(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024079892
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】被膜形成方法
(51)【国際特許分類】
B05D 7/24 20060101AFI20240606BHJP
B05D 7/14 20060101ALI20240606BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20240606BHJP
【ＦＩ】
B05D7/24 302U
B05D7/14 Z
B05D7/24 303A
B05D1/36 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】2
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022192564
(22)【出願日】2022-12-01
(71)【出願人】
【識別番号】599071496
【氏名又は名称】ベック株式会社
(72)【発明者】
【氏名】坂本 真人
【テーマコード（参考）】
4D075
【Ｆターム（参考）】
4D075AE03
4D075CA13
4D075CA33
4D075DA06
4D075DB01
4D075DB02
4D075DB04
4D075DB05
4D075DB07
4D075DC03
4D075DC05
4D075DC18
4D075EA41
4D075EB32
4D075EB33
4D075EB45
(57)【要約】
【課題】
金属基材及び上塗材との付着性に優れる被膜形成方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、金属基材に対し、下塗材を塗付した後、上塗材を塗付する被膜形成方法であって、
上記下塗材が、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤と、ポリアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤からなり、前記ポリアミン化合物（Ｃ）が、固形分あたりの活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ１）、及び固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８００ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ２）を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
金属基材及び上塗材との付着性に優れる被膜形成方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、金属基材に対し、下塗材を塗付した後、上塗材を塗付する被膜形成方法であって、
上記下塗材が、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤と、ポリアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤からなり、前記ポリアミン化合物（Ｃ）が、固形分あたりの活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ１）、及び固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８００ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ２）を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属基材に対し、下塗材を塗付した後、上塗材を塗付する被膜形成方法であって、
上記下塗材が、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤と、ポリアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤からなり、
前記ポリアミン化合物（Ｃ）が、
固形分あたりの活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ１）、及び
固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８００ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ２）を含むことを特徴とする被膜形成方法。
上記下塗材が、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤と、ポリアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤からなり、
前記ポリアミン化合物（Ｃ）が、
固形分あたりの活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ１）、及び
固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８００ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ２）を含むことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項2】
上記ポリアミン化合物（Ｃ）が、
前記ポリアミン化合物（ｃ１）と前記ポリアミン化合物（ｃ２）を固形分重量比５：９５～５０：５０で含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
前記ポリアミン化合物（ｃ１）と前記ポリアミン化合物（ｃ２）を固形分重量比５：９５～５０：５０で含むことを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規な被膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
壁材、屋根材、梁、柱、手摺、エアコン室外機等に用いられる金属基材においては、その防食性や美観性等を高める目的で各種の塗装が施されている。このような塗装においては、下塗材及び上塗材を用いる場合が多く、このうち下塗材としては、金属基材への密着性と防食性に優れるエポキシ樹脂塗材が多く採用されている。
【0003】
しかし、エポキシ樹脂塗材は、上塗材を塗装するまでの塗装間隔が規定されており、その上限期間を過ぎると、上塗材との付着性が著しく低下することが知られている。このような問題に対し、例えば、特許文献１では、ダイマー酸とビスフェノール型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシエステル樹脂をバインダー樹脂として採用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平８－０４８９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、特許文献１のように特定のエポキシ樹脂を配合するだけでは、上塗材の塗装条件等によっては、十分な付着性を確保することが難しい場合があり、改善の余地があった。
【0006】
本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、上塗材との付着性に優れる被膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂、及び特定の活性水素当量を有する２種のポリアミン化合物を含む硬化剤からなる下塗材を使用する被膜形成方法に想到し、本発明を完成するに到った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．金属基材に対し、下塗材を塗付した後、上塗材を塗付する被膜形成方法であって、
上記下塗材が、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤と、ポリアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤からなり、
前記ポリアミン化合物（Ｃ）が、
固形分あたりの活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ１）、及び
固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８００ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ２）を含むことを特徴とする被膜形成方法。
２．上記ポリアミン化合物（Ｃ）が、前記ポリアミン化合物（ｃ１）と前記ポリアミン化合物（ｃ２）を固形分重量比５：９５～５０：５０で含むことを特徴とする１．に記載の被膜形成方法。
１．金属基材に対し、下塗材を塗付した後、上塗材を塗付する被膜形成方法であって、
上記下塗材が、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤と、ポリアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤からなり、
前記ポリアミン化合物（Ｃ）が、
固形分あたりの活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ１）、及び
固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８００ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン化合物（ｃ２）を含むことを特徴とする被膜形成方法。
２．上記ポリアミン化合物（Ｃ）が、前記ポリアミン化合物（ｃ１）と前記ポリアミン化合物（ｃ２）を固形分重量比５：９５～５０：５０で含むことを特徴とする１．に記載の被膜形成方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明の被膜形成方法によれば、密着性において優れた性能が発揮できる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【0011】
［金属基材］
本発明の塗装対象物としては、例えば、壁材、屋根材、梁、柱、手摺、エアコン室外機、扉、柵、架台、ガードレール、橋梁、鉄塔等が挙げられる。本発明は、これらを構成する金属基材に適用できる。金属基材としては、例えば、鉄、冷延鋼、アルミニウム鋼、ステンレス鋼、銅鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、電気合金メッキ鋼、合金メッキ鋼、銅メッキ鋼、錫メッキ鋼等の金属基材、あるいはこれらの金属基材にリン酸塩系やクロム酸塩系等の表面処理を施した金属基材等が挙げられる。また、これら金属基材は、アルキッド樹脂系、塩化ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の各種既存被膜を有するものであってもよい。
本発明の塗装対象物としては、例えば、壁材、屋根材、梁、柱、手摺、エアコン室外機、扉、柵、架台、ガードレール、橋梁、鉄塔等が挙げられる。本発明は、これらを構成する金属基材に適用できる。金属基材としては、例えば、鉄、冷延鋼、アルミニウム鋼、ステンレス鋼、銅鋼、溶融亜鉛メッキ鋼、溶融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼、電気亜鉛メッキ鋼、電気合金メッキ鋼、合金メッキ鋼、銅メッキ鋼、錫メッキ鋼等の金属基材、あるいはこれらの金属基材にリン酸塩系やクロム酸塩系等の表面処理を施した金属基材等が挙げられる。また、これら金属基材は、アルキッド樹脂系、塩化ゴム系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系等の各種既存被膜を有するものであってもよい。
【0012】
［下塗材］
本発明では、上記金属基材に対し、まず下塗材を塗付する。すなわち、下塗材は、上記金属基材用の材料である。本発明の下塗材は、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤と、アミン硬化剤（Ｃ）からなるものである。
本発明では、上記金属基材に対し、まず下塗材を塗付する。すなわち、下塗材は、上記金属基材用の材料である。本発明の下塗材は、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む主剤と、アミン硬化剤（Ｃ）からなるものである。
【0013】
本発明の下塗材における主剤は、エポキシ樹脂（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含むものである。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有するものが使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラック型ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との共重合型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレンノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノール－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレン－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等、あるいはこれらの変性物等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２以上のエポキシ基を有するものが使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールノボラック型ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との共重合型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレンノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノール－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、モノ（ジ）ヒドロキシナフタレン－ジビニルベンゼン架橋型フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等、あるいはこれらの変性物等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。
【0014】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（固形分当たり）は、好ましくは３００～２０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは３５０～１８００ｇ／ｅｑである。なお、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂の分子量をエポキシ基の数で除した値である。
【0015】
顔料（Ｂ）としては、例えば、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等が使用できる。このうち、着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。これら着色顔料の１種または２種以上を適宜使用することにより、被膜の色調を調整することができる。
【0016】
体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【0017】
防錆顔料としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸化合物；亜リン酸亜鉛、亜リン酸鉄、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム等の亜リン酸化合物；ポリリン酸亜鉛、ポリリン酸鉄、ポリリン酸アルミニウム等のポリリン酸化合物；モリブデン酸亜鉛、モリンブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、リンモリブデン酸アルミニウム等のモリブデン酸化合物；酸化バナジウム等のバナジウム化合物；ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム等のホウ酸化合物；シアナミド亜鉛、シアナミド亜鉛カルシウム等のシアナミド化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【0018】
このような顔料（Ｂ）の比率は、上記エポキシ樹脂の固形分１００重量部に対し１００～５００重量部、好ましくは１３０～４００重量部、より好ましくは１５０～３００重量部である。このような場合、金属基材及び上塗材との付着性を高め、防食性等において優れた性能を得ることができる。
【0019】
主剤には、上述の成分の他、本発明の効果に影響しない程度に各種成分を混合することも可能である。このような成分としては、例えば、溶剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、防錆剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、皮張り防止剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒、シランカップリング剤、等が挙げられる。主剤は、以上のような各成分を常法により均一に撹拌・混合して製造することができる。
【0020】
本発明の下塗材における硬化剤は、ポリアミン化合物（Ｃ）を含むものである。ポリアミン化合物（Ｃ）は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と反応することによって架橋被膜を形成する成分である。本発明では、上記ポリアミン化合物（Ｃ）として、固形分あたりの活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン（ｃ１）、及び固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８００ｇ／ｅｑ以下であるポリアミン（ｃ２）を含むことを特徴とする。このような特定範囲の活性水素当量を有する２種のポリアミンを併用して含むことにより、上塗材との付着性を向上させることができる。
【0021】
具体的に、上記ポリアミン（ｃ１）は、固形分あたりの活性水素当量が３０ｇ／ｅｑ以上２４０ｇ／ｅｑ以下、好ましくは４０ｇ／ｅｑ以上２３５ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは５０ｇ／ｅｑ以上２３０ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは１１０ｇ／ｅｑ以上２２０ｇ／ｅｑ以下である。このような範囲の活性水素当量を有するポリアミンを含むことにより、形成被膜の架橋密度が高まり形成被膜の耐久性、防食性を高めることができる。
一方、上記ポリアミン（ｃ２）は、固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは２４５ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは３００ｇ／ｅｑ以上４９０ｇ／ｅｑ以下である。このような範囲の活性水素当量を有するポリアミンを含むことにより、金属基材との付着性を十分に確保することができ、防食性を十分に発揮することができる。
なお、活性水素当量とは、ポリアミン化合物の分子量をアミノ基の水素原子数で除した値である。
一方、上記ポリアミン（ｃ２）は、固形分あたりの活性水素当量が２４０ｇ／ｅｑ超８０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくは２４５ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは２５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは３００ｇ／ｅｑ以上４９０ｇ／ｅｑ以下である。このような範囲の活性水素当量を有するポリアミンを含むことにより、金属基材との付着性を十分に確保することができ、防食性を十分に発揮することができる。
なお、活性水素当量とは、ポリアミン化合物の分子量をアミノ基の水素原子数で除した値である。
【0022】
本発明では上記ポリアミン化合物（ｃ１）と上記ポリアミン化合物（ｃ２）を固形分重量比で好ましくは５：９５～５０：５０、より好ましくは８：９２～４５：５５、さらに好ましくは１０：９０～４０：６０で含む。このような場合、上塗材を塗装するまでの塗装間隔を有する場合であっても上塗材との付着性をよりいっそう高めることができる。
【0023】
上記ポリアミン化合物（Ｃ）としては、ポリアミン類、ポリアミドアミン類（ポリアミノアミド類、ポリアミド樹脂ともいう）等が挙げられる。
【0024】
ポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、及びこの変性ポリアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、例えば、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、例えば、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【0025】
変性ポリアミンとしては、例えば、上記ポリアミン類とエポキシ化合物との反応物であるエポキシアダクト変性物、上記ポリアミン類とアクリル化合物との反応物であるミカエル変性物、アミン類とフェノール化合物とアルデヒド類と反応物であるマンニッヒ変性物、アミン類とケトンの反応物であるケチミン（ケトイミン）、アミン類と尿素またはチオ尿素との反応物等が挙げられる。
【0026】
ポリアミドアミン類は、例えば、上記ポリアミンと、ダイマー酸（不飽和脂肪酸の重合物）またはその他のポリカルボン酸類との反応物、及びこの変性ポリアミドアミン（例えば、エポキシアダクト変性物、ミカエル変性物、マンニッヒ変性物）等が挙げられる。
【0027】
本発明は、ポリアミドアミン類を含むことが好ましく、さらには、変性ポリアミドアミンを含むことが好適である。上塗材との付着性をよりいっそう高めることができる。特に、上塗材を塗装するまでの塗装間隔を有する場合であっても上記効果を高めることができる。
【0028】
硬化剤には、上述の成分の他、本発明の効果に影響しない程度に各種成分を混合することも可能である。このような成分としては、例えば、溶剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、防錆剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、皮張り防止剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒、シランカップリング剤等が挙げられる。硬化剤は、以上のような各成分を常法により均一に撹拌・混合して製造することができる。
【0029】
本発明の下塗材は、流通時には上記主剤と上記硬化剤からなる２液型の形態としておき、これらを塗装時に混合して使用するものである。上記主剤と硬化剤の混合比率は、特に限定されないが、当量比［（活性水素当量）／（エポキシ当量）］が、好ましくは０．１～２、より好ましくは０．２～１、さらに好ましくは０．３～０．９となる範囲内で設定すればよい。このような範囲の場合、本発明の効果をよりいっそう高めることができる。なお、本発明における当量比［（活性水素当量）／（エポキシ当量）］は、｛[（ポリアミン化合物（ｃ１）の配合量／ポリアミン化合物（ｃ１）の活性水素当量）＋（ポリアミン化合物（ｃ２）の配合量／ポリアミン化合物（ｃ２）の活性水素当量）]／（エポキシ樹脂の配合量／エポキシ樹脂のエポキシ当量）｝で求められる値である。
【0030】
下塗材の塗装方法としては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター、フローコーター等、種々の方法を用いることができる。塗装時の塗付け量は、好ましくは３０～５００ｇ／ｍ ２、より好ましくは５０～３００ｇ／ｍ ２である。また、乾燥膜厚は、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～８０μｍである。下塗材の塗回数は、金属基材の表面状態等によって適宜設定すればよいが、好ましくは１～２回である。
【0031】
下塗材の乾燥時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２～４００時間とすることが好適であるが、下塗材を塗付後、上塗材を塗装するまでの塗装間隔が３０日間経過後であっても十分な付着性を確保する可能である。また乾燥温度は、好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは－５～４０℃である。本発明では、乾燥温度が比較的低い場合（例えば－１０～１５℃）であっても、優れた性能を発揮することができる。
【0032】
［上塗材］
本発明では、下塗材の塗付・乾燥後に、上塗材を塗付することを特徴とする。上塗材としては、例えば、樹脂成分、及び着色顔料を含むもの等が挙げられる。このような上塗材は、防食性、耐候性等の向上化、各種色彩による美観性付与等の点で好適である。
本発明では、下塗材の塗付・乾燥後に、上塗材を塗付することを特徴とする。上塗材としては、例えば、樹脂成分、及び着色顔料を含むもの等が挙げられる。このような上塗材は、防食性、耐候性等の向上化、各種色彩による美観性付与等の点で好適である。
【0033】
上塗材における樹脂成分としては、各種樹脂が使用できる。樹脂の種類としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合樹脂等が挙げられる。この中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等から選ばれる１種または２種以上が好適である。また、このような樹脂成分の形態としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂（樹脂エマルション）、溶剤可溶形樹脂、無溶剤形樹脂、非水分散形樹脂、粉末樹脂等が挙げられ、この中でも、水溶性樹脂、水分散性樹脂、溶剤可溶形樹脂、非水分散形樹脂から選ばれる１種以上が好適である。このうち溶剤可溶性樹脂及び／または非水分散性樹脂としては、脂肪族炭化水素溶剤を含む弱溶剤形樹脂が好適である。また、これら樹脂成分は架橋反応性を有するものであってもよい。架橋反応性を有する樹脂成分を使用した場合は、被膜の耐久性、耐水性、耐候性、耐薬品性、密着性等を向上させることができる。
【0034】
着色顔料としては、公知の着色顔料が使用でき、例えば、上記下塗材で例示したもの等が使用できる。これら着色顔料の１種または２種以上を適宜使用することにより、下塗材を所望の色相に設定することができる。上塗材における着色顔料の混合比率は、上記樹脂成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１～５００重量部、より好ましくは５～２００重量部、さらに好ましくは１０～１００重量部である。
【0035】
このような上塗材は、本発明の効果が著しく損われない範囲内であれば、上記成分以外の各種成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、体質顔料、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、繊維、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、低汚染化剤、撥水剤、触媒、溶剤、水等が挙げられる。本発明の第２被膜形成材は、上記樹脂成分、着色顔料、及び必要に応じ上述の各種成分を常法によって均一に混合することで製造できる。
【0036】
上塗材の塗装においては、公知の塗装器具を用いることができる。塗装器具としては、例えば、スプレー、ローラー、刷毛等を使用することができる。第２被膜形成材の塗付け量は、好ましくは５０～５００ｇ／ｍ ２、より好ましくは８０～４００ｇ／ｍ ２である。塗装時には、必要に応じ適宜希釈することもできる。上塗材の塗回数は、好ましくは１～２回である。
【実施例0037】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明の特徴をより明確にする。
【0038】
○下塗材
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂溶液、固形分７０重量％、エポキシ当量（固形分）４７０ｇ／ｅｑ
（Ｂ）顔料
・顔料１：酸化チタン
・顔料２：沈降性硫酸バリウム
・顔料３：タルク
（Ｃ）ポリアミン化合物
・ポリアミン１：マンニッヒ変性ポリアミン、固形分１００重量％、活性水素当量（固形分）１３０ｇ／ｅｑ
・ポリアミン２：アダクト変性ポリアミドアミン、固形分７０重量％、活性水素当量（固形分）１９０ｇ／ｅｑ
・ポリアミン３：アダクト変性ポリアミドアミン、固形分６０重量％、活性水素当量（固形分）２３０ｇ／ｅｑ
・ポリアミン４：アダクト変性ポリアミドアミン、固形分６０重量％、活性水素当量（固形分）２８０ｇ／ｅｑ
・ポリアミン５：ポリアミドアミン（ダイマー酸変性ポリアミン）、固形分６０重量％、活性水素当量（固形分）４００ｇ／ｅｑ
・ポリアミン６：ポリエーテルアミン、固形分１００重量％、活性水素当量（固形分）１０００ｇ／ｅｑ
（その他）
・添加剤：増粘剤、分散剤、消泡剤等
・溶剤：キシレン、イソブチルアルコール等
（Ａ）エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂溶液、固形分７０重量％、エポキシ当量（固形分）４７０ｇ／ｅｑ
（Ｂ）顔料
・顔料１：酸化チタン
・顔料２：沈降性硫酸バリウム
・顔料３：タルク
（Ｃ）ポリアミン化合物
・ポリアミン１：マンニッヒ変性ポリアミン、固形分１００重量％、活性水素当量（固形分）１３０ｇ／ｅｑ
・ポリアミン２：アダクト変性ポリアミドアミン、固形分７０重量％、活性水素当量（固形分）１９０ｇ／ｅｑ
・ポリアミン３：アダクト変性ポリアミドアミン、固形分６０重量％、活性水素当量（固形分）２３０ｇ／ｅｑ
・ポリアミン４：アダクト変性ポリアミドアミン、固形分６０重量％、活性水素当量（固形分）２８０ｇ／ｅｑ
・ポリアミン５：ポリアミドアミン（ダイマー酸変性ポリアミン）、固形分６０重量％、活性水素当量（固形分）４００ｇ／ｅｑ
・ポリアミン６：ポリエーテルアミン、固形分１００重量％、活性水素当量（固形分）１０００ｇ／ｅｑ
（その他）
・添加剤：増粘剤、分散剤、消泡剤等
・溶剤：キシレン、イソブチルアルコール等
【0039】
（実施例１～７、比較例１～４）
表１に示す配合に従って、主剤、及び硬化剤を調製したのち、これらを混合して下塗材１～１１を作製した。
表１に示す配合に従って、主剤、及び硬化剤を調製したのち、これらを混合して下塗材１～１１を作製した。
【0040】
＜付着性＞
鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３．２ｍｍ）に対し、下塗材を乾燥膜厚が６０μｍとなるようにスプレーで塗付し、（Ｉ）２４時間乾燥後、（ＩＩ）７日間乾燥後、（ＩＩＩ）３０日乾燥後、上塗材（アクリル樹脂塗料、酸化チタン含有）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレーで塗付し、９６時間乾燥させることにより試験片を作製した。なお、塗装及び乾燥は標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で行った。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９２に準じて付着性（クロスカット法）試験を行い、付着性を評価した。評価基準は、剥離が認められなったものを「ａ」、全面に剥離が認められたものを「ｄ」とする４段階（ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ）とした。
鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３．２ｍｍ）に対し、下塗材を乾燥膜厚が６０μｍとなるようにスプレーで塗付し、（Ｉ）２４時間乾燥後、（ＩＩ）７日間乾燥後、（ＩＩＩ）３０日乾燥後、上塗材（アクリル樹脂塗料、酸化チタン含有）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレーで塗付し、９６時間乾燥させることにより試験片を作製した。なお、塗装及び乾燥は標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で行った。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９２に準じて付着性（クロスカット法）試験を行い、付着性を評価した。評価基準は、剥離が認められなったものを「ａ」、全面に剥離が認められたものを「ｄ」とする４段階（ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ）とした。
【0041】
＜防食性＞
鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３．２ｍｍ）に対し、下塗材を乾燥膜厚が６０μｍとなるようにスプレーで塗付、７日乾燥して得た試験片について、ＪＩＳ Ｋ５５５１：２０１８に準じてサイクル腐食性試験を行い、異常（錆、膨れ、割れ、及びはがれ）の発生状態を確認した。評価基準は、異常が認められなったものを「ａ」、明らかに異常が認められたものを「ｄ」とする４段階（ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ）とした。
鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３．２ｍｍ）に対し、下塗材を乾燥膜厚が６０μｍとなるようにスプレーで塗付、７日乾燥して得た試験片について、ＪＩＳ Ｋ５５５１：２０１８に準じてサイクル腐食性試験を行い、異常（錆、膨れ、割れ、及びはがれ）の発生状態を確認した。評価基準は、異常が認められなったものを「ａ」、明らかに異常が認められたものを「ｄ」とする４段階（ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ）とした。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】