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特開2024-79557ヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079557
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】ヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20240604BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/36 C
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023128986
(22)【出願日】2023-08-08
(31)【優先権主張番号】202211511005.1
(32)【優先日】2022-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】592112352
【氏名又は名称】中国科学院蘭州化学物理研究所
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】張斌
(72)【発明者】
【氏名】王政徳
(72)【発明者】
【氏名】張俊彦
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA09
5H050DA09
5H050EA12
5H050FA18
5H050GA02
5H050GA12
5H050GA24
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA15
5H050HA17
5H050HA20
(57)【要約】
【課題】 ヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、まず、高出力マグネトロンスパッタ技術を使用し、マンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の表面に二酸化チタン薄膜を堆積し、その後、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を使用して窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積した、ヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料を開示している。二酸化チタン被覆層は、フレーム構造を与え、電極材と電解液を効果的に分離し、材料が電解液に溶解して不可逆的な損失を引き起こすことを回避し、ヤーン・テラー効果を効果的に抑制し、材料構造の安定性を向上させ、窒素ドープ型黒鉛炭素被覆層は、正極材料の導電性性能を効果的に改善するため、材料の電気化学的特性を包括的に改善することができる。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明は、まず、高出力マグネトロンスパッタ技術を使用し、マンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の表面に二酸化チタン薄膜を堆積し、その後、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を使用して窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積した、ヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料を開示している。二酸化チタン被覆層は、フレーム構造を与え、電極材と電解液を効果的に分離し、材料が電解液に溶解して不可逆的な損失を引き起こすことを回避し、ヤーン・テラー効果を効果的に抑制し、材料構造の安定性を向上させ、窒素ドープ型黒鉛炭素被覆層は、正極材料の導電性性能を効果的に改善するため、材料の電気化学的特性を包括的に改善することができる。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
まず、高出力マグネトロンスパッタ技術を使用し、マンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の表面に二酸化チタン薄膜を堆積し、その後、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を使用して窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積したものである、ヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料。
【請求項2】
ＮａｘＭｎＯ２電極粉末を乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティングチャンバーの回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整し、１０～４ＰＡに真空排気するステップ（１）と、
アルゴンガスを導入し、チャンバー作動空気圧を１．１ Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンターゲットをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積するステップ（２）と、
窒素ガスを導入し、アルゴンガス、窒素ガスの流量比を５：１～２：１に調整し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積するステップ（３）と、を含む請求項１に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
アルゴンガスを導入し、チャンバー作動空気圧を１．１ Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンターゲットをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積するステップ（２）と、
窒素ガスを導入し、アルゴンガス、窒素ガスの流量比を５：１～２：１に調整し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積するステップ（３）と、を含む請求項１に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項3】
ステップ（１）において、前記ＮａｘＭｎＯ２は、ｘ＜０．５の場合にトンネル型酸化物であり、ｘ＞０．５の場合に層状Ｐ２構造酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項4】
ステップ（１）において、前記乾燥は、オーブンの１１０℃の真空下で１２０ｍｉｎ乾燥することであることを特徴とする請求項２に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項5】
ステップ（２）において、前記高出力電源のデューティ比は、０．１であり、二酸化チタンターゲットの電流は、０．８～１Ａであり、出力電力は４００～５００Ｗであることを特徴とする請求項３に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項6】
ステップ（２）において、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項7】
ステップ（３）において、アルゴンガスと窒素ガスの気流比は、５：１～２：１であることを特徴とする請求項２に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項8】
ステップ（３）において、中間周波数電源のデューティ比は、０．６であり、黒鉛ターゲットの電流は１Ａであり、出力電力は６００Ｗであることを特徴とする請求項２に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【請求項9】
ステップ（３）で得られた窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、マンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料に関し、具体的にはヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法に関し、複合材料の技術分野及び電池材料の技術分野に属する。
【背景技術】
【0002】
化石エネルギーの広範な適用により、環境汚染とエネルギー危機が現在の２つの主要な世界の問題になり、電気化学に基づく新型エネルギー装置の開発は、環境汚染を減らし、エネルギー危機を解決するために非常に重要である。地殻内のリチウムの埋蔵量が不足しており、ナトリウムの埋蔵量が豊富なため、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢｓ）は、ますます多くの産業部門／研究者がリチウム電池（ＬＩＢｓ）に代わるエネルギー貯蔵装置とする関心を引き起こす。地殻では、マンガン資源が豊富でコストが低く、マンガン系材料は、ナトリウムイオン電池用正極材料として大きな進歩を遂げた。ここで、ナトリウムの含有量（ｘ）が異なる酸化マンガンナトリウム正極材料ＮａｘＭｎＯ２は、興味深い電池性能を示し、広範囲にわたる注目を集める。ただし、ほとんどの層状（ｘ＞０．５）およびトンネル型（ｘ＜０．５）マンガン酸化物では、充放電プロセス中に、Ｍｎ４＋がＭｎ３＋に還元した後、Ｍｎ３＋イオンによるヤーン・テラー効果は、局所的な結晶格子構造を大幅に歪め、電気化学的安定性を低下させる。
【0003】
上記問題を解決するために、特許文献１では、変性ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法並びに使用であって、該製造方法において、ナトリウムイオン電池用正極材料としてピロリン酸・リン酸ナトリウムをコア材として使用し、前記コア材の表面に炭素被覆層及びＡＬＰＯ４被覆層を設置して、卵黄殻状構造を形成していることを開示している。特許文献２では、変性ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法並びに使用であって、チタン源化合物、アルミニウム源化合物、β－ジケトン類安定剤を溶媒に加え、十分に溶解してＡ液を得るステップ（１）と、ナトリウム含有化合物を脱イオン水に溶解して、可溶性アルカリ溶液を得て、Ａ液を可溶性アルカリ溶液に加え、Ｂ液を得るステップ（２）と、ナトリウムイオン電池用正極材料をＢ液に加え、十分に撹拌し、乾燥させた後に混合粉末を得るステップ（３）と、得られた混合粉末を熱処理し、粉砕して篩い分け、被覆後のナトリウムイオン電池用正極材料を得るステップ（４）と、を含むことを開示している。ただし、上記解決手段では、被覆層の形成中、いずれも液相反応の条件下で、不純物を導入しやすく、被覆層は、結合力が弱く、厚さが制御できないため、材料構造の安定性の改善が大幅に制限され、さらに、上記の解決手段の製造プロセスは複雑であり、工業生産を達成しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】中国特許ＣＮ１１５２２４２６５Ａ
【特許文献2】中国特許ＣＮ１１５２９５７９０Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
以上の技術的課題に対して、本発明は、ヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料は、まず、高出力マグネトロンスパッタ技術を使用し、マンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の表面に二酸化チタン薄膜を堆積し、その後、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を使用して窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積するものである。その具体的な製造プロセスは、
ＮａｘＭｎＯ２電極粉末を乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティング室の回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整して１０～４ＰＡに真空排気するステップ（１）であって、ここで、ＮａｘＭｎＯ２は、ｘ＜０．５の場合のトンネル型酸化物及びｘ＞０．５の場合の層状Ｐ２構造酸化物を含み、ＮａｘＭｎＯ２電極粉末の乾燥は、オーブンの１１０℃の真空下で１２０ｍｉｎ乾燥することであることと、
アルゴンガスを導入し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンターゲットをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積する。高出力電源のデューティ比は、０．１、二酸化チタンターゲットの電流は、０．８～１Ａ、出力電力は４００～５００Ｗ、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであることと、
窒素ガスを導入し、アルゴンガスと窒素ガスの気流比を５：１～２：１に調整し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積するステップ（３）であって、ここで、中間周波数電源のデューティ比は、０．６、黒鉛ターゲットの電流は１Ａ、出力電力は６００Ｗ、得られた窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであることと、を含む。
ＮａｘＭｎＯ２電極粉末を乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティング室の回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整して１０～４ＰＡに真空排気するステップ（１）であって、ここで、ＮａｘＭｎＯ２は、ｘ＜０．５の場合のトンネル型酸化物及びｘ＞０．５の場合の層状Ｐ２構造酸化物を含み、ＮａｘＭｎＯ２電極粉末の乾燥は、オーブンの１１０℃の真空下で１２０ｍｉｎ乾燥することであることと、
アルゴンガスを導入し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンターゲットをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積する。高出力電源のデューティ比は、０．１、二酸化チタンターゲットの電流は、０．８～１Ａ、出力電力は４００～５００Ｗ、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであることと、
窒素ガスを導入し、アルゴンガスと窒素ガスの気流比を５：１～２：１に調整し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積するステップ（３）であって、ここで、中間周波数電源のデューティ比は、０．６、黒鉛ターゲットの電流は１Ａ、出力電力は６００Ｗ、得られた窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであることと、を含む。
【0007】
本発明で製造されたヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の構造概略図を示す。二酸化チタン被覆層は、フレーム構造を与え、材料構造の安定性を向上させ、窒素ドープ型黒鉛炭素被覆層は、正極材料の導電性能を効果的に改善できる。同時に、二酸化チタン、炭素被覆層は、電解液と活性物質の直接接触を阻止することができ、固／液界面の電子伝達速度を安定させ、イオン拡散速度を改善することができ、それにより、材料の電気化学的特性は包括的に改善される。製造されたマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料をナトリウムイオン半電池に組み立て、電解液（１．０ＭＮａＣｌＯ４ ｉｎ ＰＣ：ＦＥＣ＝９５：５ Ｖｏｌ％）において、良好なレート特性と優れたサイクル安定性が示される。
【発明の効果】
【0008】
本発明は従来技術に比べて以下の有益な効果を有する。
・ 本発明は、マンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の表面に二酸化チタン薄膜被覆層を堆積し、材料と電解液を効果的に分離でき、材料が電解液に溶解して不可逆的な損失を引き起こすことを回避し、ヤーン・テラー効果を効果的に抑制するとともに、材料の熱安定性を保証し、さらに窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積することにより、正極材料の導電性能を効果的に向上させる。同時に、窒素ドーピングは、活性部位を増やし、ナトリウムイオンの伝達を促進し、それにより材料の電気化学的特性を包括的に改善する。
２、本発明の製造プロセスは、液相反応の条件に関するものではなく、不純物の導入を効果的に回避でき、製造された薄膜は、結合力が優れており、実験プロセスは非常に制御可能で、効率が高く、汚染が小さく、広範な市場利用可能性を有する。
・ 本発明は、マンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の表面に二酸化チタン薄膜被覆層を堆積し、材料と電解液を効果的に分離でき、材料が電解液に溶解して不可逆的な損失を引き起こすことを回避し、ヤーン・テラー効果を効果的に抑制するとともに、材料の熱安定性を保証し、さらに窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積することにより、正極材料の導電性能を効果的に向上させる。同時に、窒素ドーピングは、活性部位を増やし、ナトリウムイオンの伝達を促進し、それにより材料の電気化学的特性を包括的に改善する。
２、本発明の製造プロセスは、液相反応の条件に関するものではなく、不純物の導入を効果的に回避でき、製造された薄膜は、結合力が優れており、実験プロセスは非常に制御可能で、効率が高く、汚染が小さく、広範な市場利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明で製造されたヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の構造概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、具体的な実施例を組み合わせて本発明のヤーン・テラー効果を抑制するマンガン系ナトリウムイオン電池用正極材料の製造及び性能を詳しく説明する。
【0011】
実施例１
（１）薄膜堆積の実験条件：ＮａｘＭｎＯ２（ｘ≦１）電極粉末をオーブンの１１０℃真空条件下で１２０ｍｉｎ乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティングチャンバーでの回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整し、１０～４Ｐａまで真空排気し、回転ツールラック及びスパッタリングターゲットを起動した。
（２）二酸化チタン薄膜の作製：アルゴンガスを導入し、チャンバー作動気圧を１．１ Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンターゲットをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積した：高出力電源のデューティ比は、０．１、二酸化チタンターゲット電流は、１Ａ、出力電力は５００Ｗ、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであった。
（３）窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の作製：窒素ガスを導入し、アルゴンガスと窒素ガスの気流比を５：１に調整し、チャンバー気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して黒鉛ターゲットをスパッタリングして窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積した：中間周波数電源デューティ比は、０．１、黒鉛ターゲット電流は１Ａで、出力電力は６００Ｗであり、窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであった。
（４）ナトリウムイオン半電池に組み立て、電解液（１．０Ｍ ＮａＣｌＯ４ ｉｎ ＰＣ：ＦＥＣ＝９５：５ Ｖｏｌ％）において、電流密度が０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの場合、その初回放電比容量はそれぞれ１１１．５ｍＡｈ／ｇ、１０８．５ｍＡｈ／ｇ、１０５．１ｍＡｈ／ｇ及び１０１．３ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、良好なレート特性を示し、０．１Ｃの電流密度で、１００回サイクルした後、比容量は９９．３ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、優れたサイクル安定性を示した。
（１）薄膜堆積の実験条件：ＮａｘＭｎＯ２（ｘ≦１）電極粉末をオーブンの１１０℃真空条件下で１２０ｍｉｎ乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティングチャンバーでの回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整し、１０～４Ｐａまで真空排気し、回転ツールラック及びスパッタリングターゲットを起動した。
（２）二酸化チタン薄膜の作製：アルゴンガスを導入し、チャンバー作動気圧を１．１ Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンターゲットをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積した：高出力電源のデューティ比は、０．１、二酸化チタンターゲット電流は、１Ａ、出力電力は５００Ｗ、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであった。
（３）窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の作製：窒素ガスを導入し、アルゴンガスと窒素ガスの気流比を５：１に調整し、チャンバー気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して黒鉛ターゲットをスパッタリングして窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積した：中間周波数電源デューティ比は、０．１、黒鉛ターゲット電流は１Ａで、出力電力は６００Ｗであり、窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであった。
（４）ナトリウムイオン半電池に組み立て、電解液（１．０Ｍ ＮａＣｌＯ４ ｉｎ ＰＣ：ＦＥＣ＝９５：５ Ｖｏｌ％）において、電流密度が０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの場合、その初回放電比容量はそれぞれ１１１．５ｍＡｈ／ｇ、１０８．５ｍＡｈ／ｇ、１０５．１ｍＡｈ／ｇ及び１０１．３ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、良好なレート特性を示し、０．１Ｃの電流密度で、１００回サイクルした後、比容量は９９．３ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、優れたサイクル安定性を示した。
【0012】
実施例２
（１）薄膜堆積の実験条件：ＮａｘＭｎＯ２（ｘ≦１）電極粉末をオーブンの１１０℃真空条件下で１２０ｍｉｎ乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティングチャンバーの回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整し、１０～４Ｐａまで真空排気し、回転ツールラック及びスパッタリングターゲットを起動した。
（２）二酸化チタン薄膜の製造：アルゴンガスを導入し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積し、高出力電源のデューティ比は、０．１、二酸化チタンターゲット電流は、０．８Ａ、出力電力は４００Ｗ、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであった。
（３）窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の製造：窒素ガスを導入し、アルゴンガスと窒素ガスの空気流比を２：１に調整し、チャンバー空気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して黒鉛ターゲットをスパッタリングした：中間周波数電源デューティ比は、０．１、黒鉛ターゲットの電流は１Ａで、出力電力は６００Ｗ、窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであった。
（４）ナトリウムイオン半電池に組み立て、電解液（１．０Ｍ ＮａＣｌＯ４ ｉｎ ＰＣ：ＦＥＣ＝９５：５ Ｖｏｌ％）において、電流密度が０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの場合、その初回放電比容量はそれぞれ１０９．９ｍＡｈ／ｇ、１０６．５ｍＡｈ／ｇ、１０２．１ｍＡｈ／ｇ及び９９．５ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、良好なレート特性を示した。０．１Ｃの電流密度で、１００回サイクルした後、比容量は１０１．２ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、優れたサイクル安定性を示した。
（１）薄膜堆積の実験条件：ＮａｘＭｎＯ２（ｘ≦１）電極粉末をオーブンの１１０℃真空条件下で１２０ｍｉｎ乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティングチャンバーの回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整し、１０～４Ｐａまで真空排気し、回転ツールラック及びスパッタリングターゲットを起動した。
（２）二酸化チタン薄膜の製造：アルゴンガスを導入し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積し、高出力電源のデューティ比は、０．１、二酸化チタンターゲット電流は、０．８Ａ、出力電力は４００Ｗ、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであった。
（３）窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の製造：窒素ガスを導入し、アルゴンガスと窒素ガスの空気流比を２：１に調整し、チャンバー空気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して黒鉛ターゲットをスパッタリングした：中間周波数電源デューティ比は、０．１、黒鉛ターゲットの電流は１Ａで、出力電力は６００Ｗ、窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであった。
（４）ナトリウムイオン半電池に組み立て、電解液（１．０Ｍ ＮａＣｌＯ４ ｉｎ ＰＣ：ＦＥＣ＝９５：５ Ｖｏｌ％）において、電流密度が０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの場合、その初回放電比容量はそれぞれ１０９．９ｍＡｈ／ｇ、１０６．５ｍＡｈ／ｇ、１０２．１ｍＡｈ／ｇ及び９９．５ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、良好なレート特性を示した。０．１Ｃの電流密度で、１００回サイクルした後、比容量は１０１．２ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、優れたサイクル安定性を示した。
【0013】
実施例３
（１）薄膜堆積の実験条件：ＮａｘＭｎＯ２（ｘ≦１）電極粉末をオーブンの１１０℃真空条件下で１２０ｍｉｎ乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティングチャンバーの回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整し、１０～４Ｐａまで真空排気し、回転ツールラック及びスパッタリングターゲットを起動した。
（２）二酸化チタン薄膜の製造：アルゴンガスを導入し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンターゲットをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積し、高出力電源のデューティ比は、０．１であり、二酸化チタンターゲット電流は、０．９Ａ、出力電力は４５０Ｗ、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであった。
（３）窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の製造：窒素ガスを導入し、アルゴンガスと窒素ガス空気流比を３：１に調整し、チャンバー空気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して黒鉛ターゲットをスパッタリングして窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積した：中間周波数電源デューティ比は、０．１、黒鉛ターゲット電流は１Ａで、出力電力は６００Ｗであり、窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであった。
（４）ナトリウムイオン半電池に組み立て、電解液（１．０Ｍ ＮａＣｌＯ４ ｉｎ ＰＣ：ＦＥＣ＝９５：５ Ｖｏｌ％）において、電流密度が０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの場合、その初回放電比容量はそれぞれ１１３．１ｍＡｈ／ｇ、１０７．５ｍＡｈ／ｇ、１０３．１ｍＡｈ／ｇ及び１０１．５ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、良好なレート特性を示した。０．１Ｃの電流密度で、１００回サイクルした後、その比容量は１０５．２ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、優れたサイクル安定性を示した。
（１）薄膜堆積の実験条件：ＮａｘＭｎＯ２（ｘ≦１）電極粉末をオーブンの１１０℃真空条件下で１２０ｍｉｎ乾燥させた後にマグネトロンスパッタ装置の真空コーティングチャンバーの回転ツールラックに置き、ターゲット間隔を調整し、１０～４Ｐａまで真空排気し、回転ツールラック及びスパッタリングターゲットを起動した。
（２）二酸化チタン薄膜の製造：アルゴンガスを導入し、チャンバー作動気圧を１．１Ｐａに調整し、高出力マグネトロンスパッタ技術を採用して二酸化チタンターゲットをスパッタリングして二酸化チタン薄膜を堆積し、高出力電源のデューティ比は、０．１であり、二酸化チタンターゲット電流は、０．９Ａ、出力電力は４５０Ｗ、二酸化チタン薄膜の厚さは８ｎｍであった。
（３）窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の製造：窒素ガスを導入し、アルゴンガスと窒素ガス空気流比を３：１に調整し、チャンバー空気圧を１．１Ｐａに保持し、中間周波数マグネトロンスパッタ技術を採用して黒鉛ターゲットをスパッタリングして窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜を堆積した：中間周波数電源デューティ比は、０．１、黒鉛ターゲット電流は１Ａで、出力電力は６００Ｗであり、窒素ドープ型黒鉛炭素薄膜の厚さは９ｎｍであった。
（４）ナトリウムイオン半電池に組み立て、電解液（１．０Ｍ ＮａＣｌＯ４ ｉｎ ＰＣ：ＦＥＣ＝９５：５ Ｖｏｌ％）において、電流密度が０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃの場合、その初回放電比容量はそれぞれ１１３．１ｍＡｈ／ｇ、１０７．５ｍＡｈ／ｇ、１０３．１ｍＡｈ／ｇ及び１０１．５ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、良好なレート特性を示した。０．１Ｃの電流密度で、１００回サイクルした後、その比容量は１０５．２ｍＡｈ／ｇ以上に達することができ、優れたサイクル安定性を示した。
【0014】
比較例：表面に被覆処理されていないＮａｘＭｎＯ２（ｘ≦１）正極原料をナトリウムイオン半電池として作製し、電解液（１．０Ｍ ＮａＣｌＯ４ ｉｎ ＰＣ：ＦＥＣ＝９５：５ Ｖｏｌ％）において、電流密度が０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃである場合には、その初回放電比容量はそれぞれ７０．１ｍＡｈ／ｇ、６２．３ｍＡｈ／ｇ、５７．３ｍＡｈ／ｇ及び５０．５ｍＡｈ／ｇに達することができる。０．１Ｃの電流密度で、１００回サイクルした後、その比容量は４３．１ｍＡｈ／ｇであった。
【図1】
