特開 2024-79318 ３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物及びフィラメント

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024079318

(43)【公開日】2024-06-11

(54)【発明の名称】３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物及びフィラメント

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20240604BHJP

   C08K 13/04 20060101ALI20240604BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240604BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240604BHJP

   C08K 3/04 20060101ALN20240604BHJP

   C08K 5/1515 20060101ALN20240604BHJP

   C08L 63/00 20060101ALN20240604BHJP

【ＦＩ】

C08L27/06

C08K13/04

B29C64/314

B33Y70/00

C08K3/04

C08K5/1515

C08L63/00 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022192193

(22)【出願日】2022-11-30

(71)【出願人】

【識別番号】000005957

【氏名又は名称】三菱鉛筆株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100160705

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100193404

【弁理士】

【氏名又は名称】倉田 佳貴

(72)【発明者】

【氏名】新井 啓之

【テーマコード（参考）】

4F213

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F213AA15

4F213AB06

4F213AB18

4F213AB25

4F213AC02

4F213AR15

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL15

4F213WL23

4F213WL25

4F213WL27

4F213WL96

4J002BD041

4J002BD051

4J002BD081

4J002CD162

4J002DA016

4J002EL027

4J002FA046

4J002FD016

4J002FD202

4J002FD207

4J002GT00

(57)【要約】

【課題】本発明は、３次元プリンタにより成形でき、かつ炭素化後においてその形状を維持できる、樹脂組成物、及びそのような樹脂組成物で構成されているフィラメントを得ることを目的とする。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、
ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルと他のビニル系モノマーの共重合体、
エポキシ系安定化剤、及び
前記ポリ塩化ビニル又は前記共重合体中に分散している炭素質フィラー
を含有している。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物であって、
ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルと他のビニル系モノマーの共重合体、
エポキシ系安定化剤、及び
前記ポリ塩化ビニル又は前記共重合体中に分散している炭素質フィラー
を含有している、樹脂組成物。

【請求項2】

前記共重合体が、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

前記炭素質フィラーが、炭素繊維である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリ塩化ビニル又は前記共重合体の質量の、前記エポキシ系安定化剤の質量に対する比が、１．５～３．５である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリ塩化ビニル又は前記共重合体の質量の、前記炭素質フィラーの質量に対する比が、１．０～８．０である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

前記炭素質フィラーの含有率が、前記樹脂組成物全体の質量に対して、１０～４５質量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１又は２に記載の樹脂組成物で構成されている、３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のためのフィラメント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３次元プリンタ用樹脂組成物、特に３次元プリンタにより成形でき、かつ炭素化する際に形状を維持できる樹脂組成物に関する。また、本発明は、そのような樹脂組成物で構成されているフィラメントに関する。

【背景技術】

【0002】

３次元（３Ｄ）プリンタは、ＣＡＤ等により入力された３次元データから薄い断面の形状を計算し、この計算結果をもとに材料を何層にも積層することで立体物を造形する技術であり、付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）とも呼ばれている。３次元プリンタは、射出成形で用いられる金型を必要とせず、射出成形では成形できない複雑な立体構造を造形することができることから、多品種少量生産技術として注目されている。

【0003】

３次元プリンタ用材料（付加製造材料ともいう）には、３次元プリンタの方式や用途に応じて、様々な材料が開発されており、主材料としては光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属、セラミックス、ワックス等が用いられる。

【0004】

３次元プリンタの方式は、材料を立体的に造形する方式により、（１）結合剤噴霧方式、（２）指向性エネルギー堆積方式、（３）材料押出方式、（４）材料噴霧方式、（５）粉末床溶融結合方式、（６）シート積層方式、（７）液槽光重合方式等に分類される。前述の方式の中でも、材料押出方式（熱溶解積層方式とも呼ばれる）を採用した３次元プリンタは、低価格化が進んでおり、家庭・オフィス用として需要が高まっている。また、粉末床溶融結合方式を採用した３次元プリンタは、粉末材料のリサイクル性向上を実現したシステムの開発が進み、注目されている方式である。

【0005】

熱溶解積層方式（材料押出方式）とは、フィラメントと呼ばれる糸状などの形状を有する熱可塑性樹脂を押出しヘッド内部の加熱手段にて流動化したのち、ノズルからプラットフォーム上に吐出し、目的とする造形物の断面形状に従って、少しずつ積層しながら冷却固化することで造形する方法である。

【0006】

このような熱溶解積層方式の３次元プリンタのための樹脂組成物として、種々の組成物が開示されている。

【0007】

特許文献１では、平均繊維長１μｍ～３００μｍ、且つ平均アスペクト比３～２００である無機繊維と、熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物であり、３次元プリンタ用造形材料である樹脂組成物が開示されている。

【0008】

特許文献２では、熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントであって、熱可塑性を有するマトリックス樹脂と、この熱可塑性を有するマトリックス樹脂中に分散された機能性ナノフィラーを含む機能性樹脂組成物によって形成されていることを特徴とする熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０１８／０４３２３１号

【特許文献2】特開２０１６－２８８４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従来の３次元プリンタにより成形できる成形体は、樹脂をベースとする成形体であった。

【0011】

これに対して、本発明は、３次元プリンタにより成形できる樹脂組成物であって、得られた成形体を炭素化することによって炭素成形体を得ることができる樹脂組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための樹脂組成物であって、
ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルと他のビニル系モノマーの共重合体、
エポキシ系安定化剤、及び
前記ポリ塩化ビニル又は前記共重合体中に分散している炭素質フィラー
を含有している、樹脂組成物。
〈態様２〉前記共重合体が、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体である、態様１に記載の樹脂組成物。
〈態様３〉前記炭素質フィラーが、炭素繊維である、態様１又は２に記載の樹脂組成物。
〈態様４〉前記ポリ塩化ビニル又は前記共重合体の質量の、前記エポキシ系安定化剤の質量に対する比が、１．５～３．５である、態様１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〈態様５〉前記ポリ塩化ビニル又は前記共重合体の質量の、前記炭素質フィラーの質量に対する比が、１．０～８．０である、態様１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〈態様６〉前記炭素質フィラーの含有率が、前記樹脂組成物全体の質量に対して、１０～４５質量％である、態様１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〈態様７〉態様１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物で構成されている、３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のためのフィラメント。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、３次元プリンタにより成形できる樹脂組成物であって、得られた成形体を炭素化することによって炭素成形体を得ることができる樹脂組成物を得ることができる。また、本発明によれば、このような樹脂組成物で構成されているフィラメントを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

《樹脂組成物》
３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための、本発明の樹脂組成物は、
ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルと他のビニル系モノマーの共重合体、
エポキシ系安定化剤、及び
前記ポリ塩化ビニル又は共重合体中に分散している炭素質フィラー
を含有している。

【0015】

すなわち、本発明は、３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のための上記の樹脂組成物の使用にも関する。

【0016】

本発明の樹脂組成物は、３次元プリンタ成形及び炭素化による炭素成形体の製造のためのフィラメントの形態にすること、すなわち３Ｄプリンタの押出ヘッドに供給することができ、かつ炭素化により形状を維持できるフィラメントの形態にすることができる。

【0017】

本発明者らは、上記の構成により、３次元プリンタにより成形でき、かつ炭素化後においてその形状を維持できる、樹脂組成物を得ることができることを見出した。

【0018】

理論に拘束されることを望まないが、より具体的には、この樹脂組成物によれば、３次元プリンタによる成形の際には、エポキシ系安定化剤が、ポリ塩化ビニル又は上記の共重合体の可塑剤として作用して、樹脂組成物の塑性変形が促進され、それによって、３次元プリンタによる成形性が良好になると考えられる。

【0019】

また、この樹脂組成物によれば、炭素化の際には、エポキシ系安定剤がポリ塩化ビニル又は上記の共重合体の早期の熱分解を抑制して、ポリ塩化ビニル又は上記の共重合体の残炭率を高め、それによってポリ塩化ビニル又は上記の共重合体の炭化物による炭素質フィラーの結合を促進し、その結果、炭素化前の形状を炭素化後においても維持できると考えられる。

【0020】

ポリ塩化ビニル又は共重合体の質量の、エポキシ系安定剤の質量に対する比は、１．５以上、２．０以上、２．５以上、又は２．８以上であることが、炭素化後の形状維持の観点から好ましい。この比は、４．５以下、４．０以下、３．５以下、又は３．３以下であることが、３次元プリンタによる成形性を良好にする観点から好ましい。

【0021】

ポリ塩化ビニル又は共重合体の質量の、炭素質フィラーの質量に対する比は、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、又は２．８以上であることが、炭素化後の形状維持の観点から好ましい。この比は、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、４．５以下、４．０以下、３．５以下、又は３．３以下であってよい。

【0022】

また、本発明の樹脂組成物は、炭素質フィラー以外の随意の他の粒子を含有していてもよい。

【0023】

以下では、本発明の各構成要素について説明する。

【0024】

〈ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルと他のビニル系モノマーの共重合体〉
ポリ塩化ビニルとしては、商業的に入手可能なものを用いることができる。

【0025】

共重合体を構成する他のビニル系モノマーとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール等を用いることができる。共重合体としては、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を用いることが、成形性の観点から好ましい。このようなビニル系モノマー又は共重合体としては、商業的に入手可能なものを用いることができる。

【0026】

ポリ塩化ビニル又は共重合体の含有率は、樹脂組成物全体の質量に対して、１０質量％以上、又は１５質量％以上であることが、炭素化後に成形体を得る観点から好ましい。この含有率は、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。

【0027】

〈エポキシ系安定化剤〉
エポキシ系安定化剤としては、エポキシ化脂肪酸エステル、例えばエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを用いることができる。

【0028】

特に、エポキシ系安定化剤としてエポキシ化脂肪酸エステルを用いた場合、３次元プリンタによる成形の際には、エポキシ化されている脂肪酸に由来するアルキル鎖が非極性部として作用し、エステル基が極性部として作用することにより、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、ポリ塩化ビニル又は上記の共重合体の可塑剤として作用して、樹脂組成物の塑性変形が促進され、それによって、３次元プリンタによる成形性が良好になると考えられる。

【0029】

また、炭素化の際には、エポキシ化脂肪酸エステルがポリ塩化ビニル又は上記の共重合体の早期の熱分解を抑制して、ポリ塩化ビニル又は上記の共重合体の残炭率を高め、それによってポリ塩化ビニル又は上記の共重合体の炭化物による炭素質フィラーの結合を促進し、その結果、炭素化前の形状を炭素化後においても維持できると考えられる。

【0030】

エポキシ化脂肪酸エステルとしては、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油脂、及びエポキシ化ステアリン酸オクチル等のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルを用いることができる。

【0031】

安定化剤の含有率は、樹脂組成物全体の質量に対して、１０質量％以上、１３質量％以上、又は１５質量％以上であることが、３次元プリンタによる成形性の観点から好ましい。この含有率は、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることが、炭素化後の形状維持の観点から好ましい。

【0032】

〈炭素質フィラー〉
炭素質フィラーは、ポリ塩化ビニル又は共重合体中に分散している炭素繊維及び／又は炭素粒子であってよい。この炭素質フィラーは、炭素化後に得られる炭素成形体においては、アモルファス炭素中に分散することとなる。中でも、炭素繊維を用いることが、炭素化後に得られる成形体の形状を維持する観点から好ましい。

【0033】

炭素繊維としては、これに限られないが、ミルドファイバー、及びチョップドファイバー等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。

【0034】

炭素繊維の平均長さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上、６５μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、８０μｍ以上、８５μｍ以上、又は９０μｍ以上であることができ、また８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１８０μｍ以下、１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、又は１１０μｍ以下であることができる。

【0035】

炭素繊維の平均繊維径は、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、又は１０μｍ以下であることができる。なお、炭素繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求めることができる。

【0036】

炭素粒子としては、例えばグラフェン、カーボンナノチューブ、黒鉛、及びカーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。

【0037】

炭素粒子の形状は、特に限定されず、例えば扁平状、アレイ状、球状等の形状であってよい。

【0038】

炭素粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下、又は７μｍ以下であることができる。ここで、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）を意味するものである。

【0039】

樹脂組成物中の炭素質フィラーの含有率は、樹脂組成物全体の質量に対して、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であることが、形状の維持の観点から好ましい。この含有率は、４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。

【0040】

〈他の粒子〉
炭素質フィラー以外の他の粒子としては、例えば樹脂粒子、金属系粒子等を用いることができる。

【0041】

樹脂粒子としては、例えばアクリル系樹脂粒子等を用いることができる。アクリル系樹脂粒子としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリペンチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の粒子を用いることができる。

【0042】

金属系粒子としては、例えば金属単体、金属酸化物、金属炭化物、及び金属窒化物の粒子からなる群より選択される少なくとも一種、特に金属単体の粒子を用いることができ、より具体的には、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）の単体、酸化物、炭化物及び窒化物の粒子からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。

【0043】

他の粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、又は１μｍ以上であることができ、また５．０μｍ以下、４．０μｍ以下、３．０μｍ以下、２．０μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１．３μｍ以下であることができる。ここで、この平均粒子径の測定方法については、炭素質フィラーに関する記載を参照することができる。

【0044】

樹脂組成物中の他の粒子の含有率は、樹脂組成物全体の質量に対して、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよく、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であってよい。

【0045】

《炭素成形体の製造方法》
炭素成形体を製造する本発明の方法は、
上記の樹脂組成物を３次元印刷して、樹脂成形体を提供すること、
前記樹脂成形体を熱処理して不融化させること、及び
不融化させた前記樹脂成形体を非酸化雰囲気下で熱処理することにより、前記樹脂成形体を炭素化させて、炭素成形体を提供すること
を含む。

【0046】

〈樹脂成形体の提供〉
樹脂成形体の提供は、上記の樹脂組成物を３次元印刷することにより行う。

【0047】

本発明において用いられる３次元印刷の方式は、特に限定されるものではなく、例えば材料押出方式（熱溶解積層方式）等であってよい。

【0048】

〈樹脂成形体の不融化〉
樹脂成形体の不融化は、樹脂成形体を空気中で熱処理することにより行う。

【0049】

不融化のための熱処理の温度は、ポリ塩化ビニル又は共重合体の熱分解温度よりも低い温度であってよく、例えば１７０℃以上、１８０℃以上、又は１９０℃以上であってよく、また３００℃以下、２８０℃以下、２５０℃以下、又は２２０℃以下であってよい。

【0050】

〈炭素成形体の提供〉
炭素成形体の提供は、不融化させた樹脂成形体を非酸化雰囲気下で熱処理することにより、樹脂成形体を炭素化させることにより行う。

【0051】

非酸化雰囲気としては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、若しくはヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気、又は水素含有窒素ガス等の還元性雰囲気を採用してよく、中でも窒素ガス雰囲気は、取り扱い容易で、かつ安価である観点から、好ましく用いられる。なお、非酸化雰囲気は、３次元印刷により積層させた層の完全燃焼を予防して炭素化させることが可能な範囲で、酸素を含有していてもよく、例えば５体積％以下、３体積％以下、又は１体積％以下の範囲で酸素を含有していてもよく、又は酸素を含有していなくてもよい。

【0052】

炭素化のための熱処理の温度は、例えば６００℃以上、６５０℃以上、７００℃以上、７５０℃以上、又は８００℃以上、８５０℃以上、又は９００℃以上であり、かつ１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は１０００℃以下であってよい。

【実施例0053】

実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0054】

《残炭率》
表１に示す材料を準備した。表１の「安定化剤あり」は、８０質量部の熱可塑性樹脂及び２０質量部のエポキシ系安定化剤としてのエポキシ化脂肪酸アルキルエステル（アデカサイザーＤ－５５、株式会社ＡＤＥＫＡ）を混錬したものを示している。表１に示す材料の詳細は以下のとおりである：
ＰＶＣ－ＰＶＡｃ：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル

【0055】

表１に示す各材料の焼成前質量を測定し、次いで、熱天秤を用いて、窒素雰囲気下において昇温速度２０℃／分で室温から９００℃まで昇温し、８５０℃での質量を焼成後質量として、以下の式により、残炭率（質量％）を算出した。
残炭率（％）＝（焼成後（８５０℃）質量／焼成前質量）×１００

【0056】

各材料の残炭率を表１に示す。

【0057】

【表1】

【0058】

表１から、ＰＶＣ又はこれを含む共重合体であるＰＶＣ－ＰＶＡｃは、エポキシ系安定化剤と組み合わせることにより、残炭率が増加していることが理解できよう。なお、表１の下で記載しているとおり、安定化剤単独での残炭率は０％であった。

【0059】

《樹脂組成物の作製》
表２に示す材料を、表２に示す含有率で混錬して、実施例１～３及び比較例１～４の樹脂組成物を得た。表１に示す材料の詳細は以下のとおりである：
エポキシ系（安定化剤）：エポキシ化脂肪酸アルキルエステル（アデカサイザーＤ－５５、株式会社ＡＤＥＫＡ）
炭素繊維：炭素繊維（長さ３０～２００μｍ、平均繊維径約８μｍ）

【0060】

《評価》
〈３次元成形性〉
得られた各樹脂組成物を、３次元プリンタを用いた成形を試み、得られた成形体を目視により確認した。評価結果は以下のとおりである：
Ａ：入力した形状が出力できていた
Ｂ：入力した形状が出力できなかった

【0061】

〈炭素化後の形状維持〉
押出成形により、得られた各樹脂組成物を所与のブロック体の形状に成形して、炭素化後の形状を評価するための樹脂成形体を得た。次いで、得られた樹脂成形体を、空気中で２００℃で７時間熱処理して、樹脂成形体を不融化した。次いで、非酸化性雰囲気下で１０００℃で５０時間熱処理して、樹脂成形体を炭素化させ、炭素成形体を得た。得られた炭素成形体の形状を目視により確認した。評価基準は以下のとおりである：
Ａ：炭素化前の形状とほぼ相似の形状の成形体が得られた
Ｂ：炭素化前の形状から著しく変化した形状の成形体が得られた、又は成形体が得られなかった

【0062】

実施例及び比較例の構成及び評価結果を表２に示す。

【0063】

【表2】

【0064】

表２から、ポリ塩化ビニル又は共重合体、安定化剤、及び炭素質フィラーを含有している実施例１～３の樹脂組成物は、良好な３次元造形性を有し、かつ炭素化後においても形状が維持できることが理解できよう。