特開 2024-79594 耐加水分解性に優れた高粘度の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024079594

(43)【公開日】2024-06-11

(54)【発明の名称】耐加水分解性に優れた高粘度の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/91 20060101AFI20240604BHJP

   C08G 63/78 20060101ALI20240604BHJP

   C08G 63/181 20060101ALI20240604BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20240604BHJP

【ＦＩ】

C08G63/91

C08G63/78 ZBP

C08G63/181

C08L101/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】19

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023186744

(22)【出願日】2023-10-31

(31)【優先権主張番号】10-2022-0164742

(32)【優先日】2022-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】515215276

【氏名又は名称】エスケー ジオ セントリック カンパニー リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】515172751

【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】キム ド ユン

(72)【発明者】

【氏名】ヤン ヒュン シク

(72)【発明者】

【氏名】キム ユ ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】キム キ ユプ

(72)【発明者】

【氏名】ナム ジョ ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】ムン チュル スン

(72)【発明者】

【氏名】パク ジ ヘ

(72)【発明者】

【氏名】イ スン ウォン

(72)【発明者】

【氏名】イ ジュン ヘン

(72)【発明者】

【氏名】イ ホ スン

【テーマコード（参考）】

4J029

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J029AA02

4J029AB04

4J029AC02

4J029AD01

4J029AD02

4J029AD10

4J029AE01

4J029BA02

4J029BA03

4J029BA04

4J029BA05

4J029BA07

4J029BA08

4J029BA10

4J029CA01

4J029CA02

4J029CA03

4J029CA04

4J029CA05

4J029CA06

4J029CB04A

4J029CB05A

4J029CB06A

4J029GA12

4J029GA17

4J029HA01

4J029HB01

4J029HB02

4J029HD01

4J029JC142

4J029JC152

4J029JD05

4J029KB17

4J029KB24

4J029KC01

4J029KC02

4J029KD02

4J029KE15

4J029KH01

4J200AA09

4J200BA19

4J200DA16

4J200DA17

4J200DA21

4J200EA02

4J200EA17

(57)【要約】      （修正有）

【課題】本開示は、耐加水分解性に優れ、かつ、粘度の高い生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、鎖延長剤と耐加水分解剤を経時的に投入して製造することで、著しい粘度上昇と耐加水分解性の向上効果を同時に実現することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体を反応器に投入するステップ（Ｓ１）と、
前記反応器に鎖延長剤を投入し、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体と前記鎖延長剤の重付加第１反応により鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体を製造するステップ（Ｓ２）と、
前記反応器に耐加水分解剤を投入し、前記鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体と前記耐加水分解剤を第２反応させるステップ（Ｓ３）と、
を含む、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記ステップ（Ｓ２）の前記重付加第１反応における反応温度は、１５０～２５０℃の範囲である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記ステップ（Ｓ２）の前記重付加第１反応における反応時間は、１０～３０分間の範囲である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ（Ｓ３）の前記第２反応における反応温度は、１８０～２８０℃の範囲である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ（Ｓ３）の前記第２反応における反応時間は、２～１５分間の範囲である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ（Ｓ２）の前記重付加第１反応における反応時間に対する、ステップ（Ｓ３）の前記第２反応おける反応時間の比は、０．１～０．５の範囲である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項7】

前記鎖延長剤は、ジイソシアネート化合物である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項8】

前記鎖延長剤は、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体１００重量部に対して０．１～１重量部の重量比で含まれる、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項9】

前記耐加水分解剤は、カルボジイミド化合物である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項10】

前記耐加水分解剤は、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体１００重量部に対して０．０１～０．５重量部の重量比で含まれる、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項11】

前記鎖延長剤に対する耐加水分解剤の重量比は、０．１～１の範囲である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項12】

前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で測定された溶融指数（ＭＩ）が２０ｇ／１０分以上である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項13】

前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体のｚ－平均分子量（Ｍｚ_ｉ）に対する、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体のｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｚ_ｉ）が１．５～３．５である、請求項１に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法により製造された生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体。

【請求項15】

カルボキシル末端基（ＣＥＧ）の含量が１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が３～１５であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で測定された溶融指数（ＭＩ）が５ｇ／１０分以下である、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体。

【請求項16】

重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１５に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体。

【請求項17】

ｚ－平均分子量（Ｍｚ）が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～９００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１５に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体。

【請求項18】

重量平均分子量（Ｍｗ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２～７である、請求項１５に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体。

【請求項19】

ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネートブチレンテレフタレート（ＰＢＡＳＴ）、およびポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせである、請求項１５に記載の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、耐加水分解性に優れ、かつ、粘度の高い生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

無分別な（indiscreet）プラスチックの使用による環境汚染問題を解決するために、特定の条件で分解される生分解性高分子に代替する方法が解決策として提示されており、それに関する研究開発も活発に行われている。一般的に生分解性高分子は、ポリエステル、一例として、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、およびポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。

【0003】

ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジオール化合物を原料として製造することができる。具体的に、ポリエステルを製造するためにバッチ式、半連続式、または連続式方法などを用いるが、上述の方法により高分子量を有する高粘度のポリエステルを製造するためには縮合反応を十分に長時間行わなければならない。しかし、長時間の高温の縮合反応条件下ではかえってポリエステルが分解され、粘度が低くなるかまたは酸価が急激に上昇するという問題がある。

【0004】

そこで、高温条件の縮合反応時間を最小化するとともに高粘度を有するポリエステルを製造するために、鎖延長剤などの特定の添加剤を用いる研究が行われているが、高粘度と低酸価を同時に満たすには依然として困難である。
したがって、簡単な工程で高粘度と低酸価を同時に有するポリエステルを製造する方法に関する研究開発が必要な状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、上記の問題を解決するために、低粘度の脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体から短時間に高粘度と低酸価を有する生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を製造する方法、およびそれにより製造された生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を提供することを目的とする。

【0006】

また、本開示の他の目的は、カルボキシル末端基（ＣＥＧ）の含量が１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が３～１５であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で測定された溶融指数（ＭＩ）が５ｇ／１０分以下である、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、低粘度の脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体から簡単な工程で高粘度と低酸価を有するポリエステルを製造するために研究を重ねた結果、鎖延長剤と耐加水分解剤を経時的に投入する場合、トレードオフ関係にある粘度と耐加水分解性を相補的に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本開示は、上記の目的を達成するために、脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体を反応器に投入するステップ（Ｓ１）と、前記反応器に鎖延長剤を投入し、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体と前記鎖延長剤の重付加第１反応により鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体を製造するステップ（Ｓ２）と、前記反応器に耐加水分解剤を投入し、前記鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体と前記耐加水分解剤を第２反応させるステップ（Ｓ３）と、を含む、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。

【0009】

前記ステップ（Ｓ２）の前記重付加第１反応における反応温度は、１５０～２５０℃の範囲で行うことが好ましい。
前記（Ｓ２）ステップ（Ｓ２）の前記重付加第１反応における反応時間は、１０～３０分間の範囲であることが好ましい。

【0010】

前記ステップ（Ｓ３）の前記第２反応における反応温度は、１８０～２８０℃の範囲であることが好ましい。
前記ステップ（Ｓ３）の前記第２反応における反応時間は、２～１５分間の範囲であることが好ましい。

【0011】

前記ステップ（Ｓ２）の前記重付加第１反応における反応時間に対する、前記ステップ（Ｓ３）の前記第２反応における反応時間の比は、０．１～０．５の範囲であることが好ましい。
前記鎖延長剤は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。

【0012】

前記鎖延長剤は、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体１００重量部に対して０．１～１重量部の重量比で含まれることが好ましい。
前記耐加水分解剤は、カルボジイミド化合物であることが好ましい。

【0013】

前記耐加水分解剤は、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体１００重量部に対して０．０１～０．５重量部の重量比で含まれることが好ましい。
前記鎖延長剤に対する耐加水分解剤の重量比は、０．１～１の範囲であることが好ましい。

【0014】

前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で測定された溶融指数（ＭＩ）が２０ｇ／１０分以上であることが好ましい。

【0015】

前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体のｚ－平均分子量（Ｍｚ_ｉ）に対する生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体のｚ－平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｚ_ｉ）が１．５～３．５であってもよい。

【0016】

本開示は、上述の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法により製造された生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を提供することができる。

【0017】

本開示は、カルボキシル末端基（ＣＥＧ）の含量が１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が３～１５であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で測定された溶融指数（ＭＩ）が５ｇ／１０分以下である、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を提供する。

【0018】

前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

【0019】

前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、ｚ－平均分子量（Ｍｚ）が２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～９００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

【0020】

前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２～７であることが好ましい。

【0021】

前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネートブチレンテレフタレート（ＰＢＡＳＴ）、およびポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであることが好ましい。

【発明の効果】

【0022】

本開示は、耐加水分解性に優れ、かつ、粘度の高い生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体およびその製造方法に関し、鎖延長剤と耐加水分解剤を経時的に投入して製造された生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、著しい粘度上昇と耐加水分解性の向上効果を同時に実現することができる。これにより、従来問題となっていた高温の縮合反応時間を大幅に短縮し、目標とする酸価と粘度に容易に到達（制御）できるという利点がある。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本開示をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例または実施形態は、本開示を詳細に説明するための１つの参照にすぎず、本開示は、これに限定されず、種々の形態で実現されてもよい。

【0024】

また、特に定義しない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本開示が属する当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。
本明細書における説明で用いられる用語は、単に特定の実施形態を効果的に記述するためのものであって、本開示を限定するためのものではない。

【0025】

また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
また、本明細書において、特に言及せずに用いられた単位は、重量を基準とし、一例として、％または比の単位は、重量％または重量比を意味し、重量％は、他に定義しない限り、全組成物のいずれか１つの成分が組成物中に占める重量％を意味する。

【0026】

また、ある部分がある構成要素を「含む」とする際、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0027】

また、本明細書で用いられる数値範囲は、下限値と上限値、その範囲内での全ての値、定義される範囲の形態と幅から論理的に誘導される増分、そのうち限定された全ての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限の全ての可能な組み合わせを含んでもよい。本発明の明細書において、特に定義しない限り、実験誤差または値の四捨五入により発生し得る数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。

【0028】

以下、本開示についてより具体的に説明する。
本開示は、上記の目的を達成するために、脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体を反応器に投入するステップ（Ｓ１）と、前記反応器に鎖延長剤を投入し、脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体と鎖延長剤の重付加第１反応により鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体を製造するステップ（Ｓ２）と、前記反応器に耐加水分解剤を投入し、鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体と耐加水分解剤を第２反応させるステップ（Ｓ３）と、を含む、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。

【0029】

一実施形態によると、前記ステップ（Ｓ２）は、脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体と鎖延長剤を重付加第１反応させ、鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体を製造するステップである。

【0030】

一実施形態によると、前記重付加第１反応は重付加反応であって、反応温度は１３０～２８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０～２５０℃、さらに好ましくは１８０～２３０℃である。また、前記重付加第１反応の反応時間（第１反応時間）は５～６０分であることが好ましく、より好ましくは１０～３０分、さらに好ましくは１０～２０分または１５～２０分である。

【0031】

一実施形態によると、前記鎖延長剤は、ジイソシアネート化合物であることが好ましい。前記ジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、またはこれらの混合物であってもよい。

【0032】

前記脂肪族ジイソシアネートは、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－、またはオクタ－メチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルテトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、１－イソシアネート－３，３，５－トリメチル－５－イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－または１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－または２，６－ジイソシアネート、およびメチレンジシクロヘキシル（４，４’－、２，４’－、または２，２’－）ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせであってもよいが、これに限定されない。

【0033】

また、前記芳香族ジイソシアネートは、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートジフェニル（ＴＯＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルエタン４，４’－ジイソシアネート（ＥＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２－ジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などから選択されるいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせであってもよいが、これに限定されない。

【0034】

一実施形態によると、鎖延長剤は、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体１００重量部に対して０．０１～２重量部の重量比で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．１～１重量部、さらに好ましくは０．２～０．７重量部または０．２～０．５重量部である。鎖延長剤が上記重量部の範囲を満たす場合、さらに粘度が高く、かつ、耐加水分解性に優れた生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を製造することができる。

【0035】

一実施形態によると、前記ステップ（Ｓ３）は、鎖延長された脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体と耐加水分解剤を第２反応させ、粘度が高く、かつ、耐加水分解性に優れた生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を製造するステップである。

【0036】

一実施形態によると、第２反応は、反応温度（第２反応温度）が１５０～３００℃であることが好ましく、より好ましくは１８０～２８０℃、さらに好ましくは２００～２５０℃である。また、第２反応の反応時間（第２反応時間）は１～３０分であることが好ましく、より好ましくは２～１５分、さらに好ましくは３～１０分である。

【0037】

一実施形態によると、前記ステップ（Ｓ２）の第１反応時間に対する、ステップ（Ｓ３）の第２反応時間の比は、０．０１～５であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上または１以下、好適には０．０１以上１未満、さらに好ましくは０．１～０．５、より好適には０．１～０．４である。上記範囲を満たす場合、さらに粘度が高く、かつ、耐加水分解性に優れた生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を製造することができる。

【0038】

一実施形態によると、前記耐加水分解剤は、カルボジイミド化合物であることが好ましく、前記カルボジイミド化合物は、脂肪族カルボジイミド系、脂環族カルボジイミド系、芳香族カルボジイミド系、ジイソシアネート化合物由来のポリカルボジイミド、またはこれらの混合物であることが好ましいが、これらには限定されない。ここで、前記ジイソシアネート化合物の具体例は、上述のものと同一または異なってもよい。具体的に、前記カルボジイミド化合物のカルボジイミド当量（分子量／カルボジイミド基の数）は、１０～１０００、５０～７００、または１００～５００であることが好ましい。

【0039】

好ましい一実施形態によると、前記耐加水分解剤は、ポリカルボジイミド、具体的に、脂環族ポリカルボジイミドであってもよい。前記ポリカルボジイミドは、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１，５００～５，０００ｇ／ｍｏｌである。前記ポリカルボジイミドは、カルボジイミド当量が１００～１０００であることが好ましく、より好ましくは１５０～５００である。前記ポリカルボジイミドは、軟化点（Softening point）が３０～１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５０～１００℃、さらに好ましくは５５～８５℃である。また、前記ポリカルボジイミドは、分解温度（Decomposition Temperature）が２００～５００℃であることが好ましく、より好ましくは３００～５００℃、さらに好ましくは３２０～４００℃である。前記カルボジイミド化合物としては、通常の合成方法や公知の方法により製造された化合物を使用可能であり、市販中の製品を大きく限定なく使用可能である。

【0040】

一実施形態によると、前記耐加水分解剤は、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体１００重量部に対して０．０１～１重量部の重量比で含まれることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．５、さらに好ましくは０．１～０．３重量部である。上記範囲を満たす場合、さらに粘度が高く、かつ、耐加水分解性に優れた生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を製造することができる。

【0041】

一実施形態によると、前記鎖延長剤に対する耐加水分解剤の重量比は、０．０１～２の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１～１．５、または０．１～１の範囲、さらに好ましくは０．３～０．８の範囲である。

【0042】

一実施形態によると、前記ステップ（Ｓ１）において、脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、脂肪族ジカルボン酸または／および芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸化合物および脂肪族ジオールを含む重合性組成物から通常または公知のポリエステルの重合方法により製造された重合体であってもよく、さらに、連続式またはバッチ式重合方法などの公知の重合方法から限定なく選択して製造されてもよく、または市販中のポリエステル製品を大きく限定なく使用可能である。

【0043】

一実施形態によると、前記脂肪族ジカルボン酸は、Ｃ_２－４０の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは、前記脂肪族ジカルボン酸は、Ｃ_２－２０の脂肪族ジカルボン酸であってもよく、一例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、フマル酸、アゼライン酸、イタコン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、二量体脂肪酸、およびその無水物誘導体からなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、またはこれらの混合物である。

【0044】

一実施形態によると、前記芳香族ジカルボン酸は、Ｃ_６－５０の芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは、Ｃ_６－３０の芳香族ジカルボン酸であり、一例として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、およびジエチルテレフタレートからなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであってもよい。

【0045】

また、前記ジカルボン酸化合物において、前記脂肪族ジカルボン酸に対する芳香族ジカルボン酸は、１～９：９～１のモル比が好ましく、より好ましくは３～７：７～３のモル比であるが、これに限定されない。

【0046】

一実施形態によると、前記脂肪族ジオールは、Ｃ_２－２０の脂肪族ジオールであることが好ましく、より好ましくは、Ｃ_２－１５の脂肪族ジオールであってもよく、一例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，６－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、および１，１０－デカンジオールからなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであり、さらに好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、および１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせである。

【0047】

また、前記脂肪族ジオールに対するジカルボン酸化合物は１～３：１であることが好ましく、より好ましくは１．２～２．５：１のモル比を満たしてもよい。
一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは２０，０００～５５，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0048】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは７０，０００～１６０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0049】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、ｚ－平均分子量（Ｍｚ）が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１００，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0050】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体の多分散性指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５であることが好ましく、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３．５であるが、これに限定されない。

【0051】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、上述の重合性組成物から製造された重合体であってもよく、市販中のポリエステル重合体であってもよい。具体的に、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネートブチレンテレフタレート（ＰＢＡＳＴ）、およびポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであることが好ましい。

【0052】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で測定された溶融指数（ＭＩ）が１５ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２０～５０ｇ／１０分の低粘度を有する重合体である。

【0053】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の溶融指数（ＭＩ）に対する脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体の溶融指数（ＭＩ_ｉ）の比（ＭＩ_ｉ／ＭＩ）が５以上であることが好ましく、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０～５０、または１０～２５である。

【0054】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ_ｉ）に対する生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｗ_ｉ）が１以上であることが好ましく、より好ましくは１．０～２．５、または１．５～２．０である。

【0055】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル予備共重合体のｚ－平均分子量（Ｍｚ_ｉ）に対する、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体のｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｚ_ｉ）が１以上、または１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５～３．５、さらに好ましくは１．５～２．５である。

【0056】

本開示は、カルボキシル末端基（ＣＥＧ）の含量が１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が３～１５であり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で測定された溶融指数（ＭＩ）が５ｇ／１０分以下である、生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を提供する。具体的に、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、上述の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法により製造されたものであってもよい。

【0057】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、カルボキシル末端基（ＣＥＧ）の含量が１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、または１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下であり、下限は限定されないが、例えば１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以上であればよい。一実施形態の製造方法により製造された生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、短時間内に酸価上昇を最小化するかまたは酸価を低くすることができるため、高粘度と優れた耐加水分解性を同時に実現することができる。

【0058】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で測定された溶融指数（ＭＩ）が５ｇ／１０分以下、または４ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは３ｇ／１０分以下、さらに好ましくは０．１～２．５ｇ／１０分である。一実施形態の製造方法により製造された生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、短時間内に低粘度の予備共重合体から溶融粘度を著しく上昇させることで高粘度を示すことができる。

【0059】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは３０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは４５，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0060】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１２０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0061】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、ｚ－平均分子量（Ｍｚ）が２００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは２００，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２５０，０００～９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または４００，０００～９００，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0062】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が３以上であることが好ましく、より好ましくは３～１５、または５～１５、さらに好ましくは７～１３である。

【0063】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）に対するｚ－平均分子量（Ｍｚ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２～１０であることが好ましく、より好ましくは２～７、または３～７、さらに好ましくは３～５である。

【0064】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の多分散性指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５～１０であることが好ましく、より好ましくは２～９、さらに好ましくは２．５～８であるが、これに限定されない。

【0065】

一実施形態によると、前記脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が－７０～５０℃であることが好ましく、より好ましくは－５０～０℃であり、また、溶融温度（Ｔｍ）が８０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００～１５０℃であるが、これに限定されない。

【0066】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンサクシネートブチレンテレフタレート（ＰＢＡＳＴ）、およびポリブチレンセバケートテレフタレート（ＰＢＳｅＴ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであってもよい。

【0067】

一実施形態によると、前記生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体は、加工性に優れ、押出成形、射出成形、ブロー成形などの通常用いられる高分子の成形方法や公知の方法により成形品を製造してもよく、前記成形品は、機械的物性と耐加水分解性が求められる様々な用途に使用可能である。前記成形品は、一例として、包装容器、フィルム、シート、使い捨て袋、使い捨て生活用品、および包装緩衝材などの様々な形態であってもよいが、これに限定されない。

【0068】

以下、実施例および比較例に基づいて本開示をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、本開示をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、下記の実施例および比較例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例の物性は、次のような方法で測定した。

【0069】

［物性の評価方法］
１．分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）［ｇ／ｍｏｌ］：ＧＰＣ（Alliance ＨＰＬＣ、Waters）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、およびｚ－平均分子量（Ｍｚ）を測定した。溶剤としてはテトラヒドロフランを用い、標準物としてはポリスチレン（EasiCal Polystyrene、Pre－prepared Calibration Kits）を用い、３５℃のoperating温度、１ｍＬ／分のflow rateで分析した。また、前記Ｍｗ、Ｍｎから多分散性指数（ＰＤＩ）値を計算し、具体的に、Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚは下記のように定義される。

【0070】

【数1】

（ここで、Ｍ_ｉは、分子の分子量であり、Ｎ_ｉは、分子量がＭ_ｉである分子の数を意味する。）

【0071】

以外の分子量を測定するための具体的な条件は下記のとおりである。
－分析機器：カラム（モデル名：Agilent社製のＰＬＧＥＬ ＭＩＸＥＤ－Ｃ ７．５Ｘ３００ｍｍ、５μｍ）を２つ連結し、ＧＰＣ流量が１ｍｌ／分に設定され、屈折率検出器（Refractive Index Detector）が連結されたＧＰＣシステム（モデル名：Agilent社製の１２６０ Infinity ＩＩ High－Temperature ＧＰＣ System）を用いた。
－試料の準備：バイアルに１．５ｍｇのサンプルとテトラヒドロフラン１ｍｌを投入した後、常温で１時間以上Shaking Mixerで撹拌して溶解させた。製造された溶液を前記ＧＰＣに１００μＬ注入した。

【0072】

２．溶融指数（ＭＩ、Melting Index）［ｇ／１０分］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃の温度条件および２．１６ｋｇの荷重条件で溶融指数を測定した。

【0073】

３．酸価（Acid Value）［ｍｇ ＫＯＨ／ｇ］
生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の酸価（カルボキシル末端基（ＣＥＧ）の含量）を測定し、低い値を示すほど、耐加水分解性に優れると評価した。

【0074】

ＡＳＴＭ Ｄ６６４に準じて酸価を測定した。測定装置としてはMettler Toledo社製のMettler Toledo Ｔ５０（Automatic Titrator）を用い、下記の方法により行われた。測定方法：１００ｍｌのビーカーにクロロホルム５６ｍｌおよびＩＰＡ ２４ｍｌを投入し、０．１Ｎ ＫＯＨ溶液を用いてBlankの体積（Ｖ_{ｂｌａｎｋ}）を確認した。１００ｍｌのビーカーにクロロホルム５６ｍｌおよび生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体１ｇを溶解し、ＩＰＡ ２４ｍｌを投入および撹拌した後、０．１Ｎ ＫＯＨ溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いて終点が検出されるまで滴定した。滴定に用いられたＫＯＨ溶液の体積（Ｖ_ＥＰ）を記録し、下記計算式により酸価を計算した。

【0075】

【数2】

【0076】

Ｖ_ＥＰ＝滴定に用いられたＫＯＨ溶液の体積（ｍｌ）
Ｖ_{Ｂｌａｎｋ}＝Blankの体積（ｍｌ）
Ｃ_ＫＯＨ＝用いられたＫＯＨ溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｆ＝Correction factor（titer）
Ｍ_ＫＯＨ＝ＫＯＨ分子量（５６．１０６ｇ／ｍｏｌ）
ｍ_ｓ＝生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の重量（ｇ）

【0077】

［実施例１］
反応器にポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、予備ＰＢＡＴ）を投入し、反応器の内部を２３０℃まで昇温した後、前記ＰＢＡＴ １００重量部に対して鎖延長剤としてヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）０．４重量部を投入し、２３０℃の温度条件（第１反応温度）で５分間（第１反応時間）重付加第１反応を行った。次に、反応器に耐加水分解剤としてポリカルボジイミド（ＨＭＶ－１５ＣＡ）０．２重量部を投入した後、２５０℃の温度条件（第２反応温度）で１５分間（第２反応時間）第２反応を行った。温度を徐々に下げ、水中ペレタイザーを用いてポリエステルをペレット化し、それを乾燥させることで、最終的に生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を得た。得られたた生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の物性を上述の方法により測定し、その結果を下記表２に示した。また、ＤＳＣを用い、前記実施例１の生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体のガラス遷移温度（Ｔｇ）は－２８．８℃、溶融温度（Ｔｍ）は１２２．６℃と測定された。

【0078】

［実施例２］
前記実施例１において、耐加水分解剤を０．４重量部投入したことを除いては、実施例１と同様に行った。

【0079】

［実施例３］
前記実施例１において、第１反応時間を１０分、第２反応時間を１０分として第１反応および第２反応を行ったことを除いては、実施例１と同様に行った。

【0080】

［実施例４］
前記実施例１において、第１反応時間を１５分、第２反応時間を５分として第１反応および第２反応を行ったことを除いては、実施例１と同様に行った。

【0081】

［比較例１］
前記実施例１において、耐加水分解剤を鎖延長剤と同時に投入して２０分間反応させ、第２反応を行っていないことを除いては、実施例１と同様に行った。

【0082】

［比較例２］
前記実施例１において、耐加水分解剤を投入していないことを除いては、実施例１と同様に行った。

【0083】

［比較例３］
前記実施例１において、鎖延長剤を投入していないことを除いては、実施例１と同様に行った。

【0084】

【表1】

【0085】

【表2】

【0086】

前記表２から分かるように、実施例１において、鎖延長剤の投入後、耐加水分解剤を経時的に投入した場合、鎖延長剤と耐加水分解剤を同時に投入する比較例１に比べてさらに低い酸価を示すことを確認することができた。また、実施例１と実施例３、４を比較すると、第１反応時間よりも第２反応時間をさらに短くして製造された生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の場合、さらに低いＭＩ_ｉ／ＭＩと低い酸度を示すことを確認した。

【0087】

一実施形態に係る生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体の製造方法により、従来のポリエステル製造時の縮合反応工程時間を短縮して高酸価および高粘度の問題を解決した。また、短時間内に低粘度の予備共重合体から低溶融指数と低酸度を有する生分解性脂肪族－芳香族ポリエステル共重合体を製造することで、本開示が目的とする著しい粘度上昇と耐加水分解性の向上効果を同時に実現可能であることを確認した。

【0088】

以上、特定の事項と限定された実施例により本発明を説明したが、これは本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されない。本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。

【0089】

したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定的に解釈されるべきではなく、後述の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、いずれも本発明の思想の範囲に属するといえる。