられる。
【0130】
【化17】
【0131】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0132】
【化18】
【0133】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0134】
上記の炭素数８～４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
【0135】
上記一般式（Ｓ２）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４０は炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、ｃは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0136】
上記一般式（Ｓ３）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４２は炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、ｄは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0137】
上記の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、上記炭素数８～４０のアラルキル基、及び上記一般式（Ｓ２）で表される基が好ましく、撥水性を向上できる点で、上記炭素数８～４０のアラルキル基がより好ましい。
【0138】
上記の炭素数８～４０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数８～４０のアルキル基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基、トリアコンチル基、ドトリアコンチル基等が挙げられる。炭素数８～４０のアルキル基としては、撥水性を向上できる点で、炭素数１２～３６のアルキル基が好ましく、炭素数１６～３４のアルキル基がより好ましい。尚、アルキル基の炭素数が少ない方が、チョークマークが優れる傾向にある。また、アルキル基の炭素数が大きい方が、撥水性が優れる傾向にある。また、炭素数４０を超えると、分散物の安定性が低下する傾向にある。さらに、炭素数が８未満である場合、撥水性が不良となる傾向にある。
【0139】
オルガノ変性シリコーンにおいて、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～２２のアルキル基である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
【0140】
オルガノ変性シリコーンにおいて、ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、剥離強度がより優れるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
【0141】
オルガノ変性シリコーンにおいて、（ａ＋ｂ）は１０～２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、（ａ＋ｂ）は、２０～１００であることが好ましく、４０～６０であることがより好ましい。（ａ＋ｂ）が上記範囲内であると、シリコーン自体の製造や取り扱いが容易になる傾向にある。
【0142】
オルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法により合成することができる。オルガノ変性シリコーンは、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、ビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα－オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【0143】
上記のＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０～２００であるメチルハイドロジェンシリコーン、又は、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
【0144】
上記のビニル基を有する芳香族化合物は、上記一般式（Ｓ１）中のＲ２３において、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基の由来となる化合物である。ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル－ｐ－クミルフェニルエーテル、アリル－ｏ－フェニルフェニルエーテル、アリル－トリ（フェニルエチル）－フェニルエーテル、アリル－トリ（２－フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
【0145】
上記のα－オレフィンは、上記一般式（Ｓ１）中のＲ２３において、炭素数８～４０のアルキル基の由来となる化合物である。α－オレフィンとしては、例えば、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－ヘキサコセン（Ｃ２６）、１－オクタコセン（Ｃ２８）、１－トリアコンテン（Ｃ３０）、１－ドトリアコンテン（Ｃ３２）等の炭素数８～４０のα－オレフィンが挙げられる。
【0146】
上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、上記ビニル基を有する芳香族化合物及び上記α－オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
【0147】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン、ビニル基を有する芳香族化合物及びα－オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、又は数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
【0148】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【0149】
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０～１５０℃のとき、３～１２時間とすることができる。
【0150】
また、ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【0151】
撥水剤成分としては、撥水性とチョークマークの観点から、上記のアクリル系化合物と上記のシリコーン系化合物とを併用することが好ましい。アクリル系化合物（α）とシリコーン系化合物（β）との質量比は特に限定されるものではない。例えば、シリコーン系化合物（β）がシリコーンレジンである場合、アクリル系化合物（α）とシリコーン系化合物（β）との合計を１００質量部として、シリコーン系化合物（β）が１～９９質量部を占めていてもよい。好ましくは５～９８質量部、より好ましくは１０～９７質量部、さらに好ましくは１５～９５質量部である。シリコーン系化合物（β）の割合がこの範囲であることで、摩耗後の撥水性・ブンデスマンに優れたものとなる。或いは、シリコーン系化合物（β）がオルガノ変性シリコーンである場合、アクリル系化合物（α）とシリコーン系化合物（β）との合計を１００質量部として、シリコーン系化合物（β）が１０～９０質量部を占めていてもよい。好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１５～７０質量部、さらに好ましくは２０～６０質量部である。シリコーン系化合物（β）の割合がこの範囲であることで、撥水性に優れ、また、チョークマークが生じ難いものとなる。
【0152】
２．２．３ ワックス系化合物
ワックス系化合物は、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、動植物蝋及び鉱物蝋から選ばれる少なくとも１種であり、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、パラフィンワックスであることが好ましい。
ワックス系化合物は、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、動植物蝋及び鉱物蝋から選ばれる少なくとも１種であり、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、パラフィンワックスであることが好ましい。
【0153】
ワックス系化合物は、例えば、ノルマルアルカン及びノルマルアルケンのうちの一方又は両方であってもよい。ワックス系化合物は、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、ノルマルアルカンであることが好ましい。
【0154】
ノルマルアルカンとしては、例えば、トリコサン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、ペンタトリアコンタン及びヘキサトリアコンタンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノルマルアルカンは、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、トリアコンタン、ヘントリアコンタン及びドトリアコンタンであることが好ましい。
【0155】
ノルマルアルケンとしては、例えば、１－エイコセン、１－ドコセン、１－トリコセン、１－テトラコセン、１－ペンタコセン、１－ヘキサコセン、１－ヘプタコセン、１－オクタコセン、ノナコセン、トリアコンテン、ヘントリアコンテン、ドトリアコンテン、トリトリアコンテン、テトラトリアコンテン、ペンタトリアコンテン及びヘキサトリアコンテンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ノルマルアルケンは、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、トリアコンテン、ヘントリアコンテン及びドトリアコンテンのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【0156】
ワックス系化合物の炭素数は、特に制限されないが、２０～６０であってよく、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、２５～４５であることが好ましい。
【0157】
ワックス系化合物の重量平均分子量は、特に制限されないが、３００～８５０であってよく、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、３００～７００であることが好ましい。
【0158】
ワックス系化合物の融点は、良好な撥水性及び耐久撥水性、特に綿に対する良好な撥水性及び耐久撥水性の観点から、３５～９０℃であることが好ましく、４０～８５℃であることがより好ましく、４５～８０℃であることがより好ましく、５０～７５℃であることが更に好ましい。ワックス系化合物の融点は、ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１と同じ方法で測定される値を指す。
【0159】
ワックス系化合物の針入度は、特に制限されないが、例えば、３０以下であってよく、撥水性及び耐久撥水性の観点から、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。ワックス系化合物の針入度は、特に制限されないが、例えば、０．１以上であってよく、１以上であってよい。ワックス系化合物の針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１と同じ方法で測定される値を指す。
【0160】
２．２．４ デンドリマー系化合物
デンドリマー系化合物は、例えば、放射状でかつ中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子化合物であってよい。樹状高分子化合物は、撥水性を得るために末端の枝部分に直鎖状もしくは分岐状の炭素数１以上の炭化水素基を有するものを用いることができる。
デンドリマー系化合物は、例えば、放射状でかつ中心から規則的に分枝した構造を持つ樹状高分子化合物であってよい。樹状高分子化合物は、撥水性を得るために末端の枝部分に直鎖状もしくは分岐状の炭素数１以上の炭化水素基を有するものを用いることができる。
【0161】
樹状高分子化合物としては、例えば、国際公開２０１４／１６０９０６号に開示の「ａｐｏｌｙｍｅｒｅｘｔｅｎｄｅｒ（増量剤）」を用いることができる。例えば、イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート又はその混合物から選択されるイソシアネート基含有化合物の少なくとも１種と、下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）から選択されるイソシアネート反応性化合物の少なくとも１種とを反応させて得られる化合物を用いることができる。
【0162】
【化19】
【0163】
上記式中、Ｒ５０は、それぞれ独立に、－Ｈ、Ｒ５１、－Ｃ（Ｏ）Ｒ５１、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５２、又は、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＣ（Ｏ）Ｒ５１であり、ｎは、それぞれ独立に、０～２０であり、ｍは、それぞれ独立に、０～２０であり、ｍ＋ｎは０を超える。また、Ｒ５１は、それぞれ独立に、１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数５～２９のアルキル基であり、Ｒ５２は、それぞれ独立に、－Ｈ、又は１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数６～３０のアルキル基である。
【0164】
なお、式（Ｉａ）においては、Ｒ５０又はＲ５２の少なくとも一つが－Ｈである。
【0165】
上記式中、Ｒ５３は、それぞれ独立に、－Ｈ、－Ｒ５１、－Ｃ（Ｏ）Ｒ５１、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５２、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ５１であり、Ｒ５４は、それぞれ独立に、－Ｈ、又は１以上の不飽和結合を含んでいてもよい、直鎖又は分岐鎖の炭素数６～３０のアルキル基、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ’（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ’Ｒ５２、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒ５１であり、ｎ’は、それぞれ独立に、０～２０であり、ｍ’は、それぞれ独立に、０～２０であり、ｍ＋ｎは０を超える。
【0166】
なお、式（Ｉｂ）においては、Ｒ５２、Ｒ５３又はＲ５４の少なくとも一つが－Ｈである。
【0167】
上記式中、Ｒ５５は、－Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ５１、又は－ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＯＲ５０］３である。
【0168】
なお、式（Ｉｃ）においては、Ｒ５５又はＲ５０の少なくとも一つが－Ｈである。
【0169】
イソシアネート基含有化合物としては、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びこれらの二量体や三量体などの変性ポリイソシアネートが挙げられる。「ＤＥＳＭＯＤＵＲＮ－１００」（Ｂａｙｅｒ社製、商品名）、「デュラネートＴＨＡ－１００」（旭化成株式会社製、商品名）、「デュラネート２４Ａ－１００」（旭化成株式会社製、商品名）などの市販品を用いることができる。また、反応は、例えば、８０℃で１時間以上行うことができる。
【0170】
２．３ その他の成分
本開示の撥水剤組成物は、上述の通り、所定の撥水助剤と所定の撥水成分とを含み、さらに、各種物品に対して付着処理を行うために好適となる成分を含んでいてもよい。例えば、溶媒（分散媒体）や各種の添加剤である。尚、これら溶媒や各種の添加剤は、撥水加工後の各種撥水性製品の表面に残存していなくてもよい。具体的には、本開示の撥水剤組成物は、処理液とされていてもよく、当該処理液は、上記樹脂（Ａ）と上記撥水成分と水性媒体とを含んでいてもよい。水性媒体は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、水性媒体に対して、例えば、０質量％以上３０質量％以下、又は、０質量％以上１０質量％以下であってよい。水性媒体は、水のみからなるものであってもよい。また、当該処理液は、酸、アルカリ、界面活性剤、キレート剤等を含んでいてもよい。また、当該処理液は、他の撥水助剤、他の撥水成分、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防黴剤等を含んでいてもよい。特に、当該処理液が架橋剤を含む場合、耐久撥水性等がより一層良好なものとなり易い。架橋剤については、後述する。
本開示の撥水剤組成物は、上述の通り、所定の撥水助剤と所定の撥水成分とを含み、さらに、各種物品に対して付着処理を行うために好適となる成分を含んでいてもよい。例えば、溶媒（分散媒体）や各種の添加剤である。尚、これら溶媒や各種の添加剤は、撥水加工後の各種撥水性製品の表面に残存していなくてもよい。具体的には、本開示の撥水剤組成物は、処理液とされていてもよく、当該処理液は、上記樹脂（Ａ）と上記撥水成分と水性媒体とを含んでいてもよい。水性媒体は、水、又は、水と有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、水性媒体に対して、例えば、０質量％以上３０質量％以下、又は、０質量％以上１０質量％以下であってよい。水性媒体は、水のみからなるものであってもよい。また、当該処理液は、酸、アルカリ、界面活性剤、キレート剤等を含んでいてもよい。また、当該処理液は、他の撥水助剤、他の撥水成分、架橋剤、抗菌防臭剤、難燃剤、帯電防止剤、柔軟剤、防黴剤等を含んでいてもよい。特に、当該処理液が架橋剤を含む場合、耐久撥水性等がより一層良好なものとなり易い。架橋剤については、後述する。
【0171】
２．４ 各成分の比率
本開示の撥水剤組成物において、上記の樹脂（Ａ）と上記の撥水成分との比率は、特に限定されるものではない。例えば、上記の樹脂（Ａ）と上記の撥水成分との合計に対する上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、１～９０％、５～８０％、又は、１０～７０％であってもよい。また、上記の樹脂（Ａ）と上記の撥水成分との合計に対する上記の撥水成分の比率（質量比）は、１０～９９％、２０～９５％、又は、３０～９０％であってもよい。また、本開示の撥水剤組成物が、処理液とされている場合、当該処理液の全体に占める上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。また、当該処理液の全体に占める上記の撥水成分の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。
本開示の撥水剤組成物において、上記の樹脂（Ａ）と上記の撥水成分との比率は、特に限定されるものではない。例えば、上記の樹脂（Ａ）と上記の撥水成分との合計に対する上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、１～９０％、５～８０％、又は、１０～７０％であってもよい。また、上記の樹脂（Ａ）と上記の撥水成分との合計に対する上記の撥水成分の比率（質量比）は、１０～９９％、２０～９５％、又は、３０～９０％であってもよい。また、本開示の撥水剤組成物が、処理液とされている場合、当該処理液の全体に占める上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。また、当該処理液の全体に占める上記の撥水成分の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。
【0172】
３．撥水性繊維製品
一実施形態に係る撥水性繊維製品は、上記の本開示の撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、が付着したものである。撥水助剤及び撥水成分は、例えば、繊維材料の表面に付着していてもよい。
一実施形態に係る撥水性繊維製品は、上記の本開示の撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、が付着したものである。撥水助剤及び撥水成分は、例えば、繊維材料の表面に付着していてもよい。
【0173】
３．１ 繊維材料
繊維材料の種類に特に制限はない。繊維材料は、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などから選ばれる少なくとも１種であってもよい。繊維材料の形態は、繊維（トウ、スライバー等）、糸、編物（交編を含む）、織物（交織を含む）、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。一実施形態に係る撥水性繊維製品において、繊維材料は、より優れた撥水性を有し得る観点から、ポリアミド及びポリエステルを素材として含むことが好ましく、特に、ナイロン６、ナイロン６，６等のナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチルテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、及びこれらが含まれる混合繊維、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
繊維材料の種類に特に制限はない。繊維材料は、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド（ナイロン等）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などから選ばれる少なくとも１種であってもよい。繊維材料の形態は、繊維（トウ、スライバー等）、糸、編物（交編を含む）、織物（交織を含む）、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。一実施形態に係る撥水性繊維製品において、繊維材料は、より優れた撥水性を有し得る観点から、ポリアミド及びポリエステルを素材として含むことが好ましく、特に、ナイロン６、ナイロン６，６等のナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチルテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、及びこれらが含まれる混合繊維、から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0174】
３．２ 付着量
繊維材料に対する撥水助剤や撥水成分の付着量は、特に限定されるものではなく、目的とする撥水性に応じて適宜決定され得る。例えば、繊維材料に対する撥水助剤の付着量は、繊維材料１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７．０質量部であることがさらに好ましい。この範囲内であると、耐久撥水性及び風合いを高水準で両立させることができる。また、例えば、繊維材料に対する撥水成分の付着量は、繊維１００質量部に対して、０．０１～４０質量部、又は、０．０１～３０質量部であることが好ましい。撥水成分の付着量が少な過ぎると、繊維製品が十分な撥水性を発揮できない傾向にあり、多過ぎると、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
繊維材料に対する撥水助剤や撥水成分の付着量は、特に限定されるものではなく、目的とする撥水性に応じて適宜決定され得る。例えば、繊維材料に対する撥水助剤の付着量は、繊維材料１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～７．０質量部であることがさらに好ましい。この範囲内であると、耐久撥水性及び風合いを高水準で両立させることができる。また、例えば、繊維材料に対する撥水成分の付着量は、繊維１００質量部に対して、０．０１～４０質量部、又は、０．０１～３０質量部であることが好ましい。撥水成分の付着量が少な過ぎると、繊維製品が十分な撥水性を発揮できない傾向にあり、多過ぎると、繊維製品の風合が粗硬になる傾向にある。
【0175】
４．撥水性繊維製品の製造方法
上記の撥水性繊維製品は、撥水助剤と撥水成分とを含む処理液を用いた同浴処理を経て製造することもできるし、撥水助剤を含む処理液と撥水成分を含む処理液とを別々に用いた別浴処理を経て製造することもできる。特に、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマンの観点から、別浴処理を経て製造することが好ましい。以下、同浴処理及び別浴処理の各々について説明する。
上記の撥水性繊維製品は、撥水助剤と撥水成分とを含む処理液を用いた同浴処理を経て製造することもできるし、撥水助剤を含む処理液と撥水成分を含む処理液とを別々に用いた別浴処理を経て製造することもできる。特に、摩耗後の耐久撥水性やブンデスマンの観点から、別浴処理を経て製造することが好ましい。以下、同浴処理及び別浴処理の各々について説明する。
【0176】
４．１ 同浴処理
一実施形態に係る撥水性繊維製品の製造方法は、繊維材料を処理液で処理すること、を含む。ここで、前記処理液は、上記の本開示の撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、を含む。
一実施形態に係る撥水性繊維製品の製造方法は、繊維材料を処理液で処理すること、を含む。ここで、前記処理液は、上記の本開示の撥水助剤と、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分と、を含む。
【0177】
同浴処理に用いられる処理液は、撥水助剤と撥水成分との双方を含む。上述の通り、当該処理液の全体に占める上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、１～９０％、５～８０％、又は、１０～７０％であってもよい。また、当該処理液の全体に占める上記の撥水成分の比率（質量比）は、１０～９９％、２０～９５％、又は、３０～９５％であってもよい。当該処理液は、水性媒体及び各種添加剤を含み得る。水性媒体及び各種添加剤の詳細については上述の通りである。
【0178】
繊維材料を上記の処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の方法が挙げられる。また、処理液が水を含有する場合は、繊維材料に付着させた後に水を除去するために乾燥を行うことが好ましい。
【0179】
繊維材料に対する処理液の付着量は、特に限定されるものではなく、目的とする撥水性に応じて適宜決定され得る。上述の通り、例えば、繊維材料に対する撥水助剤の付着量が、繊維材料１００質量部に対し、０．１～１０質量部となるように、処理液の組成及び付着量を調整することが好ましい。より好ましくは、０．５～７．０質量部である。また、例えば、繊維材料に対する撥水成分の付着量が、繊維１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、又は、０．０５～５質量部となるように、処理液の組成及び付着量を調整することが好ましい。
【0180】
撥水助剤及び撥水成分を繊維材料に付与した後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、１００～１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いる場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本開示の撥水性繊維製品の製造方法によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。
【0181】
一実施形態に係る撥水性繊維製品の製造方法は、特に耐久撥水性を向上させたい場合には、上述の繊維材料を処理液で処理することに加えて、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上（好ましくは２個以上）有する化合物を含む架橋剤を、繊維材料に付着させてこれを加熱することを含むことが好ましい。さらに、耐久撥水性をより向上させたい場合には、処理液が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。
【0182】
イソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどのモノイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びこれらのイソシアヌレート環である三量体、トリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。また、ブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、上記イソシアネート基を有する化合物をブロック化剤でイソシアネート基を保護した化合物が挙げられる。このとき用いられるブロック化剤としては、２級又は３級アルコール類、活性メチレン化合物、フェノール類、オキシム類、ラクタム類などの有機系ブロック化剤や、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムなどの重亜硫酸塩が挙げられる。上述の架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
【0183】
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び撥水成分（特には、非フッ素系アクリル系ポリマー）との反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に耐久撥水性を向上させるために、このときの加熱は１１０～１８０℃で１～５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水助剤、撥水成分及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、さらに、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、処理液による処理工程と同時に行うことが好ましい。
【0184】
また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねる虞がある。上記架橋剤は、被処理物（繊維製品）１００質量部に対して０．１～５０質量部、又は、０．１～１０質量部の量で用いることが好ましい。
【0185】
４．２ 別浴処理
一実施形態に係る撥水性繊維製品の製造方法は、繊維材料を第１処理液で処理すること、及び、前記第１処理液で処理された前記繊維材料を第２処理液で処理すること、を含む。ここで、前記第１処理液は、上記の本開示の撥水助剤を含み、前記第２処理液は、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分を含む。
一実施形態に係る撥水性繊維製品の製造方法は、繊維材料を第１処理液で処理すること、及び、前記第１処理液で処理された前記繊維材料を第２処理液で処理すること、を含む。ここで、前記第１処理液は、上記の本開示の撥水助剤を含み、前記第２処理液は、アクリル系化合物、シリコーン系化合物、ワックス系化合物、及び、デンドリマー系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の撥水成分を含む。
【0186】
４．２．１ 第１処理液による処理（前処理）
第１処理液は、上述の通り、上記樹脂（Ａ）と水性媒体とを含んでいてもよい。また、第１処理液は、酸、アルカリ、界面活性剤、キレート剤等を含んでいてもよい。第１処理液における樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、当該処理液の全体に占める上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。
第１処理液は、上述の通り、上記樹脂（Ａ）と水性媒体とを含んでいてもよい。また、第１処理液は、酸、アルカリ、界面活性剤、キレート剤等を含んでいてもよい。第１処理液における樹脂（Ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、当該処理液の全体に占める上記の樹脂（Ａ）の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。
【0187】
繊維材料を上記第１処理液で処理する方法としては、例えば、パディング処理、浸漬処理、スプレー処理、コーティング処理が挙げられる。パディング処理としては、例えば、繊維染色加工辞典（昭和３８年、日刊工業新聞社発行）の３９６～３９７頁や色染化学ＩＩＩ（１９７５年、実教出版株式会社発行）の２５６～２６０頁に記載のパディング装置を用いた方法が挙げられる。コーティング処理としては、例えば、染色仕上機器総覧（昭和５６年、繊維社発行）の４７３～４７７頁に記載のコーティング機を用いる方法が挙げられる。浸漬処理としては、例えば、染色仕上機器総覧（昭和５６年、繊維社発行）の１９６～２４７頁に記載のバッチ式染色機を用いる方法が挙げられ、液流染色機、気流染色機、ドラム染色機、ウインス染色機、ワッシャー染色機、チーズ染色機等を用いることができる。スプレー処理としては、例えば、圧搾空気で処理液を霧状にして吹き付けるエアースプレーや、液圧霧化方式のエアースプレーを用いた方法が挙げられる。このときの処理液の濃度や付与後の熱処理等の処理条件は、その目的や性能等の諸条件を考慮して、適宜調整することができる。また、第１処理液が水を含有する場合は、繊維材料に付着させた後に水を除去するために乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、特に制限はなく、乾熱法、湿熱法のいずれであってもよい。乾燥温度も特に制限されないが、例えば、室温～２００℃で１０秒～数日間乾燥させればよい。必要に応じて、乾燥後に１００～１８０℃の温度で１０秒～５分間程度加熱処理してもよい。
【0188】
なお、繊維材料が染色されるものである場合、第１処理液による処理は、染色前でも、染色と同浴で行ってもよい。ただし、還元ソーピングを行う場合は、第１処理液による処理は、染色後の還元ソーピング後に行われることが好ましい。
【0189】
浸漬処理における処理温度は、６０～１３０℃とすることができる。処理時間は、５～６０分とすることができる。
【0190】
第１処理液による処理は、上記撥水助剤の付着量が、繊維材料１００質量部に対し、１．０～７．０質量部になる量で処理することが好ましい。この範囲内であると、耐久撥水性及び風合いを高水準で両立させることができる。
【0191】
第１処理液は、ｐＨを３～５に調整することが好ましい。ｐＨ調整は、酢酸、リンゴ酸等のｐＨ調整剤を用いることができる。
【0192】
第１処理液には、上記撥水助剤を塩析効果により有効に繊維材料に吸着させるために塩を併用することもできる。使用できる塩としては、例えば、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムが挙げられる。
【0193】
第１処理液による処理では、繊維材料に過剰に付着した上記撥水助剤を除去してもよい。除去方法としては、水洗による方法が挙げられる。十分な除去を行うことにより、後段の第２処理液による処理において、撥水性の発現が阻害されることを抑制することができ、加えて、得られる繊維製品の風合が良好となる。また、第１処理液によって処理された繊維材料は、第２処理液によって処理される前に、十分乾燥させておくことが好ましい。
【0194】
４．２．２ 第２処理液による処理
第２処理液は、上記の撥水成分と水性媒体とを含んでいてもよい。また、第２処理液は各種の添加剤を含んでいてもよい。第２処理液における撥水成分の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、当該処理液の全体に占める上記の撥水成分の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。
第２処理液は、上記の撥水成分と水性媒体とを含んでいてもよい。また、第２処理液は各種の添加剤を含んでいてもよい。第２処理液における撥水成分の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、当該処理液の全体に占める上記の撥水成分の比率（質量比）は、０．１～８０％、又は、０．５～７０％であってもよい。
【0195】
繊維材料を上記の第２処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の方法が挙げられる。また、第２処理液が水を含有する場合は、繊維材料に付着させた後に水を除去するために乾燥を行うことが好ましい。
【0196】
第２処理液による処理は、上記撥水成分の付着量が、繊維材料１００質量部に対し、０．０１～１０質量部、又は、０．０５～５質量部となる量で処理することが好ましい。この範囲内であると、耐久撥水性及び風合いを高水準で両立させることができる。
【0197】
撥水成分を繊維材料に付与した後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、１００～１３０℃の温和な条件により繊維製品に十分良好な撥水性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いる場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本開示の撥水性繊維製品の製造方法によれば、熱による繊維製品の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維製品の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維製品に十分な撥水性を付与できる。
【0198】
一実施形態に係る撥水性繊維製品の製造方法は、特に耐久撥水性を向上させたい場合には、上述の繊維材料を第１処理液及び第２処理液で処理することに加えて、メチロールメラミン、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物を含む架橋剤を、繊維材料に付着させてこれを加熱することを含むことが好ましい。さらに、耐久撥水性をより向上させたい場合には、第１処理液又は第２処理液が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系ポリマーを含むことが好ましい。イソシアネート基を１個以上有する化合物としては、上述の通りである。架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよい。
【0199】
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維製品）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及び撥水成分（特には、非フッ素系アクリル系ポリマー）との反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に耐久撥水性を向上させるために、このときの加熱は１１０～１８０℃で１～５分間行うのがよい。架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の第２処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、撥水成分及び架橋剤を含有する第２処理液を被処理物に付着させ、水を除去した後、さらに、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、第２処理液による処理工程と同時に行うことが好ましい。
【0200】
また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねる虞がある。上記架橋剤は、被処理物（繊維製品）１００質量部に対して０．１～５０質量部、又は、０．１～１０質量部の量で用いることが好ましい。
【0201】
４．３ その他の工程
撥水性繊維製品は、所定の部分にコーティング加工を行うことができる。コーティング加工としては、スポーツ用途やアウトドア用途での透湿防水加工や防風加工等が挙げられる。加工方法としては、例えば、透湿防水加工の場合、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等と媒体とを含むコーティング液を、撥水処理された繊維製品の片面に塗布し、乾燥することにより加工することができる。
撥水性繊維製品は、所定の部分にコーティング加工を行うことができる。コーティング加工としては、スポーツ用途やアウトドア用途での透湿防水加工や防風加工等が挙げられる。加工方法としては、例えば、透湿防水加工の場合、ウレタン樹脂やアクリル樹脂等と媒体とを含むコーティング液を、撥水処理された繊維製品の片面に塗布し、乾燥することにより加工することができる。
【0202】
４．４ 効果
こうして得られる撥水性繊維製品は、優れた初期撥水性、耐久撥水性並びに摩耗後撥水性（摩耗後の初期撥水性及び摩耗後の耐久撥水性）を付与することができる。また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。撥水性繊維製品は、優れた撥水性を有することから、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣類用途品、非衣類用途品などの様々な用途に好適に使用される。
こうして得られる撥水性繊維製品は、優れた初期撥水性、耐久撥水性並びに摩耗後撥水性（摩耗後の初期撥水性及び摩耗後の耐久撥水性）を付与することができる。また、上記撥水性繊維製品はフッ素系の化合物を使用していないことから、環境にやさしいものとすることができる。撥水性繊維製品は、優れた撥水性を有することから、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣類用途品、非衣類用途品などの様々な用途に好適に使用される。
【実施例0203】
以上の通り、本開示の技術の一実施形態について説明したが、本開示の技術は、その要旨を逸脱しない範囲で上記の実施形態以外に種々変更が可能である。以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。
【0204】
１．撥水助剤（樹脂分散液）の準備
１．１ 調製例Ａ１～Ａ１８
イオン交換水に、非イオン性界面活性剤（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）、アニオン性界面活性剤（ニューコール７２３、日本乳化剤株式会社製、有効成分５０質量％）、カチオン性界面活性剤（リポカードＴ－２８、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製、有効成分２８質量％）、及び、下記表１又は表２に示される単量体（ａ１）～（ａ３）のうちの少なくとも１種を混合して、下記表１又は表２に示される組成を有する混合液１を得た。
１．１ 調製例Ａ１～Ａ１８
イオン交換水に、非イオン性界面活性剤（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）、アニオン性界面活性剤（ニューコール７２３、日本乳化剤株式会社製、有効成分５０質量％）、カチオン性界面活性剤（リポカードＴ－２８、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製、有効成分２８質量％）、及び、下記表１又は表２に示される単量体（ａ１）～（ａ３）のうちの少なくとも１種を混合して、下記表１又は表２に示される組成を有する混合液１を得た。
【0205】
イオン交換水に、非イオン性界面活性剤（ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤株式会社製、有効成分１００質量％）、及び、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（１０％）を混合して、下記表１又は表２に示される組成を有する混合液２を得た。
【0206】
得られた混合液１と混合液２とを混合し、ホモディスパーを用いて混合分散させ、乳化したプレエマルションを作製した。撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四ツ口セパラブルフラスコに、上記のプレエマルションを全量仕込み、撹拌しながら内温を６５℃まで昇温させ、３時間、懸濁重合を行うことで、樹脂分散液を得た。
【0207】
得られた樹脂分散液を冷却後、２５質量％濃度のアンモニア水６質量部を添加して、樹脂分散液を中和した。樹脂分散液のｐＨを調整後、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、表１又は表２に示される樹脂分散液を得た。下記表１及び表２に示されるように、調製例Ａ１～Ａ１６は、樹脂分散液に含まれる樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を含み、調製例Ａ１７及びＡ１８は、樹脂分散液に含まれる樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を含まない。
【0208】
【表1】
【0209】
【表2】
【0210】
１．２ 調製例Ａ１９
樹脂分散液として、アニオン性化合物（ジヒドロキシジフェニルスルホン／ホルムアルデヒド縮合物、重量平均分子量４０，０００、オージ・ジー長瀬カラーケミカル（株）製、ＳＺ９９０４）：３％ｏｗｆ、酢酸（８０質量％水溶液）：０．５ｍＬ／Ｌを含むものを用意した。調製例Ａ１９は、樹脂分散液に含まれる樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を含まない。
樹脂分散液として、アニオン性化合物（ジヒドロキシジフェニルスルホン／ホルムアルデヒド縮合物、重量平均分子量４０，０００、オージ・ジー長瀬カラーケミカル（株）製、ＳＺ９９０４）：３％ｏｗｆ、酢酸（８０質量％水溶液）：０．５ｍＬ／Ｌを含むものを用意した。調製例Ａ１９は、樹脂分散液に含まれる樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を含まない。
【0211】
１．３ 調製例Ａ２０
樹脂分散液として、ナイロンフィックス５０１（センカ（株）製 多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆを用意した。調製例Ａ２０は、樹脂分散液に含まれる樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を含まない。
樹脂分散液として、ナイロンフィックス５０１（センカ（株）製 多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆを用意した。調製例Ａ２０は、樹脂分散液に含まれる樹脂（Ａ）が、単量体（ａ１）に由来する構成単位を含まない。
【0212】
２．非フッ素系撥水成分（撥水成分分散液）の準備
２．１ アクリル系化合物の分散液の調製
（調製例Ｂ１）
オートクレーブに、アクリル酸ステアリル６０．０質量部、メタクリル酸ステアリル１０．０質量部、アクリル酸ベヘニル１０．０質量部、ノイゲンＸＬ－１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）１．０質量部、ノイゲンＸＬ－６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）１．０質量部、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１２．６）３．０質量部、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１４．４）３．０質量部、ステアリルトリメチルンモニウムクロライド１．８質量部、トリプロピレングリコール３０．０質量部、及び水１３９．８質量部を入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３質量部、ドデシルメルカプタン０．１質量部を混合液に添加し、窒素雰囲気下で、塩化ビニル４０．０質量部を、オートクレーブの内圧が０．３ＭＰａを保つよう継続的に圧入しながら、６０℃にて６時間ラジカル重合させて、アクリル重合体を４０．０質量％含む分散液を得た。
２．１ アクリル系化合物の分散液の調製
（調製例Ｂ１）
オートクレーブに、アクリル酸ステアリル６０．０質量部、メタクリル酸ステアリル１０．０質量部、アクリル酸ベヘニル１０．０質量部、ノイゲンＸＬ－１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）１．０質量部、ノイゲンＸＬ－６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）１．０質量部、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１２．６）３．０質量部、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１４．４）３．０質量部、ステアリルトリメチルンモニウムクロライド１．８質量部、トリプロピレングリコール３０．０質量部、及び水１３９．８質量部を入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３質量部、ドデシルメルカプタン０．１質量部を混合液に添加し、窒素雰囲気下で、塩化ビニル４０．０質量部を、オートクレーブの内圧が０．３ＭＰａを保つよう継続的に圧入しながら、６０℃にて６時間ラジカル重合させて、アクリル重合体を４０．０質量％含む分散液を得た。
【0213】
（調製例Ｂ２、Ｂ３）
下記表３に示される組成に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、アクリル重合体を４０．０質量％含む分散液を得た。
下記表３に示される組成に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、アクリル重合体を４０．０質量％含む分散液を得た。
【0214】
（調製例Ｂ４）
オートクレーブに、アクリル酸ステアリル１１８．２質量部、ダイアセトンアクリルアミド１．８質量部、ノイゲンＸＬ－１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）１．０質量部、ノイゲンＸＬ－６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）３．０質量部、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１２．６）２．０質量部、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１４．４）２．０質量部、ステアリルトリメチルンモニウムクロライド１．８質量部、トリプロピレングリコール３０．０質量部、及び水１３９．８質量部を入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３質量部、ドデシルメルカプタン０．１ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で、６０℃にて６時間ラジカル重合させて、アクリル重合体を４０．０質量％含む分散液を得た。
オートクレーブに、アクリル酸ステアリル１１８．２質量部、ダイアセトンアクリルアミド１．８質量部、ノイゲンＸＬ－１００（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１４．７）１．０質量部、ノイゲンＸＬ－６０（第一工業製薬株式会社製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ＝１２．５）３．０質量部、ラテムルＰＤ－４２０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１２．６）２．０質量部、ラテムルＰＤ－４３０（花王株式会社製、ＨＬＢ＝１４．４）２．０質量部、ステアリルトリメチルンモニウムクロライド１．８質量部、トリプロピレングリコール３０．０質量部、及び水１３９．８質量部を入れ、４５℃にて混合攪拌し混合液とした。この混合液に超音波を照射して全単量体を乳化分散させた。次いで、アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩０．３質量部、ドデシルメルカプタン０．１ｇを混合液に添加し、窒素雰囲気下で、６０℃にて６時間ラジカル重合させて、アクリル重合体を４０．０質量％含む分散液を得た。
【0215】
【表3】
【0216】
２．２ シリコーン系化合物の分散液の調製
２．２．１ アルキル変性シリコーン分散液
（調製例Ｂ５：オクタデシルジメチコン分散液）
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝５：５（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－オクタデセンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、下記式（Ｓ１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ１８Ｈ３７であり、ａが４０、ｂが４０、ａ：ｂが１：１であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
２．２．１ アルキル変性シリコーン分散液
（調製例Ｂ５：オクタデシルジメチコン分散液）
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝５：５（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－オクタデセンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、下記式（Ｓ１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ１８Ｈ３７であり、ａが４０、ｂが４０、ａ：ｂが１：１であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【0217】
【化20】
【0218】
３００ｍｌのステンレス容器に、上記のアルキル変性シリコーン４０質量部、ＩＰソルベントＩＰ－２０２８（炭素数１０～１６のイソパラフィン）２０質量部、ソルビタン脂肪酸エステル（ＨＬＢ＝７以下）３質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ＝８～１４）４．５質量部、アルキル（Ｃ１６－１８）トリメチルアンモニウムクロライド０．７５質量部を仕込み、均一になるまで混合した。均一となった後、純水３１．７５質量部を仕込み、超音波で１０分間乳化分散させて、アルキル変性シリコーン含有率４０質量％の分散液を得た。
【0219】
（調製例Ｂ６：テトラコシルジメチコン分散液）
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝３：７（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－テトラコセンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、上記式（Ｓ１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ２４Ｈ４９であり、ａが１５、ｂが３５、ａ：ｂ＝３：７であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
ＳｉＨ：ＳｉＣＨ３モル比＝３：７（１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）で測定）であるメチルハイドロジェンシリコーン、ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対して白金濃度が５ｐｐｍとなるようにフラスコ内に仕込んだ。フラスコ内を窒素置換し、メチルハイドロジェンシリコーンの反応基（Ｓｉ－Ｈ）１モル当量に対して、１モル当量の１－テトラコセンを、滴下しながらフラスコ内の混合物に仕込んだ。釜内部を１２０℃まで加温し、６時間付加反応させて、上記式（Ｓ１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２がＣＨ３であり、Ｒ２３がＣ２４Ｈ４９であり、ａが１５、ｂが３５、ａ：ｂ＝３：７であり、Ｒ３０～Ｒ３５がＣＨ３であるアルキル変性シリコーンを得た。付加反応完了の確認は、得られたアルキル変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光分析を行い、メチルハイドロジェンシリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
【0220】
アルキル変性シリコーンとして上記のテトラコシルジメチコンを用いたこと以外は調製例５と同様にして、アルキル変性シリコーン含有率４０質量％の分散液を得た。
【0221】
（調製例Ｂ７）
シリコーンレジンとしてＭＱ－１６００（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）５０質量部に、アルキルポリシロキサンとしてジメチルシリコーン（６ｃｓ、東レ・ダウコーニング（株）製）５０質量部を添加し、シリコーンレジンが溶解するまで混合して、混合物を得た。得られた混合物４０質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１．３質量部とを混合した。次いで、水５８．７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アルキルポリシロキサンを２０質量％とシリコーンレジンを２０質量％含む分散液を得た。
シリコーンレジンとしてＭＱ－１６００（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、東レ・ダウコーニング（株）製、商品名）５０質量部に、アルキルポリシロキサンとしてジメチルシリコーン（６ｃｓ、東レ・ダウコーニング（株）製）５０質量部を添加し、シリコーンレジンが溶解するまで混合して、混合物を得た。得られた混合物４０質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１．３質量部とを混合した。次いで、水５８．７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アルキルポリシロキサンを２０質量％とシリコーンレジンを２０質量％含む分散液を得た。
【0222】
（調製例Ｂ８）
アミノ変性シリコーンとしてＫＦ－８０１２（信越化学工業（株）製、商品名）４０質量部と、酢酸０．３質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１．３質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に、水を少量ずつ混合しながら添加し、アミノ変性シリコーンを４０質量％含む分散液を得た。
アミノ変性シリコーンとしてＫＦ－８０１２（信越化学工業（株）製、商品名）４０質量部と、酢酸０．３質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１．３質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に、水を少量ずつ混合しながら添加し、アミノ変性シリコーンを４０質量％含む分散液を得た。
【0223】
２．３ デンドリマー系化合物の分散液の調製
（調製例Ｂ９）
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（水酸基価＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．３質量部、及び、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）を２４．７質量部添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ－１００を４．０質量部、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱して、デンドリマー溶液を得た。
（調製例Ｂ９）
オーバーヘッド撹拌器、熱電対、ディーンスターク／冷却管を装備した四口丸底フラスコに、ソルビタントリステアレート（水酸基価＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５．３質量部、及び、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）を２４．７質量部添加した。溶液を１時間還流させて、残留した湿気を除去した。１時間後、溶液を５０℃まで冷却させ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ－１００を４．０質量部、続いて触媒を添加し、８０℃になるまで１時間超、溶液を加熱して、デンドリマー溶液を得た。
【0224】
水５２．７質量部と、ＡＲＭＥＥＮ ＤＭ－１８Ｄ ０．７質量部と、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０ ２．０質量部と、酢酸０．６質量部とを、ビーカーに加えて撹拌し、界面活性剤溶液を作製し、６０℃に加熱した。上記で調製したデンドリマー溶液を６０℃まで冷却し、加熱した界面活性剤溶液をゆっくりと添加して白濁したエマルジョンを作製した。４１．３７ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化した後、減圧下で蒸留して溶媒を除去し、デンドリマー系化合物を２０％含む分散液を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝１４．４、固形分２０質量％）
【0225】
２．４ ワックス系化合物の分散液の調製
（調製例Ｂ１０）
高圧反応容器にＰａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５（日本精蝋（株）製、融点６９℃）２０質量部、水７８質量部、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．５）１．０質量部、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＨＬＢ＝１４．９）１．０質量部を入れ密封した。次いで、容器内を攪拌しながら１１０～１２０℃まで昇温した。その後、容器内を高圧に保ちながら３０分間高圧乳化し、パラフィンワックスを２０質量％含む乳化物を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝９．７）。
（調製例Ｂ１０）
高圧反応容器にＰａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ－１５５（日本精蝋（株）製、融点６９℃）２０質量部、水７８質量部、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．５）１．０質量部、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＨＬＢ＝１４．９）１．０質量部を入れ密封した。次いで、容器内を攪拌しながら１１０～１２０℃まで昇温した。その後、容器内を高圧に保ちながら３０分間高圧乳化し、パラフィンワックスを２０質量％含む乳化物を得た（非イオン界面活性剤の平均ＨＬＢ＝９．７）。
【0226】
３．繊維製品の処理
樹脂と撥水成分とを含む処理液を用いて１工程で処理する同浴処理と、これら２成分のうち一方を含む処理液ともう一方の成分を含む処理液とを用いて２工程で処理する別浴処理と、の各々によって、処理布の撥水処理を行い、その撥水性を評価した。処理布としては、ＰＥＴ／ＰＵ混紡布、ＰＥＴ織布、ナイロン織布、及び、綿織布を用いた。
樹脂と撥水成分とを含む処理液を用いて１工程で処理する同浴処理と、これら２成分のうち一方を含む処理液ともう一方の成分を含む処理液とを用いて２工程で処理する別浴処理と、の各々によって、処理布の撥水処理を行い、その撥水性を評価した。処理布としては、ＰＥＴ／ＰＵ混紡布、ＰＥＴ織布、ナイロン織布、及び、綿織布を用いた。
【0227】
３．１ 同浴処理
処理布を、樹脂分散液３．０質量％、撥水成分分散液８．０質量％、ブロックドイソシアネート系架橋剤（ＮＫアシストＮＹ－５０）３．０質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１７０℃で２分間乾燥し、撥水性繊維製品を得た。
処理布を、樹脂分散液３．０質量％、撥水成分分散液８．０質量％、ブロックドイソシアネート系架橋剤（ＮＫアシストＮＹ－５０）３．０質量％となるように水で希釈した処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１７０℃で２分間乾燥し、撥水性繊維製品を得た。
【0228】
３．２ 別浴処理
処理布を、樹脂分散液３．０質量％を含む処理浴（第１処理液）に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した。処理後、１３０℃で２分間乾燥し、第１処理液によって処理された処理布を得た。当該処理布を、撥水成分分散液８．０質量％、ブロックドイソシアネート系架橋剤（ＮＫアシストＮＹ－５０）３．０質量％となるように水で希釈した第２処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１７０℃で２分間乾燥し、撥水性繊維製品を得た。
処理布を、樹脂分散液３．０質量％を含む処理浴（第１処理液）に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した。処理後、１３０℃で２分間乾燥し、第１処理液によって処理された処理布を得た。当該処理布を、撥水成分分散液８．０質量％、ブロックドイソシアネート系架橋剤（ＮＫアシストＮＹ－５０）３．０質量％となるように水で希釈した第２処理液に浸漬処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１７０℃で２分間乾燥し、撥水性繊維製品を得た。
【0229】
４．評価方法
４．１ 繊維製品の初期撥水性の評価
ＪＩＳ Ｌ１０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験を行い、上記の繊維製品の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「－」をつけた。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
４．１ 繊維製品の初期撥水性の評価
ＪＩＳ Ｌ１０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験を行い、上記の繊維製品の撥水性を評価した。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「－」をつけた。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【0230】
４．２ 繊維製品の耐久撥水性の評価
上記の繊維製品に対して、ＪＩＳ Ｌ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を２０回（Ｌ－２０）行い、風乾後の撥水性を上記と同様の手順及び等級で評価した。
上記の繊維製品に対して、ＪＩＳ Ｌ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を２０回（Ｌ－２０）行い、風乾後の撥水性を上記と同様の手順及び等級で評価した。
【0231】
４．３ 繊維製品の摩耗後撥水性の評価
４．３．１ 摩耗布の準備
ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０ Ｅ法 マーチンデール法に従い、上記の繊維製品からなる試験片をマーチンデール摩耗試験機の試料ホルダに取り付け、標準摩擦布を摩耗試験機の摩擦台に取り付け、その上に試料ホルダをのせ９ｋＰａの押圧荷重を加え、１０００回摩擦することで、評価用の摩耗布を得た。
４．３．１ 摩耗布の準備
ＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０ Ｅ法 マーチンデール法に従い、上記の繊維製品からなる試験片をマーチンデール摩耗試験機の試料ホルダに取り付け、標準摩擦布を摩耗試験機の摩擦台に取り付け、その上に試料ホルダをのせ９ｋＰａの押圧荷重を加え、１０００回摩擦することで、評価用の摩耗布を得た。
【0232】
４．３．２ 摩耗布の初期撥水性及び耐久撥水性の評価
上記の摩耗布の撥水性を上記同様の手順及び等級で評価した。
上記の摩耗布の撥水性を上記同様の手順及び等級で評価した。
【0233】
４．４ ブンデスマン降雨試験
上記の摩耗前及び摩耗後の繊維製品の各々について、ＪＩＳ Ｌ１０９２：２００９ ７．３ 雨試験（シャワー試験）Ａ法に記載の方法にしたがって降雨試験を行った後の撥水度、吸水量、吸水率を評価した。降雨時間は１０分とした。撥水度は、図１に示した湿潤状態によってその等級を１～５級で定めた。点数が大きいほど良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
上記の摩耗前及び摩耗後の繊維製品の各々について、ＪＩＳ Ｌ１０９２：２００９ ７．３ 雨試験（シャワー試験）Ａ法に記載の方法にしたがって降雨試験を行った後の撥水度、吸水量、吸水率を評価した。降雨時間は１０分とした。撥水度は、図１に示した湿潤状態によってその等級を１～５級で定めた。点数が大きいほど良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【0234】
５．評価結果
評価結果を下記表４～７に示す。
評価結果を下記表４～７に示す。
【0235】
【表4】
【0236】
【表5】
【0237】
【表6】
【0238】
【表7】
【0239】
表４～７に示される結果から、以下のことが分かる。
（１）単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する樹脂を撥水助剤として用いた場合（実施例１～３０）、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有しない樹脂を撥水助剤として用いた場合（比較例１～４）よりも、繊維製品の撥水性が優れたものとなる。特に、耐久撥水性や摩耗後の撥水性が顕著に向上する。
（２）単量体（ａ１）に由来する構成単位を有しない樹脂を撥水助剤として用いた場合（比較例１～４）は、撥水助剤を用いない場合（比較例５～１０）と比較して、さほど撥水性向上効果は認められない。
（３）単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する樹脂を撥水助剤として用いた場合（実施例１～３０）のうち、別浴処理にて撥水処理を施した場合（実施例１～２６）のほうが、同浴処理にて撥水処理を施した場合（実施例２７～３０）よりも、繊維製品の撥水性が向上する。
（１）単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する樹脂を撥水助剤として用いた場合（実施例１～３０）、単量体（ａ１）に由来する構成単位を有しない樹脂を撥水助剤として用いた場合（比較例１～４）よりも、繊維製品の撥水性が優れたものとなる。特に、耐久撥水性や摩耗後の撥水性が顕著に向上する。
（２）単量体（ａ１）に由来する構成単位を有しない樹脂を撥水助剤として用いた場合（比較例１～４）は、撥水助剤を用いない場合（比較例５～１０）と比較して、さほど撥水性向上効果は認められない。
（３）単量体（ａ１）に由来する構成単位を有する樹脂を撥水助剤として用いた場合（実施例１～３０）のうち、別浴処理にて撥水処理を施した場合（実施例１～２６）のほうが、同浴処理にて撥水処理を施した場合（実施例２７～３０）よりも、繊維製品の撥水性が向上する。
【0240】
尚、上記実施例では、撥水助剤及び非フッ素系撥水成分を用いて繊維製品に撥水性を付与する形態を例示したが、本開示の技術はこの形態に限定されるものではない。本開示の撥水助剤は、繊維製品以外の様々な物品に撥水性を付与する場合に適用できるものと考えられるが、特に、上記実施例にて示されたように、繊維製品に撥水性を付与する場合に好適である。
【図1】
