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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079609
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】蓄電デバイス用重合体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240604BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20240604BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20240604BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240604BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240604BHJP
C08F 20/56 20060101ALI20240604BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20240604BHJP
H01G 11/38 20130101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/1395
H01M4/134
H01M4/139
H01M4/13
C08F20/56
H01G11/06
H01G11/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023194655
(22)【出願日】2023-11-15
(31)【優先権主張番号】P 2022191648
(32)【優先日】2022-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000040
【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】川向 裕志
(72)【発明者】
【氏名】隠岐 一雄
(72)【発明者】
【氏名】上村 茂久
【テーマコード（参考）】
4J100
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J100AM19Q
4J100AM21P
4J100AM21R
4J100BA03P
4J100BA14R
4J100CA01
4J100DA01
4J100DA38
4J100EA01
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA30
4J100JA43
5E078AA01
5E078AA02
5E078AB02
5E078AB06
5E078BA42
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA20
5H050CA17
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA11
5H050EA28
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
【課題】一態様において、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性および高速放電容量維持率を向上できる蓄電デバイス用重合体の提供。
【解決手段】本開示は、一態様において、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含み、下記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体に関する。下記式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ3は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】本開示は、一態様において、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含み、下記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体に関する。下記式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ3は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）で表される構成単位を含み、
下記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ3は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
下記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体。
【化1】
【請求項2】
前記（Ｉ）で表される構成単位の含有量が１００質量％である、請求項１に記載の蓄電デバイス用重合体。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用重合体を含む、蓄電デバイス用バインダー組成物。
【請求項4】
シリコン系負極活物質、及び、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用重合体を含む、蓄電デバイス負極用ペースト。
【請求項5】
集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用負極であって、
前記合材層が、シリコン系負極活物質、及び、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用重合体を含む、蓄電デバイス用負極。
前記合材層が、シリコン系負極活物質、及び、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用重合体を含む、蓄電デバイス用負極。
【請求項6】
請求項５に記載の蓄電デバイス用負極を備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、蓄電デバイス用重合体、バインダー組成物、蓄電デバイス負極用ペースト、蓄電デバイス用負極、及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年のスマートフォンの普及や自動車市場でのゼロエミッション規制、さらには自然エネルギー活用の拡大等により、蓄電デバイスの需要は大きくなってきている。そのため、蓄電デバイスには、小型、軽量、大容量化が望まれ、自動車等においてはさらに高出力、高エネルギー密度を求める声が大きくなっている。このような要求において、リチウムイオン二次電池やアルカリイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの開発が進められている。
【0003】
このような蓄電デバイスは、一般的に金属箔上に活物質等を含む合材層が塗布された電極を備えており、合材層の剥落を防止するために蓄電デバイス電極用バインダーが合材層に添加されている。
蓄電デバイス負極用バインダーとしてもっとも広く使用されているのは、スチレン／ブタジエンラバー（ＳＢＲ）であるが、近年、蓄電デバイスの更なる性能向上を目的として、合材層の形成に用いられるバインダーの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を所定の割合で含有し、かつ重量平均分子量が所定の範囲内である幹重合体に対して水可溶性単量体単位を含む枝重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体を含むバインダー組成物が提案されている。
特許文献２には、（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する水溶性重合体およびアミン化合物を含むバインダー組成物が提案されている。
蓄電デバイス負極用バインダーとしてもっとも広く使用されているのは、スチレン／ブタジエンラバー（ＳＢＲ）であるが、近年、蓄電デバイスの更なる性能向上を目的として、合材層の形成に用いられるバインダーの開発が進められている。
例えば、特許文献１には、ヒドロキシル基含有ビニル単量体単位を所定の割合で含有し、かつ重量平均分子量が所定の範囲内である幹重合体に対して水可溶性単量体単位を含む枝重合体が結合した構造を有するグラフト共重合体を含むバインダー組成物が提案されている。
特許文献２には、（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する水溶性重合体およびアミン化合物を含むバインダー組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／１５９７０６号
【特許文献2】国際公開第２０１７／１３０９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
蓄電デバイスの負極活物質には黒鉛系負極活物質が広く用いられているが、高容量化の点からシリコン系負極活物質が着目されている。
しかし、シリコン系負極活物質は充放電に伴う膨張及び収縮の体積変化が著しく大きく、従来のバインダー組成物を用いた電極（負極）では、蓄電デバイスの充放電サイクル特性を十分に高めることができないという問題が認識されている。
また、シリコン系負極活物質と従来のバインダー組成物とを用いて作製された電極（負極）では、蓄電デバイスの大電流での充電や放電時の放電容量（高速放電容量）や高速放電容量維持率（低速放電時と高速放電時の放電容量比）を十分に高めることができないという問題も認識されている。高速放電容量維持率とは、低速放電時と高速放電時の放電容量比であり、高い高速放電容量維持率は、大電流での充電や放電が必要な蓄電デバイスに求められる特性である。
すなわち、従来のバインダー組成物には、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスに優れた充放電サイクル特性および高い高速放電容量維持率を発揮させるという点において、未だ改善の余地があった。
しかし、シリコン系負極活物質は充放電に伴う膨張及び収縮の体積変化が著しく大きく、従来のバインダー組成物を用いた電極（負極）では、蓄電デバイスの充放電サイクル特性を十分に高めることができないという問題が認識されている。
また、シリコン系負極活物質と従来のバインダー組成物とを用いて作製された電極（負極）では、蓄電デバイスの大電流での充電や放電時の放電容量（高速放電容量）や高速放電容量維持率（低速放電時と高速放電時の放電容量比）を十分に高めることができないという問題も認識されている。高速放電容量維持率とは、低速放電時と高速放電時の放電容量比であり、高い高速放電容量維持率は、大電流での充電や放電が必要な蓄電デバイスに求められる特性である。
すなわち、従来のバインダー組成物には、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスに優れた充放電サイクル特性および高い高速放電容量維持率を発揮させるという点において、未だ改善の余地があった。
【0006】
そこで、本開示は、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性および高速放電容量維持率を向上できる蓄電デバイス用重合体、並びにこれを用いた蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス負極用スラリー組成物、蓄電デバイス用負極及び蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は、一態様において、下記式（Ｉ）で表される構成単位を含み、下記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体に関する。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ3は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
【化1】
【0008】
本開示は、一態様において、本開示の蓄電デバイス用重合体を含む、蓄電デバイス用バインダー組成物に関する。
【0009】
本開示は、一態様において、シリコン系負極活物質、及び、本開示の蓄電デバイス用重合体、を含む、蓄電デバイス負極用ペーストに関する。
【0010】
本開示は、一態様において、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用負極であって、前記合材層が、シリコン系負極活物質、及び、本開示の蓄電デバイス用重合体、を含む、蓄電デバイス用負極に関する。
【0011】
本開示は、本開示の蓄電デバイス用負極を備える、蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【0012】
本開示によれば、一態様において、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性および高速放電容量維持率を向上できる蓄電デバイス用重合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
［蓄電デバイス用重合体］
本開示は、特定の重合体を、一又は複数の実施形態において、蓄電デバイス用バインダーとして使用すれば、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、蓄電デバイスの電池特性を向上できるという知見に基づく。
すなわち、本開示は、一態様において、上記式（Ｉ）で表される構成単位（以下、「構成単位Ｉ」ともいう）を含み、上記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体（以下、「本開示の重合体」ともいう）に関する。本開示の重合体は、一又は複数の実施形態において、構成単位Ｉを含み構成単位Ｉの含有量が９５質量％超の重合体を含む蓄電デバイス用重合体組成物である。
本開示の重合体によれば、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上できる。
本開示は、特定の重合体を、一又は複数の実施形態において、蓄電デバイス用バインダーとして使用すれば、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制して、蓄電デバイスの電池特性を向上できるという知見に基づく。
すなわち、本開示は、一態様において、上記式（Ｉ）で表される構成単位（以下、「構成単位Ｉ」ともいう）を含み、上記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体（以下、「本開示の重合体」ともいう）に関する。本開示の重合体は、一又は複数の実施形態において、構成単位Ｉを含み構成単位Ｉの含有量が９５質量％超の重合体を含む蓄電デバイス用重合体組成物である。
本開示の重合体によれば、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上できる。
【0014】
本開示の効果発現のメカニズムについては明らかではないが、以下のように推定される。
シリコン系負極活物質は、充放電にともなって膨張・収縮し、体積変化の理論値は３００％を超える。この体積変化によって、シリコン系負極活物質の亀裂・粉砕、及びシリコン系負極活物質表面に形成される被膜（ＳＥＩ）の脱落をもたらすと考えられる。
本開示の重合体は、上記式（Ｉ）で表される構成単位Ｉを含有することで、シリコン系負極活物質への高い吸着性を発揮し、充放電にともなうシリコン系負極活物質の亀裂・粉砕、及びＳＥＩの脱落を抑制できると考えられる。
また、本開示の重合体は、負極層（合材層）と集電体との密着性、及び、シリコン系負極活物質同士の密着性を向上させ、電極（シリコン系負極）の強度を向上できると考えられる。
さらに、本開示の重合体の全構成単位中の構成単位Ｉの含有量が所定量（９５質量％）を超えることで、上述した密着性が十分に確保され、充放電サイクル試験結果も良好なものとなると考えられる。これは、構成単位Ｉが水酸基及びアミド結合を有することで、シリコン系負極活物質との親和性が高くなり、負極層（合材層）と集電体の密着性、及び、シリコン系負極活物質同士の密着性に優れることによるものであると推定される。
また、本開示の重合体を用いた蓄電デバイスでは、高速で充放電するサイクル試験においても放電容量は良好であるので高速放電容量維持率が高く、本開示の重合体は、例えば、電気自動車の急加速を可能とし、パワーツール等への適用が期待できる。これは、上記親和性の向上および密着性の向上に加え、炭化水素基や水酸基が同一分子内に存在する状態で形成されるアミド基の相互ネットワークがＬｉ+の移動を促進して内部抵抗の低下に寄与すること、によるものと推察される。
ただし、これらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
シリコン系負極活物質は、充放電にともなって膨張・収縮し、体積変化の理論値は３００％を超える。この体積変化によって、シリコン系負極活物質の亀裂・粉砕、及びシリコン系負極活物質表面に形成される被膜（ＳＥＩ）の脱落をもたらすと考えられる。
本開示の重合体は、上記式（Ｉ）で表される構成単位Ｉを含有することで、シリコン系負極活物質への高い吸着性を発揮し、充放電にともなうシリコン系負極活物質の亀裂・粉砕、及びＳＥＩの脱落を抑制できると考えられる。
また、本開示の重合体は、負極層（合材層）と集電体との密着性、及び、シリコン系負極活物質同士の密着性を向上させ、電極（シリコン系負極）の強度を向上できると考えられる。
さらに、本開示の重合体の全構成単位中の構成単位Ｉの含有量が所定量（９５質量％）を超えることで、上述した密着性が十分に確保され、充放電サイクル試験結果も良好なものとなると考えられる。これは、構成単位Ｉが水酸基及びアミド結合を有することで、シリコン系負極活物質との親和性が高くなり、負極層（合材層）と集電体の密着性、及び、シリコン系負極活物質同士の密着性に優れることによるものであると推定される。
また、本開示の重合体を用いた蓄電デバイスでは、高速で充放電するサイクル試験においても放電容量は良好であるので高速放電容量維持率が高く、本開示の重合体は、例えば、電気自動車の急加速を可能とし、パワーツール等への適用が期待できる。これは、上記親和性の向上および密着性の向上に加え、炭化水素基や水酸基が同一分子内に存在する状態で形成されるアミド基の相互ネットワークがＬｉ+の移動を促進して内部抵抗の低下に寄与すること、によるものと推察される。
ただし、これらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【0015】
＜式（Ｉ）で表される構成単位（構成単位Ｉ）＞
本開示の重合体は、下記式（Ｉ）で表される構成単位（構成単位Ｉ）を含む。構成単位Ｉは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示の重合体は、下記式（Ｉ）で表される構成単位（構成単位Ｉ）を含む。構成単位Ｉは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【化2】
【0016】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ3は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、１個の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数２以上３以下の炭化水素基が好ましく、１個の水酸基を有する直鎖の炭素数２の炭化水素基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、水素原子が好ましい。
Ｒ3は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、１個の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数２以上３以下の炭化水素基が好ましく、１個の水酸基を有する直鎖の炭素数２の炭化水素基がより好ましい。
【0017】
本開示の重合体の全構成単位中の構成単位Ｉの含有量は、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、９５質量％を超え、９８質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
【0018】
構成単位Ｉを形成するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、及びＮ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド及びＮ－（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドがより好ましい。
【0019】
＜他の構成単位（構成単位ＩＩ）＞
本開示の重合体は、構成単位Ｉ以外の他の構成単位（以下、「構成単位ＩＩ」ともいう）をさらに含んでもよい。本開示の重合体の全構成単位中の構成単位ＩＩの含有量は、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、５質量％を下回り、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
構成単位ＩＩを形成するモノマーとしては、(メタ）アクリル酸などの酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、構成単位Ｉを形成するモノマー以外の（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルのモノマーとしては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、炭素数１２以下のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。構成単位Ｉを形成するモノマー以外の（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、例えばジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
本開示の重合体は、構成単位Ｉ以外の他の構成単位（以下、「構成単位ＩＩ」ともいう）をさらに含んでもよい。本開示の重合体の全構成単位中の構成単位ＩＩの含有量は、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性の向上の観点から、５質量％を下回り、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％である。
構成単位ＩＩを形成するモノマーとしては、(メタ）アクリル酸などの酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、構成単位Ｉを形成するモノマー以外の（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルのモノマーとしては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、炭素数１２以下のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。構成単位Ｉを形成するモノマー以外の（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、例えばジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド等が挙げられる。
【0020】
本開示の重合体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド重合体、ヒドロキシエチルアクリルアミド／ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体、及び、ヒドロキシエチルアクリルアミド／アクリル酸共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0021】
本開示の重合体は、例えば、構成単位Ｉを形成するモノマー及び必要に応じて構成単位ＩＩを形成するモノマーを重合させることによって製造できる。重合法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられる。
【0022】
本開示の重合体の重量平均分子量は、シリコン系負極活物質と集電体との密着性の観点から、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上、更に好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上であり、そして、負極ペーストのハンドリング性の観点から、好ましくは３００万以下、より好ましく２００万以下、更に好ましくは１００万以下である。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示すとおりである。
【0023】
本開示の重合体は、一又は複数の実施形態において、蓄電デバイスの負極用バインダーとして使用することができる。すなわち、本開示は、一態様において、本開示の重合体の、蓄電デバイス負極用バインダーとしての使用に関する。
【0024】
［蓄電デバイス用バインダー組成物］
本開示は、一態様において、本開示の重合体を含む、蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、「本開示のバインダー組成物」ともいう）に関する。本開示のバインダー組成物によれば、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上できる。
本開示は、一態様において、本開示の重合体を含む、蓄電デバイス用バインダー組成物（以下、「本開示のバインダー組成物」ともいう）に関する。本開示のバインダー組成物によれば、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上できる。
【0025】
＜重合体＞
本開示のバインダー組成物に含まれる本開示の重合体は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示のバインダー組成物中の本開示の重合体の含有量は、電極作成時の配合性の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、そして、粘度が増加してハンドリング性が低下するのを抑制する観点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。本開示の重合体が２種以上の組合せである場合、本開示の重合体の含有量はそれらの合計含有量である。
本開示のバインダー組成物に含まれる本開示の重合体は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示のバインダー組成物中の本開示の重合体の含有量は、電極作成時の配合性の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、そして、粘度が増加してハンドリング性が低下するのを抑制する観点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。本開示の重合体が２種以上の組合せである場合、本開示の重合体の含有量はそれらの合計含有量である。
【0026】
＜溶媒＞
本開示のバインダー組成物は、一又は複数の実施形態において、本開示の重合体を含む溶液であり、溶媒を含有する。溶媒としては、水が挙げられる。
本開示のバインダー組成物は、一又は複数の実施形態において、本開示の重合体を含む溶液であり、溶媒を含有する。溶媒としては、水が挙げられる。
【0027】
＜その他の成分＞
本開示のバインダー組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、本開示の重合体及び溶媒以外にその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、防腐剤、及び中和剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本開示のバインダー組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、本開示の重合体及び溶媒以外にその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、防腐剤、及び中和剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【0028】
本開示のバインダー組成物は、例えば、溶媒中で、本開示の重合体及び必要に応じて上述したその他の成分を、公知の方法で混合することにより調製することができる。混合方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機等が挙げられる。
【0029】
［蓄電デバイス負極用ペースト］
本開示の重合体及び本開示のバインダー組成物は、蓄電デバイス負極用ペーストの調製に用いることができる。すなわち、本開示は、一態様において、シリコン系負極活物質、及び、本開示の重合体を含む、蓄電デバイス負極用ペースト（以下、「本開示の負極ペースト」ともいう）に関する。本開示の負極ペーストは、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質、及び、本開示のバインダー組成物を含むものである。本開示の負極ペーストは、一又は複数の実施形態において、蓄電池用シリコン系負極ペースト（シリコン系負極ペースト）である。本開示の負極ペーストによれば、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上できる。
本開示の重合体及び本開示のバインダー組成物は、蓄電デバイス負極用ペーストの調製に用いることができる。すなわち、本開示は、一態様において、シリコン系負極活物質、及び、本開示の重合体を含む、蓄電デバイス負極用ペースト（以下、「本開示の負極ペースト」ともいう）に関する。本開示の負極ペーストは、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質、及び、本開示のバインダー組成物を含むものである。本開示の負極ペーストは、一又は複数の実施形態において、蓄電池用シリコン系負極ペースト（シリコン系負極ペースト）である。本開示の負極ペーストによれば、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上できる。
【0030】
＜シリコン系負極活物質＞
シリコン系負極活物質としては、一又は複数の実施形態において、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、あるいは、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化されたＳｉ含有材料等が挙げられる。シリコン系負極活物質は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
シリコン系負極活物質の平均粒径は、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。シリコン系負極活物質の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均粒径（Ｄ50）であり、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、小粒径側からの累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。体積平均粒径（Ｄ50）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本開示の負極ペースト中のシリコン系負極活物質の含有量は、蓄電デバイスの高容量化の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。本開示のシリコン系負極活物質が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中のシリコン系負極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
シリコン系負極活物質としては、一又は複数の実施形態において、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、あるいは、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化されたＳｉ含有材料等が挙げられる。シリコン系負極活物質は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
シリコン系負極活物質の平均粒径は、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。シリコン系負極活物質の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって測定される体積平均粒径（Ｄ50）であり、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、小粒径側からの累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。体積平均粒径（Ｄ50）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
本開示の負極ペースト中のシリコン系負極活物質の含有量は、蓄電デバイスの高容量化の観点から、０．５質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。本開示のシリコン系負極活物質が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中のシリコン系負極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
【0031】
＜重合体＞
本開示の負極ペーストに含まれる本開示の重合体は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示の負極ペースト中の本開示の重合体の含有量は、重合体と集電体との密着性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。本開示の重合体が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中の本開示の重合体の含有量はそれらの合計含有量である。
本開示の負極ペースト中における、シリコン系負極活物質と本開示の重合体との含有比としては、本開示の重合体の含有量が、シリコン系負極活物質１００質量部に対して、シリコン系負極活物質と集電体との密着性の観点から、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
本開示の負極ペーストに含まれる本開示の重合体は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
本開示の負極ペースト中の本開示の重合体の含有量は、重合体と集電体との密着性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。本開示の重合体が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中の本開示の重合体の含有量はそれらの合計含有量である。
本開示の負極ペースト中における、シリコン系負極活物質と本開示の重合体との含有比としては、本開示の重合体の含有量が、シリコン系負極活物質１００質量部に対して、シリコン系負極活物質と集電体との密着性の観点から、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
【0032】
＜分散媒＞
本開示の負極ペーストは、一又は複数の実施形態において、分散媒を含む。分散媒としては、例えば、水が挙げられる。
本開示の負極ペーストは、一又は複数の実施形態において、分散媒を含む。分散媒としては、例えば、水が挙げられる。
【0033】
＜その他の成分＞
本開示の負極ペーストは、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質以外の負極活物質、導電材、増粘剤等が挙げられる。
シリコン系負極活物質以外の負極活物質としては、グラファイト等の黒鉛系負極活物質が挙げられる。本開示の負極ペーストが黒鉛系負極活物質を含む場合、本開示の負極ペースト中の黒鉛系負極活物質の含有量は、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。黒鉛系負極活物質が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中の黒鉛系負極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
導電材としては、蓄電デバイスに使用可能な公知の導電材であればよく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。本開示の負極ペーストが導電材を含む場合、本開示の負極ペースト中の導電材の含有量は、蓄電デバイスの抵抗性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。導電材が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中の導電材の含有量はそれらの合計含有量である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。本開示の負極ペーストが増粘剤を含む場合、本開示の負極ペースト中の増粘剤の含有量は、負極ペーストの塗工性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。増粘剤が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中の増粘剤の含有量はそれらの合計含有量である。
本開示の負極ペーストは、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質以外の負極活物質、導電材、増粘剤等が挙げられる。
シリコン系負極活物質以外の負極活物質としては、グラファイト等の黒鉛系負極活物質が挙げられる。本開示の負極ペーストが黒鉛系負極活物質を含む場合、本開示の負極ペースト中の黒鉛系負極活物質の含有量は、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。黒鉛系負極活物質が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中の黒鉛系負極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
導電材としては、蓄電デバイスに使用可能な公知の導電材であればよく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。本開示の負極ペーストが導電材を含む場合、本開示の負極ペースト中の導電材の含有量は、蓄電デバイスの抵抗性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。導電材が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中の導電材の含有量はそれらの合計含有量である。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。本開示の負極ペーストが増粘剤を含む場合、本開示の負極ペースト中の増粘剤の含有量は、負極ペーストの塗工性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。増粘剤が２種以上の組合せである場合、本開示の負極ペースト中の増粘剤の含有量はそれらの合計含有量である。
【0034】
本開示の負極ペースト中の固形分濃度は、蓄電デバイスの生産性の観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、そして、負極ペーストのハンドリング性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
【0035】
＜本開示の負極ペーストの調製方法＞
本開示の負極ペーストは、シリコン系負極活物質、本開示の重合体、分散媒、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製できる。混合方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。
本開示の負極ペーストは、シリコン系負極活物質、本開示の重合体、分散媒、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製できる。混合方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機等を用いる方法が挙げられる。
【0036】
［蓄電デバイス用負極］
本開示の重合体、本開示のバインダー組成物、及び本開示の負極ペーストは、蓄電デバイス用電極（負極）の合材層の作製に使用することができる。
すなわち、本開示は、一態様において、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用負極であって、前記合材層が、シリコン系負極活物質及び本開示の重合体を含む、蓄電デバイス用負極（以下、「本開示の負極」ともいう）に関する。本開示の負極における前記合材層は、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質及び本開示のバインダー組成物を含むものである。本開示の負極によれば、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上できる。
本開示の重合体、本開示のバインダー組成物、及び本開示の負極ペーストは、蓄電デバイス用電極（負極）の合材層の作製に使用することができる。
すなわち、本開示は、一態様において、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用負極であって、前記合材層が、シリコン系負極活物質及び本開示の重合体を含む、蓄電デバイス用負極（以下、「本開示の負極」ともいう）に関する。本開示の負極における前記合材層は、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質及び本開示のバインダー組成物を含むものである。本開示の負極によれば、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上できる。
【0037】
＜集電体＞
前記集電体としては、導電性を有する材料から選ぶことができ、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
前記集電体としては、導電性を有する材料から選ぶことができ、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【0038】
＜合材層＞
前記合材層は、例えば、シリコン系負極活物質及び本開示の重合体を含む本開示の負極ペーストを集電体上に塗布し、前記負極ペースト中の溶媒を乾燥除去することにより得ることができる。
負極ペースト（スラリー）を集電体に塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、グラビア法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法等が挙げられる。
負極ペーストは集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗膜の厚みは、乾燥後に得られる合材層の厚みに応じて適宜設定できる。
負極ペーストを乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を用いることができ、例えば、温風等による乾燥法、真空乾燥法、赤外線照射等による乾燥法が挙げられる。
前記合材層は、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質、本開示の重合体、必要に応じてその他の成分を含む。その他の成分としては、上述した本開示の負極ペーストのその他の成分と同じものが挙げられる。
（シリコン系負極活物質）
前記合材層中のシリコン系負極活物質の含有量は、電池エネルギー密度の確保の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、そして、シリコン系負極活物質の膨張収縮による負極の劣化抑制の観点から、９９．８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。シリコン系負極活物質が２種以上の組合せである場合、合材層中のシリコン系負極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
（重合体）
前記合材層中の本開示の重合体の含有量は、シリコン系負極活物質と集電体との密着性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本開示の重合体が２種以上の組合せである場合、合材層中の本開示の重合体の含有量はそれらの合計含有量である。
前記合材層中におけるシリコン系負極活物質と本開示の重合体の含有比としては、本開示の重合体の含有量が、シリコン系負極活物質１００質量部に対して、シリコン系負極活物質同士の密着性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
（その他の成分）
本開示の合材層が黒鉛系負極活物質を含む場合、前記合材層中の黒鉛系負極活物質の含有量は、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、９８．８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。本開示の黒鉛系負極活物質が２種以上の組合せである場合、合材層中の黒鉛系負極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
本開示の合材層が導電材を含む場合、前記合材層中の導電材の含有量は、蓄電デバイスの抵抗性の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、３質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。本開示の黒鉛系負極活物質が２種以上の組合せである場合、合材層中の導電材の含有量はそれらの合計含有量である。
本開示の合材層が増粘剤を含む場合、前記合材層中の増粘剤の含有量は、負極ペーストの塗工性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。本開示の増粘剤が２種以上の組合せである場合、合材層中の増粘剤の含有量はそれらの合計含有量である。
前記合材層は、例えば、シリコン系負極活物質及び本開示の重合体を含む本開示の負極ペーストを集電体上に塗布し、前記負極ペースト中の溶媒を乾燥除去することにより得ることができる。
負極ペースト（スラリー）を集電体に塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、グラビア法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法等が挙げられる。
負極ペーストは集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗膜の厚みは、乾燥後に得られる合材層の厚みに応じて適宜設定できる。
負極ペーストを乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を用いることができ、例えば、温風等による乾燥法、真空乾燥法、赤外線照射等による乾燥法が挙げられる。
前記合材層は、一又は複数の実施形態において、シリコン系負極活物質、本開示の重合体、必要に応じてその他の成分を含む。その他の成分としては、上述した本開示の負極ペーストのその他の成分と同じものが挙げられる。
（シリコン系負極活物質）
前記合材層中のシリコン系負極活物質の含有量は、電池エネルギー密度の確保の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、そして、シリコン系負極活物質の膨張収縮による負極の劣化抑制の観点から、９９．８質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。シリコン系負極活物質が２種以上の組合せである場合、合材層中のシリコン系負極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
（重合体）
前記合材層中の本開示の重合体の含有量は、シリコン系負極活物質と集電体との密着性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本開示の重合体が２種以上の組合せである場合、合材層中の本開示の重合体の含有量はそれらの合計含有量である。
前記合材層中におけるシリコン系負極活物質と本開示の重合体の含有比としては、本開示の重合体の含有量が、シリコン系負極活物質１００質量部に対して、シリコン系負極活物質同士の密着性の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
（その他の成分）
本開示の合材層が黒鉛系負極活物質を含む場合、前記合材層中の黒鉛系負極活物質の含有量は、蓄電デバイスの充放電サイクル特性向上の観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、９８．８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。本開示の黒鉛系負極活物質が２種以上の組合せである場合、合材層中の黒鉛系負極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
本開示の合材層が導電材を含む場合、前記合材層中の導電材の含有量は、蓄電デバイスの抵抗性の観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、３質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。本開示の黒鉛系負極活物質が２種以上の組合せである場合、合材層中の導電材の含有量はそれらの合計含有量である。
本開示の合材層が増粘剤を含む場合、前記合材層中の増粘剤の含有量は、負極ペーストの塗工性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、そして、蓄電デバイスの高容量化の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。本開示の増粘剤が２種以上の組合せである場合、合材層中の増粘剤の含有量はそれらの合計含有量である。
【0039】
［蓄電デバイス］
本開示は、一態様において、本開示の負極を備える蓄電デバイス（以下、「本開示の蓄電デバイス」ともいう）に関する。本開示によれば、優れた充放電サイクル特性を有する蓄電デバイスを提供できる。
本開示の蓄電デバイスとしては、一又は複数の実施形態において、リチウムイオン二次電池、リチウム空気二次電池、リチウム－硫黄二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム－硫黄二次電池、ナトリウム－塩化ニッケル二次電池、有機ラジカル電池、亜鉛－空気二次電池、全固体電池等が挙げられる。
本開示は、一態様において、本開示の負極を備える蓄電デバイス（以下、「本開示の蓄電デバイス」ともいう）に関する。本開示によれば、優れた充放電サイクル特性を有する蓄電デバイスを提供できる。
本開示の蓄電デバイスとしては、一又は複数の実施形態において、リチウムイオン二次電池、リチウム空気二次電池、リチウム－硫黄二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウム－硫黄二次電池、ナトリウム－塩化ニッケル二次電池、有機ラジカル電池、亜鉛－空気二次電池、全固体電池等が挙げられる。
【0040】
本開示の蓄電デバイスは、一又は複数の実施形態は、本開示の負極、及び、電解液を含む蓄電デバイスである。電解液としては、溶媒と電解質を含むものが挙げられ、溶媒として、例えば、水、イオン液体、あるいは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が挙げられ、電解質としては、金属塩が挙げられ、例えば、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩が挙げられる。
本開示の蓄電デバイスは、例えば、公知の蓄電デバイス製造方法により製造できる。蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極及び負極）を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に入れ、容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
本開示の蓄電デバイスは、例えば、公知の蓄電デバイス製造方法により製造できる。蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極及び負極）を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に入れ、容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
【0041】
本願は、さらに以下の蓄電デバイス用重合体、蓄電デバイス用バインダー組成物、および蓄電デバイス負極用ペースト等を開示する。
【0042】
［１］ 下記式（Ｉ）で表される構成単位を含み、
下記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体。
前記式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、又は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、Ｒ3は、１個以上３個以下の水酸基を有する直鎖又は分岐鎖の炭素数１以上４以下の炭化水素基である。
［２］ Ｒ1が、水素原子である、前記［１］に記載の蓄電デバイス用重合体。
［３］ Ｒ2が、水素原子である、前記［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用重合体。
［４］ Ｒ3が、１個の水酸基を有する直鎖の炭素数２の炭化水素基である、前記［１］から［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体。
［５］ 重量平均分子量が、５万以上３００万以上である、前記［１］から［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体。
［６］ 前記（Ｉ）で表される構成単位の含有量が１００質量％である、前記［１］から［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体。
［７］ 前記［１］から［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体と溶媒とを含む、蓄電デバイス用バインダー組成物。
［８］ シリコン系負極活物質と、前記［１］から［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体とを含む、蓄電デバイス負極用ペースト。
［９］ 集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを含む蓄電デバイス用負極であって、
前記合材層が、シリコン系負極活物質、及び、前記［１］から［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体を含む、蓄電デバイス用負極。
［10］ 前記［９］に記載の蓄電デバイス用負極を備える、蓄電デバイス。
［11］ 蓄電デバイス用バインダー組成物の製造のための前記［１］から［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用重合体の使用。
［12］ 蓄電デバイス負極用ペーストの製造のための前記［１］から［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用重合体の使用。
［13］ 蓄電デバイス用負極の製造のための前記［１］から［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用重合体の使用。
下記式（Ｉ）で表される構成単位の含有量が９５質量％超の、蓄電デバイス用重合体。
【化3】
［２］ Ｒ1が、水素原子である、前記［１］に記載の蓄電デバイス用重合体。
［３］ Ｒ2が、水素原子である、前記［１］又は［２］に記載の蓄電デバイス用重合体。
［４］ Ｒ3が、１個の水酸基を有する直鎖の炭素数２の炭化水素基である、前記［１］から［３］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体。
［５］ 重量平均分子量が、５万以上３００万以上である、前記［１］から［４］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体。
［６］ 前記（Ｉ）で表される構成単位の含有量が１００質量％である、前記［１］から［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体。
［７］ 前記［１］から［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体と溶媒とを含む、蓄電デバイス用バインダー組成物。
［８］ シリコン系負極活物質と、前記［１］から［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体とを含む、蓄電デバイス負極用ペースト。
［９］ 集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを含む蓄電デバイス用負極であって、
前記合材層が、シリコン系負極活物質、及び、前記［１］から［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用重合体を含む、蓄電デバイス用負極。
［10］ 前記［９］に記載の蓄電デバイス用負極を備える、蓄電デバイス。
［11］ 蓄電デバイス用バインダー組成物の製造のための前記［１］から［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用重合体の使用。
［12］ 蓄電デバイス負極用ペーストの製造のための前記［１］から［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用重合体の使用。
［13］ 蓄電デバイス用負極の製造のための前記［１］から［６］のいずれか１つに記載の蓄電デバイス用重合体の使用。
【実施例0043】
以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0044】
１．蓄電デバイス用重合体Ａ１～Ａ３の合成
［製造例１：重合体Ａ１の合成］
内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水３６３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で０．５時間攪拌した。フラスコ内の溶液を７５℃に昇温し、フラスコ内にＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド(ＫＪケミカルス社製)５０．０ｇの６０質量％水溶液８３ｇ、および２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬社製）０．６ｇの１質量％水溶液６０ｇを１時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の溶液を７５℃でさらに４時間保持することで、製造例１のポリマー溶液（重合体Ａ１）を得た。ポリマー溶液中の重合体濃度は、１０質量％であった。重合体1の重量平均分子量は７５万であった（表１）。
［製造例２～３：重合体Ａ２～Ａ３の合成］
製造例１の方法に従って、一般式（１）の構成単位を形成する重合性単量体と、表１に記載の残りの構成単位ＩＩを形成する重合性単量体（ＰＥＧ10－Ａ：ポリエチレングリコールアクリレート、ＥＯ付加モル数１０、日油社製の"ＡＥ－４００"）とを共重合して、製造例２～３のポリマー溶液（重合体Ａ２～Ａ３）を得た。ポリマー溶液中の重合体Ａ２～Ａ３の濃度はそれぞれ、１０質量％であった。重合体Ａ２～Ａ３の重量平均分子量は表１に示した。
［製造例１：重合体Ａ１の合成］
内容量１Ｌのガラス製４つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水３６３ｇを仕込み、窒素雰囲気下で０．５時間攪拌した。フラスコ内の溶液を７５℃に昇温し、フラスコ内にＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド(ＫＪケミカルス社製)５０．０ｇの６０質量％水溶液８３ｇ、および２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬社製）０．６ｇの１質量％水溶液６０ｇを１時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の溶液を７５℃でさらに４時間保持することで、製造例１のポリマー溶液（重合体Ａ１）を得た。ポリマー溶液中の重合体濃度は、１０質量％であった。重合体1の重量平均分子量は７５万であった（表１）。
［製造例２～３：重合体Ａ２～Ａ３の合成］
製造例１の方法に従って、一般式（１）の構成単位を形成する重合性単量体と、表１に記載の残りの構成単位ＩＩを形成する重合性単量体（ＰＥＧ10－Ａ：ポリエチレングリコールアクリレート、ＥＯ付加モル数１０、日油社製の"ＡＥ－４００"）とを共重合して、製造例２～３のポリマー溶液（重合体Ａ２～Ａ３）を得た。ポリマー溶液中の重合体Ａ２～Ａ３の濃度はそれぞれ、１０質量％であった。重合体Ａ２～Ａ３の重量平均分子量は表１に示した。
【0045】
【表1】
【0046】
［重量平均分子量の測定］
蓄電デバイス用重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。詳細な条件を下記に示す。
＜測定条件＞
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン、東ソー社製）
溶離液：０．２モル濃度のリン酸バッファー／アセトニトリル（＝９／１）
流量：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ 検出器
標準物質：ポリエチレンオキサイド
蓄電デバイス用重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。詳細な条件を下記に示す。
＜測定条件＞
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：ＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン、東ソー社製）
溶離液：０．２モル濃度のリン酸バッファー／アセトニトリル（＝９／１）
流量：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ 検出器
標準物質：ポリエチレンオキサイド
【0047】
２．シリコン系負極ペーストの調製
（実施例１）
導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「Ｌｉ－１００」） ０．１６ｇと１．５質量％の増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム、富士フイルム和光純薬社製）水溶液 ５．５ｇと黒鉛系負極活物質（グラファイト、昭和電工社製「ＭＣＭＧ－ＣＦ－Ｃ」）７．８８ｇとシリコン系負極活物質（一酸化シリコン、富士フイルム和光純薬社製）０．８８ｇを混合して、スラリー［１］を調製した。
次いで、スラリー［１］に、１．５質量％の増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム、富士フイルム和光純薬社製）水溶液 ３．７３ｇおよびイオン交換水 ０．５３ｇ入れて混合して、スラリー［２］を調製した。
次に、調製した製造例１の１０質量％の重合体Ａ１水溶液１．８５ｇを添加し、実施例１のシリコン系負極ペーストの調製を行った。各成分の混合には、「あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０）」を用いた。シリコン系負極ペースト中の各成分の含有量は、重合体：０.９質量％、シリコン系負極活物質：４．３質量％、黒鉛系負極活物質：３８．４質量％、導電材：０．８質量％、増粘剤：０．６７質量％であった。シリコン系負極ペースト中の重合体の含有量は、シリコン系負極活物質１００質量部に対して２１質量部であった。シリコン系負極ペーストの固形分濃度は４５質量％であった。
（比較例１～２）
実施例１のシリコン系負極ペーストの調製方法と同様にして、比較例１～２のシリコン系負極ペーストを調製した。配合組成は実施例１と同じで、使用した重合体の種類のみを変更した。
（実施例１）
導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「Ｌｉ－１００」） ０．１６ｇと１．５質量％の増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム、富士フイルム和光純薬社製）水溶液 ５．５ｇと黒鉛系負極活物質（グラファイト、昭和電工社製「ＭＣＭＧ－ＣＦ－Ｃ」）７．８８ｇとシリコン系負極活物質（一酸化シリコン、富士フイルム和光純薬社製）０．８８ｇを混合して、スラリー［１］を調製した。
次いで、スラリー［１］に、１．５質量％の増粘剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム、富士フイルム和光純薬社製）水溶液 ３．７３ｇおよびイオン交換水 ０．５３ｇ入れて混合して、スラリー［２］を調製した。
次に、調製した製造例１の１０質量％の重合体Ａ１水溶液１．８５ｇを添加し、実施例１のシリコン系負極ペーストの調製を行った。各成分の混合には、「あわとり練太郎（ＡＲＶ－３１０）」を用いた。シリコン系負極ペースト中の各成分の含有量は、重合体：０.９質量％、シリコン系負極活物質：４．３質量％、黒鉛系負極活物質：３８．４質量％、導電材：０．８質量％、増粘剤：０．６７質量％であった。シリコン系負極ペースト中の重合体の含有量は、シリコン系負極活物質１００質量部に対して２１質量部であった。シリコン系負極ペーストの固形分濃度は４５質量％であった。
（比較例１～２）
実施例１のシリコン系負極ペーストの調製方法と同様にして、比較例１～２のシリコン系負極ペーストを調製した。配合組成は実施例１と同じで、使用した重合体の種類のみを変更した。
【0048】
３．シリコン系負極の作製１
厚さ２０μｍの銅箔上に、負極容量密度が６ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、シリコン系負極ペーストを塗工し、塗膜（厚さ３８０μｍ）を、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥した。これにより、集電体上に合材層（厚さ１２０μｍ）が形成されたシリコン系負極（負極合剤層を有するシリコン系負極）を作製した。これをプレス機でプレスして、集電体上に合材層（１００μｍ）が形成されたシリコン系負極（負極合剤層を有するシリコン系負極）とした。電極（負極）組成としては、グラファイト８５．３質量％、ＳｉＯ(平均粒径：１μｍ)９．５質量％、導電材:１．７質量％、増粘剤:１．５質量％、重合体：２．０質量％となるように作製した。
［シリコン系負極活物質の平均粒径の測定］
レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）を用いて体積平均粒径（Ｄ50）を測定した。
厚さ２０μｍの銅箔上に、負極容量密度が６ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、シリコン系負極ペーストを塗工し、塗膜（厚さ３８０μｍ）を、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥した。これにより、集電体上に合材層（厚さ１２０μｍ）が形成されたシリコン系負極（負極合剤層を有するシリコン系負極）を作製した。これをプレス機でプレスして、集電体上に合材層（１００μｍ）が形成されたシリコン系負極（負極合剤層を有するシリコン系負極）とした。電極（負極）組成としては、グラファイト８５．３質量％、ＳｉＯ(平均粒径：１μｍ)９．５質量％、導電材:１．７質量％、増粘剤:１．５質量％、重合体：２．０質量％となるように作製した。
［シリコン系負極活物質の平均粒径の測定］
レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）を用いて体積平均粒径（Ｄ50）を測定した。
【0049】
４．負極性能の評価
実施例１及び比較例１～２のシリコン系負極を用い下記のようにして作製した蓄電デバイスの充放電特性を、下記充放電サイクル試験により負極性能を評価した。
［コインセル（蓄電デバイス）の作製］
シリコン系負極をそれぞれ直径１４ｍｍに打ち抜きプレスした。そして、プレスしたシリコン系負極上に、直径１９ｍｍのセパレータ［宝泉社製］、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのコイン状の金属リチウム箔を対極として配置し、２０３２型コインハーフセルを作製した。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ/ＤＥＣ（体積比）＝３／７を用いた。
［充放電サイクル試験］
作製したコインセルを、エレクトロフィールド社製充放電試験機（ABE1024）を用いて、４５℃の環境下、充放電サイクル試験を行った。充電は、ＯＣＶから０Ｖまで０．１Ｃで定電流充電をした後、１０分間定電圧充電することとした。放電は、１．２Ｖまで０．１Ｃで定電流放電することとした。この充放電を５０サイクル繰り返した。尚、本セルの充電とは、リチウム金属からシリコン系負極へのリチウムイオン挿入過程をいい、放電はその逆反応をいう。
［容量維持率］
作製したコインセル（蓄電デバイス）を用いて上記充放電サイクル試験を行い、下記式により容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
容量維持率＝（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
実施例１及び比較例１～２のシリコン系負極を用い下記のようにして作製した蓄電デバイスの充放電特性を、下記充放電サイクル試験により負極性能を評価した。
［コインセル（蓄電デバイス）の作製］
シリコン系負極をそれぞれ直径１４ｍｍに打ち抜きプレスした。そして、プレスしたシリコン系負極上に、直径１９ｍｍのセパレータ［宝泉社製］、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのコイン状の金属リチウム箔を対極として配置し、２０３２型コインハーフセルを作製した。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ/ＤＥＣ（体積比）＝３／７を用いた。
［充放電サイクル試験］
作製したコインセルを、エレクトロフィールド社製充放電試験機（ABE1024）を用いて、４５℃の環境下、充放電サイクル試験を行った。充電は、ＯＣＶから０Ｖまで０．１Ｃで定電流充電をした後、１０分間定電圧充電することとした。放電は、１．２Ｖまで０．１Ｃで定電流放電することとした。この充放電を５０サイクル繰り返した。尚、本セルの充電とは、リチウム金属からシリコン系負極へのリチウムイオン挿入過程をいい、放電はその逆反応をいう。
［容量維持率］
作製したコインセル（蓄電デバイス）を用いて上記充放電サイクル試験を行い、下記式により容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
容量維持率＝（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【0050】
【表2】
【0051】
表２に示されるように、構成単位Ｉの含有量が９５質量％超の重合体Ａ１を用いた実施例１では、構成単位Ｉの含有量が９５質量％以下である重合体Ａ２及びＡ３を用いた比較例１～２に比べて、充放電サイクルでの容量維持率が高く、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの充放電サイクル特性が向上できることがわかった。
【0052】
５．シリコン系負極の作製２（フルセル用負極）
厚さ２０μｍの銅箔上に、負極容量密度が２．１ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、シリコン系負極ペーストを塗工し、塗膜（厚さ１３０μｍ）を、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥した。これにより、集電体上に合材層（厚さ４５μｍ）が形成されたシリコン系負極（負極合剤層を有するシリコン系負極）を作製した。これをプレス機でプレスして、集電体上に合材層（３５μｍ）が形成されたシリコン系負極（負極合剤層を有するシリコン系負極）とした。電極（負極）組成としては、グラファイト８５．３質量％、ＳｉＯ(平均粒径：１μｍ)９．５質量％、導電材:１．７質量％、増粘剤:１．５質量％、重合体
：２．０質量％となるように作製した。
厚さ２０μｍの銅箔上に、負極容量密度が２．１ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、シリコン系負極ペーストを塗工し、塗膜（厚さ１３０μｍ）を、真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥した。これにより、集電体上に合材層（厚さ４５μｍ）が形成されたシリコン系負極（負極合剤層を有するシリコン系負極）を作製した。これをプレス機でプレスして、集電体上に合材層（３５μｍ）が形成されたシリコン系負極（負極合剤層を有するシリコン系負極）とした。電極（負極）組成としては、グラファイト８５．３質量％、ＳｉＯ(平均粒径：１μｍ)９．５質量％、導電材:１．７質量％、増粘剤:１．５質量％、重合体
：２．０質量％となるように作製した。
【0053】
６．フルセル用正極の作製
正極活物質（日本化学工業社製、NCM523）１５ｇ、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のn-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分８％ ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製、バインダー溶液）５．９８ｇ、導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「Ｌｉ－１００」） ０．４８ｇと溶媒（ＮＭＰ）１２．９７ｇを自転公転ミキサー（ＡＲ－１００ 株式会社 シンキー製）にて、１０分間混合して、固形分４６質量％の正極ペーストを作製した。これを厚さ２０μｍのアルミホイルに塗布して、１００℃で乾燥させることによって正極容量密度が２．０ｍＡｈ/ｃｍ2正極を製造した。
正極活物質（日本化学工業社製、NCM523）１５ｇ、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のn-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分８％ ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製、バインダー溶液）５．９８ｇ、導電材（アセチレンブラック、デンカ社製、「Ｌｉ－１００」） ０．４８ｇと溶媒（ＮＭＰ）１２．９７ｇを自転公転ミキサー（ＡＲ－１００ 株式会社 シンキー製）にて、１０分間混合して、固形分４６質量％の正極ペーストを作製した。これを厚さ２０μｍのアルミホイルに塗布して、１００℃で乾燥させることによって正極容量密度が２．０ｍＡｈ/ｃｍ2正極を製造した。
【0054】
［コインセル（蓄電デバイス）の作製（フルセル）］
正極を直径１３ｍｍ、シリコン系負極を直径１４ｍｍに打ち抜き、正極上に、直径１９ｍｍのセパレータ［宝泉社製］、その後にシリコン系負極を対極として配置し、２０３２型コインセル（フルセル）を作製した。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ/ＤＥＣ（体積比）＝３／７を用いた。
正極を直径１３ｍｍ、シリコン系負極を直径１４ｍｍに打ち抜き、正極上に、直径１９ｍｍのセパレータ［宝泉社製］、その後にシリコン系負極を対極として配置し、２０３２型コインセル（フルセル）を作製した。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ/ＤＥＣ（体積比）＝３／７を用いた。
【0055】
［フルセルの評価］
得られたフルセルを用いて、電池特性（レート特性５Ｃ）を測定した。具体的には、電池を２５℃の環境下で下記の条件に従い０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．１Ｃで３Ｖになるまで放電し放電容量を求めた。次いで５Ｃの放電容量を同様にして求め、０．１Ｃの放電容量を基準に５Ｃの放電容量維持率を求めた。
（充電条件） ０．１Ｃ ＣＣ―ＣＶ４．２Ｖ（０．０２Ｃ Ｃｕｔ ｏｆｆ)
（放電条件） ０．１Ｃもしくは５Ｃ ＣＣ（３Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆ）
高速放電容量維持率（％）＝（５Ｃの放電容量／０．１Ｃの放電容量）×１００
得られたフルセルを用いて、電池特性（レート特性５Ｃ）を測定した。具体的には、電池を２５℃の環境下で下記の条件に従い０．１Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．１Ｃで３Ｖになるまで放電し放電容量を求めた。次いで５Ｃの放電容量を同様にして求め、０．１Ｃの放電容量を基準に５Ｃの放電容量維持率を求めた。
（充電条件） ０．１Ｃ ＣＣ―ＣＶ４．２Ｖ（０．０２Ｃ Ｃｕｔ ｏｆｆ)
（放電条件） ０．１Ｃもしくは５Ｃ ＣＣ（３Ｖ Ｃｕｔ ｏｆｆ）
高速放電容量維持率（％）＝（５Ｃの放電容量／０．１Ｃの放電容量）×１００
【0056】
【表3】
【0057】
表３に示されるように、構成単位Ｉの含有量が９５質量％超の重合体Ａ１を用いた実施例１では、構成単位Ｉの含有量が９５質量％以下である重合体Ａ２及びＡ３を用いた比較例１～２に比べて高速放電容量維持率が高く、シリコン系負極活物質を用いた負極を備える蓄電デバイスの高速放電容量維持率の特性が向上できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本開示に係る蓄電デバイス用重合体は、例えば、様々な蓄電デバイスに利用できる。