特開 2024-79668 パターン膜及び物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024079668

(43)【公開日】2024-06-11

(54)【発明の名称】パターン膜及び物品

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20240604BHJP

   C08F 20/20 20060101ALI20240604BHJP

【ＦＩ】

H01L21/30 502D

C08F20/20

【審査請求】有

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024017256

(22)【出願日】2024-02-07

(62)【分割の表示】P 2019193248の分割

【原出願日】2019-10-24

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 喜己

(57)【要約】

【課題】特殊な構造を有しているパターン膜を提供する。
【解決手段】本発明のパターン膜２は、パターン密度が異なる複数の部分を含み、前記複数の部分のうちの１以上は多孔質であり、多孔質である前記１以上の部分の１つと比較して、前記複数の部分の他の１以上は、パターン密度及び多孔度がより低い。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

パターン密度が異なる複数の部分を含み、前記複数の部分のうちの１以上は多孔質であり、多孔質である前記１以上の部分の１つと比較して、前記複数の部分の他の１以上は、パターン密度及び多孔度がより低いパターン膜。

【請求項2】

前記複数の部分のうち、パターン密度がより低いものは、パターン密度がより高いものと同等以下の多孔度を有している請求項１に記載のパターン膜。

【請求項3】

前記複数の部分の１以上は非多孔質である請求項１又は２に記載のパターン膜。

【請求項4】

線幅が１０μｍ乃至５ｍｍの範囲内にある請求項１乃至３の何れか１項に記載のパターン膜。

【請求項5】

高低差が１０μｍ乃至２ｍｍの範囲内にある請求項１乃至４の何れか１項に記載のパターン膜。

【請求項6】

請求項１乃至５の何れか１項に記載のパターン膜と、前記パターン膜を支持した基材とを備えた物品。

【請求項7】

前記パターン膜を間に挟んで前記基材に貼り付けられた層を更に備えた請求項６に記載の物品。

【請求項8】

前記パターン膜に担持された色材を更に備えた請求項６又は７に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パターン膜に関する。

【背景技術】

【0002】

パターン膜の形成方法として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射を利用する方法やブロック共重合体などの自己組織化材料を用いる方法など様々な方法が報告されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９－２６０３３０号公報

【特許文献2】特開２０１６－１９７１７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、特殊な構造を有しているパターン膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の第１側面によると、パターン密度が異なる複数の部分を含み、前記複数の部分のうちの１以上は多孔質であり、多孔質である前記１以上の部分の１つと比較して、前記複数の部分の他の１以上は、パターン密度及び多孔度がより低いパターン膜が提供される。

【0006】

本発明の第２側面によると、第１側面に係るパターン膜と、前記パターン膜を支持した基材とを備えた物品が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、特殊な構造を有しているパターン膜が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の第１実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図。

【図2】本発明の第１実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図。

【図3】エマルジョンからなる膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示す断面図。

【図4】紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示す断面図。

【図5】膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示す断面図。

【図6】非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示す断面図。

【図7】第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体が粒状層に完全に移動した状態の一例を概略的に示す断面図。

【図8】紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示す断面図。

【図9】本発明の第２実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図。

【図10】本発明の第２実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図。

【図11】本発明の第３実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図。

【図12】本発明の第３実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図。

【図13】実施例で調製した第１乃至第３エマルジョンの粒度分布を示すグラフ。

【図14】第１エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真。

【図15】第２エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真。

【図16】第３エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真。

【図17】図１５の写真の一部を画像解析することにより得られた濃度分布を示すグラフ。

【図18】図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差にライン幅とスペース幅との比が及ぼす影響を示すグラフ。

【図19】第１乃至第３エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンのライン部上面を示す光学顕微鏡写真。

【図20】図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値にライン幅とスペース幅との比が及ぼす影響を示すグラフ。

【図21】図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差と、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値との関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

【0010】

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図である。図２は、本発明の第１実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図である。

【0011】

図１及び図２に示す物品は、基材１とパターン膜２とを含んでいる。
基材１の材質及び形状は任意である。基材１は、滑らかな表面を有していることが望ましい。基材１としては、例えばフィルムやシートを使用することができる。

【0012】

パターン膜２は、基材１によって支持されている。図１及び図２に示す例では、パターン膜２は、ラインアンドスペースパターンを形成している。パターン膜２は、ラインアンドスペースパターン以外のパターンを形成していてもよい。

【0013】

パターン膜２は、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。ここで、用語「パターン密度」は、パターン膜２とその開口部とが位置した領域の面積に占めるパターン膜２が位置した領域の面積の割合を意味している。例えば、パターン膜２がラインアンドスペースパターンを形成している場合、或る部分のパターン密度は、この部分における、ライン部の幅Ｗ_Ｌとスペース部の幅Ｗ_Ｓとの和Ｗ_Ｌ＋Ｗ_Ｓに対するライン部の幅Ｗ_Ｌの比Ｗ_Ｌ／（Ｗ_Ｌ＋Ｗ_Ｓ）である。

【0014】

パターン膜２が含んでいる複数の部分のうち、１以上は多孔質である。図２には、そのような部分の一例を描いている。図２の部分は、図１の部分と比較して、比Ｗ_Ｌ／（Ｗ_Ｌ＋Ｗ_Ｓ）がより大きい。即ち、図２の部分は、図１の部分と比較して、パターン密度がより高い。

【0015】

パターン膜２が含んでいる複数の部分のうち、他の１以上は、多孔質である上記１以上の部分の１つと比較して、パターン密度及び多孔度がより低い。そのような部分は、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよい。図１には、非多孔質の部分の一例を描いている。

【0016】

パターン膜２は、パターン密度が異なる３以上の部分を含むことができる。この場合、１以上の部分が多孔質であり且つ２以上の部分が非多孔質であってもよい。或いは、２以上の部分が多孔質であり且つ１以上の部分が非多孔質であってもよい。この場合、これら３以上の部分のうち、パターン密度がより低いものは、パターン密度がより高いものと同等以下の多孔度を有していることが好ましい。一例によれば、パターン密度が０．５以下の部分は非多孔質であり、パターン密度が０．６以上の部分は多孔質である。

【0017】

この多孔度は、パターン膜２の断面の画像解析によって得られる濃度分布の標準偏差と相関している。パターン膜２のうちパターン密度が０．６以上の部分の断面の画像解析によって得られる濃度分布の標準偏差は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。

【0018】

パターン密度が異なる複数の部分について得られる上記標準偏差の最大値と最小値との比は、４．３以上であることが好ましく、２０．３以上であることがより好ましい。この比が小さい場合、多孔度の相違も小さい。なお、この比に上限はないが、通常は３０．０以下である。

【0019】

この画像解析には、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを使用する。具体的には、パターン膜断面の各画像において、破断部などのコントラストノイズとなる部分を含まない領域を選択する。そして、選択した各領域について、２５６諧調のグレースケールにおける濃度分布の標準偏差を特徴として抽出する。選択した領域に空孔（粒子間の隙間）がない場合には標準偏差は小さく、空孔が多くなるほど、即ち、多孔度が高くなるほど、標準偏差は大きくなる。従って、上記の比は、多孔度の比の指標となる。

【0020】

パターン膜２の各部分の多孔度は、その部分の光散乱性とも相関している。また、パターン膜２の各部分の多孔度は、その部分のパターン密度と相関している。それ故、パターン膜２の各部分の光散乱性は、その部分のパターン密度と相関している。具体的には、パターン密度が異なる複数の部分について、それらの表面の画像解析によって得られる濃度分布の平均値は、それら部分のパターン密度と正の相関を有している。なお、この画像解析は、上記と同様の方法により行う。

【0021】

パターン密度が異なる複数の部分について、それらの表面の画像解析によって得られる濃度分布の平均値は、それら部分の光散乱性と正の相関を有している。そして、パターン膜２の各部分の光散乱性は、その部分の多孔度と正の相関を有している。それ故、パターン密度が異なる複数の部分について、それらの断面の画像解析によって得られる濃度分布の標準偏差は、それらの表面の画像解析によって得られる濃度分布の平均値と正の相関を有している。なお、この画像解析は、上記と同様の方法により行う。

【0022】

パターン膜２は、後述する分散粒子の硬化物２１ｂ１と、重合相２１ｂ２とを含んでいる。

【0023】

分散粒子の硬化物２１ｂ１は、粒状層２１ｂを形成している。粒状層２１ｂは、多孔質層である。

【0024】

重合相２１ｂ２は、粒状層２１ｂが含んでいる粒子間の隙間に位置している。パターン膜２のうち、パターン密度がより低い部分では、パターン密度がより高い部分と比較して、これら隙間のより多くが、重合相２１ｂ２によって埋め込まれている。他方、パターン膜２のうち、パターン密度がより高い部分では、パターン密度がより低い部分と比較して、これら隙間のより多くが、重合相２１ｂ２によって埋め込まれずに残されている。その結果、上述した多孔度の相違を生じている。

【0025】

パターン膜２は、例えば、高分子材料からなる。また、パターン膜２は、例えば、その全体が同一の材料からなる。一例によれば、硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とは、同一の高分子材料からなる。この場合、硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とは、重合度が等しくてもよく、異なっていてもよい。後者の場合、硬化物２１ｂ１は、重合相２１ｂ２と比較して、より高い重合度を有していてもよい。

【0026】

なお、図１及び図２には、粒状層２１ｂからなるパターンの開口部に重合相２１ｂ２は存在していない。粒状層２１ｂからなるパターンの開口部には、重合相２１ｂ２が、粒状層２１ｂよりも薄い層の形態で存在していてもよい。

【0027】

このパターン膜２は、例えば、以下に説明する方法（エマルジョン形質変化型パターニング技術又はEmulsion Transforming Method for Patterning; ＥＴ法と称する）により形成することができる。
＜エマルジョンの調製＞
先ず、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンを調製する。

【0028】

エマルジョンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであってもよいし、油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであってもよい。

【0029】

分散粒子は、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む。活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。第１液体としては、例えば、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマー、エポキシ系モノマー若しくはオリゴマー、又はそれらの１以上を含んだ混合物を用いることができる。第１液体としては、選択肢が広いことや物性調整の自由度が大きいことなどの利点から、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、又は、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマーを用いることが好適である。第１液体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いることができる。第１液体中にモノマー及びオリゴマーが占める割合は、例えば３０乃至１００質量％である。

【0030】

なお、活性エネルギー線の照射により硬化する液体は、親油性であるもののほうが、親水性であるものよりも種類が多い。従って、Ｏ／Ｗ型エマルジョンのほうが、Ｗ／Ｏ型エマルジョンよりも材料選択の自由度が高い。

【0031】

分散媒は、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む。第１液体が親油性である場合、第２液体は、親水性液体、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、又はそれらの混合物とすることができる。他方、第１液体が親水性液体である場合、第２液体は、親油性液体、例えばイソパラフィン系溶剤やミネラルスピリットなどとすることができる。

【0032】

分散粒子のサイズは、形成すべきパターンサイズにも依存するが、０．５μｍ乃至０．５ｍｍの平均粒径を有することが好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる重量平均径である。分散粒子が上記サイズを有すると、後の工程で、未硬化の第１液体を粒子間の隙間へ効率良く浸透させることができる。

【0033】

また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合は、好ましくは２５質量％以上である。分散粒子がエマルジョン中で上記割合を占めると、活性エネルギー線を照射した領域の温度を、重合熱を有効に利用して上昇させることによって、第１液体を含む分散粒子の分散状態を不安定化させると同時に凝集層を形成させることができる。また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合の上限は、エマルジョンの転相が生じない範囲であればよく、特に限定するものではない。一例によれば、この割合は７０～８０質量％以下である。

【0034】

第１液体は、光重合開始剤を更に含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いることができる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。第１液体は、光重合開始剤を、モノマー及びオリゴマーの合計量１００質量部に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。

【0035】

エマルジョンが例えばＯ／Ｗ型である場合、分散粒子は、第１液体に加えて、ハイドロホーブを含んでいてもよい。ハイドロホーブとしては、例えば、セチルアルコールなど水への溶解性が低い高級アルコール、ヘキサデカン、炭化水素鎖の分子量が比較的大きいラウリルメタクリレートやステアリルメタクリレートなどの重合性モノマー、疎水性色素、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子等が挙げられる。ハイドロホーブは、エマルジョンを安定化する役割を果たす。ハイドロホーブは、１００質量部の第１液体に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。

【0036】

分散媒は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、乳化重合の用途で市販されているものを使用することができる。界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホサクシネート型界面活性剤を使用することができる。エマルジョンは、界面活性剤を、エマルジョンの総質量に対して、例えば０．１乃至５．０質量％の量で含むことができる。

【0037】

Ｏ／Ｗ型エマルジョンの場合、エマルジョン化と分散粒子の安定性とを確保するために、分散媒は、界面活性剤を含むことが一般的である。また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、エマルジョンの長期保存安定性を改善するために、分散媒中に水溶性の高分子やセルロースナノファイバ等を含むこともできる。更に必要に応じて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、分散媒中に粘度調整剤や消泡剤を含むこともできる。

【0038】

一方、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの場合、安定なエマルジョンを調製するために、分散媒は、適した親水親油バランス（ＨＬＢ）価を有するノニオン系界面活性剤や高分子系の分散安定剤を含むことができる。必要に応じて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンは、分散媒中にイオン性の界面活性剤を含むことも有効である。

【0039】

エマルジョンは、公知の乳化・分散技術、例えば、ペイントシェイカ、超音波ホモジナイザ、コロイドミル、ホモジナイザ、及び膜乳化法などを利用することで調製することができる。

【0040】

＜膜の形成＞
次に、上記エマルジョンからなる膜を基材上に形成する。以下、「エマルジョンからなる膜」を液膜ともいう。具体的には、上記エマルジョンを基材上に塗布することにより液膜を基材上に形成することができる。基材としては、任意の基材を使用することができ、例えばフィルムやシートなどを使用することができる。

【0041】

塗布方法は、特に限定されないが、液膜の厚みに応じて適切な塗布方法、例えば、ダイコート、コンマコート、又はカーテンコートなどを選択することができる。液膜の厚みは、例えば１０乃至３０００μｍとすることができる。また、少量のエマルジョンを塗布して小さい面積の液膜を形成する場合には、必要に応じてディスペンサなどを利用することもできる。

【0042】

図３は、エマルジョンからなる膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示している。図３において、基材１の上に、分散粒子２１ａと分散媒２２とから構成されるエマルジョンからなる膜２ａが形成されている。

【0043】

＜活性エネルギー線の照射＞
次に、形成された膜に活性エネルギー線をパターン状に照射する。活性エネルギー線の照射は、最終的に得られるパターン膜２が、パターン密度が異なる複数の部分を含むように行う。

【0044】

活性エネルギー線としては、上記の通り、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。パターン照射は、例えば、マスクなどを介して活性エネルギー線を場所選択的に照射することや、レーザー光を位置選択的に照射することにより実施することができる。

【0045】

活性エネルギー線のパターン照射により、活性エネルギー線が照射された領域（以下、照射領域ともいう）では、分散粒子に含まれる第１液体が重合により硬化する。これにより、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することができる。

【0046】

図４は、紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示している。

【0047】

図４に示すように、紫外線が照射された領域では、分散粒子２１ａに含まれる第１液体が重合により硬化して、分散粒子２１ａは、分散粒子の硬化物２１ｂ１になる。分散粒子の硬化物２１ｂ１は凝集して積層し、結果として、分散粒子の硬化物２１ｂ１からなる粒状層２１ｂが形成される。この粒状層２１ｂからなるパターンは、最終的に得られるパターン膜２と同様に、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。

【0048】

紫外線が照射された領域において、分散媒２２に含まれる第２液体は硬化しないため、分散媒２２は粒状層２１ｂ内に、具体的には、硬化物２１ｂ１間の隙間に存在する。一方、図４において、紫外線が照射されなかった領域（以下、非照射領域ともいう）において、分散粒子２１ａに含まれる第１液体は未硬化のままである。

【0049】

照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集メカニズムについて、本発明者は、この理由を以下のように考えている。

【0050】

活性エネルギー線の照射により、分散粒子２１ａは重合発熱し、これにより照射領域の温度が上昇する。この温度上昇により、分散粒子２１ａ表面に吸着して分散粒子２１ａを分散安定化させていた界面活性剤が脱着する。これにより、重合が進行した分散粒子２１ａの表面電位が低下する。その結果、分散粒子２１ａ又はその硬化物２１ｂ１の分散が不安定となり、粒子の凝集が促進される。また、粒子が凝集し、粒子同士が接触する過程において、粒子間で重合架橋を生じる可能性もある。

【0051】

また、この凝集は、重合発熱による温度上昇によって脱離した界面活性剤が粒子に再吸着する前に完了する。これにより、凝集した粒子は、再分散されずにその凝集状態を維持する。

【0052】

照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集は、予め分散媒中に架橋剤を配合しておくことで促進してもよい。こうすると、活性エネルギー線照射時に、粒子間での架橋形成を生じ易くなり、その結果、粒子の凝集が促進される。

【0053】

＜第２液体の除去＞
活性エネルギー線の照射後に、膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この工程では、第２液体の少なくとも一部を除去すればよいが、第２液体の全てを除去してもよい。第２液体の除去は、例えば、膜を乾燥させることにより実施することができる。乾燥は、第２液体が、液膜を形成した直後の第２液体の量の３０質量％以下の量になるまで行うことが好ましく、５質量％以下の量になるまで行うことがより好ましい。第２液体の除去は、膜を室温に放置することにより実施してもよいが、膜を加熱乾燥させることにより実施することが好ましい。加熱乾燥は、例えば、膜を４０乃至１００℃の範囲内の温度で０．１乃至１時間に亘って加熱することにより行うことができる。第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、活性エネルギー線を照射していない領域から、分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させることができる。

【0054】

この工程では、第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、非照射領域から分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させる。非照射領域から粒状層への未硬化の第１液体の移動は、その全てが粒状層へと移動するように行ってもよく、その一部のみが粒状層へ移動するように行ってもよい。

【0055】

なお、この方法では、活性エネルギー線の照射後に現像工程、即ち、未硬化の第１液体の現像液を用いた除去は行う必要はない。

【0056】

図５乃至図７は、第２液体の除去により起こる膜の状態変化の一例を概略的に示している。図５は、膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示している。図６は、非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示している。図７は、第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体が粒状層に完全に移動した状態の一例を概略的に示している。

【0057】

分散媒２２に含まれる第２液体の一部を膜２ａから除去すると、図５に示すように、照射領域では、粒状層２１ｂ内の粒子間の隙間を満たしていた第２液体が減少し、非照射領域では、第２液体が減少するとともに、分散粒子２１ａの合一が起こり、それらの合一体２１ａ’が形成される。そして、図６に示すように、これら合一体２１ａ’を形成している未硬化の第１液体は、粒状層２１ｂ内の隙間へ浸透し、粒状層２１ｂ内へ拡散する。この浸透及び拡散は、毛細管力により進行すると考えられる。

【0058】

第２液体の除去が完了すると、非照射領域から粒状層２１ｂへの未硬化の第１液体の移動は完了する。その結果、例えば、図７に示す構造が得られる。なお、膜から第２液体を完全に除去すると、膜中に残留している液体は、例えば、分散粒子２１ａ又はそれらの合一体２１ａ’を構成している液体のみになる。

【0059】

上記の通り、粒状層２１ｂからなるパターンは、最終的に得られるパターン膜２と同様に、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。以下に説明するように、粒状層２１ｂ内の隙間へ浸透する第１液体の量は、パターン密度がより低い部分と、パターン密度がより高い部分とで異なる。

【0060】

即ち、パターン密度がより低い部分の周囲には、より広い非照射領域が存在し、それ故、より多量の第１液体が存在する。他方、パターン密度がより高い部分の周囲には、より狭い非照射領域が存在し、それ故、より少量の第１液体が存在する。

【0061】

その結果、パターン密度がより低い部分では、粒状層２１ｂ内の隙間に、より多量の第１液体が浸透する。例えば、隙間の全体が第１液体で満たされる。

【0062】

他方、パターン密度がより高い部分では、粒状層２１ｂ内の隙間に、より少量の第１液体が浸透する。例えば、隙間の一部のみが第１液体で満たされる。

【0063】

＜パターンの定着＞
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させる。未硬化の第１液体の硬化は、例えば、活性エネルギー線を膜全体に照射することにより行うことができる。これにより、パターン膜が形成される。

【0064】

図８は、紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示している。図８に示すように、紫外線を膜全体に照射すると、未硬化の第１液体は、重合により硬化する。その結果、重合相２１ｂ２が形成される。また、粒状層２１ｂを構成している硬化物２１ｂ１では、紫外線照射により更なる重合が進行する。これにより、分散粒子の硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とからなるパターン膜２が形成される。

【0065】

上記の通り、紫外線の全面照射前において、粒状層２１ｂのうち、パターン密度がより低い部分は、その隙間の全体が第１液体で満たされており、パターン密度がより高い部分では、その隙間の一部のみが第１液体で満たされている。従って、紫外線の全面照射を行うことによって得られるパターン膜２では、パターン密度がより高い部分は、パターン密度がより低い部分と比較して、より高い多孔度を有している。

【0066】

なお、未硬化の第１液体の硬化は、上述の通り、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の全てが、この領域から粒状層へと移動した後に行うことができる。或いは、未硬化の第１液体の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の一部のみが、この領域から粒状層へと移動したときに行うこともできる。例えば、活性エネルギー線の膜全体への照射を、膜から第２液体を完全に除去する前（即ち、非照射領域の第１液体が粒状層に浸透し、粒状層内へと拡散していく途中の段階）、例えば図６の段階で行ってもよい。こうすると、非照射領域に厚さを有し、照射領域が非照射領域よりも厚いパターン膜を得ることができる。

【0067】

＜効果＞
上記の通り、このパターン膜２は、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。これら複数の部分のうち、１以上は多孔質であり、他の１以上は、パターン密度及び多孔度がより低い。それ故、このパターン膜２を備えた物品では、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、パターン密度がより低い部分に対応した領域と比較して、光散乱性がより高い。従って、この物品は、光散乱性の相違を利用して、例えば、画像や模様等を表示することが可能である。

【0068】

また、このパターン膜２は、エマルジョンの膜に対して、活性エネルギー線をパターン照射し、その後、第２液体を除去するだけで、自己組織化的に形成することができる。この方法では、ガイドパターンを予め基材上に設ける必要はないし、現像工程も必要としない。従って、このパターン膜２は、簡便な方法で製造することができる。

【0069】

また、従来技術により実現できるパターンサイズは、例えば、数ｎｍ乃至数百μｍの線幅や数ｎｍ乃至数百μｍの高低差であったところ、上記方法によれば、幅広い範囲のパターンサイズを実現可能である。例えば、上記方法によると、線幅や高低差が大きいパターン膜、例えば、マイクロオーダーからミリオーダーまでの線幅やマイクロオーダーからミリオーダーまでの高低差を有するパターン膜を形成することが可能である。一例によれば、上記方法によると、線幅が１０μｍ乃至５ｍｍの範囲内にあるパターン膜や高低差が１０μｍ乃至２ｍｍの範囲内にあるパターン膜を形成することができる。

【0070】

更に、上記方法は、パターンの形やサイズの制御性に優れており、種々の形やサイズのパターン膜を形成することが可能である。

【0071】

［第２実施形態］
図９は、本発明の第２実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図である。図１０は、本発明の第２実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図である。

【0072】

第２実施形態に係る物品は、以下の点を除き、第１実施形態に係る物品と同様である。即ち、第２実施形態に係る物品は、図９及び図１０に示すように、パターン膜２を間に挟んで基材１に貼り付けられた層３を更に備えている。層３は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。一例によれば、層３は、パターン膜２を損傷から保護する保護層としての役割を果たす。

【0073】

層３は、接着層４によって、基材１及びパターン膜２に貼り付けられている。接着層４は、接着剤又は粘着剤からなる。接着層４は、パターン膜２の隙間を埋め込んでいる。通常、接着層４はパターン膜２とは屈折率が異なっているので、この物品も、第１実施形態に係る物品と同様の光学的効果を奏する。

【0074】

接着層４は、パターン膜２の隙間を埋め込んでいなくてもよい。このような構造を有している物品も、第１実施形態に係る物品と同様の光学的効果を奏する。

【0075】

また、この物品では、パターン密度がより高い部分に対応した位置と、パターン密度がより低い部分に対応した位置とで、層３の剥がれ易さが相違し得る。例えば、パターン密度がより高い部分と、パターン密度がより低い部分とは、それらの構造の相違に起因して、層３に対する接着力が相違し得る。また、パターン密度がより高い部分と、パターン密度がより低い部分とは、それらの構造の相違に起因して、脆性破壊の生じ易さが相違し得る。従って、この物品は、例えば、これが貼り付けられた他の物品から剥がそうとすると何れかの層が脆性破壊する脆性ラベルとしても使用することができる。

【0076】

なお、接着層４を介して層３を貼り付ける代わりに、基材１及びパターン膜２上に塗工液を塗布し、この塗膜を硬化させてもよい。このようにして得られる層も、例えば、保護層として使用することができる。

【0077】

［第３実施形態］
図１１は、本発明の第３実施形態に係る物品の一部を概略的に示す断面図である。図１２は、本発明の第３実施形態に係る物品の他の部分を概略的に示す断面図である。

【0078】

第３実施形態に係る物品は、以下の点を除き、第１実施形態に係る物品と同様である。即ち、第３実施形態に係る物品は、図１１及び図１２に示すように、パターン膜２に担持された色材５を更に備えている。色材５は、例えば、染料、顔料又はそれらの組み合わせである。

【0079】

パターン膜２のうち、パターン密度がより高い部分は、パターン密度がより低い部分と比較して、より多量の色材５を担持している。それ故、この物品では、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、パターン密度がより低い部分に対応した領域と比較して、より強く着色している。従って、この物品には、例えば、着色画像や、木目調の模様などの着色模様を表示させることができる。なお、基材１の表面は、色材５を担持していてもよく、担持していなくてもよい。

【0080】

この物品は、例えば、以下の方法により製造する。
先ず、第１実施形態に係る物品を製造する。次に、この物品へ色材５を供給し、余剰の色材５を除去する。或いは、この物品へ、色材５を含んだ溶液又は分散液を供給し、溶媒又は分散媒を除去する。

【0081】

上記の通り、パターン膜２のうち、パターン密度がより高い部分は、パターン密度がより低い部分と比較して、より高い多孔度を有している。それ故、前者は、後者と比較して、より高い吸着能を有している。従って、この方法によると、パターン密度がより高い部分と、パターン密度がより低い部分とで、色材５の担持量が異なる物品を得ることができる。

【0082】

［第４実施形態］
第３実施形態において説明した着色法は、以下に説明するように、例えば、セキュリティ技術へ応用することも可能である。

【0083】

第１実施形態に係る物品では、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、パターン密度がより低い部分に対応した領域と比較して、光散乱性がより高い。それ故、基材１が着色している場合には、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、例えば白色に見え、パターン密度がより低い部分に対応した領域は、基材１の色又はそれにより近い色に見え、パターン膜２の開口部に対応した領域は基材１の色に見える。また、基材１が無色透明であり、物品の背景が着色している場合、パターン密度がより高い部分に対応した領域は、例えば白色に見え、パターン密度がより低い部分に対応した領域は、背景の色又はそれにより近い色に見え、パターン膜２の開口部に対応した領域は背景の色に見える。

【0084】

これに対し、基材１が白色であるか、又は、基材１が無色透明であり且つその背景が白色である場合、パターン密度がより高い部分に対応した領域、パターン密度がより低い部分に対応した領域、パターン膜２の開口部に対応した領域の何れも白色に見える。即ち、この場合、パターン膜２は、第３実施形態において説明した方法で着色することにより顕像化する潜像を構成する。従って、この物品を潜像が記録されたセキュリティ素子として使用した場合、第３実施形態において説明した着色法で潜像を顕像化し、この顕像を確認することにより、真偽判定を行うことができる。

【実施例0085】

＜第１エマルジョンの調製＞
以下の材料を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。
モノマー又はオリゴマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａ）
光重合開始剤：１－ベンゾイルシクロヘキサノール（ＤＫＳＨジャパン社から市販されているＬｕｎａｃｕｒｅ（登録商標）２００）
界面活性剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業社製サンモリン（登録商標）ＯＴ－７０）
第２液体：蒸留水
先ず、容量が５０ｍＬの褐色バイアル瓶に、０．３７５ｇのＬｕｎａｃｕｒｅ（登録商標）２００、０．２５９ｇのサンモリン（登録商標）ＯＴ－７０、及び７．５ｇのライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａをこの順に投入し、これをボールミルロール上での回転混合処理に供した。次に、このバイアル瓶に９ｇの蒸留水を更に投入し、これを乳化分散処理に供した。乳化分散処理は、プロペラ撹拌により行った。プロペラの回転数は７３８ｒｐｍとし、撹拌時間は１０分間とした。その後、バイアル瓶を２時間の回転混合に供した。以上のようにして、第１エマルジョンを調製した。

【0086】

＜第２エマルジョンの調製＞
乳化分散処理を、ペイントシェイカを用いて行ったこと以外は、第１エマルジョンについて上述したのと同様の方法により、第２エマルジョンを調製した。ここでは、浅田鉄工社製ペイントシェイカＰＣ１１７１を使用し、ペイントシェイカによる振とうは３０秒間行った。

【0087】

＜第３エマルジョンの調製＞
乳化分散処理をハンドシェイクによって行ったこと以外は、第１エマルジョンについて上述したのと同様の方法により、第３エマルジョンを調製した。ここでは、ハンドシェイクによる振とうは１０回行った。

【0088】

＜粒度分布の測定＞
第１乃至第３エマルジョンの各々について、粒度分布及び平均粒径を測定した。この測定には、日機装社製の粒度分布計測装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIに、日機装社製の液循環ポンプＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＳＶＲを装着した計測システムを使用し、平均粒径としては重量平均径を求めた。なお、得られたエマルジョンは、第１液体を含む分散粒子（以下、エマルジョン液滴ともいう）と、第２液体を含む分散媒とから構成される。第１乃至第３エマルジョンの平均粒径を、以下の表１に纏める。また、第１乃至第３エマルジョンの粒度分布を図１３に示す。

【0089】

【表1】

【0090】

＜膜の形成＞
第１乃至第３エマルジョンの各々を用いて、以下の方法により複数の膜を形成した。 先ず、顕微鏡用スライドグラスの表面に、幅が２０ｍｍであり、厚みが８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付けた。この５層の積層体の中心部を長方形状に切り抜き、これにより、深さが４００μｍであり、開口部の寸法が１０ｍｍ×３０ｍｍである液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。

【0091】

次に、マイクロピペットによって１１２μＬのエマルジョンを採取し、これを液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる膜（即ち液膜）を形成した。

【0092】

＜紫外線の照射＞
上記液膜上に、ストライプ状開口を有する厚みが０．２５ｍｍの銅製マスクを、厚みが１ｍｍのアルミ製スペーサを介して液面と接触しないように設置した。ここでは、銅製マスクとして、ラインアンドスペースパターンに対応したストライプ状の開口部を各々が有し、ライン部及びスペース部の幅が異なる複数のマスクを使用した。

【0093】

次に、ＵＶ平行光露光機（ＳＡＮ－ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ社製 ＵＶＣ－２５０２Ｓ）を使用して、照度４．６ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線をマスク上から８秒間照射することで、各液膜に積算光量３６．８ｍＪ／ｃｍ^２の露光を与えた。これにより、紫外線を照射した領域で、第１液体を重合させて、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成した。

【0094】

＜膜の乾燥＞
次いで、紫外線露光後の膜に対して、室温下で９０分間の自然乾燥（２２℃、４９％ＲＨ）を行った。これにより、膜から水を除去した。

【0095】

＜パターンの定着＞
最後に、乾燥後の膜に対して、積算光量４１４ｍＪ／ｃｍ^２（＝４．６ｍＷ／ｃｍ^２×９０秒）の紫外線を全面露光した。これによりパターンを定着させた。以上のようにして、パターン膜を形成した。

【0096】

＜パターン膜表面の撮像＞
ズームレンズ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８１５）を装着したデジタルカメラ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８３５）を用いて、各パターン膜の表面を撮影した。このようにして得られた画像の一部を図１９に示す。尚、パターン膜の撮影は、パターンを形成したスライドグラスの背面に黒色紙を置いて実施した。

【0097】

＜パターン膜断面の撮像＞
先ず、ピンセットを用いて、各パターン膜をスライドグラスから剥離した。次に、各パターン膜を折り、破断面を生じさせた。なお、高い多孔度を有し、脆いパターン膜については、剃刀を用いて断面を形成した。次いで、断面を形成した各パターン膜を断面観察用試料台にカーボン両面導電テープで固定し、その上に金をスパッタリングした。以上のようにして、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察用の試料を作成した。そして、各試料の断面をＳＥＭで撮影した。このようにして得られた画像を図１４乃至図１６に示す。

【0098】

なお、図１４は、第１エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１５は、第２エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真である。図１６は、第３エマルジョンを使用し、ライン幅とスペース幅とを変更して形成したラインアンドスペースパターンの断面を示す走査電子顕微鏡写真である。

【0099】

＜画像解析＞
画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊを使用して、画像解析を行った。
具体的には、パターン膜断面の各画像において、破断部などのコントラストノイズとなる部分を含まない領域を選択した。そして、選択した各領域について、２５６諧調のグレースケールにおける濃度分布の標準偏差を特徴として抽出した。なお、選択した領域に空孔（粒子間の隙間）がない場合には標準偏差は小さく、空孔が多くなるほど、即ち、多孔度が高くなるほど、標準偏差は大きくなる。

【0100】

また、パターン膜表面の各画像についても、上記と同様の方法により、２５６諧調のグレースケールにおける濃度分布の標準偏差を求めた。更に、この濃度分布から濃度の平均値を算出し、これをパターン膜表面の白さの指標とした。

【0101】

＜結果１＞
図１４乃至図１６を参照すると、ライン幅とスペース幅との比（Ｌ／Ｓ比）を１乃至１．５以上とした場合に、パターン膜は多孔質になっている。この傾向は、エマルジョンの平均粒径に依存していない。

【0102】

図１７に、図１５の写真の一部を画像解析することにより得られた濃度分布を示す。図１７に示すように、ライン幅とスペース幅との比が小さい場合（Ｌ／Ｓ比＝１）、パターン膜断面の画像の濃度、即ち明るさは、比較的狭い範囲で分布している。これに対し、ライン幅とスペース幅との比が大きい場合（Ｌ／Ｓ比＝３）、パターン膜断面の画像の濃度は、比較的広い範囲で分布している。

【0103】

表２に、図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差を示す。また、図１８に、図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差にライン幅とスペース幅との比が及ぼす影響を示す。

【0104】

【表2】

【0105】

表２及び図１８に示すように、第１乃至第３エマルジョンの何れを使用した場合でも、ライン幅とスペース幅との比（Ｌ／Ｓ比）が大きくなるほど、パターン膜断面の画像について得られる濃度分布の標準偏差は大きくなる。また、エマルジョンの平均粒径が小さいほど、Ｌ／Ｓ比が標準偏差へ及ぼす影響は大きくなる。

【0106】

そして、図１４乃至図１６と図１８とを対比すると、パターン膜の多孔度と、パターン膜断面の画像について得られる濃度分布の標準偏差とは、正の相関を有していることが分かる。以上から、パターン膜断面の画像について得られる濃度分布の標準偏差は、パターン膜の多孔度の間接的な指標となり得ることが分かる。

【0107】

＜結果２＞
表３に、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値を示す。また、図２０に、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値にライン幅とスペース幅との比が及ぼす影響を示す。

【0108】

【表3】

【0109】

表３及び図２０に示すように、第１乃至第３エマルジョンの何れを使用した場合でも、ライン幅とスペース幅との比（Ｌ／Ｓ比）が大きくなるほど、パターン膜表面の画像について得られる濃度の平均値は大きくなる。即ち、Ｌ／Ｓ比が大きくなるほど、パターン膜の光散乱性は高くなる。また、エマルジョンの平均粒径が小さいほど、パターン膜表面の画像について得られる濃度の平均値は大きくなる。

【0110】

そして、図１９と図２０とを対比すると、パターン膜の白さと、パターン膜表面の画像について得られる濃度の平均値とは、正の相関を有していることが分かる。

【0111】

表４乃至表６に、図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差と、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値とを示す。また、図２１に、図１４乃至図１６の写真を画像解析することにより得られた濃度分布の標準偏差と、図１９の写真を画像解析することにより得られた濃度の平均値との関係を示す。

【0112】

【表4】

【0113】

【表5】

【0114】

【表6】

【0115】

表４乃至表６及び図２１に示すように、パターン膜断面の画像について得られる濃度分布の標準偏差と、パターン膜表面の画像について得られる濃度の平均値とは、正の相関を有している。

【符号の説明】

【0116】

１…基材、２…パターン膜、２ａ…エマルジョンからなる膜、３…層、４…接着層、５…色材、２１ａ…分散粒子、２１ａ’…合一体、２１ｂ…粒状層、２１ｂ１…分散粒子の硬化物、２１ｂ２…重合相、２２…分散媒。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】