(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079381
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】積層塗膜及び塗装物
(51)【国際特許分類】
B32B 27/20 20060101AFI20240604BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240604BHJP
C09D 7/41 20180101ALI20240604BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20240604BHJP
C09D 5/29 20060101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
B32B27/20 A
C09D201/00
C09D7/41
C09D7/61
C09D5/29
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022192295
(22)【出願日】2022-11-30
(71)【出願人】
【識別番号】000003137
【氏名又は名称】マツダ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山根 貴和
(72)【発明者】
【氏名】岡本 圭一
(72)【発明者】
【氏名】松本 理沙
【テーマコード（参考）】
4F100
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F100AA22B
4F100AA37B
4F100AB10B
4F100AK25B
4F100AK25C
4F100AK36B
4F100AK36C
4F100AK51B
4F100AK51C
4F100AT00A
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10C
4F100CA13B
4F100CA13C
4F100CC00B
4F100CC00C
4F100DE02B
4F100EH46B
4F100EH46C
4F100GB32
4F100JN01B
4F100JN01C
4F100JN21B
4F100YY00B
4F100YY00C
4J038CG001
4J038DG001
4J038HA026
4J038HA066
4J038KA08
4J038KA20
4J038MA08
4J038MA10
4J038NA01
4J038PB07
(57)【要約】
【課題】全体として低明度を確保しながら透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立できるダーク系カラーの積層塗膜及び塗装物を提供する。
【解決手段】積層塗膜１２は、光輝材２１を含有する光輝性層１４と、該光輝性層１４の上に重ねられ着色層赤系顔料２５を含有し透光性を有する着色層１５とを備えた積層塗膜であって、光の入射角を４５゜として、受光角θで測定した反射光の明度Ｌ＊値及び彩度Ｃ＊値をそれぞれＬ＊（θ）及びＣ＊（θ）としたときに、上記積層塗膜は、下記式（１）～（３）を満たす。
５≦Ｌ＊（θ）≦２５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（１）
２０≦Ｃ＊（θ）≦６５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（２）
２≦Ｃ＊（８０°） ・・・（３）
【選択図】図１
【解決手段】積層塗膜１２は、光輝材２１を含有する光輝性層１４と、該光輝性層１４の上に重ねられ着色層赤系顔料２５を含有し透光性を有する着色層１５とを備えた積層塗膜であって、光の入射角を４５゜として、受光角θで測定した反射光の明度Ｌ＊値及び彩度Ｃ＊値をそれぞれＬ＊（θ）及びＣ＊（θ）としたときに、上記積層塗膜は、下記式（１）～（３）を満たす。
５≦Ｌ＊（θ）≦２５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（１）
２０≦Ｃ＊（θ）≦６５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（２）
２≦Ｃ＊（８０°） ・・・（３）
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ着色材を含有し透光性を有する着色層とを備えた積層塗膜であって、
光の入射角を４５゜として、受光角θで測定した反射光の明度Ｌ＊値及び彩度Ｃ＊値をそれぞれＬ＊（θ）及びＣ＊（θ）としたときに、上記積層塗膜は、下記式（１）～（３）を満たす
５≦Ｌ＊（θ）≦２５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（１）
２０≦Ｃ＊（θ）≦６５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（２）
２≦Ｃ＊（８０°） ・・・（３）
ことを特徴とする積層塗膜。
光の入射角を４５゜として、受光角θで測定した反射光の明度Ｌ＊値及び彩度Ｃ＊値をそれぞれＬ＊（θ）及びＣ＊（θ）としたときに、上記積層塗膜は、下記式（１）～（３）を満たす
５≦Ｌ＊（θ）≦２５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（１）
２０≦Ｃ＊（θ）≦６５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（２）
２≦Ｃ＊（８０°） ・・・（３）
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項2】
請求項１において、
上記積層塗膜のＬ＊（θ）（但し、１０°≦θ≦２５°）が上限値及び下限値となるθをそれぞれθ１及びθ２としたときに、
上記積層塗膜について、Ｃ＊（θ１）＝ｋ×Ｃ＊（θ２）を満たす係数ｋは、０．０３以上０．５以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
上記積層塗膜のＬ＊（θ）（但し、１０°≦θ≦２５°）が上限値及び下限値となるθをそれぞれθ１及びθ２としたときに、
上記積層塗膜について、Ｃ＊（θ１）＝ｋ×Ｃ＊（θ２）を満たす係数ｋは、０．０３以上０．５以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項3】
請求項１又は請求項２において、
上記積層塗膜のＬ＊（θ）（但し、１０°≦θ≦２５°）が上限値となるθをθ１としたときに、
Ｃ＊（θ１）と上記Ｃ＊（８０°）との差ΔＣ＊＝Ｃ＊（θ１）－Ｃ＊（８０°）を彩度陰影感指数とすると、該彩度陰影感指数は５０以上である
ことを特徴とする積層塗膜。
上記積層塗膜のＬ＊（θ）（但し、１０°≦θ≦２５°）が上限値となるθをθ１としたときに、
Ｃ＊（θ１）と上記Ｃ＊（８０°）との差ΔＣ＊＝Ｃ＊（θ１）－Ｃ＊（８０°）を彩度陰影感指数とすると、該彩度陰影感指数は５０以上である
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項4】
請求項１又は請求項２において、
受光角θを４５°として上記積層塗膜の表面と平行な方向に連続的に測定して得られた該積層塗膜のＹ値の変化における所定の測定距離毎に算出した該Ｙ値の標準偏差の平均値を該積層塗膜の粒子感指数とすると、該粒子感指数は０．０９以上０．１２以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
受光角θを４５°として上記積層塗膜の表面と平行な方向に連続的に測定して得られた該積層塗膜のＹ値の変化における所定の測定距離毎に算出した該Ｙ値の標準偏差の平均値を該積層塗膜の粒子感指数とすると、該粒子感指数は０．０９以上０．１２以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項5】
請求項１又は請求項２において、
上記光輝性層は、下記式（４）～（６）を満たす
１１≦Ｌ＊（θ）≦７０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（４）
６≦Ｃ＊（θ）≦３０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（５）
０．５≦Ｃ＊（８０°） ・・・（６）
ことを特徴とする積層塗膜。
上記光輝性層は、下記式（４）～（６）を満たす
１１≦Ｌ＊（θ）≦７０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（４）
６≦Ｃ＊（θ）≦３０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（５）
０．５≦Ｃ＊（８０°） ・・・（６）
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項6】
請求項１又は請求項２において、
上記光輝性層は、第１着色材と、第２着色材と、を含み、
上記第１着色材は、黒系着色材であり、
上記第２着色材は、黒系以外の色の着色材である
ことを特徴とする積層塗膜。
上記光輝性層は、第１着色材と、第２着色材と、を含み、
上記第１着色材は、黒系着色材であり、
上記第２着色材は、黒系以外の色の着色材である
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項7】
請求項６において、
上記光輝性層における上記第１着色材の固形成分濃度は１質量％以上２０質量％以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
上記光輝性層における上記第１着色材の固形成分濃度は１質量％以上２０質量％以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項8】
請求項６において、
上記光輝性層における上記第２着色材の固形成分濃度は１質量％以上２０質量％以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
上記光輝性層における上記第２着色材の固形成分濃度は１質量％以上２０質量％以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項9】
請求項６において、
上記第１着色材は、黒系顔料であり、
上記第２着色材は、赤系顔料である
ことを特徴とする積層塗膜。
上記第１着色材は、黒系顔料であり、
上記第２着色材は、赤系顔料である
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項10】
請求項１又は請求項２において、
上記着色層に含有される上記着色材は、赤系顔料であり、
上記着色層における上記赤系顔料の固形成分濃度が１質量％以上１７質量％以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
上記着色層に含有される上記着色材は、赤系顔料であり、
上記着色層における上記赤系顔料の固形成分濃度が１質量％以上１７質量％以下である
ことを特徴とする積層塗膜。
【請求項11】
請求項１又は請求項２の積層塗膜を備えていることを特徴とする塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層塗膜、及び該積層塗膜を備えた塗装物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車等の高い意匠性が求められる被塗物については、深みのある鮮やかな発色を有する塗色を得ることが要望されている。
【0003】
特許文献１には、自動車関連部材等に有用な成形用積層シートに関し、深み感のある意匠を得ることが記載されている。それは、金属光沢層の上に着色層を重ねた積層シートにおいて、着色層の透過光の明度Ｌ＊を２０～８０とし、金属光沢層の光沢値を２００以上とし、４５度の正反射光の彩度Ｃ＊を１５０以上にするというものである。同文献には、金属光沢層にアルミフレークを添加すること、並びに着色層の顔料としてペリレンレッドを採用することも記載されている。
【0004】
特許文献２には、被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と該光輝性層の上に重ねられ暖色系顔料を含有し透光性を有する着色層によって暖色系の色を出すようにした積層塗膜において、ＦＦ性を改善し、意匠性が高い金属調カラーを実現することが記載されている。それは、上記積層塗膜において、光輝性層を、ＸＹＺ表色系の標準白色板で校正したＹ値に関して、光の入射角を４５゜として、受光角１０゜で測定した反射光のＹ値をＹ（１０゜）とし、受光角２５゜で測定した反射光のＹ値をＹ（２５゜）としたとき、Ｙ（１０゜）が５０以上９５０以下であり、Ｙ（２５゜）＝ｋ×Ｙ（１０゜）であって（但し、ｋは係数である。）、ｋ＝０．０５以上０．３５以下とし、着色層の暖色系顔料濃度Ｃを１質量％以上１７質量％以下とするものである。
【0005】
特許文献３には、被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ赤系着色材を含有し透光性を有する着色層とを備えた積層塗膜において、ＦＦ性を改善し、意匠性が高い金属調カラーを実現することが記載されている。当該文献の技術では、光輝性層は、ＸＹＺ表色系の標準白色板で校正したＹ値に関して、光の入射角（光輝性層の表面の垂線からの角度）を４５゜として、受光角（正反射方向から光源側への傾き角度）５゜で測定した反射光のＹ値をＹ（５゜）とし、受光角１５゜で測定した反射光のＹ値をＹ（１５゜）としたとき、Ｙ（５゜）が３０以上７００以下である。また、Ｙ（１５゜）＝ｋ×Ｙ（５゜）であって（但し、ｋは係数である。）、ｋが０．０１以上０．３以下である。さらに、上記着色層における上記赤系着色材の濃度が１質量％以上１７質量％以下である。
【0006】
特許文献４には、各種工業製品、特に自動車の外板に適用できる、ハイライト（正反射光近傍）においては高明度且つ高彩度で、シェード（斜め方向）では高彩度であり、ハイライトとシェードとの明度差が大きく、仕上がり意匠が均一な塗膜が得られる複層塗膜形成方法が記載されている。当該方法では、着色顔料及び鱗片状光輝性顔料を含むメタリックベース塗料を塗装して得られるメタリックベース塗膜上に、第１カラークリヤー塗膜を形成し、さらにその上に第２カラークリヤー塗膜が形成される。そして、第１及び第２カラークリヤー塗膜に含まれる着色顔料を同一とする。また、第１及び第２カラークリヤー塗膜における単位膜厚あたりの着色顔料の濃度を、前者対後者の比率として、３０／７０～６０／３５の範囲内とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２００６－２８１４５１号公報
【特許文献2】国際公開２０１８／０６１２１５号パンフレット
【特許文献3】特開２０２２－０７８７８０号公報
【特許文献4】特開２０１２－２３２２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、全体として低明度なダーク系カラーにおいては、ハイライトとシェードの明度差を確保することが難しく、透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立させることが困難であるという問題があった。
【0009】
そこで本開示では、全体として低明度を確保しながら透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立できるダーク系カラーの積層塗膜及び塗装物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の課題を解決するために、ここに開示する積層塗膜は、
被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ着色材を含有し透光性を有する着色層とを備えた積層塗膜であって、
光の入射角を４５゜として、受光角θで測定した反射光の明度Ｌ＊値及び彩度Ｃ＊値をそれぞれＬ＊（θ）及びＣ＊（θ）としたときに、上記積層塗膜は、下記式（１）～（３）を満たす
５≦Ｌ＊（θ）≦２５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（１）
２０≦Ｃ＊（θ）≦６５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（２）
２≦Ｃ＊（８０°） ・・・（３）
ことを特徴とする。
被塗物の表面に直接又は間接的に形成された光輝材を含有する光輝性層と、該光輝性層の上に重ねられ着色材を含有し透光性を有する着色層とを備えた積層塗膜であって、
光の入射角を４５゜として、受光角θで測定した反射光の明度Ｌ＊値及び彩度Ｃ＊値をそれぞれＬ＊（θ）及びＣ＊（θ）としたときに、上記積層塗膜は、下記式（１）～（３）を満たす
５≦Ｌ＊（θ）≦２５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（１）
２０≦Ｃ＊（θ）≦６５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（２）
２≦Ｃ＊（８０°） ・・・（３）
ことを特徴とする。
【0011】
ダーク系カラー、すなわち全体として低明度の色相を有する積層塗膜において、ハイライト（１０°≦θ≦２５°）を、上記式（１）、（２）で表されるように、低明度且つ高彩度とすることにより、全体として暗い色相の中にも、きめ細かい、透明度の高い鮮やかな発色が得られる。また、シェード（θ＝８０°）は、上記式（３）に表されるように、極めて低明度でありながら一定の彩度を確保することにより、彩度がありつつ濃厚な深み感を実現できる。
【0012】
好ましくは、上記積層塗膜のＬ＊（θ）（但し、１０°≦θ≦２５°）が上限値及び下限値となるθをそれぞれθ１及びθ２としたときに、
上記積層塗膜について、Ｃ＊（θ１）＝ｋ×Ｃ＊（θ２）を満たす係数ｋは、０．０３以上０．５以下である。
上記積層塗膜について、Ｃ＊（θ１）＝ｋ×Ｃ＊（θ２）を満たす係数ｋは、０．０３以上０．５以下である。
【0013】
ハイライトにおける明度Ｌ＊値の上限値及び下限値に対応するＣ＊（θ１）及びＣ＊（θ２）について、ｋが上記数値範囲を満たすことにより、ハイライトにおける透明度の高い赤の発色をより効果的に確保できる。
【0014】
上記積層塗膜のＬ＊（θ）（但し、１０°≦θ≦２５°）が上限値となるθをθ１としたときに、
Ｃ＊（θ１）と上記Ｃ＊（８０°）との差ΔＣ＊＝Ｃ＊（θ１）－Ｃ＊（８０°）を彩度陰影感指数とすると、該彩度陰影感指数は５０以上であることが好ましい。
Ｃ＊（θ１）と上記Ｃ＊（８０°）との差ΔＣ＊＝Ｃ＊（θ１）－Ｃ＊（８０°）を彩度陰影感指数とすると、該彩度陰影感指数は５０以上であることが好ましい。
【0015】
彩度陰影感指数が大きいほど、全体として低明度でありながらも、ハイライトとシェードの彩度のコントラストを確保できるから、透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立できる。
【0016】
また、受光角θを４５°として上記積層塗膜の表面と平行な方向に連続的に測定して得られた該積層塗膜のＹ値の変化における所定の測定距離毎に算出した該Ｙ値の標準偏差の平均値を該積層塗膜の粒子感指数とすると、該粒子感指数は０．０９以上０．１２以下であることが好ましい。
【0017】
粒子感指数を上記数値範囲とすることにより、ダーク系カラーにおいて低明度でありながらも鮮やか且つ深みのある色相を得ることができる。
【0018】
特に、ダーク系カラーの積層塗膜において、彩度陰影感指数及び粒子感指数がいずれも上記数値範囲を満たす場合には、全体として低明度を確保しながら透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とをより効果的に両立できる。
【0019】
好ましくは、上記光輝性層は、下記式（４）～（６）を満たす。
【0020】
１１≦Ｌ＊（θ）≦７０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（４）
６≦Ｃ＊（θ）≦３０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（５）
０．５≦Ｃ＊（８０°） ・・・（６）
光輝材を含有する光輝性層のＬ＊値及びＣ＊値が上記式（４）～（６）を満たすことにより、積層塗膜における上述のＬ＊値及びＣ＊値の数値範囲を達成しやすくなる。
６≦Ｃ＊（θ）≦３０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（５）
０．５≦Ｃ＊（８０°） ・・・（６）
光輝材を含有する光輝性層のＬ＊値及びＣ＊値が上記式（４）～（６）を満たすことにより、積層塗膜における上述のＬ＊値及びＣ＊値の数値範囲を達成しやすくなる。
【0021】
一実施形態では、上記光輝性層は、第１着色材と、第２着色材と、を含み、
上記第１着色材は、黒系着色材であり、
上記第２着色材は、黒系以外の色の着色材である。
上記第１着色材は、黒系着色材であり、
上記第２着色材は、黒系以外の色の着色材である。
【0022】
光輝材表面の微小凹凸やエッジ、下地（例えば電着塗膜）において拡散反射された光が着色層を透過すると、シェード方向の光量が増えて、シェードの明度が高くなる。シェードの明度が高まると、シェードの白みが増すから、ハイライトにおける赤の発色がぼやける原因となる。
【0023】
本構成では、光輝性層に黒系着色材が含有されているから、光輝性層において、光輝材同士の隙間を透過する入射光の多くは、黒系着色材により吸収及び／又は遮蔽されるため、下地による光の反射は殆どなくなる。また、光輝材の表面の微小凹凸やエッジによって拡散反射される光が黒系着色材によって吸収及び／又は遮蔽されるから、シェードの明度が低下する。
【0024】
光輝性層に含まれる黒系着色材としては、耐候性に優れる黒系顔料及び／又は透明性に優れる黒系染料が挙げられるが、積層塗膜の十分な耐候性を確保する観点から、黒系顔料を採用できる。黒系顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、黒色インジゴイド顔料等を用いることができる。
【0025】
また、上記光輝性層は、着色材として上記黒系以外の色の着色材、例えば赤系着色材を含むことにより、光散乱が抑制されるとともに、シェードにおける彩度を確保して、濃厚な深み感をもたらすことができる。
【0026】
好ましくは、上記光輝性層における上記第１着色材の固形成分濃度は１質量％以上２０質量％以下である。
【0027】
第１着色材の固形成分濃度が低すぎると、その光吸収機能及び隠蔽能が十分に得られないおそれがある。一方、第１着色材の固形成分濃度が高すぎると、例えば第１着色材が顔料の場合は、一次粒子が凝集してなるストラクチャーが機械的に絡み合った状態になりやすく、光散乱が増加するから、透明性が低下するとともに、シェードの明度が増加するおそれがある。従って、光輝性層における第１着色材の固形成分濃度を上記範囲とすることにより、シェードの明度を低下させるのに有利になる。
【0028】
好ましくは、上記光輝性層における上記第２着色材の固形成分濃度は１質量％以上２０質量％以下である。
【0029】
これにより、十分な光散乱の抑制効果が得られるとともに、シェードにおける彩度を十分に確保して、濃厚な深み感をもたらすことができる。
【0030】
上記第１着色材は、黒系顔料であり、上記第２着色材は、赤系顔料であることが好ましい。
【0031】
これにより、光散乱を抑制できるとともに、全体として低明度の色相の中にも赤の鮮やかさが保持された色相を実現できる。
【0032】
上記着色層に含有される上記着色材は、赤系顔料であり、
上記着色層における上記赤系顔料の固形成分濃度が１質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。
上記着色層における上記赤系顔料の固形成分濃度が１質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。
【0033】
着色層が赤系顔料を上記の固形成分濃度で含有することにより、全体として低明度の色相の中にも赤色の彩度を確保し、透明感のある鮮やかな赤色を実現できる。
【0034】
被塗物に上記積層塗膜を備えた塗装物としては、例えば、自動車の車体があり、また、自動二輪車、その他の乗物のボディであってもよく、或いはその他の金属製品、プラスチック製品であってもよい。
【発明の効果】
【0035】
以上述べたように、本開示によると、ダーク系カラー、すなわち全体として低明度の色相を有する積層塗膜において、ハイライト（１０°≦θ≦２５°）を、上記式（１）、（２）で表されるように、低明度且つ高彩度とすることにより、全体として暗い色相の中にも、きめ細かい、透明度の高い発色が得られる。また、シェード（θ＝８０°）は、上記式（３）に表されるように、極めて低明度でありながら一定の彩度を確保することにより、彩度がありつつ濃厚な深み感を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】積層塗膜を模式的に示す断面図。
【図2】積層塗膜のＬ＊値の測定方法を示す説明図。
【図3】積層塗膜の粒子感指数の（ａ）測定方法を示す説明図及び（ｂ）測定結果の一例を示すグラフ。
【図4】実施例及び比較例の積層塗膜における（ａ）Ｌ＊値と受光角との関係を示すグラフ及び（ｂ）Ｃ＊値と受光角との関係を示すグラフ。
【図5】実施例及び比較例の積層塗膜における彩度陰影感指数と粒子感指数との関係を示すグラフ。
【図6】光輝性層における黒系顔料のＰＷＣと平均粒径との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、本開示を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【0038】
（実施形態１）
＜用語＞
本明細書において、塗料組成物に含有される全固形成分（溶剤及び水を除く、顔料、光輝材、樹脂、添加材等の固形成分の全体）の質量に対する、各固形成分の質量の割合（質量％）を、「固形成分濃度」又は「ＰＷＣ」ということがある。
＜用語＞
本明細書において、塗料組成物に含有される全固形成分（溶剤及び水を除く、顔料、光輝材、樹脂、添加材等の固形成分の全体）の質量に対する、各固形成分の質量の割合（質量％）を、「固形成分濃度」又は「ＰＷＣ」ということがある。
【0039】
＜積層塗膜の構成例＞
以下、積層塗膜及び塗装物の構成例について説明する。
以下、積層塗膜及び塗装物の構成例について説明する。
【0040】
図１に示すように、本実施形態の自動車の車体１１（塗装物）は、鋼板１１Ａ（被塗物）の表面に、電着塗膜１３を介して設けられた積層塗膜１２を備える。積層塗膜１２は、光輝性層１４、透光性を有する着色層１５及び透明クリヤ層１６を順に積層してなる。電着塗膜１３は、鋼板１１Ａの表面に、予めカチオン電着塗装によって形成されている。
【0041】
光輝性層１４は、母材である樹脂成分と、光輝材２１と、黒系顔料２３（第１着色材、黒系着色材）と、光輝性層赤系顔料２４（第２着色材、黒系以外の色の着色材）と、を含有する。
【0042】
着色層１５は、母材である樹脂成分と、着色層赤系顔料２５（着色材）を含有する。
【0043】
光輝性層１４及び着色層１５の樹脂成分としては、限定する意図ではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を単独で又は複数種類を組み合わせて採用することができる。透明クリヤ層１６の樹脂成分としては、例えば、カルボン酸基含有アクリル樹脂、ポリエステル樹脂とエポキシ含有アクリル樹脂の組み合わせ、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの組み合わせ等を採用することができる。
【0044】
光輝性層１４及び着色層１５は、必要に応じて、紫外線遮蔽材、粘性材、増粘材、顔料分散剤、表面調整材等の添加材を含んでもよい。特に、積層塗膜１２の耐光性の観点から、紫外線遮蔽材を含むことが望ましい。紫外線遮蔽材としては、有機化合物系の紫外線吸収剤、無機化合物系の紫外線散乱剤（以下、「無機系ＵＶＡ」と称することがある）等を採用することができ、なかでも、酸化鉄など酸化金属のナノ粒子を採用することが好ましい。
【0045】
光輝性層１４の膜厚は好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上１３μｍ以下であり、着色層１５の膜厚は好ましくは８μｍ以上１５μｍ以下である。
【0046】
電着塗膜１３の表面粗さＲａは、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。これにより、光輝性層１４の光輝材２１の配向性が向上する。
【0047】
＜光輝性層＞
［光輝材］
光輝性層１４は、光輝材２１として、高反射フレーク２１Ａと、該高反射フレーク２１Ａよりも可視光線反射率の低い低反射フレーク２１Ｂと、を含有する。
［光輝材］
光輝性層１４は、光輝材２１として、高反射フレーク２１Ａと、該高反射フレーク２１Ａよりも可視光線反射率の低い低反射フレーク２１Ｂと、を含有する。
【0048】
・高反射フレーク
光輝性層１４に含有される高反射フレーク２１Ａとしては、可視光線反射率の高い、金属フレーク等を採用できる。本実施形態では、高反射フレーク２１Ａとしてアルミフレークを採用している。
光輝性層１４に含有される高反射フレーク２１Ａとしては、可視光線反射率の高い、金属フレーク等を採用できる。本実施形態では、高反射フレーク２１Ａとしてアルミフレークを採用している。
【0049】
アルミフレークは、ハイライトの十分な明度及び彩度を得る観点から、可視光線反射率が９０％以上であることが好ましい。これにより、ハイライト方向の光量を十分に確保して、ハイライトの十分な明度及び彩度を得ることができる。
【0050】
そのようなアルミフレークとして、具体的には、平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下、平均厚さが１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを採用することが好ましい。特に、平均厚さは、蒸着アルミフレークの場合は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、薄膜アルミフレークの場合は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【0051】
なお、本明細書において、光輝材２１、各種顔料、ナノ粒子からなる無機系ＵＶＡ等の「平均粒径」は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により測定した粒度分布の５０％値であるＤ５０を求めることにより得られる。平均粒径は、好ましくは個数平均粒径である。
【0052】
また、光輝材２１の平均厚さは、例えば走査型電子顕微鏡で観察して、複数個（例えば５０個）の光輝材２１の厚さを測定し、その平均値を算出することにより得られる。
【0053】
平均粒径が小さすぎると、反射特性が低下するおそれがあり、平均粒径が大きすぎると、反射特性は優れるものの外観の粒子感が強くなりすぎるおそれがある。また、アルミフレークのエッジでの拡散反射は該フレークの厚さが厚いほど強くなるところ、上記の通り、その厚さが薄いから、当該拡散反射が弱い。よって、シェードの明度の低減に有利になる。
【0054】
なお、アルミフレークのアスペクト比（平均粒径／平均厚さ）は、３０以上３００以下であることが好ましい。
【0055】
また、アルミフレークは、その表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、蒸着アルミフレークの場合は、表面粗さＲａが７ｎｍ以下、平滑アルミフレークの場合は、表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、アルミフレーク表面の微細凹凸による拡散反射を低減できるから、シェードの明度を低減できる。
【0056】
なお、光輝材２１は、ハイライトの明度を高めるため、光輝性層１４の表面と略平行になるように（光輝性層１４の表面に対する光輝材２１の平均配向角度が１．２度以下になるように）配向されている。例えば、光輝材２１、黒系顔料２３、光輝性層赤系顔料２４等を含有する塗料を電着塗膜１３の上に塗布した後、焼付けによる溶剤の蒸発によって塗膜が体積収縮して薄くなることを利用して、平均配向角度が１．２度以下になるように光輝材２１を並べる。光輝材２１の平均配向角度は、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１０００）を用いて計測した光輝性層１４表面の３Ｄ形状データ（ｘｙｚ座標）から、１視野内に含まれる複数個（例えば５０個）の光輝材２１における光輝性層１４の表面に対する傾きを算出し、それらを平均することにより得られる。
【0057】
アルミフレークには、リーフィング型及びノンリーフィング型の２種類があり、いずれを用いてもよいが、ノンリーフィング型のアルミフレークを用いることが好ましい。
【0058】
リーフィング型のアルミフレークは、その表面張力が低いため、リーフィング型のアルミフレークを含有する塗料を塗装した場合、アルミフレークは光輝性層１４の表面に浮上し、光当該表面と平行に配向する。アルミフレークが光輝性層１４の表面に浮上すると、反射光の光量は増し、金属質感は高まるものの、鏡面反射のような平面的な強い光沢が得られる。また、リーフィング型のアルミフレークの場合、表面積が小さいこと、光輝性層１４の表面に配置される樹脂成分の量が少なくなること等により、光輝性層１４と着色層１５との密着性が低下し、チッピング等の外的要因により剥離しやすくなるという課題がある。
【0059】
これに対し、ノンリーフィング型のアルミフレークは、その表面張力が高いため、ノンリーフィング型のアルミフレークを含有する塗料を塗装した場合、例えば図１に示すように、アルミフレークは光輝性層１４の表面と平行に配向しつつ膜厚方向には不規則に分散する。これにより、膜厚方向のアルミフレークの位置に対応して反射光の光量が変化するから、立体感のある金属調の光沢が得られ、より意匠性の高い塗色を得ることができる。また、ノンリーフィング型のアルミフレークの場合、光輝性層１４の表面に配置される樹脂成分の量を十分確保できるから、光輝性層１４と着色層１５との十分な密着性を確保できる。
【0060】
・低反射フレーク
アルミフレークのような高反射フレーク２１Ａは、ハイライトの明度を高めることに有効であるものの、フレーク表面の微小凹凸による拡散反射やフレークのエッジでの拡散反射があり、さらに、電着塗膜１３での拡散反射がある。そのため、高反射フレーク２１Ａの濃度調整だけでは、ハイライト及びシェードの明度を所期の暗さに調整することができない。そこで、本実施形態では、高反射フレーク２１Ａと低反射フレーク２１Ｂを併用し、低反射フレーク２１Ｂの光吸収機能及び隠蔽能を利用して積層塗膜の反射特性を調整するようにしている。
アルミフレークのような高反射フレーク２１Ａは、ハイライトの明度を高めることに有効であるものの、フレーク表面の微小凹凸による拡散反射やフレークのエッジでの拡散反射があり、さらに、電着塗膜１３での拡散反射がある。そのため、高反射フレーク２１Ａの濃度調整だけでは、ハイライト及びシェードの明度を所期の暗さに調整することができない。そこで、本実施形態では、高反射フレーク２１Ａと低反射フレーク２１Ｂを併用し、低反射フレーク２１Ｂの光吸収機能及び隠蔽能を利用して積層塗膜の反射特性を調整するようにしている。
【0061】
高反射及び低反射の両フレーク２１Ａ，２１Ｂの併用では、高反射フレーク２１Ａ同士の隙間を透過する入射光の多くは、低反射フレーク２１Ｂに当たって遮蔽されるため、下地（電着塗膜１３）による光の反射は殆どなくなる。そして、高反射フレーク２１Ａによって拡散反射される光が低反射フレーク２１Ｂによって遮蔽ないし吸収されることにより、シェードの明度が低下する。
【0062】
低反射フレーク２１Ｂは、その可視光線反射率が高反射フレーク２１Ａの３／４以下であることが好ましく、１／２以下であることがより好ましい。低反射フレーク２１Ｂは、平均粒径が５μｍ以上２０μｍ以下とすれば良く、拡散反射を抑える観点から、平均厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、表面粗さＲａは１００ｎｍ以下であることが好ましい。フレーク状光輝材のエッジでの拡散反射は該フレークの厚さが厚いほど強くなるところ、低反射フレーク２１Ｂはその厚さが薄いから、当該拡散反射が弱い。よって、シェードの明度の低減に有利になる。
【0063】
低反射フレーク２１Ｂとしては、具体的には例えば、その可視光線反射率がアルミフレークの３／４であり、クロムフレークに代表されるフレーク、その可視光線反射率がアルミフレークの１／２であり、ステンレスフレークに代表されるフレーク、その可視光線反射率がアルミフレークの１／４であり、酸化クロムフレークに代表されるフレーク、その可視光線反射率がアルミフレークの１／１８であり、板状酸化鉄（α－Ｆｅ２Ｏ３）フレークやカーボンフレークに代表されるフレーク等が挙げられる。低反射フレーク２１Ｂとしては、酸化クロムフレークを採用することが好ましい。
【0064】
なお、光の反射特性の調整のために、光輝性層１４の光輝材として高反射フレーク２１Ａのみを採用し、光輝性層１４と電着塗膜１３の間に光を吸収する黒色、その他の暗色下地層（吸収層）設けるようにしてもよい。すなわち、光輝性層１４における高反射フレーク２１ＡのＰＷＣを調整し、高反射フレーク２１Ａ間の隙間を透過した光を暗色下地層で吸収するという方式である。この方式の場合、暗色下地層の塗装が必要になるが、反射特性を調整することは可能である。
【0065】
・光輝材の面積率
光輝材２１を光輝性層１４の底面に投影したときに該底面に占める光輝材２１の投影面積の割合（本明細書において、「面積率」ともいう。）は、単位面積当たり、好ましくは３％以上７０％以下、より好ましくは２０％以上５０％以下である。
光輝材２１を光輝性層１４の底面に投影したときに該底面に占める光輝材２１の投影面積の割合（本明細書において、「面積率」ともいう。）は、単位面積当たり、好ましくは３％以上７０％以下、より好ましくは２０％以上５０％以下である。
【0066】
光輝材２１の面積率が少なすぎると、光輝材２１による反射光の光量が不足し、ハイライトの十分な彩度が得られない。一方、光輝材２１の面積率が多すぎると、光輝材２１の量が多いため、光輝材２１の表面の微細凹凸やエッジによる拡散反射の影響が大きくなり、ハイライト及びシェードの明度が上昇するとともに、光輝性層１４の強度及び耐候性が低下する。光輝材２１の面積率を上記範囲とすることにより、十分なハイライト及びシェードの暗さを確保しつつ、彩度陰影感を高めることができるとともに、十分な強度及び耐候性を得ることができる。
【0067】
光輝材２１の単位面積当たりの面積率は、例えば、光輝性層１４をその表面からマイクロスコープで拡大して観察し、画像処理によって複数視野（例えば１０視野）における光輝材２１の面積率を算出し、それらを平均することにより得られる。
【0068】
上述のような光輝材２１の面積率は、例えば、光輝性層１４における光輝材２１のＰＷＣを、好ましくは１質量％以上１７質量％以下、より好ましくは５質量％以上１２質量％以下とすることにより達成できる。光輝材２１のＰＷＣが１質量％未満では、光輝材２１の十分な面積率が得られない。光輝材２１のＰＷＣが１７質量％を超えると、光輝材２１の面積率が大きくなりすぎる。
【0069】
また、光輝材２１として高反射フレーク２１Ａと低反射フレーク２１Ｂとを採用する場合は、光輝材２１中における低反射フレーク２１Ｂの割合を１０質量％以下とすることが好ましい。
【0070】
［黒系顔料］
フレーク状の光輝材２１は、ハイライトの明度を高めることに有効であるものの、フレーク表面の微小凹凸による拡散反射やフレークのエッジでの拡散反射があり、さらに、下地（本実施形態では電着塗膜１３）での拡散反射がある。このような拡散反射された光が着色層１５を透過すると、特にシェード方向の光量が増えて、シェードの明度が高くなる。シェードの明度が高まると、シェードの白みが増すから、ハイライトにおける赤の発色がぼやけて全体の明度が上昇するとともに彩度陰影感が低下する原因となる。そこで、光輝性層１４に黒系顔料２３を含有させ、黒系顔料２３の光吸収機能及び隠蔽能を利用してシェードの反射特性を調整することが望ましい。
フレーク状の光輝材２１は、ハイライトの明度を高めることに有効であるものの、フレーク表面の微小凹凸による拡散反射やフレークのエッジでの拡散反射があり、さらに、下地（本実施形態では電着塗膜１３）での拡散反射がある。このような拡散反射された光が着色層１５を透過すると、特にシェード方向の光量が増えて、シェードの明度が高くなる。シェードの明度が高まると、シェードの白みが増すから、ハイライトにおける赤の発色がぼやけて全体の明度が上昇するとともに彩度陰影感が低下する原因となる。そこで、光輝性層１４に黒系顔料２３を含有させ、黒系顔料２３の光吸収機能及び隠蔽能を利用してシェードの反射特性を調整することが望ましい。
【0071】
光輝材２１同士の隙間を透過する入射光の多くは、黒系顔料２３により吸収及び／又は遮蔽されるため、下地（電着塗膜１３）による拡散反射は殆どなくなる。そして、光輝材２１の微細凹凸やエッジによって拡散反射される光が黒系顔料２３によって吸収及び／又は遮蔽されることにより、シェードの明度が低下する。
【0072】
光輝性層１４に含有される黒系顔料２３としては、限定する意図ではないが、例えば、耐候性に優れるカーボンブラックを採用できる。
【0073】
光輝性層１４における黒系顔料２３のＰＷＣは１質量％以上２０質量％以下、好ましくは３質量％以上１９質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下であることが望ましい。黒系顔料２３のＰＷＣが低すぎると、その光吸収機能及び隠蔽能が十分に得られないおそれがある。一方、黒系顔料２３のＰＷＣが高すぎると、一次粒子が凝集してなるストラクチャーが機械的に絡み合った状態になりやすく、光散乱が増加するから、透明性が低下するとともに、シェードの明度が増加するおそれがある。従って、光輝性層１４における黒系顔料２３のＰＷＣを上記範囲とすることにより、シェードの明度を低下させるのに有利になる。
【0074】
黒系顔料２３の平均粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径２００ｎｍ以下は、可視光下限（波長４００ｎｍ）の１／２波長以下であるから、黒系顔料２３の粒子による光散乱を抑制でき、シェードの暗さを確保できる。黒系顔料２３の平均粒径が１０ｎｍ未満では、十分な低明度を確保することが困難になる。黒系顔料２３の平均粒径が２００ｎｍを超えると、黒系顔料２３の粒子による光散乱を十分に抑制できなくなり、シェードにおける十分な暗さを確保することが困難になる。
【0075】
光の反射特性の調整のために、光輝性層１４と電着塗膜１３の間に光を吸収する黒色、その他の暗色下地層（吸収層）を設けるようにしてもよい。すなわち、光輝性層１４における光輝材２１間の隙間を透過した光を暗色下地層で吸収するという方式である。この方式の場合、暗色下地層の塗装が必要になるが、反射特性を調整することは可能である。
【0076】
［光輝性層赤系顔料］
光輝性層１４は、黒系以外の色の着色材、好ましくは着色層１５に含まれる着色材と同系色の着色材、例えば赤系着色材を含むことが好ましい。これにより、光散乱を抑制できるとともに、ハイライト及びシェード、特にシェードの彩度を確保して、全体として低明度の色相の中にも赤の鮮やかさ及び深み感が保持された色相を実現できる。
光輝性層１４は、黒系以外の色の着色材、好ましくは着色層１５に含まれる着色材と同系色の着色材、例えば赤系着色材を含むことが好ましい。これにより、光散乱を抑制できるとともに、ハイライト及びシェード、特にシェードの彩度を確保して、全体として低明度の色相の中にも赤の鮮やかさ及び深み感が保持された色相を実現できる。
【0077】
本実施形態では、赤系着色材として、光輝性層赤系顔料２４を含む。光輝性層赤系顔料２４としては、具体的には例えば、ペリレンレッド、ジブロムアンザスロンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロール等の有機顔料を用いることができ、特に耐候性に優れるペリレンレッドを用いることが好ましい。
【0078】
光輝性層赤系顔料２４の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【0079】
光輝性層赤系顔料２４の平均粒径が２００ｎｍ以下であるから、顔料粒子による幾何光学的な散乱やミー散乱がなく、１０ｎｍ以上であるから、レイリー散乱も避けられ、透明感ある鮮やかな赤の発色及び濃厚な深み感の達成に有利になる。
【0080】
光輝性層１４における光輝性層赤系顔料２４のＰＷＣは、１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは４質量％以上８質量％以下である。
【0081】
光輝性層１４における光輝性層赤系顔料２４のＰＷＣが１質量％未満では、ハイライトにおける赤色の十分な発色性が得られない。また、光輝性層赤系顔料２４のＰＷＣが２０質量％超では、顔料粒子による反射光の吸収及び／又は遮蔽効果が大きくなってハイライトの明度及び彩度が下がるとともに、顔料粒子による光散乱の効果によりシェードの明度が増加するから、彩度陰影感が低下する。
【0082】
［着色材全体］
ダーク系カラーの積層塗膜では、全体の明度を低くする必要がある。その点で、光輝性層１４に黒系顔料２３を含むことは効果的である。そして、着色層１５に加えて、光輝性層１４にも赤系顔料を含むことが、全体的に低明度ながらもハイライトとシェードの彩度陰影感を十分に確保し、透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立させる上で、非常に有利に働く。
ダーク系カラーの積層塗膜では、全体の明度を低くする必要がある。その点で、光輝性層１４に黒系顔料２３を含むことは効果的である。そして、着色層１５に加えて、光輝性層１４にも赤系顔料を含むことが、全体的に低明度ながらもハイライトとシェードの彩度陰影感を十分に確保し、透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立させる上で、非常に有利に働く。
【0083】
すなわち、光輝性層１４には、黒系顔料２３と光輝性層赤系顔料２４の両者を含むことが望ましい。
【0084】
そして、光輝性層１４に含まれる全着色材、すなわち黒系顔料２３及び光輝性層赤系顔料２４の総計のＰＷＣは、好ましくは１質量％以上２６質量％以下、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
【0085】
また、黒系顔料２３及び光輝性層赤系顔料２４の総計に対する光輝性層赤系顔料２４の割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
【0086】
上記構成により、全体的に低明度ながらも透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを効果的に両立させることができる。
【0087】
＜着色層＞
［着色層赤系顔料］
着色層赤系顔料２５としては、例えば、ペリレンレッド、ジブロムアンザスロンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロール等の有機顔料を用いることができ、特に耐候性に優れるペリレンレッドを用いることが好ましい。
［着色層赤系顔料］
着色層赤系顔料２５としては、例えば、ペリレンレッド、ジブロムアンザスロンレッド、アゾレッド、アントラキノンレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロール等の有機顔料を用いることができ、特に耐候性に優れるペリレンレッドを用いることが好ましい。
【0088】
着色層赤系顔料２５の平均粒径は、好ましくは２ｎｍ以上１６０ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【0089】
赤系顔料の平均粒径が１６０ｎｍ以下であるから、顔料粒子による幾何光学的な散乱やミー散乱がなく、２ｎｍ以上であるから、レイリー散乱も避けられ、透明感ある鮮やかな赤の発色に有利になる。また、平均粒径が小さいことにより、同じＰＷＣであれば、顔料粒径が大きい場合に比べて、光が着色層を透過するときに顔料粒子に当たって吸収される頻度が高く、従って、光の減衰が大きくなる。光の減衰が大きくなると、着色層１５を透過する光量が低下し、全体の彩度は低下するが、ハイライト方向の光量はもともと多いため、光の減衰が彩度に及ぼす影響は小さい。一方、シェード方向の光量はもともと少ないため、光の減衰が彩度に及ぼす影響が大きくなる。そうして、顔料粒子の小径化により、彩度陰影感の向上が図れ、透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立させる上で有利になる。
【0090】
着色層１５における着色層赤系顔料２５のＰＷＣは、１質量％以上１７質量％以下であり、好ましくは４質量％以上１０質量％以下である。
【0091】
着色層１５における着色層赤系顔料２５のＰＷＣが１質量％未満では、ハイライトにおける赤色の十分な発色性が得られない。また、着色層赤系顔料２５のＰＷＣが１７質量％超では、顔料粒子による反射光の吸収及び／又は遮蔽効果が大きくなってハイライトの彩度が下がるとともに、顔料粒子による光散乱の効果によりシェードの明度及び彩度が増加するから、彩度陰影感指数が低下する。
【0092】
＜積層塗膜の光学特性＞
［Ｌ＊値及びＣ＊値］
Ｌ＊値及びＣ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のそれぞれ明度及び彩度である。なお、Ｃ＊値は、ａ＊及びｂ＊の値から、Ｃ＊＝√（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）の式により算出できる。
［Ｌ＊値及びＣ＊値］
Ｌ＊値及びＣ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のそれぞれ明度及び彩度である。なお、Ｃ＊値は、ａ＊及びｂ＊の値から、Ｃ＊＝√（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）の式により算出できる。
【0093】
図２に、積層塗膜１２のＬ＊値の測定方法を示す。光源４１の光の入射角（測定対象物、ここでは積層塗膜１２の表面の垂線からの角度）は４５゜である。センサ４２による受光角θ（正反射方向から光源側への傾き角度）は正反射方向を０゜としている。測定には株式会社村上色彩研究所製三次元変角分光測色システムＧＣＭＳ－４を用いた。
【0094】
光の入射角を４５゜として、受光角θで測定した反射光のＬ＊値及びＣ＊値をそれぞれＬ＊（θ）及びＣ＊（θ）としたときに、積層塗膜１２は、下記式（１）～（３）を満たす。
【0095】
５≦Ｌ＊（θ）≦２５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（１）
２０≦Ｃ＊（θ）≦６５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（２）
２≦Ｃ＊（８０°） ・・・（３）
言い換えると、ハイライトである１０°≦θ≦２５°におけるＬ＊（θ）が５以上２５以下、好ましくは６以上２５以下、より好ましくは８以上２４以下、特に好ましくは８．７７以上２３．４１以下である。また、１０°≦θ≦２５°におけるＣ＊（θ）が２０以上６５以下、好ましくは２１以上６５以下、より好ましくは２３以上６３以下、特に好ましくは３１．２以上６２．６８以下である。
２０≦Ｃ＊（θ）≦６５ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（２）
２≦Ｃ＊（８０°） ・・・（３）
言い換えると、ハイライトである１０°≦θ≦２５°におけるＬ＊（θ）が５以上２５以下、好ましくは６以上２５以下、より好ましくは８以上２４以下、特に好ましくは８．７７以上２３．４１以下である。また、１０°≦θ≦２５°におけるＣ＊（θ）が２０以上６５以下、好ましくは２１以上６５以下、より好ましくは２３以上６３以下、特に好ましくは３１．２以上６２．６８以下である。
【0096】
また、受光角９０°は、反射光が入射光と重なるため測定が困難である。従って、受光角９０°の近傍である受光角８０°のＣ＊（８０°）をシェードのＣ＊値とする。Ｃ＊（８０°）は、２以上、好ましくは２．２以上１０以下、より好ましくは３以上８以下、特に好ましくは４以上５以下である。
【0097】
熟成されたワインのようなダーク系の赤色、すなわち全体として低明度の赤い色相を有する積層塗膜１２において、ハイライト（１０°≦θ≦２５°）を、上記式（１）、（２）で表されるように、低明度且つ高彩度とすることにより、全体として暗い色相の中にも、きめ細かい、透明度の高い鮮やかな赤の発色が得られる。また、シェード（θ＝８０°）は、上記式（３）に表されるように、極めて低明度でありながら一定の彩度を確保することにより、彩度がありつつ濃厚な深み感を実現できる。
【0098】
なお、ダーク系カラーの積層塗膜では、十分な低明度を確保する観点から、シェード（θ＝８０°）の明度Ｌ＊（８０°）は５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
【0099】
［ｋ］
ダーク系カラーの積層塗膜１２では、ハイライトは低明度であるが、低明度ながらも透明感のある鮮やかな赤の発色を得る観点から、ハイライトにおける彩度の傾きを所定の数値範囲とすることが望ましい。
ダーク系カラーの積層塗膜１２では、ハイライトは低明度であるが、低明度ながらも透明感のある鮮やかな赤の発色を得る観点から、ハイライトにおける彩度の傾きを所定の数値範囲とすることが望ましい。
【0100】
具体的には、ハイライト（１０°≦θ≦２５°）における積層塗膜１２のＬ＊（θ）が上限値（例えば２５、好ましくは２４、より好ましくは２３．４１）及び下限値（例えば５、好ましくは８、より好ましくは８．７７）となるθをそれぞれθ１及びθ２とする。
【0101】
積層塗膜１２について、Ｃ＊（θ１）＝ｋ×Ｃ＊（θ２）を満たす係数ｋをハイライトにおける彩度の傾きとすると、ｋは、０．０３以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．５以下であることがより好ましい。
【0102】
ハイライトにおける明度Ｌ＊値の上限値及び下限値に対応するＣ＊（θ１）及びＣ＊（θ２）について、ｋが上記数値範囲を満たすことにより、ハイライトにおける透明度の高い鮮やかな赤の発色をより効果的に確保できる。
【0103】
［彩度陰影感指数］
ダーク系カラーの積層塗膜では、ハイライト及びシェードのいずれにおいても低明度となる。低明度の中にも透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立させるためには、ハイライトとシェードの彩度におけるコントラストを確保することが効果的である。このハイライトとシェードの彩度におけるコントラストを、本明細書では「彩度陰影感」と称している。
ダーク系カラーの積層塗膜では、ハイライト及びシェードのいずれにおいても低明度となる。低明度の中にも透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立させるためには、ハイライトとシェードの彩度におけるコントラストを確保することが効果的である。このハイライトとシェードの彩度におけるコントラストを、本明細書では「彩度陰影感」と称している。
【0104】
積層塗膜１２のハイライトにおける彩度Ｃ＊値の代表値として、上記受光角θ１における彩度Ｃ＊（θ１）を採用し、シェードの彩度Ｃ＊（８０°）との差ΔＣ＊＝Ｃ＊（θ１）－Ｃ＊（８０°）、すなわちハイライトとシェードの彩度差を、上述の彩度陰影感を示す指標である彩度陰影感指数（本明細書において、「Ｃ＊ＦＦ」ともいう）とした。
【0105】
彩度陰影感指数が大きいほど、全体として低明度でありながらも、ハイライトとシェードの彩度のコントラストを確保できるから、透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立できる。
【0106】
具体的には、彩度陰影感指数は、５０以上であることが好ましく、５０以上６０以下であることがより好ましい。
【0107】
［粒子感指数］
ＸＹＺ表色系のＹ値は、ＣＩＥ ＸＹＺ色空間において下記式により定義される三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺのうちのＹであり（ｈｔｔｐｓ：／／ｊａ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／ＣＩＥ＿１９３１＿％Ｅ８％８９％Ｂ２％Ｅ７％Ａ９％ＢＡ％Ｅ９％９６％９３）、明るさ（視感反射率）を表す刺激値である。
ＸＹＺ表色系のＹ値は、ＣＩＥ ＸＹＺ色空間において下記式により定義される三刺激値Ｘ、Ｙ及びＺのうちのＹであり（ｈｔｔｐｓ：／／ｊａ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／ＣＩＥ＿１９３１＿％Ｅ８％８９％Ｂ２％Ｅ７％Ａ９％ＢＡ％Ｅ９％９６％９３）、明るさ（視感反射率）を表す刺激値である。
【0108】
【数1】
【0109】
なお、ｘ（λ）、ｙ（λ）及びｚ（λ）（各々のアッパーバーの付記省略）はＣＩＥ等色関数であり、Ｌｅ，Ω，λは測色観測者における色の分光放射輝度である。
【0110】
図３（ａ）に、積層塗膜１２の粒子感指数の測定方法を示す。本明細書において、「粒子感」とは、積層塗膜１２中にある光輝材２１等により反射される拡散光の強弱により感じる、“ぎらぎら”、“ざらざら”といった質感のことを意味している。拡散光の強弱が粒子感をもたらすと考えられることから、上述のＹ値の変動の大きさ、すなわちＹ値のばらつきと、粒子感との間に相関があると仮定し、Ｙ値のばらつきを表す指標であるＹ値の標準偏差を粒子感の指標とした。なお、測定には日本電色工業株式会社製微小面光度計ＶＳＳ ７７００をベースに、サンプルを載置するステージを可動とした装置を用いた。
【0111】
光源４１の積層塗膜１２に対する入射角は４５゜（積層塗膜１２の表面の垂線からの傾き角度）である。センサ４２による受光角θ（正反射方向から光源側への傾き角度）は正反射方向を０゜としている。
【0112】
受光角θを４５°（積層塗膜１２の表面の垂線方向）として、積層塗膜１２の表面と平行な方向に連続的に測定してＹ値の変化を測定した。具体的には、積層塗膜１２を備えたサンプルをステージ（不図示）に載置し、所定の測定面積を有する円形のスポット領域Ｍ毎にＹ値の測定を行う。ステージは矢印Ａ１の方向に所定の速度で移動する。そうして、積層塗膜１２の表面のスポット領域ＭのＹ値を矢印Ａ２の方向に連続的に測定できるようになっている。スポット領域Ｍのスポット直径Ｒを０．２ｍｍ、測定ピッチＰを０．２ｍｍ、ステージの移動速度を５ｍｍ／分として、各スポット領域のＹ値を測定した。なお、測定開始個所を０ｍｍとし、測定開始個所からＡ２方向へ測定距離５０ｍｍに亘って連続測定を行った。
【0113】
測定結果の一例を図３（ｂ）に示している。光輝材２１が存在する個所はＹ値が高くなり、存在しない個所ではＹ値が低くなると考えられる。得られたＹ値の変化における所定の測定距離５ｍｍ毎にＹ値の標準偏差を算出し、該標準偏差の平均値を求めて積層塗膜１２の粒子感指数とした。なお、図４（ｂ）中破線で示すように、Ｙ値が１．３以上になると、Ｙ値の違いを人の視覚では認識できないものと仮定し、１．３以上のＹ値は全て１．３とした。
【0114】
粒子感指数は、その数値が小さい方が、より細かく、変化幅が小さく、均一な質感を示しているといえる。
【0115】
ダーク系カラーでは、低明度でありながらも鮮やか且つ深みのある色相を得る観点から、粒子感指数は０．０９以上０．１２以下であることが好ましく、０．０９以上０．１１以下であることがより好ましい。
【0116】
なお、ダーク系カラーの積層塗膜において、彩度陰影感指数及び粒子感指数がいずれも上記数値範囲を満たす場合に、全体として低明度を確保しながら透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とをより効果的に両立できる。
【0117】
＜光輝性層の光学特性＞
積層塗膜１２の光学特性と同様に、光輝性層１４のみの光学特性を検討した。
積層塗膜１２の光学特性と同様に、光輝性層１４のみの光学特性を検討した。
【0118】
具体的には、着色層１５及び透明クリヤ層１６を形成する前の鋼板１１Ａの表面に、電着塗膜１３を介して光輝性層１４のみが設けられたサンプルについて、積層塗膜１２と同様に、光学特性を検討した。
【0119】
積層塗膜１２では、光輝性層１４の上側に光透過を抑制する着色層１５が積層される。従って、光輝性層１４のハイライト（１０°≦θ≦２５°）の明度Ｌ＊（θ）は、積層塗膜１２のハイライトの明度Ｌ＊（θ）よりも高いことが好ましい。
【0120】
一方、光輝性層１４のハイライト（１０°≦θ≦２５°）の彩度Ｃ＊（θ）は、積層塗膜１２のハイライトの彩度Ｃ＊（θ）よりも低くてもよい。
【0121】
ハイライトにおける明度Ｌ＊（θ）を高くする（反射率を増加させる）ことにより、着色層１５の着色材の発色を際立たせて、積層塗膜１２のハイライトの彩度Ｃ＊（θ）を高くすることができる。
【0122】
また、光輝性層１４のシェード（θ＝８０°）の彩度Ｃ＊（８０°）は、積層塗膜１２のシェードの彩度Ｃ＊（８０°）よりも低くてもよい。
【0123】
具体的には、光輝性層１４は、下記式（４）～（６）を満たすことが好ましい。
【0124】
１１≦Ｌ＊（θ）≦７０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（４）
６≦Ｃ＊（θ）≦３０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（５）
０．５≦Ｃ＊（θ） （θ＝８０°） ・・・（６）
言い換えると、ハイライトである１０°≦θ≦２５°におけるＬ＊（θ）が１１以上７０以下、好ましくは１２以上６８以下である。また、１０°≦θ≦２５°におけるＣ＊（θ）が６以上３０以下、好ましくは６．５以上２５以下である。
６≦Ｃ＊（θ）≦３０ （１０°≦θ≦２５°） ・・・（５）
０．５≦Ｃ＊（θ） （θ＝８０°） ・・・（６）
言い換えると、ハイライトである１０°≦θ≦２５°におけるＬ＊（θ）が１１以上７０以下、好ましくは１２以上６８以下である。また、１０°≦θ≦２５°におけるＣ＊（θ）が６以上３０以下、好ましくは６．５以上２５以下である。
【0125】
また、シェードの彩度を示すＣ＊（８０°）は、０．５以上、好ましくは０．６以上１０以下、より好ましくは０．７以上８以下、特に好ましくは１以上８以下である。
【0126】
光輝材を含有する光輝性層１４のＬ＊値及びＣ＊値が上記式（４）～（６）を満たすことにより、積層塗膜１２における上述のＬ＊値及びＣ＊値の数値範囲を達成しやすくなる。
【0127】
＜実施例＞
以下、本実施形態の実施例について説明する。
以下、本実施形態の実施例について説明する。
【0128】
表１に示す製造例１の着色層と、表２に示す実施例１～９（本明細書において、それぞれ符号「Ｅ１～Ｅ９」で示すことがある）及び比較例１、６（本明細書において、それぞれ符号「Ｃ１、Ｃ６」で示すことがある）の光輝性層を備えた積層塗膜（下地は電着塗膜）を備えた塗装板を作製した。
【0129】
【表1】
【0130】
【表2】
【0131】
［実施例１］
リン酸亜鉛処理したダル鋼板（基板）に、カチオン電着塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。得られた被塗物の電着塗膜の上に、表２に示す光輝性層用の第１ベース塗料（アクリルエマルション系水性塗料）を回転霧化式静電塗装機によって塗装することにより、未硬化の光輝性層を形成した。光輝材のアルミフレークの平均粒径及び平均厚さは、それぞれ１５μｍ及び２００ｎｍである。また、酸化クロムフレークの平均粒径及び平均厚さは、それぞれ１０μｍ及び５０ｎｍである。
リン酸亜鉛処理したダル鋼板（基板）に、カチオン電着塗料を乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた。得られた被塗物の電着塗膜の上に、表２に示す光輝性層用の第１ベース塗料（アクリルエマルション系水性塗料）を回転霧化式静電塗装機によって塗装することにより、未硬化の光輝性層を形成した。光輝材のアルミフレークの平均粒径及び平均厚さは、それぞれ１５μｍ及び２００ｎｍである。また、酸化クロムフレークの平均粒径及び平均厚さは、それぞれ１０μｍ及び５０ｎｍである。
【0132】
次いで、未硬化の光輝性層の上に、表１に示す着色層用の第２ベース塗料（アクリルエマルション系水性塗料）を回転霧化式静電塗装機によって塗装することにより、未硬化の着色層を形成した。
【0133】
なお、表１及び表２の無機系ＵＶＡとしては、酸化鉄ナノ粒子（平均粒径５０ｎｍ）を使用した。
【0134】
次いで、未硬化の着色層の上に、２液ウレタンクリヤ塗料を回転霧化式静電塗装機によって塗装することにより、未硬化の透明クリヤ層を形成した。当該クリヤ塗料には、有機系紫外線吸収剤としてのベンゾトリアゾール系ＵＶＡ（CAS No.70321-86-7(分子量４４７)）をＰＷＣ５質量％となるように配合した。
【0135】
しかる後、上記未硬化の光輝性層、未硬化の着色層、および未硬化の透明クリヤ層を同時に加熱（１４０℃で２０分間加熱）して硬化させた。
【0136】
光輝性層及び着色層各々の乾燥厚さは１２μｍであり、透明クリヤ層の乾燥厚さは３０μｍであった。
【0137】
なお、第１ベース塗料及び第２ベース塗料をウェットオンウェットで塗装した後、プレヒート（８０℃で３分間加熱）を行ない、クリヤ塗装後に焼付け（１４０℃で２０分間加熱）を行なうようにしてもよい。
【0138】
［実施例２～９及び比較例１、２］
表２に示す光輝性層用の第１ベース塗料を用いた以外は、上記実施例１と同様に積層塗膜を形成した。
表２に示す光輝性層用の第１ベース塗料を用いた以外は、上記実施例１と同様に積層塗膜を形成した。
【0139】
［光学特性評価１］
そして、表３に示すように、上述の方法で各光学特性の指標を調べた。なお、上述の上限値Ｌ＊（θ１）及び下限値Ｌ＊（θ２）は、それぞれ、θ＝１０°のときのＥ１のＬ＊（１０°）である２３．４１、θ＝２５°のときのＥ１のＬ＊（２５°）である８．７７とした。また、観察者が積層塗膜を様々な角度から見て行う外観目視試験により、透明感のある鮮やかな赤の発色の透明感、鮮やかさ及び深み感を評価した。外観目視試験は、「◎」、「○」、「△」及び「×」の４段階評価とした。赤の発色の透明感、鮮やかさ及び深み感の強さの評価は、「◎」が最も高く、「○」→「△」→「×」の順で段階的に低くなるというものである。
そして、表３に示すように、上述の方法で各光学特性の指標を調べた。なお、上述の上限値Ｌ＊（θ１）及び下限値Ｌ＊（θ２）は、それぞれ、θ＝１０°のときのＥ１のＬ＊（１０°）である２３．４１、θ＝２５°のときのＥ１のＬ＊（２５°）である８．７７とした。また、観察者が積層塗膜を様々な角度から見て行う外観目視試験により、透明感のある鮮やかな赤の発色の透明感、鮮やかさ及び深み感を評価した。外観目視試験は、「◎」、「○」、「△」及び「×」の４段階評価とした。赤の発色の透明感、鮮やかさ及び深み感の強さの評価は、「◎」が最も高く、「○」→「△」→「×」の順で段階的に低くなるというものである。
【0140】
【表3】
【0141】
［光学特性評価２］
また、表４に示すように、比較例２～５（本明細書において、それぞれ符号「Ｃ２～Ｃ５」で示すことがある）として、市販の塗装物の表面に形成されたダーク系赤色の塗膜Ａ～Ｄについて、表３に示す積層塗膜の評価項目と同様の項目について評価を行った。
また、表４に示すように、比較例２～５（本明細書において、それぞれ符号「Ｃ２～Ｃ５」で示すことがある）として、市販の塗装物の表面に形成されたダーク系赤色の塗膜Ａ～Ｄについて、表３に示す積層塗膜の評価項目と同様の項目について評価を行った。
【0142】
【表4】
【0143】
［考察］
図４の（ａ）及び（ｂ）は、Ｅ１～Ｅ４及びＣ１～Ｃ５の積層塗膜のそれぞれＬ＊値及びＣ＊値と受光角θとの関係を示すグラフである。
図４の（ａ）及び（ｂ）は、Ｅ１～Ｅ４及びＣ１～Ｃ５の積層塗膜のそれぞれＬ＊値及びＣ＊値と受光角θとの関係を示すグラフである。
【0144】
【0145】
また、ハイライトにおけるＬ＊値の上限値Ｌ＊（θ１）及び下限値Ｌ＊（θ２）をそれぞれ２３．４１及び８．７７としたときの、Ｅ１～Ｅ４及びＣ１のθ１、θ２、Ｃ＊（θ１）及びＣ＊（θ２）の算出方法を、図４中点線で示している。
【0146】
【0147】
図６は、Ｅ１～Ｅ７、Ｃ１及びＣ６の光輝性層における黒系顔料（カーボンブラック）のＰＷＣと平均粒径との関係を示している。Ｅ１、Ｅ２及びＥ５では、彩度陰影感指数Ｃ＊ＦＦが５５以上、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ６及びＥ７では彩度陰影感指数Ｃ＊ＦＦが５０以上となり、ダーク系赤色の積層塗膜において、全体として低明度を確保しながら透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立できることが判る。図６から、光輝性層における黒系顔料のＰＷＣ及び平均粒径の好ましい数値範囲が判る。
【0148】
また、Ｅ８、Ｅ９についても、各評価項目について、上記数値範囲を満足していることが判る。
【0149】
（実施形態２）
以下、本開示に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、実施形態１と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
以下、本開示に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、実施形態１と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【0150】
光輝性層１４に含まれる第２着色材は、赤系着色材に限られず、他の色相の着色材であってもよい。この場合、着色層１５に含まれる着色材は、上述のごとく、第２着色材と同系色の着色材であることが好ましい。
【0151】
表５の塗料組成表に示す実施例１０（Ｅ１０）の積層塗膜は、第２着色材及び着色材として青系顔料であるフタロシアニンブルーを用いた例である。
【0152】
【表5】
【0153】
表５の積層塗膜においても、光学特性は上記実施形態１の光学特性の要件を満たしており、全体として低明度を確保しながら透明感のある鮮やかな赤の発色と濃厚な深み感とを両立できるダーク系青色の積層塗膜が得られることが判る。
【符号の説明】
【0154】
１１ 車体
１１Ａ 鋼板
１２ 積層塗膜
１３ 電着塗膜
１４ 光輝性層
１５ 着色層
１６ 透明クリヤ層
２１ 光輝材
２１Ａ 高反射フレーク
２１Ｂ 低反射フレーク
２３ 黒系顔料（第１着色材）
２４ 光輝性層赤系顔料（第２着色材）
２５ 着色層赤系顔料（着色材）
１１Ａ 鋼板
１２ 積層塗膜
１３ 電着塗膜
１４ 光輝性層
１５ 着色層
１６ 透明クリヤ層
２１ 光輝材
２１Ａ 高反射フレーク
２１Ｂ 低反射フレーク
２３ 黒系顔料（第１着色材）
２４ 光輝性層赤系顔料（第２着色材）
２５ 着色層赤系顔料（着色材）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
