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特開2024-79848位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079848
(43)【公開日】2024-06-11
(54)【発明の名称】位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/32 20120101AFI20240604BHJP
G03F 1/48 20120101ALI20240604BHJP
【ＦＩ】
G03F1/32
G03F1/48
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024062752
(22)【出願日】2024-04-09
(62)【分割の表示】P 2020150758の分割
【原出願日】2020-09-08
(71)【出願人】
【識別番号】522212882
【氏名又は名称】株式会社トッパンフォトマスク
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】黒木 恭子
(72)【発明者】
【氏名】松井 一晃
(72)【発明者】
【氏名】小嶋 洋介
(57)【要約】
【課題】マスク上におけるヘイズの発生を十分に抑制することができる位相シフトマスクブランク、ヘイズ欠陥の少ない位相シフトマスク及びその位相シフトマスクの製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、基板１１と、基板１１の上に形成された位相シフト膜１４と、を備え、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相層１２と、位相層１２の上に形成され、位相層１２への気体透過を阻止する保護層１３と、を備え、位相層１２は、基板１１側に位置し、位相層１２の膜厚をｄ１とし、保護層１３の膜厚をｄ２としたときに、位相層１２の膜厚ｄ１は保護層１３の膜厚ｄ２よりも厚く、保護層１３の膜厚ｄ２は１５ｎｍ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、基板１１と、基板１１の上に形成された位相シフト膜１４と、を備え、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相層１２と、位相層１２の上に形成され、位相層１２への気体透過を阻止する保護層１３と、を備え、位相層１２は、基板１１側に位置し、位相層１２の膜厚をｄ１とし、保護層１３の膜厚をｄ２としたときに、位相層１２の膜厚ｄ１は保護層１３の膜厚ｄ２よりも厚く、保護層１３の膜厚ｄ２は１５ｎｍ以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記位相差透過率調整層は、前記透明基板側に位置し、
前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記気体透過保護層の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記位相差透過率調整層は、前記透明基板側に位置し、
前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記気体透過保護層の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下であることを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項2】
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であることを特徴とする請求項１に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項3】
前記位相差透過率調整層は、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項4】
前記気体透過保護層は、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項1から請求項３のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項5】
前記タンタル化合物は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項４に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項6】
前記タングステン化合物は、タングステンと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項４に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項7】
前記テルル化合物は、テルルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項４に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項8】
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、回路パターンを備えた位相シフトマスクであって、
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記位相差透過率調整層は、前記透明基板側に位置し、
前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記気体透過保護層の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、
前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、
前記位相差透過率調整層は、前記透明基板側に位置し、
前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記気体透過保護層の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
【請求項9】
前記位相シフト膜は、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能であることを特徴とする請求項８に記
載の位相シフトマスク。
載の位相シフトマスク。
【請求項10】
前記位相差透過率調整層は、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の位相シフトマスク。
前記遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８または請求項９に記載の位相シフトマスク。
【請求項11】
前記気体透過保護層は、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載の位相シフトマスク。
【請求項12】
前記タンタル化合物は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項１１に記載の位相シフトマスク。
【請求項13】
前記タングステン化合物は、タングステンと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項１１に記載の位相シフトマスク。
【請求項14】
前記テルル化合物は、テルルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする請求項１１に記載の位相シフトマスク。
【請求項15】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の位相シフトマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記位相シフト膜上に形成された前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去した後、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、
前記位相シフト膜上に形成された前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、
前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、
前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、
前記レジストパターンを除去した後、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体デバイス等の製造において使用される位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及び位相シフトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化が必要になってきており、回路を構成する配線パターンやコンタクトホールパターンの微細化技術への要求が高まってきている。そのため、半導体デバイス等の製造で用いられる露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
【0003】
また、ウエハ転写特性を向上させたマスクとして、例えば、位相シフトマスクがある。位相シフトマスクでは、透明基板を透過するＡｒＦエキシマレーザー光と、透明基板と位相シフト膜の両方を透過するＡｒＦエキシマレーザー光との位相差（以下、単に「位相差」という。）が１８０度、かつ透明基板を透過するＡｒＦエキシマレーザー光の光量に対し、透明基板と位相シフト膜の両方を透過するＡｒＦエキシマレーザー光の光量の比率(以下、単に「透過率」という)が６％というように、位相差と透過率の両方を調整するこ
とが可能である。
とが可能である。
【0004】
例えば、位相差が１８０度の位相シフトマスクを製造する場合、位相差が１７７度付近になるよう位相シフト膜の膜厚を設定した後、位相シフト膜をフッ素系ガスにてドライエッチングすると同時に透明基板を３ｎｍ程度加工して、最終的に位相差を１８０度付近に調整する方法が知られている。
【0005】
波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクにおいては、露光することにより、マスクに「ヘイズ」と呼ばれる異物が徐々に生成・成長・顕在化して、そのマスクが使用できなくなることがある。特に位相シフト膜がシリコンと遷移金属と酸素や窒素などの軽元素とで構成された膜である場合、位相シフト膜表面に異物が発生することがある。
ヘイズを抑制するための技術としては、例えば、特許文献１、２に記載されたものある。
しかしながら、特許文献１、２に記載された技術では、上述のようなヘイズを抑制する効果が十分でない場合がある。
ヘイズを抑制するための技術としては、例えば、特許文献１、２に記載されたものある。
しかしながら、特許文献１、２に記載された技術では、上述のようなヘイズを抑制する効果が十分でない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１８－１７３６２１号公報
【特許文献2】特許第４５７９７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、以上のような事情の元になされ、位相シフト膜表面におけるヘイズの発生を十分に抑制することができる位相シフトマスクブランク、ヘイズ欠陥の少ない位相シフトマスク及びその位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであって、本発明の一態様に係る位相シフトマスクブランクは、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、前記位相差透過率調整層は、前記透明基板側に位置し、前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記気体透過保護層の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【0009】
また、本発明の一態様に係る位相シフトマスクは、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、回路パターンを備えた位相シフトマスクであって、透明基板と、前記透明基板の上に形成された位相シフト膜と、を備え、前記位相シフト膜は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層と、前記位相差透過率調整層の上に形成され、前記位相差透過率調整層への気体透過を阻止する気体透過保護層と、を備え、前記位相差透過率調整層は、前記透明基板側に位置し、前記位相差透過率調整層の膜厚をｄ１とし、前記気体透過保護層の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【0010】
また、本発明の一態様に係る位相シフトマスクの製造方法は、上述した位相シフトマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、前記位相シフト膜上に遮光膜を形成する工程と、前記位相シフト膜上に形成された前記遮光膜上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜にパターンを形成する工程と、前記遮光膜にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて前記位相シフト膜にパターンを形成する工程と、前記位相シフト膜にパターンを形成した後に、前記レジストパターンを除去する工程と、前記レジストパターンを除去した後、前記位相シフト膜上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて前記遮光膜を除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様に係る位相シフトマスクブランクを用いることで、マスク上におけるヘイズの発生を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。
【図2】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。
【図3】本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本願発明者らは、位相シフトマスクブランクまたは位相シフトマスクを構成する位相調整膜（後述する位相差透過率調整層）の構成材料と、水や酸素等の酸化性気体と、露光エネルギーとの３要素が全て揃わなければマスクブランクまたはマスクにおけるヘイズの発生は低減可能と考え、位相シフトマスクブランクまたは位相シフトマスクを下記構成とした。つまり、本実施形態に係る位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及びその製造方法は、位相調整膜上に気体保護層（所謂、気体バリア層）を設けることで、位相調整膜の構成材料に酸化性気体が接触しないようにすることでヘイズの発生を低減するという技術的思想に基づくものである。
【0014】
以下に図面を参照して、本発明を実施するための形態について説明する。なお、断面概略図は、実際の寸法比やパターン数を正確には反映しておらず、透明基板の掘り込み量や膜のダメージ量は省略してある。
本発明の位相シフトマスクブランクの好適な実施形態としては、以下に示す形態が挙げられる。
本発明の位相シフトマスクブランクの好適な実施形態としては、以下に示す形態が挙げられる。
【0015】
(位相シフトマスクブランクの全体構成)
図１は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、露光波長に対して透明な基板（以下、単に「基板」ともいう）１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１４とを備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層（以下、単に「位相層」ともいう）１２と、位相差透過率調整層１２の上に形成され、位相差透過率調整層１２への気体透過を阻止する気体透過保護層（以下、単に「保護層」ともいう）１３と、を少なくとも備えており、位相層１２は、基板１１側に位置している。また、位相層１２の膜厚をｄ１とし、保護層１３の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下である。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層について詳しく説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランクの構成を示す断面概略図である。図１に示す位相シフトマスクブランク１０は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクを作製するために用いられる位相シフトマスクブランクであって、露光波長に対して透明な基板（以下、単に「基板」ともいう）１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１４とを備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相差透過率調整層（以下、単に「位相層」ともいう）１２と、位相差透過率調整層１２の上に形成され、位相差透過率調整層１２への気体透過を阻止する気体透過保護層（以下、単に「保護層」ともいう）１３と、を少なくとも備えており、位相層１２は、基板１１側に位置している。また、位相層１２の膜厚をｄ１とし、保護層１３の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下である。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層について詳しく説明する。
【0016】
（基板）
基板１１に対する特別な制限はなく、基板１１としては、例えば、石英ガラスやＣａＦ２あるいはアルミノシリケートガラスなどが一般的に用いられる。
基板１１に対する特別な制限はなく、基板１１としては、例えば、石英ガラスやＣａＦ２あるいはアルミノシリケートガラスなどが一般的に用いられる。
【0017】
（位相シフト膜）
位相シフト膜１４は、位相層１２と保護層１３とをこの順に備えており、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成されている。
位相シフト膜１４は、例えば、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な膜である。
位相シフト膜１４は、位相層１２と保護層１３とをこの順に備えており、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成されている。
位相シフト膜１４は、例えば、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有し、且つフッ素系エッチング（Ｆ系）でエッチング可能な膜である。
【0018】
位相シフト膜１４の透過率の値は、基板１１の透過率に対して、例えば、３％以上８０％以下の範囲内であり、所望のウエハパターンに応じて最適な透過率を適宜選択することが可能である。また、位相シフト膜１４の位相差の値は、例えば、１６０度以上２２０度以下の範囲内であり、１７５度以上１９０度以下の範囲内であればより好ましい。つまり、位相シフト膜１４は、露光光に対する透過率が３％以上８０％以下の範囲内であり、位相差が１６０度以上２２０度以下の範囲内であってもよい。位相シフト膜１４の露光光に対する透過率が３％未満の場合には、良好な露光性能が得られないことがある。また、位相差が１６０度以上２２０度以下の範囲内であれば、必要な露光性能を容易に維持することができる。
【0019】
<位相層>
位相層１２は、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする層である。ここで、「位相を調整」とは、例えば、位相を反転させることを意味する。また、「透過率」とは、露光光に対する透過率を意味する。
位相層１２は、例えば、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有した単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、組成と膜厚とを適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差とを調整させたものである。
位相層１２は、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする層である。ここで、「位相を調整」とは、例えば、位相を反転させることを意味する。また、「透過率」とは、露光光に対する透過率を意味する。
位相層１２は、例えば、ケイ素を含有し、且つ遷移金属、窒素、酸素、及び炭素から選ばれる少なくとも１種を含有した単層膜、又はこれらの複数層膜もしくは傾斜膜であり、組成と膜厚とを適宜選択することで露光波長に対する透過率と位相差とを調整させたものである。
【0020】
位相層１２は、位相層１２全体の元素比率において、ケイ素を２０原子％以上６０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、遷移金属を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を３０原子％以上８０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上３０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。位相層１２における各元素のより好ましい含有量の範囲は、位相層１２全体の元素比率において、ケイ素は３０原子％以上５０原子％以下の範囲内であり、遷移金属は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、窒素は４０原子％以上７０原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上２０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上５原子％以下の範囲内である。位相層１２における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、位相層１２の透過率とともに、位相差も容易に制御することができる。
なお、位相層１２は、金属シリサイドの酸化物、炭化物及び窒化物の少なくとも１種を含有したものであってもよい。その場合、金属シリサイドを構成する金属は、上述した遷移金属であってもよい。
なお、位相層１２は、金属シリサイドの酸化物、炭化物及び窒化物の少なくとも１種を含有したものであってもよい。その場合、金属シリサイドを構成する金属は、上述した遷移金属であってもよい。
【0021】
位相層１２が含有する遷移金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、モリブデンであればより好ましい。位相層１２が含有する遷移金属が、モリブデン、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種であれば、位相層１２の加工が容易になり、モリブデンであればさらに位相層１２のエッチング等の加工性が高くなる。
【0022】
位相層１２の膜厚をｄ１とし、保護層１３の膜厚をｄ２としたときに、位相層１２の膜厚ｄ１は保護層１３の膜厚ｄ２よりも厚く、保護層１３の膜厚ｄ２は１５ｎｍ以下である。なお、保護層１３の膜厚ｄ２を１５ｎｍよりも厚くした場合には、光学特性や修正特性において影響を受ける可能性がある。
また、位相層１２の膜厚ｄ１は１５ｎｍよりも厚くてもよい。位相層１２の膜厚ｄ１が１５ｎｍよりも厚い場合には、位相及び透過率の各調整が容易になる。
また、位相層１２の膜厚と、保護層１３の膜厚との合計膜厚は、５０ｎｍ以上であれば好ましく、７０ｎｍ以上であればより好ましい。位相層１２の膜厚と、保護層１３の膜厚との合計膜厚が上記数値範囲内であれば、位相シフト膜１４の機能を所望の値に設定しやすくなる。
また、位相層１２の膜厚ｄ１は１５ｎｍよりも厚くてもよい。位相層１２の膜厚ｄ１が１５ｎｍよりも厚い場合には、位相及び透過率の各調整が容易になる。
また、位相層１２の膜厚と、保護層１３の膜厚との合計膜厚は、５０ｎｍ以上であれば好ましく、７０ｎｍ以上であればより好ましい。位相層１２の膜厚と、保護層１３の膜厚との合計膜厚が上記数値範囲内であれば、位相シフト膜１４の機能を所望の値に設定しやすくなる。
【0023】
<保護層>
保護層１３は、位相層１２上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、位相層１２への気体透過（特に、水や酸素等の酸化性気体の透過）を阻止・抑制するための層、即ち気体バリア層である。本実施形態であれば、ヘイズ発生の要素の１つと考える気体の位相層１２への侵入を阻止・抑制することができるため、長期間マスクを使用した場合（例えば、マスク上のドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２を超えた場合）であっても、位相シフトマスク表面におけるヘイズの発生を阻止・抑制することができる。
なお、保護層１３で透過が阻止・抑制される気体（雰囲気ガス）は、酸化性気体であり、具体的には酸素含有分子であり、さらに具体的には水分子である。
保護層１３は、位相層１２上に他の膜を介して又は介さずに形成されており、位相層１２への気体透過（特に、水や酸素等の酸化性気体の透過）を阻止・抑制するための層、即ち気体バリア層である。本実施形態であれば、ヘイズ発生の要素の１つと考える気体の位相層１２への侵入を阻止・抑制することができるため、長期間マスクを使用した場合（例えば、マスク上のドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２を超えた場合）であっても、位相シフトマスク表面におけるヘイズの発生を阻止・抑制することができる。
なお、保護層１３で透過が阻止・抑制される気体（雰囲気ガス）は、酸化性気体であり、具体的には酸素含有分子であり、さらに具体的には水分子である。
【0024】
保護層１３は、酸素含有塩素系（Ｃｌ／Ｏ系）のガスエッチングに耐性があり、フッ素系ガス（Ｆ系）でエッチング可能であり、ＥＢ（電子ビーム）修正法で修正できる層であれば好ましい。
保護層１３は、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる１種以上の化合物からなる単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であることが好ましいが、バリア機能を備
える層であれば特に組成は限定されるものではない。なお、上述のタンタル金属、タングステン金属、及びテルル金属は、各金属の単体を意味する。
保護層１３は、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる１種以上の化合物からなる単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であることが好ましいが、バリア機能を備
える層であれば特に組成は限定されるものではない。なお、上述のタンタル金属、タングステン金属、及びテルル金属は、各金属の単体を意味する。
【0025】
タンタル化合物からなる保護層１３は、タンタルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
タンタル化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、タンタルを１０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タンタル化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、タンタルは２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。タンタル化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
タンタル化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、タンタルを１０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タンタル化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、タンタルは２０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。タンタル化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
【0026】
また、タングステン化合物からなる保護層１３は、タングステンと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
タングステン化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、タングステンを１０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を３０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タングステン化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、タングステンは２０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は５０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。タングステン化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
タングステン化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、タングステンを１０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を３０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。タングステン化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、タングステンは２０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は５０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。タングステン化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
【0027】
また、テルル化合物からなる保護層１３は、テルルと、酸素、窒素、及び炭素から選ばれる１類種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
テルル化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、テルルを２０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を３０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。テルル化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、テルルは３０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は５０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。テルル化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
テルル化合物からなる保護層１３は、保護層１３全体の元素比率において、テルルを２０原子％以上７０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を３０原子％以上９０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上２０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。テルル化合物からなる保護層１３における各元素のより好ましい含有量の範囲は、保護層１３全体の元素比率において、テルルは３０原子％以上６０原子％以下の範囲内であり、酸素は５０原子％以上８０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上１０原子％以下の範囲内である。テルル化合物からなる保護層１３における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、保護層１３の位相層１２への気体透過のバリア性が高まる。
【0028】
以上のように、保護層１３が、タンタル金属、タンタル化合物、タングステン金属、タングステン化合物、テルル金属、及びテルル化合物から選ばれる１種以上の化合物からなる単層膜、またはこれらの化合物の混合膜、もしくは複数層膜であれば、位相層１２への気体透過を効果的に阻止することができる。
なお、保護層１３の膜厚ｄ２は、上述のように１５ｎｍ以下であるが、保護層１３の膜厚ｄ２が上記数値範囲内であれば、光学特性や修正特性を維持しつつ、位相層１２への気体透過のバリア性も維持することができる。
なお、保護層１３の膜厚ｄ２は、上述のように１５ｎｍ以下であるが、保護層１３の膜厚ｄ２が上記数値範囲内であれば、光学特性や修正特性を維持しつつ、位相層１２への気体透過のバリア性も維持することができる。
【0029】
(位相シフトマスクの全体構成)
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の構成について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。図２に示す位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、回路パターンを備えた位相シフトマスク（即ち、パターニングされた位相シフトマスク）であって、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１４とを備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相層１２と、位相層１２の上に形成され、位相層１２への気体透過を阻止する保護層１３と、を少なくとも備えており、位相層１２は、基板１１側に位置している。また、位相層１２の膜厚をｄ１とし、保護層１３の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下である。
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の構成について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの構成を示す断面概略図である。図２に示す位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用され、回路パターンを備えた位相シフトマスク（即ち、パターニングされた位相シフトマスク）であって、露光波長に対して透明な基板１１と、基板１１の上に成膜された位相シフト膜１４とを備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相層１２と、位相層１２の上に形成され、位相層１２への気体透過を阻止する保護層１３と、を少なくとも備えており、位相層１２は、基板１１側に位置している。また、位相層１２の膜厚をｄ１とし、保護層１３の膜厚をｄ２としたときに、ｄ１はｄ２よりも厚く、ｄ２は１５ｎｍ以下である。
【0030】
位相シフトマスク１００は、位相シフト膜１４の一部を除去して基板１１の表面を露出することで形成した位相シフト膜パターン１７を備えている。
なお、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００を構成する各層の組成等は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層の組成等と同じであるため、各層の組成等に関する詳細な説明については省略する。
なお、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００を構成する各層の組成等は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０の構成する各層の組成等と同じであるため、各層の組成等に関する詳細な説明については省略する。
【0031】
(位相シフトマスクブランクの製造方法)
本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０を用いる位相シフトマスク１００の製造方法は、位相シフト膜１４上に遮光膜１５を形成する工程と、位相シフト膜１４上に形成された遮光膜１５上にレジストパターン１６を形成する工程と、レジストパターン１６を形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５にパターンを形成する工程と、遮光膜１５にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて位相シフト膜１４にパターンを形成する工程と、位相シフト膜１４にパターンを形成した後に、レジストパターン１６を除去する工程と、レジストパターン１６を除去した後、位相シフト膜１４上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５を除去する工程と、を含んでいる。
ここで、本発明の実施形態に係る遮光膜１５について説明する。
本実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０を用いる位相シフトマスク１００の製造方法は、位相シフト膜１４上に遮光膜１５を形成する工程と、位相シフト膜１４上に形成された遮光膜１５上にレジストパターン１６を形成する工程と、レジストパターン１６を形成した後に、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５にパターンを形成する工程と、遮光膜１５にパターンを形成した後に、フッ素系エッチング（Ｆ系）にて位相シフト膜１４にパターンを形成する工程と、位相シフト膜１４にパターンを形成した後に、レジストパターン１６を除去する工程と、レジストパターン１６を除去した後、位相シフト膜１４上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５を除去する工程と、を含んでいる。
ここで、本発明の実施形態に係る遮光膜１５について説明する。
【0032】
<遮光膜>
遮光膜１５は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０（保護層１３）の上に形成される層である。
遮光膜１５は、例えば、クロム単体、又はクロム化合物からなる単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。より詳しくは、クロム化合物からなる遮光膜１５は、クロムと、窒素及び酸素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
遮光膜１５は、上述した本発明の実施形態に係る位相シフトマスクブランク１０（保護層１３）の上に形成される層である。
遮光膜１５は、例えば、クロム単体、又はクロム化合物からなる単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。より詳しくは、クロム化合物からなる遮光膜１５は、クロムと、窒素及び酸素から選ばれる１種以上の元素とを含有する単層膜、またはこれらの複数層膜、もしくは傾斜膜である。
【0033】
クロム化合物からなる遮光膜１５は、遮光膜１５全体の元素比率において、クロムを３０原子％以上１００原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、酸素を０原子％以上５０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、窒素を０原子％以上５０原子％以下の範囲内で含有することが好ましく、炭素を０原子％以上１０原子％以下の範囲内で含有することが好ましい。クロム化合物からなる遮光膜１５における各元素のより好ましい含有量の範囲は、遮光膜１５全体の元素比率において、クロムは５０原子％以上１００原子％以下の範囲内であり、酸素は０原子％以上４０原子％以下の範囲内であり、窒素は０原子％以上４０原子％以下の範囲内であり、炭素は０原子％以上５原子％以下の範囲内である。クロム化合物からなる遮光膜１５における各元素の含有量が上記数値範囲内であれば、遮光膜１５の遮光性が高まる。
【0034】
遮光膜１５の膜厚は、例えば、３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内、特に４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲内が好ましい。
遮光膜１５は、公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
遮光膜１５は、公知の方法により成膜することができる。最も容易に均質性に優れた膜を得る方法としては、スパッタ成膜法が好ましく挙げられるが、本実施形態ではスパッタ成膜法に限定する必要はない。
【0035】
ターゲットとスパッタガスは膜組成によって選択される。例えば、クロムを含有する膜の成膜方法としては、クロムを含有するターゲットを用い、アルゴンガス等の不活性ガスのみ、酸素等の反応性ガスのみ、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス中で反応性スパッタリングを行う方法を挙げることができる。スパッタガスの流量は膜特性に合わせて調整すればよく、成膜中一定としてもよいし、酸素量や窒素量を膜の厚み方向に変化させたいときは、目的とする組成に応じて変化させてもよい。また、ターゲットに対する印加電力、ターゲットと基板との距離、成膜チャンバー内の圧力を調整してもよい。
【0036】
以下、本発明の実施形態に係る位相シフトマスク１００の製造方法が有する各工程について詳しく説明する。
図３は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００の製造工程を示す断面概略図である。図３（ａ）は、位相シフト膜１４上に遮光膜１５を形成する工程を示す。図３（ｂ）は、遮光膜１５上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１６を形成する工程を示す。図３（ｃ）は、レジストパターン１６に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により遮光膜１５をパターニングする工程を示す。図３（ｄ）は、遮光膜１５のパターンに沿ってフッ素系エッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１４をパターニングし、位相シフト膜パターン１７を形成する工程を示す。図３（ｅ）は、レジストパターン１６を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図３（ｆ）は、位相シフト膜パターン１７が形成された位相シフト膜１４上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５を除去する工程を示す。こうして、本実施形態に係る位相シフトマスク１００を製造する。
図３は、図１に示す位相シフトマスクブランク１０を用いた位相シフトマスク１００の製造工程を示す断面概略図である。図３（ａ）は、位相シフト膜１４上に遮光膜１５を形成する工程を示す。図３（ｂ）は、遮光膜１５上にレジスト膜を塗布し、描画を施し、その後に現像処理を行い、レジストパターン１６を形成する工程を示す。図３（ｃ）は、レジストパターン１６に沿って酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）により遮光膜１５をパターニングする工程を示す。図３（ｄ）は、遮光膜１５のパターンに沿ってフッ素系エッチング（Ｆ系）により位相シフト膜１４をパターニングし、位相シフト膜パターン１７を形成する工程を示す。図３（ｅ）は、レジストパターン１６を剥離除去した後、洗浄する工程を示す。図３（ｆ）は、位相シフト膜パターン１７が形成された位相シフト膜１４上から、酸素含有塩素系エッチング（Ｃｌ／Ｏ系）にて遮光膜１５を除去する工程を示す。こうして、本実施形態に係る位相シフトマスク１００を製造する。
【0037】
本実施形態に係る位相シフトマスク１００は、波長２００ｎｍ以下の露光光が適用される位相シフトマスクであって、基板１１と、基板１１上に他の膜を介して又は介さずに形成された位相シフト膜１４と、を備えている。また、位相シフト膜１４は、透過する露光光に対して所定量の位相及び透過率をそれぞれ調整可能とする位相層１２と、位相層１２の上に形成され、位相層１２への気体透過を阻止する保護層１３と、を備えており、位相層１２は、基板１１側に位置している。また、位相シフトマスク１００は、基板１１の一部が露出するように位相シフト膜１４の一部を除去して形成した位相シフト膜パターン１７を備えている。そして、位相層１２の膜厚をｄ１とし、保護層１３の膜厚をｄ２としたときに、位相層１２の膜厚ｄ１は保護層１３の膜厚ｄ２よりも厚く、保護層１３の膜厚ｄ２は１５ｎｍ以下でとなっている。
【0038】
図３（ｂ）の工程において、レジスト膜の材料としては、ポジ型レジストでもネガ型レジストでも用いることができるが、高精度パターンの形成を可能とする電子ビーム描画用の化学増幅型レジストを用いることが好ましい。レジスト膜の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲内である。特に、微細なパターン形成が求められる位相シフトマスクを作製する場合、パターン倒れを防止する上で、レジストパターン１６のアスペクト比が大きくならないようにレジスト膜を薄膜化することが必要であり、２００ｎｍ以下の膜厚が好ましい。一方、レジスト膜の膜厚の下限は、用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件を総合的に考慮して決定され、６０ｎｍ以上が好ましい。レジスト膜として
電子ビーム描画用の化学増幅型のものを使用する場合、描画の際の電子ビームのエネルギー密度は３５μＣ／ｃｍ２から１００μＣ／ｃｍ２の範囲内であり、この描画の後に加熱処理及び現像処理を施してレジストパターン１６を得る。
電子ビーム描画用の化学増幅型のものを使用する場合、描画の際の電子ビームのエネルギー密度は３５μＣ／ｃｍ２から１００μＣ／ｃｍ２の範囲内であり、この描画の後に加熱処理及び現像処理を施してレジストパターン１６を得る。
【0039】
また、図３（ｅ）の工程において、レジストパターン１６の剥離除去は、剥離液によるウェット剥離であってもよく、また、ドライエッチングによるドライ剥離であってもよい。
また、図３（ｃ）の工程において、クロム単体、又はクロム化合物からなる遮光膜１５をパターニングする酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の位相シフト膜１４は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
また、図３（ｃ）の工程において、クロム単体、又はクロム化合物からなる遮光膜１５をパターニングする酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の位相シフト膜１４は、酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
【0040】
また、図３（ｄ）の工程において、位相シフト膜１４をパターニングするフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の条件は、ケイ素系化合物膜、タンタル化合物膜、あるいはモリブデン化合物膜等をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものであってもよく、フッ素系ガスとしては、ＣＦ４やＣ２Ｆ６やＳＦ６が一般的であり、必要に応じて酸素などの活性ガスや窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。図３（ｄ）の場合は、上層の遮光膜１５又はレジストパターン１６は、フッ素系ドライエッチング（Ｆ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。図３（ｄ）では、同時に基板１１を１ｎｍから３ｎｍ程度掘り込み、位相シフト膜１４の抜け不良を防止すると共に、位相差の微調整を行うことが一般的である。
【0041】
また、図３（ｆ）の工程において、遮光膜１５を除去する酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）の条件は、クロム化合物膜の除去に用いられてきた公知のものであってもよく、塩素ガスと酸素ガスとに加えて、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを混合してもよい。下層の位相シフト膜１４及び基板１１は、いずれも酸素含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ／Ｏ系）に対して耐性を有しているため、本工程では除去もしくはパターニングされずに残る。
【0042】
［実施例］
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0043】
（実施例１）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる保護層を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３０：５：２０：４５（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素とからなる保護層を８ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ＝３０：７０（原子％比）であった。
【0044】
なお、こうして形成した位相層と保護層とから構成される位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１８０度であった。
次に、この保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴン
と酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴン
と酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
【0045】
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
【0046】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例１に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１３５ｋＪ／ｃｍ２であった。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例１に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１３５ｋＪ／ｃｍ２であった。
【0047】
上記「加速露光によりヘイズが発生したドーズ量」は、その値が大きい程、ヘイズが発生しにくいことを意味する。ドーズ量が７０ｋＪ／ｃｍ２以上であれば、位相シフトマスクを使用する上で何ら問題なく、ドーズ量が１００ｋＪ／ｃｍ２以上であれば、極めてヘイズが発生しにくい位相シフトマスクといえる。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１３５ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
上記測定結果から、実施例１の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１３５ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0048】
（実施例２）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６７ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３５：５：１５：４５（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タングステンと酸素とからなる保護層を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタングステンを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｗ：Ｏ＝２５：７５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６７ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３５：５：１５：４５（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タングステンと酸素とからなる保護層を５ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタングステンを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｗ：Ｏ＝２５：７５（原子％比）であった。
【0049】
なお、こうして形成した位相層と保護層とから構成される位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１８０度であった。
次に、この保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、この保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
【0050】
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
【0051】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例２に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、９２ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が９２ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例２に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、９２ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例２の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が９２ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0052】
（実施例３）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６７ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、テルルと酸素とからなる保護層を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはテルルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔｅ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を６７ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、テルルと酸素とからなる保護層を３ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはテルルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素を用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔｅ：Ｏ＝３５：６５（原子％比）であった。
【0053】
なお、こうして形成した位相層と保護層とから構成される位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１８０度であった。
次に、この保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、この保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
【0054】
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
【0055】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例３に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、８７ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が８７ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例３に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、８７ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例３の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が８７ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0056】
（実施例４）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を７０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３５：５：１５：４５（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素と窒素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ：Ｎ＝６５：５：３０（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を７０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝３５：５：１５：４５（原子％比）であった。
この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、タンタルと酸素と窒素とからなる保護層を２ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはタンタルを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この保護層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｔａ：Ｏ：Ｎ＝６５：５：３０（原子％比）であった。
【0057】
なお、こうして形成した位相層と保護層とから構成される位相シフト膜は、露光光の透過率が６％であり、位相差が１８０度であった。
次に、この保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、この保護層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
【0058】
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、保護層と位相層とで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
【0059】
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例４に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１１０ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例４の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１１０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
こうして、実施例４に係る位相シフトマスクを得た。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、１１０ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、実施例４の位相シフトマスクであれば、ドーズ量が１１０ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を低減可能であることが確認された。
【0060】
（比較例１）
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を７０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
石英基板の上に２つのターゲットを用いたＤＣスパッタ装置を用いて、ケイ素とモリブデンと酸素と窒素とからなる位相層を７０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはモリブデンとケイ素とを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この位相層の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｓｉ：Ｍｏ：Ｏ：Ｎ＝４０：８：７：４５（原子％比）であった。
次に、この位相層の上にＤＣスパッタ装置を用いて、クロムと酸素と窒素とからなる遮光膜を５０ｎｍの厚さで成膜した。ターゲットはクロムを用い、スパッタガスはアルゴンと酸素と窒素とを用いた。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで分析したところ、Ｃｒ：Ｏ：Ｎ＝５５：３５：１０（原子％比）であった。
【0061】
次に、この遮光膜上にネガ型化学増幅型電子線レジストを膜厚２００ｎｍでスピンコートし、パターンをドーズ量３５μＣ／ｃｍ２で電子ビーム描画し、１１０℃で１０分間熱処理し、パドル現像で９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜をパターニングした。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。オーバーエッチングは１００％行った。
【0062】
次に、ドライエッチング装置を用いて、位相層のみで構成された位相シフト膜をパターニングした。エッチングガスはＣＦ４と酸素とを用い、ガス圧力は５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は４００Ｗ、バイアスパワーは４０Ｗに設定した。ドライエッチングは、石英基板を平均３ｎｍ掘り込んだ時点で停止した。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
次に、レジストパターンを硫酸加水洗浄によって剥膜洗浄した。
次に、ドライエッチング装置を用いて、遮光膜を除去した。エッチングガスは塩素と酸素とヘリウムとを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰ電力は５００Ｗ、バイアスパワーは１０Ｗに設定した。オーバーエッチングは２００％行った。この際、下層の位相シフト膜及び石英基板にはダメージは発生しなかった。
【0063】
こうして、比較例１に係る位相シフトマスクを得た。つまり、比較例１に係る位相シフトマスクは、実施例１～４で形成した保護層を備えない位相シフトマスクである。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、５８ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、ドーズ量が５８ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を十分に低減することができないことが確認された。
上述のように、位相層上に保護層を形成することは、位相シフトマスクにおけるヘイズの発生量を低減させる際に有効であることが分かる。
次に、この位相シフトマスクに対し、加速露光によりヘイズが発生したドーズ量を測定したところ、５８ｋＪ／ｃｍ２であった。
以上の結果から、比較例１の位相シフトマスクでは、ドーズ量が５８ｋＪ／ｃｍ２であるため、ヘイズの発生を十分に低減することができないことが確認された。
上述のように、位相層上に保護層を形成することは、位相シフトマスクにおけるヘイズの発生量を低減させる際に有効であることが分かる。
【0064】
以上、上記実施例により、本発明の位相シフトマスクブランクおよびこれを用いて作成される位相シフトマスクについて説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの実施例を変形することは本発明の範囲内であり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記の記載から自明である。
【産業上の利用可能性】
【0065】
本発明では、位相シフトマスクブランクの組成及び膜厚及び層構造と、これを用いた位相シフトマスクの製造工程及び条件を適切な範囲で選択したので、２８ｎｍ以下のロジック系デバイス、又は３０ｎｍ以下のメモリ系デバイス製造に対応した、微細なパターンを高精度で形成した位相シフトマスクを提供することができる。
【符号の説明】
【0066】
１０・・・位相シフトマスクブランク
１１・・・露光波長に対して透明な基板（基板）
１２・・・位相層（位相差透過率調整層）
１３・・・保護層（気体透過保護層）
１４・・・位相シフト膜
１５・・・遮光膜
１６・・・レジストパターン
１７・・・位相シフト膜パターン
１００・・・位相シフトマスク
ｄ１・・・位相層の膜厚
ｄ２・・・保護層の膜厚
１１・・・露光波長に対して透明な基板（基板）
１２・・・位相層（位相差透過率調整層）
１３・・・保護層（気体透過保護層）
１４・・・位相シフト膜
１５・・・遮光膜
１６・・・レジストパターン
１７・・・位相シフト膜パターン
１００・・・位相シフトマスク
ｄ１・・・位相層の膜厚
ｄ２・・・保護層の膜厚
【図1】
【図2】
【図3】