特開 2024-79626 ガス分離用複合分離膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024079626

(43)【公開日】2024-06-11

(54)【発明の名称】ガス分離用複合分離膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/26 20060101AFI20240604BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20240604BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20240604BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20240604BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20240604BHJP

【ＦＩ】

B01D71/26

B01D53/22

B01D69/10

B01D69/12

B01D69/00

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023199317

(22)【出願日】2023-11-24

(31)【優先権主張番号】10-2022-0164858

(32)【優先日】2022-11-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(71)【出願人】

【識別番号】519214271

【氏名又は名称】エスケー アイイー テクノロジー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ ０３１８８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】キム ドン ジェ

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒェ ジン

(72)【発明者】

【氏名】パク ミン サン

(72)【発明者】

【氏名】キム シン ウ

(72)【発明者】

【氏名】チェ ユ ミ

【テーマコード（参考）】

4D006

【Ｆターム（参考）】

4D006GA41

4D006MA03

4D006MA09

4D006MA10

4D006MA31

4D006MB03

4D006MB04

4D006MB20

4D006MC03

4D006MC05

4D006MC07

4D006MC18

4D006MC21

4D006MC28

4D006MC45

4D006MC54

4D006MC58

4D006MC65

4D006NA46

4D006PB18

4D006PB19

4D006PB62

4D006PB64

4D006PB66

4D006PB68

4D006PB70

(57)【要約】      （修正有）

【課題】機械的強度に優れるとともに特定の表面特性を有する薄膜の支持体を含むことで、欠陥が発生することなく薄膜の選択層が均一に形成され、選択度および透過度が著しく向上したガス分離用複合分離膜を提供する。
【解決手段】一態様によると、支持体、および前記支持体の片面に配置された選択層を含み、前記支持体は、多孔性ポリエチレンフィルムを含み、前記支持体は、表面粗さが１００ｎｍ以下であり、表面中位孔径が３００ｎｍ以下であり、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上である、ガス分離用複合分離膜を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体、および前記支持体の片面に配置された選択層を含み、
前記支持体は、多孔性ポリエチレンフィルムを含み、
前記支持体は、表面粗さが１００ｎｍ以下であり、表面中位孔径が３００ｎｍ以下であり、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上である、ガス分離用複合分離膜。

【請求項2】

前記多孔性ポリエチレンフィルムは、ガス透過度が８５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である、請求項１に記載のガス分離用複合分離膜。

【請求項3】

前記支持体は、表面粗さが５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のガス分離用複合分離膜。

【請求項4】

前記支持体は、厚さが５μｍ～１００μｍである、請求項１に記載のガス分離用複合分離膜。

【請求項5】

前記選択層は、厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載のガス分離用複合分離膜。

【請求項6】

前記選択層と前記支持体との間に配置された中間層をさらに含む、請求項１に記載のガス分離用複合分離膜。

【請求項7】

前記選択層上に配置された保護層をさらに含む、請求項１に記載のガス分離用複合分離膜。

【請求項8】

前記複合分離膜は、厚さが１５０μｍ以下である、請求項１に記載のガス分離用複合分離膜。

【請求項9】

前記複合分離膜は、下記式１による選択層の比表面積が１０，０００ｍ^２／ｍ^３以上である、請求項１に記載のガス分離用複合分離膜。
［式１］
選択層の比表面積＝選択層の表面積（ｍ^２）／複合分離膜の体積（ｍ^３）

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項に記載のガス分離用複合分離膜を用いてガス混合物から特定のガスを分離する、ガス分離方法。

【請求項11】

前記特定のガスは、二酸化炭素、水素、ヘリウム、酸素、炭化水素、およびオレフィンからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１０に記載のガス分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ガス分離能力が著しく向上したガス分離用複合分離膜に関する。

【背景技術】

【0002】

ガス分離技術は、ガス混合物中の特定のガス成分のみを分離する技術を意味し、工業分野だけでなく、医療、生化学、および環境分野に至るまで産業全般にわたって用いられており、その重要性が高い。一例として、化石燃料の使用により発電所、鉄鋼、セメント工場などの大量排出源から排出される二酸化炭素を大気中から隔離させる技術である、ＣＣＳ（Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ ＆ Ｓｔｏｒａｇｅ）技術に活用することができる。この他に、ガス分離技術は、石油化学工程、合成ガスから水素の分離および回収に用いられており、他の応用分野としては、ＥＯＲ（Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）、天然ガス精製、埋立地ガス回収、空気分離（酸素富化または窒素製造）、脱水、脱気、ヘリウム回収などに適用されている。

【0003】

現在、蒸留法、抽出法、蒸発法、吸着法などによりガス分離工程が通常行われているが、このような方式は、産業内の全体エネルギー消費量の約４０％程度を占めるほど、エネルギーを過度に多く消費しているという欠点がある。そこで、エネルギー消費が少なく、環境に優しい方式である、分離膜を用いたガス分離技術が活発に研究されている。分離膜を用いた技術は、高いエネルギー効率だけでなく、低い面積対体積比、スケールアップが容易であるなどの利点もある。

【0004】

ガス分離に用いられる分離膜は、一般的に特定のガスを分離するための選択層、および選択層を支持するための支持体で構成された構造を有する。分離膜の選択的分離能力および選択的に分離された特定のガスの透過度は、選択層の材料により大きな影響を受けることが知られており、酸化グラフェン、金属有機構造体（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ、ＭＯＦ）などの選択層の材料に関する研究が活発に行われている。

【0005】

現在開発された支持体としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリルなどの材料を不織布（ｎｏｎ－ｗｏｖｅｎ ｆａｂｒｉｃ）にコーティングした後、相転移現象（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）を用いて気孔を形成した支持体が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＥＰ ３９０９６６９ Ａ１

【特許文献2】ＵＳ ２０２１００１６２３１ Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示の一態様によると、機械的強度に優れるとともに特定の表面特性を有する薄膜の支持体を含むことで、欠陥が発生することなく薄膜の選択層が均一に形成され、選択度および透過度が著しく向上したガス分離用複合分離膜を提供することができる。

【0008】

本開示の他の態様によると、上述したガス分離用複合分離膜を用いることで、著しく向上した選択度および透過度で特定のガスを分離可能なガス分離方法を提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施形態は、支持体、および前記支持体の片面に配置された選択層を含み、前記支持体は、多孔性ポリエチレンフィルムを含み、表面粗さが１００ｎｍ以下であり、表面中位孔径が３００ｎｍ以下であり、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上である、ガス分離用複合分離膜を提供する。

【0010】

一実施形態において、前記多孔性ポリエチレンフィルムは、ガス透過度が８５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよい。
一実施形態において、前記支持体は、表面粗さが５０ｎｍ以下であってもよい。

【0011】

一実施形態において、前記支持体は、厚さが５μｍ～１００μｍであってもよい。
一実施形態において、前記選択層は、厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。

【0012】

一実施形態において、前記ガス分離用複合分離膜は、前記選択層と前記支持体との間に配置された中間層をさらに含んでもよい。
一実施形態において、前記ガス分離用複合分離膜は、前記選択層上に配置された保護層をさらに含んでもよい。

【0013】

一実施形態において、前記複合分離膜は、厚さが１５０μｍ以下であってもよい。
一実施形態において、前記複合分離膜は、下記式１による選択層の比表面積が１０，０００ｍ^２／ｍ^３以上であってもよい。

【0014】

［式１］
選択層の比表面積＝選択層の表面積（ｍ^２）／複合分離膜の体積（ｍ^３）

【0015】

他の一実施形態は、上述したガス分離用複合分離膜を用いてガス混合物から特定のガスを分離する、ガス分離方法を提供する。
一実施形態において、前記特定のガスは、二酸化炭素、水素、ヘリウム、酸素、炭化水素、およびオレフィンからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。

【発明の効果】

【0016】

本開示に係るガス分離用複合分離膜は、特定の表面特性を有する支持体を用いることで、欠陥が発生することなく薄膜の選択層が均一に形成され、著しく向上した選択度および透過度を同時に実現できるという利点がある。

【0017】

また、高い機械的強度の支持体を用いることで、選択層の塗布工程およびモジュール組立工程で分離膜に加えられる高い張力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）に耐えることができるため、工程安定性を高めることができる。

【0018】

さらに、優れた機械的物性を有するとともに、支持体の厚さが薄い場合、モジュール組立時に分離膜の体積当たり広い面積の選択層を充填することができるため、同一体積のモジュールにおいても分離透過量が著しく上昇した効果を有するという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】表面孔径が選択層の形成に及ぼす影響を説明する模式図である。

【図2】実施例１の選択層の表面に対するＳＥＭイメージである。

【図3】比較例３の選択層の表面に対するＳＥＭイメージである。

【図4】図３のイメージを１０倍拡大したＳＥＭイメージである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本開示のガス分離用複合分離膜およびそれを用いたガス分離方法について詳しく説明する。
本明細書に記載された実施の形態は種々の異なる形態に変形されてもよく、一実施形態に係る技術が以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。また、一実施形態の実施の形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本開示をより完全に説明するために提供されるものである。

【0021】

また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈上、特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図し得る。
また、本明細書で用いられる数値範囲は、下限値と上限値、その範囲内での全ての値、定義される範囲の形態と幅から論理的に誘導される増分、そのうち限定された全ての値および互いに異なる形態に限定された数値範囲の上限および下限の全ての可能な組み合わせを含む。本明細書において、特に定義しない限り、実験誤差または値の四捨五入により発生し得る数値範囲外の値も定義された数値範囲に含まれる。

【0022】

さらに、明細書の全体にわたって、ある構成要素を「含む」とは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0023】

一実施形態に係るガス分離用複合分離膜は、支持体、および前記支持体の片面に配置された選択層を含み、前記支持体は、多孔性ポリエチレンフィルムを含み、前記支持体は、表面粗さが１００ｎｍ以下であり、表面中位孔径が３００ｎｍ以下であり、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上であってもよい。

【0024】

従来の支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）および選択層（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）を含む分離膜は、支持体の厚さが厚く、分離膜全体の透過度の低下を引き起こし得、厚さが薄くなると、機械的強度が低くなる傾向があり、ガス透過度と機械的強度に同時に優れた物性を実現できないという限界があった。さらに、支持体が１５０μｍ以上の厚さにおいても引張強度が１０ＭＰａ未満にすぎず、支持体を用いた塗布工程およびモジュール製造工程における高い張力に耐えることが難しいため、工程安定性が低下する問題が発生し得る。

【0025】

このような従来の支持体の強度を向上させるための方法として、溶融点の異なる複合繊維を用いて不織布を製造し、カレンダリングしたり異種の不織布を複合したりもする。しかし、このような複合材料は、依然として十分な引張強度を有することができない。さらに、このような材料を支持体として用いて選択層を形成する場合、選択層の厚さが不均一に形成されるか、またはピンホールのような表面損傷の問題が発生し、分離膜の選択度が低下し得る。選択度を向上させるために選択層を厚くコーティングすると、透過度が低下するという問題がある。

【0026】

具体的に、選択層の表面に表面積を基準として０．０００１％（１００ｐｐｍ）のピンホール（ｐｉｎ－ｈｏｌｅ）の発生によっても分離膜の性能が低下し得、０．０１％や０．２％の欠陥が存在する場合には選択／分離機能をほとんど欠くことになる。

【0027】

そこで、本開示の発明者は、欠陥が発生することなく均一な厚さに選択層が形成され、選択度および透過度が著しく向上したガス分離膜材料に関する研究を重ねた結果、支持体の表面特性が選択層の形成に影響を及ぼすことを見出した。詳細には、発明者は、表面平滑度および特定の表面気孔サイズを満たす支持体に選択層を形成する場合、欠陥が発生することなく均一な厚さに薄膜の選択層が形成できることを見出し、本開示を完成するに至った。また、一実施形態に係る複合分離膜は、優れた機械的強度を有する支持体を含むことで、工程安定性が著しく向上することができる。また、前記複合分離膜は、上述した支持体を含むことで、同一体積当たり広い面積の選択層を充填することができるため、モジュール状態における分離透過量が著しく向上することができる。

【0028】

一実施形態において、前記支持体は、表面粗さが１００ｎｍ以下、具体的には８０ｎｍ以下、より具体的には５０ｎｍ以下、または３０ｎｍ以下であってもよい。前記表面粗さの下限は特に限定されないが、０．１ｎｍ以上、または１ｎｍ以上であってもよい。例えば、前記支持体は０．１～１００ｎｍ、１～８０ｎｍ、１～５０ｎｍ、または１～３０ｎｍの表面粗さを有してもよい。この際、前記表面粗さは、算術平均表面粗さ（Ｒａ）として、原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ）を用いて測定することができる。

【0029】

支持体が上述した範囲の表面粗さを有し、優れた表面平滑度を満たすことで、薄膜の選択層が均一な厚さに前記支持体上に形成されることができ、選択層の表面に選択度低下の原因の１つであるピンホールなどの欠陥が発生しないことができる。これに対し、支持体が上述した範囲を外れる場合、薄い選択層の塗布時に欠陥が発生して選択度が大幅に低下し、それを防止するために選択層を厚くコーティングすると、透過度が低下するという問題がある。

【0030】

一実施形態において、前記支持体は、多孔性支持体であってもよく、具体的に、表面上の中位気孔サイズ（ｍｅｄｉａｎ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）は３００ｎｍ以下、２７５ｎｍ以下、または２５０ｎｍ以下であってもよく、その下限は特に限定されないが、一例として１０ｎｍ以上、または５０ｎｍ以上であってもよい。例えば、前記支持体は１０～３００ｎｍ、１０～２７５ｎｍ、または５０～２５０ｎｍの中位気孔サイズを有してもよい。この際、前記表面中位孔径とは、支持体表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから測定されたＤ５０を意味し得る。Ｄ５０は、具体的に、気孔サイズ分布図（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）において直径が最も小さい試料から累積分布５０％到達時の粒子サイズ（Ｄ５０）を意味する。図１は、表面孔径が選択層の形成に及ぼす影響を説明する模式図であり、それを参照すると、前記支持体の孔径が上述した範囲を外れる場合、乾燥前の選択層がそれに加えられる力に耐えることができず、不均一な厚さの選択層３０が形成される。これに対し、支持体が上述した範囲の表面中位孔径を有する場合、乾燥前の選択層がそれに加えられる力に耐えることができるため、均一な厚さの選択層が形成されることができる。

【0031】

一実施形態において、前記支持体の機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の引張強度が１０ＭＰａ以上、具体的には２０ＭＰａ以上、より具体的には３０ＭＰａ以上であってもよく、その上限は特に限定されないが、一例として５００ＭＰａ以下、または３００ＭＰａ以下であってもよい。具体的に、前記支持体の機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の引張強度は１０～５００ＭＰａ、２０～３００ＭＰａ、または３０～３００ＭＰａであってもよい。この際、前記引張強度は、例えば、ＡＳＴＭ－Ｄ－８８２－６１Ｔに基づいて測定してもよい。

【0032】

一実施形態に係るガス分離用複合分離膜は、上述した範囲の引張強度を満たす支持体を含むことで、選択層の塗布工程およびモジュール組立工程に適した機械的強度を有することができる。特に、前記支持体は、１００μｍ以下、５０μｍ以下、または２５μｍ以下の厚さで選択層を支持しても、上述した範囲の引張強度を実現することができる。これにより、同一体積の分離膜当たり広い面積の選択層を充填することができるため、同一体積のモジュールにおける分離透過量が著しく増加することができる。

【0033】

一実施形態において、前記多孔性ポリエチレンフィルムは、ポリエチレン系樹脂に気孔形成剤を溶解した後に抽出して製造されてもよい。すなわち、前記多孔性ポリエチレンフィルムは、湿式法で製造されてもよく、これにより、上述した範囲の表面粗さ、表面中位気孔サイズ、および引張強度を有することができるため、工程安定性、選択度、および透過度のいずれも著しく向上した複合分離膜を提供することができる。

【0034】

具体的に、前記多孔性ポリエチレンフィルムは、ポリエチレン系樹脂に気孔形成剤を溶解した混合物を押出および延伸してシート状に製造し、前記シートから気孔形成剤を抽出して製造されるものであり、当業者で周知の通常の湿式法で製造されてもよく、上述した物性を有するフィルムを製造できる限り、特に限定されない。

【0035】

一実施形態において、前記ポリエチレン系樹脂と気孔形成剤の重量比は１：１～１：１０であってもよい。上述した範囲の重量比を満たす場合、一実施形態に係る多孔性ポリエチレンフィルムは、上述した溶解、押出、延伸、および抽出工程が効果的に行われることで均一なフィルムを製造することができ、これにより、上述した表面粗さ、表面中位孔径、および機械的強度を実現することができる。

【0036】

一実施形態において、前記ポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンから選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであってもよい。

【0037】

一実施形態において、前記ポリエチレン系樹脂は、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに限定されない。

【0038】

一実施形態において、前記気孔形成剤は、ポリエチレン系樹脂と単相を形成する有機化合物であれは限定なく使用可能であり、例えば、ノナン（ｎｏｎａｎｅ）、デカン（ｄｅｃａｎｅ）、デカリン（ｄｅｃａｌｉｎ）、パラフィンオイル（ｐａｒａｆｆｉｎ ｏｉｌ）、パラフィンワックス（ｐａｒａｆｆｉｎ ｗａｘ）などの脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）または環状炭化水素（ｃｙｃｌｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、ジブチルフタレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのフタル酸エステル（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのＣ１０－Ｃ２０脂肪酸、およびパルミチン酸アルコール、ステアリン酸アルコール、オレイン酸アルコールなどのＣ１０－Ｃ２０脂肪酸アルコールからなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせであってもよい。

【0039】

一実施形態において、有機溶媒を用いてポリエチレン系樹脂および気孔形成剤を含む混合物またはシートから気孔形成剤を抽出してもよく、この際、前記有機溶媒は、気孔形成剤を抽出できるものであれは特に限定なく使用可能である。具体的に、前記有機溶媒としては、抽出効率が高く、乾燥の速いメチルエチルケトン、塩化メチレン、ヘキサンなどが用いられてもよい。

【0040】

一実施形態において、前記支持体のガス透過度は、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）透気度を意味し、８５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよく、具体的には５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、または１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよく、その下限は特に限定されないが、一例として１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上、または５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であってもよい。例えば、前記支持体のガス透過度は、１０～８５０ｓｅｃ／１００ｃｃ、１０～５００ｓｅｃ／１００ｃｃ、５０～４００ｓｅｃ／１００ｃｃ、５０～３００ｓｅｃ／１００ｃｃ、５０～２００ｓｅｃ／１００ｃｃ、または５０～１５０ｓｅｃ／１００ｃｃであってもよい。この際、前記ガス透過度は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６規格に準じて測定することができる。

【0041】

前記支持体が上述した範囲のガス透過度を満たすことで、本開示が目的とする工程安定性、選択度、および透過度の向上をさらに効果的に達成することができる。

【0042】

一実施形態において、前記支持体は、１つ以上の層を含んでもよく、各層は、上述した多孔性ポリエチレンフィルムを含んでもよい。
一実施形態において、前記支持体は、厚さが５μｍ～１００μｍ、５μｍ～５０μｍ、または５μｍ～２５μｍであってもよく、上述した範囲の著しく薄い厚さの支持体を含むにもかかわらず、一実施形態に係る複合分離膜は１０ＭＰａ以上、具体的には２０ＭＰａ以上、より具体的には３０ＭＰａ以上の引張強度を実現することができる。これにより、選択層の塗布工程およびモジュール組立工程における安全性を高めることができるだけでなく、モジュール組立時に分離膜の体積当たり広い面積の選択層を充填することができるため、同一体積のモジュールにおいても分離透過量が著しく増加することができる。

【0043】

一実施形態において、前記選択層は、厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍ、具体的には１０ｎｍ～３００ｎｍ、より具体的には５０ｎｍ～２００ｎｍであってもよいが、特に限定されない。

【0044】

前記選択層は、ガス分離のための選択的な分離能力を有する材料であれは、限定なく使用可能である。ガス混合物から特定のガスを分離する選択層としては、ポリイミド、セルロースアセテート、ポリエチレンオキシド、ポリアミド、ポリジメチルシロキサンなどの高分子系材料、酸化グラフェン、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料、ゼオライト、アルミノシリケート鉱物、金属有機構造体（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）などの無機系材料、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、特に限定されない。

【0045】

一実施形態において、前記ガス分離用複合分離膜は、本開示の目的をより効果的に達成できる点で、中間層（ｇｕｔｔｅｒ ｌａｙｅｒ）、保護層（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）などをさらに含んでもよい。

【0046】

一実施形態において、前記ガス分離用複合分離膜は、前記選択層と前記支持体との間に配置された中間層をさらに含んでもよい。
一実施形態において、前記中間層は、厚さが１０ｎｍ～１０００ｎｍ、具体的には５０ｎｍ～５００ｎｍ、より具体的には１００ｎｍ～５００ｎｍであってもよいが、特に限定されない。

【0047】

一実施形態において、前記中間層は、支持体と選択層の２つの層を容易に接合できる材料であれは特に限定されず、シロキサン系高分子またはポリアセチレン系高分子を含んでもよい。前記シロキサン系高分子としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられ、前記ポリアセチレン系高分子としては、ポリ［１－（トリメチルシリル）－１－プロピン］（ｐｏｌｙ［１－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－１－ｐｒｏｐｙｎｅ］、ＰＴＭＳＰ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）（Ｐｏｌｙ（４－ｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｅｎｔｅｎｅ）、ＰＭＰ）、およびポリ（ｔｅｒｔ－ブチルアセチレン）（ｐｏｌｙ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ＰＴＢＡ）などから選択されるいずれか１つ以上が挙げられるが、これに限定されない。

【0048】

一実施形態において、前記ガス分離用複合分離膜は、前記選択層上に配置された保護層をさらに含んでもよい。すなわち、保護層をさらに含む一実施形態に係る複合分離膜は、支持体、選択層、および保護層が順次積層された構造、または支持体、中間層、選択層、および保護層が順次積層された構造を有することができる。

【0049】

一実施形態において、前記保護層は、厚さが１０ｎｍ～３０００ｎｍ、具体的には５０ｎｍ～２０００ｎｍ、より具体的には１００ｎｍ～２０００ｎｍであってもよいが、特に限定されない。

【0050】

前記保護層としては、ガス透過度を低下させない材料であれは限定なく使用可能であり、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシロキサン系高分子、フッ素系高分子、ポリオレフィン系高分子などを用いてもよい。

【0051】

前記保護層は、ガス透過度および機械的強度に優れる点で、一実施形態に係る支持体に用いられた多孔性ポリエチレンフィルムを含んでもよいが、これに限定されない。

【0052】

一実施形態において、前記複合分離膜は、厚さが１５０μｍ以下であってもよく、具体的には１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下の厚さを有してもよく、その下限は特に限定されないが、一例として５μｍ以上、または２０μｍ以上であってもよい。前記複合分離膜は、上述した範囲の著しく薄い厚さを有するとともに、工程安定性、選択度、および透過度のいずれにも著しく優れた物性を有することができる。

【0053】

一実施形態において、前記複合分離膜は、下記式１による選択層の比表面積が６，０００ｍ^２／ｍ^３以上であってもよく、具体的には１０，０００ｍ^２／ｍ^３以上、より具体的には２０，０００ｍ^２／ｍ^３以上であってもよく、その上限は特に限定されないが、一例として２５，０００ｍ^２／ｍ^３以下、または３５，０００ｍ^２／ｍ^３以下であってもよい。

【0054】

［式１］
選択層の比表面積＝選択層の表面積（ｍ^２）／複合分離膜の体積（ｍ^３）

【0055】

前記複合分離膜が上述した範囲の選択層の比表面積を有することで、モジュール組立時に複合分離膜の体積当たり広い面積の選択層を充填できるという利点がある。すなわち、同一体積のモジュールにおいても、分離透過量が著しく上昇した効果を有するという利点がある。このような利点は、上述したような物性を有する支持体が薄い厚さにおいても高い機械的強度を達成できることに起因する。

【0056】

一実施形態に係るガス分離方法は、上述した一実施形態に係るガス分離用複合分離膜を用いてガス混合物から特定のガスを分離してもよい。
欠陥が発生することなく薄膜の選択層が均一に形成された上述した複合分離膜を用いてターゲットとする特定のガスを分離する場合、著しく高いガス透過度および選択度で特定のガスを分離することができる。

【0057】

一実施形態において、前記特定のガスは、二酸化炭素、水素、ヘリウム、窒素、酸素、およびオレフィンからなる群から選択されるいずれか１つであってもよく、具体的には二酸化炭素であってもよいが、特に限定されない。

【0058】

前記ガス混合物は、特定のガスおよびそれ以外の１種以上のガスを含んでもよい。前記ガス混合物は、二酸化炭素／窒素、二酸化炭素／メタン、二酸化炭素／一酸化炭素、水素／メタン、水素／プロパン、水素／窒素、ヘリウム／二酸化炭素、窒素／メタン、酸素／窒素、およびオレフィン／パラフィンからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。

【0059】

具体的に、前記ガス分離方法は、供給側および透過側を有する複合分離膜を横切って特定のガス含有ガス混合物を通過させる第１ステップと、前記混合物と比較して特定のガスが豊富な透過物を透過側から回収する第２ステップと、を含んでもよく、前記複合分離膜は、上述した複合分離膜に関する事項を適用することができる。

【0060】

以下、具体的な実験例を参照して本開示の実施例について追加的に説明する。実験例に含まれた実施例および比較例は、本開示を例示するものにすぎず、添付の特許請求の範囲を限定するものではなく、本開示の範囲および技術思想の範囲内で実施例の様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。

【0061】

［物性の評価方法］
１．各層の厚さおよび支持体の表面中位孔径（Ｄ５０）
支持体、中間層、および選択層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された断面イメージから測定した。

【0062】

支持体の表面中位孔径は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ社、Ｓ－４８００）により観察された表面イメージから測定し、気孔サイズ分布図（Ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）において直径が最も小さい試料から累積分布５０％到達時の粒子サイズ（Ｄ５０）を意味する。試料の気孔サイズ分布図は、後述する方法により得られた。試料を白金スパッタリング（Ｑｕｏｒｕｍ社、Ｑ１５０Ｒ、２０ｍＡ／３０秒）により前処理した後、３ｋＶ／１０ｕＡの電子ビームを用いて表面に対するＦＥ－ＳＥＭイメージを得た。得られたイメージをイメージ解析ソフトウェア（Ｉｍａｇｅ Ｊ、ＮＩＨ）を用いて中位孔径（ｍｅｄｉａｎ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）を計算した。Ｉｍａｇｅ ＪのＴｈｒｅｓｈｏｌｄ機能を用いて、イメージの明るさを基準として気孔部分と樹脂部分の白黒（Ｂｌａｃｋ ＆ Ｗｈｉｔｅ）色を区分した後、得られた白黒イメージをＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ機能で分析し、気孔サイズ分布図を得た。

【0063】

２．支持体の表面粗さ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）
常温で原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＦＭ、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ ＡＦＭ）を用いて支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。具体的に、先端半径が１０ｎｍ未満であり、スプリング係数が３７Ｎ／ｍであるシリコンカンチレバー（ＴＥＳＰＡ－Ｖ２）を用いて、Ｔａｐｐｉｎｇ－ｍｏｄｅで３μｍ×３μｍの面積を０．８ＨｚのＳｃａｎ ｒａｔｅおよび１０２４×１０２４の解像度で測定してＲａ値を求めた。同様の方式で、１０個の試料のＲａ値を測定して平均値を算出した。

【0064】

３．支持体のガス透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）
支持体のガス透過度は、ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）透気度を測定し、具体的に、Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ社製のガーレーデンソメータ（Ｇｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７２６規格に準じて、１００ｃｃの空気が１平方インチ（１ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ）の面積を通過するのにかかる時間を秒単位で測定した値である。

【0065】

４．支持体の引張強度
支持体の引張強度は、横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＴＤ）および機械方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ）に対し、ＡＳＴＭ－Ｄ－８８２－６１Ｔに基づいて測定した。

【0066】

５．複合分離膜の性能
複合分離膜の性能は、工程安定性、選択層の比表面積、およびガス分離性能（透過度、選択度）により評価された。

【0067】

先ず、工程安定性は、支持体上に選択層形成用溶液を塗布する連続塗布工程で加えられる張力を支持体が耐えられる機械的強度条件を満たすか否かにより評価された。通常、１，０００ｍｍの幅と１０μｍの厚さを有するフィルム上に連続工程で塗布する場合、１００Ｎ以上の張力が加わることができ、それを面積基準に換算すると、少なくとも１０ＭＰａ以上の引張強度が求められる。具体的に、支持体のＭＤおよびＴＤ方向の引張強度値のいずれも３０ＭＰａ以上である場合は「○」、ＭＤおよびＴＤ方向の引張強度値のいずれか１つでも１０以上３０ＭＰａ未満である場合は「△」で示した。ただし、ＭＤおよびＴＤ方向の引張強度値のいずれか１つでも１０ＭＰａ未満である場合は「×」で示した。
次に、選択層の比表面積は、下記式１により計算された。

【0068】

［式１］
選択層の比表面積＝選択層の表面積（ｍ^２）／複合分離膜の体積（ｍ^３）

【0069】

最後に、実施例および比較例により製造された分離膜のガス分離性能は、透過度および選択度により評価された。透過度は、分離膜を透過した各ガスの流量（Ｆｌｕｘ）を分離膜面積と圧力差で割って計算された値であり、単位は、ＧＰＵ（ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）であり、１ＧＰＵ＝１０^－６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２ ｓ ｃｍ Ｈｇ）である。選択度は、分離膜を介して得ようとする特定のガスの透過度と、排除しようとするガスの透過度との比である。具体的に、透過度は、純度９９．９９５％以上の単一ガス（二酸化炭素または窒素）を圧力差１ｂａｒ、温度３０℃、膜面積１４．５２ｃｍ^２の条件で測定し、分離膜を透過した各ガスの流量は、石鹸膜流量計（Ｈｏｒｉｂａ社、ＶＰ－３）を用いて測定した。選択度は、二酸化炭素の透過度と窒素の透過度との比で計算した。

【0070】

＜実施例１＞
支持体として表１に示した特性の多孔性ポリエチレンフィルムを湿式法で製造して準備した。２重量％のＰＥＢＡＸ（登録商標） ＭＨ １６５７（Ａｒｋｅｍａ社）を９８重量％のエタノール水溶液（エタノール７０重量％および蒸留水３０重量％）と混合し、８０℃で２時間撹拌して選択層形成用溶液を準備した。９重量％のＳｙｌｇａｒｄ １８４－Ａ（主剤、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社）および１重量％の１８４－Ｂ（硬化剤）を９０重量％のｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘａｎｅ）と混合し、常温で３０分間撹拌して中間層形成用溶液を準備した。

【0071】

前記多孔性ポリエチレンフィルム上に前記中間層形成用溶液をＲＤＳ社製のメイヤーバー（ｍａｙｅｒｂａｒ）で４０ｍｍ／ｓｅｃの速度条件のバーコーティング方式でコーティングし、６０℃のオーブンで１０分間乾燥し、厚さ３００ｎｍの中間層が形成された多孔性ポリエチレンフィルムを製造した。次に、前記中間層上に前記選択層形成用溶液をＲＤＳ社製のメイヤーバーで４０ｍｍ／ｓｅｃの速度条件のバーコーティング方式でコーティングし、６０℃のオーブンで１時間乾燥し、中間層上に厚さ１５０ｎｍの選択層が形成された複合分離膜を製造した。製造された複合分離膜の性能を下記表２に示した。

【0072】

＜比較例１～比較例４＞
実施例１で用いられた多孔性ポリエチレンフィルムの代わりに、表１に示した他の特性の多孔性ポリエチレンフィルムを湿式法で製造して準備したことを除いては実施例１と同様に行い、前記支持体上に厚さ３００ｎｍの中間層と厚さ１５０ｎｍの選択層が形成された複合分離膜を製造した。製造された分離膜の性能を下記表２に示した。

【0073】

＜比較例５＞
実施例１で用いられた多孔性ポリエチレンフィルムの代わりに、表１に示した特性のポリプロピレン多孔膜を乾式法で製造して準備したことを除いては実施例１と同様に行い、前記支持体上に厚さ３００ｎｍの中間層と厚さ１５０ｎｍの選択層が形成された複合分離膜を製造した。製造された分離膜の性能を下記表２に示した。

【0074】

＜比較例６＞
実施例１で用いられた多孔性ポリエチレンフィルムの代わりに、表１に示した特性の多孔性ポリエチレンフィルムを湿式法で製造して準備したことを除いては実施例１と同様に行い、前記支持体上に厚さ５００ｎｍの中間層と厚さ７５０ｎｍの選択層が形成された複合分離膜を製造した。製造された分離膜の性能を下記表２に示した。

【0075】

＜比較例７＞
実施例１で用いられた多孔性ポリエチレンフィルムの代わりに、表１に示した特性のポリエステル不織布を用いたことを除いては実施例１と同様に行い、前記支持体上に厚さ３００ｎｍの中間層と厚さ１５０ｎｍの選択層が形成された複合分離膜を製造した。製造された分離膜の性能を下記表２に示した。

【0076】

＜比較例８＞
実施例１で用いられた多孔性ポリエチレンフィルムの代わりに、表１に示した特性のポリエチレン不織布を用いたことを除いては実施例１と同様に行い、前記支持体上に厚さ３００ｎｍの中間層と厚さ１５０ｎｍの選択層が形成された複合分離膜を製造した。製造された分離膜の性能を下記表２に示した。

【0077】

＜比較例９＞
実施例１で用いられた多孔性ポリエチレンフィルムの代わりに、表１に示した特性のポリエチレン多孔膜を乾式法で製造して準備したことを除いては実施例１と同様に行い、前記支持体上に厚さ３００ｎｍの中間層と厚さ１５０ｎｍの選択層が形成された複合分離膜を製造した。製造された分離膜の性能を下記表２に示した。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

表１および表２を参照すると、実施例１の複合分離膜は、表１に示した物性を有することで、透過度および選択度がそれぞれ２５０ＧＰＵ以上および２０以上と著しく優れることを確認することができる。これは、実施例１の選択層の表面に対するＳＥＭイメージを示した図２から分かるように、１５０ｎｍの薄膜である選択層の表面にピンホールなどの欠陥が全く発生しなかったためである。

【0081】

これに対し、支持体の表面中位孔径が３００ｎｍを超えるかまたは表面粗さが１００ｎｍを超える比較例で製造された複合分離膜は、選択度が著しく低く、分離機能を適切に行うことができないことが分かる。これは、図３および図４に示すようにピンホールが発生し、これにより、著しく低下した選択度を示した。欠陥の発生を防止するために中間層および選択層をそれぞれ５００ｎｍおよび７５０ｎｍの厚さに形成した比較例６の複合分離膜は、選択度が維持されても、厚さの増加により透過度の著しい低下が発生した。

【0082】

一方、比較例５の複合分離膜は、支持体の粗さおよび中位平均気孔サイズが実施例１と類似しているにもかかわらず、著しく低下した選択度を示した。これは、ＭＤおよびＴＤ方向の引張強度が１０ＭＰａ未満であるため、３０ＭＰａ以上である実施例とは異なり、ガス透過時に発生する圧力により複合分離膜全体に欠陥が発生したためである。

【0083】

これに加え、実施例１で用いられた支持体は、引張強度が３０ＭＰａ以上を満たすことで、選択層の塗布工程およびモジュール組立工程で分離膜に加えられる高い張力（Ｔｅｎｓｉｏｎ）に耐えることができるため、工程安定性に優れることが分かる。また、１０μｍの著しく薄い厚さを有するとともに著しく高い引張強度を有しており、モジュール組立時に分離膜の体積当たり広い面積の選択層（１８，０００ｍ^２／ｍ^３）を充填することができるため、同一体積のモジュールにおいても分離透過量が著しく上昇した効果を有する。

【0084】

これにより、一実施形態に係るガス分離用複合分離膜は、機械的強度に優れるとともに特定の表面特性を有する薄膜の支持体を含むことで、欠陥が発生することなく薄膜の選択層が均一に形成され、選択度および透過度が著しく向上し、工程安定性および選択層の充填密度が向上することが分かる。
以上で説明した内容は単に本開示の原理を適用した例示にすぎず、本開示の範囲を逸脱しない範囲内で他の構成がさらに含まれてもよい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】