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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024080206
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】表面処理液、および、表面処理方法
(51)【国際特許分類】
A01N 37/46 20060101AFI20240606BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20240606BHJP
A01N 31/04 20060101ALI20240606BHJP
A01N 59/20 20060101ALI20240606BHJP
A01N 25/30 20060101ALI20240606BHJP
【ＦＩ】
A01N37/46
A01P3/00
A01N31/04
A01N59/20 Z
A01N25/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022193203
(22)【出願日】2022-12-02
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、研究成果展開事業、「オリゴペプチドによる飛沫模擬条件下の銅合金の抗ウイルス活性向上と実装手法の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】山本 玲子
【テーマコード（参考）】
4H011
【Ｆターム（参考）】
4H011AA04
4H011BA06
4H011BB03
4H011BB06
4H011BB18
4H011DA13
(57)【要約】
【課題】 銅または銅合金のもつ抗ウイルス性および抗菌性を向上させる表面処理液、および、それを用いた表面処理方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の銅または銅合金の抗ウイルス性および抗菌性用表面処理液は、還元型グルタチオンと、炭素数１以上４以下の低級アルコールと、水とを含有し、低級アルコールおよび水の合計体積に対する低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であり、還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲である。
【選択図】 図６
【解決手段】 本発明の銅または銅合金の抗ウイルス性および抗菌性用表面処理液は、還元型グルタチオンと、炭素数１以上４以下の低級アルコールと、水とを含有し、低級アルコールおよび水の合計体積に対する低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であり、還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲である。
【選択図】 図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
還元型グルタチオンと、
炭素数１以上４以下の低級アルコールと、
水と
を含有し、
前記低級アルコールおよび前記水の合計体積に対する前記低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であり、
前記還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲である、銅または銅合金の抗ウイルス性および抗菌性用表面処理液。
炭素数１以上４以下の低級アルコールと、
水と
を含有し、
前記低級アルコールおよび前記水の合計体積に対する前記低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であり、
前記還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲である、銅または銅合金の抗ウイルス性および抗菌性用表面処理液。
【請求項2】
前記低級アルコールの体積の割合は、９０％以上１００％未満である、請求項１に記載の表面処理液。
【請求項3】
前記低級アルコールの体積の割合は、９４％以上１００％未満である、請求項２に記載の表面処理液。
【請求項4】
前記還元型グルタチオンの濃度は、３ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の表面処理液。
【請求項5】
前記還元型グルタチオンの濃度は、３ｍＭ以上１０ｍＭ以下の範囲である、請求項４に記載の表面処理液。
【請求項6】
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、および、これらの変性アルコールからなる群から選択される、請求項１～５のいずれかに記載の表面処理液。
【請求項7】
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの変性アルコールからなる群から選択される、請求項６に記載の表面処理液。
【請求項8】
前記表面処理液は、エンベロープ型ウイルスおよび非エンベロープ型ウイルス用である、請求項１～７のいずれかに記載の表面処理液。
【請求項9】
銅または銅合金を含有する物品の表面を処理する方法であって、
請求項１～８のいずれかに記載の表面処理液を前記物品の表面に付与すること
を包含する、方法。
請求項１～８のいずれかに記載の表面処理液を前記物品の表面に付与すること
を包含する、方法。
【請求項10】
前記付与は、滴下法、浸漬コート法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、および、刷毛塗りからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記物品の表面に付与される還元型グルタチオンの量は、０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上１００ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記物品の表面に付与される還元型グルタチオンの量は、０．２５ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上５０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記銅合金は、Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｐ合金、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｉ－Ｐｂ－Ｐ－Ｚｎ合金からなる群から選択される、請求項９～１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
前記物品は、取手・ハンドル、ボタン、建材、電子部品、および、楽器部品からなる群から選択される、請求項９～１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、銅または銅合金の有する抗ウイルス性および抗菌性を向上させるための表面処理液、および、銅または銅合金の表面処理の方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の新型コロナウイルス（ＣＯＶＩＤ－１９）感染症の感染拡大を受け、社会における衛生意識は向上しており、感染症対策が必須となっている。このような感染症対策として、ウイルスや細菌などを不活化できる抗ウイルス・抗菌剤が求められている。
【0003】
一方、抗菌・抗ウイルス材として金属銅およびその合金が注目を集めている。最近、生体内還元物質を用いて銅または銅合金の持つ抗菌性を向上させる技術が開発された（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、生体内還元物質を含む還元剤溶液で銅または銅合金の表面を処理することにより、抗菌作用の即効性を高めることができる。
【0004】
しかしながら、一般に、銅および銅合金のウイルスの不活化には数時間以上を要するため、抗ウイルス作用の即効性が求められている（非特許文献１および２を参照）。非特許文献１によれば、純銅上に播種したヒトインフルエンザウイルスのウイルス数は、３０分後に１／２０００以下、１時間後に約１／１０００００以下に減少する。また、非特許文献１によれば、純銅上に播種したネコカリシウイルスのウイルス数は、３０分後に１／２００以下、１時間後に約１／１０００以下に減少する。しかしながら、いずれも感染価を０にすることはできない。また、非特許文献２は、銅表面におけるコロナウイルスの完全な不活化には約８時間を要することを報告する。
【0005】
ウイルスは、エンベロープ（膜脂質）を保有するエンベロープ型ウイルスと、エンベロープを保有しない非エンベロープ型ウイルスとに大別される。エンベロープ型ウイルスには、コロナウイルス、インフルエンザウイルス、ヘルペスウイルス、風疹ウイルスなどがある。非エンベロープ型ウイルスには、ノロウイルス、ロタウイルスなどがある。上述のネコカリシウイルスは、非エンベロープ型ウイルスのノロウイルスの代替モデルとして使用される。
【0006】
ウイルスの不活化は、ウイルスがエンベロープ型ウイルスか非エンベロープ型ウイルスかによっても異なることが知られている。例えば、アルコールや界面活性剤は、エンベロープを不安定化させるため、エンベロープ型ウイルスを不活化させるが、エンベロープを有しない非エンベロープ型ウイルスを不活化しにくい（例えば、非特許文献３を参照）。非特許文献３は、消毒用エタノールはノロウイルスの代替モデルであるネコカリシウイルスに対して不活化効果が低いことを報告する。そのため、非エンベロープ型ウイルスを不活化させるためには、次亜塩素酸等の強力な酸化剤が必要である。このような酸化剤は、反応性の高さから、材料や人体を損傷するため、適用範囲が限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１９／００８９５０号
【非特許文献】
【0008】
【非特許文献1】銅のすぐれた殺菌パワー、日本銅センター資料、２０１６．３．５
【非特許文献2】Ｔｈｅ Ｎｅｗ Ｅｎｇｌａｎｄ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ ３８２：１５６４－４５６７（２０２０）
【非特許文献3】岡本一毅ら，環境感染誌，Ｖｏｌ．２５，ｎｏ．２，２０１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
以上から、本発明の課題は、銅または銅合金のもつ抗ウイルス性および抗菌性を向上させる表面処理液、および、それを用いた表面処理方法を提供することである。本発明のさらなる課題は、エンベロープ型ウイルスのみならず非エンベロープ型ウイルスに対しても、銅または銅合金のもつ抗ウイルス性および抗菌性を向上させる表面処理液、および、それを用いた表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明による銅または銅合金の抗ウイルス性および抗菌性用表面処理液は、還元型グルタチオンと、炭素数１以上４以下の低級アルコールと、水とを含有し、前記低級アルコールおよび前記水の合計体積に対する前記低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であり、前記還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲であり、これにより上記課題を解決する。
前記低級アルコールの体積の割合は、９０％以上１００％未満であってもよい。
前記低級アルコールの体積の割合は、９４％以上１００％未満であってもよい。
前記還元型グルタチオンの濃度は、３ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲であってもよい。
前記還元型グルタチオンの濃度は、３ｍＭ以上１０ｍＭ以下の範囲であってもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、および、これらの変性アルコールからなる群から選択されてもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの変性アルコールからなる群から選択されてもよい。
前記表面処理液は、エンベロープ型ウイルスおよび非エンベロープ型ウイルス用であってもよい。
本発明による銅または銅合金を含有する物品の表面を処理する方法は、上述の表面処理液を前記物品の表面に付与することを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記付与は、滴下法、浸漬コート法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、および、刷毛塗りからなる群から選択されてもよい。
前記物品の表面に付与される還元型グルタチオンの量は、０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上１００ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲であってもよい。
前記物品の表面に付与される還元型グルタチオンの量は、０．２５ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上５０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲であってもよい。
前記銅合金は、Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｐ合金、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｉ－Ｐｂ－Ｐ－Ｚｎ合金からなる群から選択されてもよい。
前記物品は、取手・ハンドル、ボタン、建材、電子部品、および、楽器部品からなる群から選択されてもよい。
前記低級アルコールの体積の割合は、９０％以上１００％未満であってもよい。
前記低級アルコールの体積の割合は、９４％以上１００％未満であってもよい。
前記還元型グルタチオンの濃度は、３ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲であってもよい。
前記還元型グルタチオンの濃度は、３ｍＭ以上１０ｍＭ以下の範囲であってもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、および、これらの変性アルコールからなる群から選択されてもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの変性アルコールからなる群から選択されてもよい。
前記表面処理液は、エンベロープ型ウイルスおよび非エンベロープ型ウイルス用であってもよい。
本発明による銅または銅合金を含有する物品の表面を処理する方法は、上述の表面処理液を前記物品の表面に付与することを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記付与は、滴下法、浸漬コート法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、および、刷毛塗りからなる群から選択されてもよい。
前記物品の表面に付与される還元型グルタチオンの量は、０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上１００ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲であってもよい。
前記物品の表面に付与される還元型グルタチオンの量は、０．２５ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上５０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲であってもよい。
前記銅合金は、Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｐ合金、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｉ－Ｐｂ－Ｐ－Ｚｎ合金からなる群から選択されてもよい。
前記物品は、取手・ハンドル、ボタン、建材、電子部品、および、楽器部品からなる群から選択されてもよい。
【発明の効果】
【0011】
本発明による銅または銅合金の抗ウイルス性および抗菌性用表面処理液は、還元型グルタチオンと、炭素数１以上４以下の低級アルコールと、水とを含有するため、抗菌性に加えて、抗ウイルス性を向上させる。特に、低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であるので、抗ウイルス性を向上させ、エンベロープ型ウイルスのみならず非エンベロープ型ウイルスに対しても、不活化できる。また、還元型グルタチオンの濃度が２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲であるため、抗菌性も向上し得る。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の表面処理液を用いた銅または銅合金を含有する物品の表面を処理する工程を示すフローチャート
【図2】エタノールを含有する表面処理液により表面処理した銅基板表面における核酸回収率のＧＳＨ濃度依存性を示す図
【図3】メタノールおよびイソプロピルアルコールを含有する表面処理液により表面処理した銅基板表面における核酸回収率を示す図
【図4】例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面における大腸菌の生菌率の変化を示す図
【図5】例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面における黄色ブドウ球菌の生菌率の変化を示す図
【図6】例１４および例２５の表面処理液による表面処理後（塗布後１時間）の銅基板表面およびガラス基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図
【図7】例１４および例２５の表面処理液による表面処理後（塗布後２４時間）の銅基板表面およびガラス基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図
【図8】例１４の表面処理液により表面処理した表面処理後の銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率（接触５分）の塗布後時間変化を示す図
【図9】例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率（接触１０分）の塗布後時間変化を示す図
【図10】例１４～例１６の表面処理液により表面処理した銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図
【図11】例７、例１４および例２３の表面処理液により表面処理した銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図
【図12】例１４の表面処理液により表面処理した銅合金基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による銅または銅合金の有する抗ウイルス性および抗菌性を向上させるための表面処理液について説明する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明による銅または銅合金の有する抗ウイルス性および抗菌性を向上させるための表面処理液について説明する。
【0014】
本発明の表面処理液の説明に先立って、本発明において使用される銅および銅合金について説明する。
【0015】
銅および銅合金は、還元剤（本明細書では還元型グルタチオン）共存下において銅（Ｉ）イオンを溶出可能なものであれば特に制限はない。例えば、銅としては、ＪＩＳ Ｈ０５００やＪＩＳ Ｈ３１００に規定される無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０）、タフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）、リン脱酸銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１２０１、Ｃ１２２０）、および電解銅箔などの９５質量％以上、より好ましくは９９．９０質量％以上の純度の銅である。これらの銅は、還元剤、特に、後述する還元型グルタチオンによって銅（Ｉ）イオンを溶出する。
【0016】
また、本発明において使用される銅合金は、上述の銅を５０質量％以上含む合金であり、例えば、銅と亜鉛との合金（黄銅：Ｃｕ－Ｚｎ合金）、銅とニッケルとの合金（白銅：Ｃｕ－Ｎｉ合金）、銅とニッケルと亜鉛との合金（洋白：Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｎ合金）、銅とスズとの合金（青銅：Ｃｕ－Ｓｎ合金）、銅とスズとリンとの合金（リン青銅：Ｃｕ－Ｓｎ－Ｐ合金）、銅とスズとニッケルと亜鉛との合金（Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｚｎ合金）、銅とシリコンと鉛とリンと亜鉛との合金（Ｃｕ－Ｓｉ－Ｐｂ－Ｐ－Ｚｎ合金）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0017】
また、銅合金としては、例えば、銅を含む主要成分元素の数が２つである二元合金、銅を含む主要成分元素の数が３つである三元合金、銅を含む主要成分元素の数が４つ以上である合金を使用することができる。二元合金としては、例えば、Ｃｕ－Ｚｎ合金が挙げられ、具体的には、例えば、真鍮（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ２６００、Ｃ２６８０）が挙げられる。三元合金としては、例えば、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｚｎ合金が挙げられ、好ましくは、Ｃｕを５０．０質量％以上６０．０質量％以下、Ｎｉを５．０質量％以上１５．０質量％以下含有し、残部が亜鉛および不可避的不純物からなる組成を有する。また、主要成分元素の数が４つ以上である銅合金としては、例えば、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｉ－Ｐｂ－Ｐ－Ｚｎ合金が挙げられる。好ましくは、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｎｉ－Ｚｎ合金は、Ｃｕを６０．０質量％以上８０．０質量％以下、Ｓｎを０．１質量％以上１．０質量％以下、Ｎｉを０．５質量％以上５．０質量％以下含有し、残部が亜鉛および不可避的不純物からなる組成を有する。また、好ましくは、Ｃｕ－Ｓｉ－Ｐｂ－Ｐ－Ｚｎ合金は、Ｃｕを６５．０質量％以上８５．０質量％以下、Ｓｉを１．０質量％以上５．０質量％以下、Ｐｂを０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｐを０．０１質量％以上０．５質量％以下含有し、残部が亜鉛および不可避的不純物からなる組成を有する。これらの銅合金は、還元剤、特に、後述する還元型グルタチオンによって銅（Ｉ）イオンを溶出する。
【0018】
本発明の表面処理液は、還元型グルタチオンと、炭素数１以上４以下の低級アルコールと、水とを含有する。本願発明者は、還元型グルタチオンを水とともに用いることにより、低級アルコールにも溶解させることができることを発見した。さらにこれらを組み合わせることにより、抗菌性に加えて、抗ウイルス性を付与できること見出した。ここで、低級アルコールおよび水の合計体積に対する低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０体積％以上１００体積％未満とするので、エンベロープ型ウイルスのみならず非エンベロープ型ウイルスに対しても有効であることを見出した。また、還元型グルタチオンの濃度を２ｍＭ（ｍｍｏｌ／Ｌ）以上２０ｍＭ以下の範囲とすることにより、抗菌性も向上し得る。
【0019】
本発明の表面処理液による銅および銅合金の抗ウイルス性および抗菌性の向上に対するメカニズムは以下のように考えられる。
２Ｃｕ２＋＋２ＧＳＨ→２Ｃｕ＋＋ＧＳＳＧ＋２Ｈ＋・・・（１）
２Ｃｕ＋＋２Ｈ＋＋Ｏ２→２Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｏ２・・・（２）
Ｃｕ＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｃｕ２＋＋ＯＨ－＋・ＯＨ・・・（３）
ここで、ＧＳＨは還元型グルタチオンであり、ＧＳＳＧは還元型グルタチオンの酸化体である酸化型グルタチオンである。大気中で水分と接しない場合、銅表面には亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）および酸化銅（ＣｕＯ）皮膜が形成される。水溶液中では、銅ならびに銅合金は腐食により熱力学的に安定な銅（ＩＩ）イオンを溶出する。しかし、還元型グルタチオンが共存すると、銅（Ｉ）イオンが生成される（（１）式）。銅（Ｉ）イオンは、水溶液中の水素イオンによって、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を発生させる（（２）式）。発生した過酸化水素と銅（Ｉ）イオンとが反応し、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）に代表される活性酸素を発生させる（（３）式）。
２Ｃｕ２＋＋２ＧＳＨ→２Ｃｕ＋＋ＧＳＳＧ＋２Ｈ＋・・・（１）
２Ｃｕ＋＋２Ｈ＋＋Ｏ２→２Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｏ２・・・（２）
Ｃｕ＋＋Ｈ２Ｏ２→Ｃｕ２＋＋ＯＨ－＋・ＯＨ・・・（３）
ここで、ＧＳＨは還元型グルタチオンであり、ＧＳＳＧは還元型グルタチオンの酸化体である酸化型グルタチオンである。大気中で水分と接しない場合、銅表面には亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）および酸化銅（ＣｕＯ）皮膜が形成される。水溶液中では、銅ならびに銅合金は腐食により熱力学的に安定な銅（ＩＩ）イオンを溶出する。しかし、還元型グルタチオンが共存すると、銅（Ｉ）イオンが生成される（（１）式）。銅（Ｉ）イオンは、水溶液中の水素イオンによって、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を発生させる（（２）式）。発生した過酸化水素と銅（Ｉ）イオンとが反応し、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）に代表される活性酸素を発生させる（（３）式）。
【0020】
ここで、銅（ＩＩ）イオンに加えて還元剤の作用により生じた銅（Ｉ）イオン、さらに銅（Ｉ）イオンの作用により生じた活性酸素（ヒドロキシラジカル）により、菌のみならずウイルスが損傷をうけるため、銅表面の抗菌性および抗ウイルス性を向上させることができる。さらに、本発明の表面処理液によれば、低級アルコールを８０体積％以上含有するため、還元型グルタチオンは銅および銅合金を腐食させることなく、長期間（例えば、組成の調製によっては１週間以上）表面に保持される。その結果、上記（１）式の反応の開始を遅らせることができる。加えて、本発明の表面処理液に含有される水は２０体積％未満に制限されているため、上記（２）式の反応が制御される。これに伴い上記（３）式による活性酸素の発生も制御されるため、表面処理液の塗布後すぐではなく、ある一定時間経過後に菌およびウイルスが処理後の表面に接触することにより、菌およびウイルスに直接、上記（１）～（３）式の反応が作用し、効果的に、抗菌性および抗ウイルス性を発現できる。特に、還元型グルタチオンを２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の濃度の高濃度で含むため、一定時間経過後であっても、速やかに十分な量の活性酸素を発生させ、菌およびウイルスを損傷させることができる。
【0021】
本発明の表面処理液の各構成要素について詳細に説明する。
［還元型グルタチオン（ＧＳＨ）］
還元型グルタチオン（ＧＳＨ）は、上述の銅および銅合金から溶出した銅（ＩＩ）イオンあるいは銅および銅合金表面に形成された酸化銅皮膜中の銅（ＩＩ）を還元し、銅（Ｉ）イオンを溶出させる還元剤として機能し得る。還元型グルタチオンは、次式で表される還元型グルタチオンおよびその誘導体を含む。
［還元型グルタチオン（ＧＳＨ）］
還元型グルタチオン（ＧＳＨ）は、上述の銅および銅合金から溶出した銅（ＩＩ）イオンあるいは銅および銅合金表面に形成された酸化銅皮膜中の銅（ＩＩ）を還元し、銅（Ｉ）イオンを溶出させる還元剤として機能し得る。還元型グルタチオンは、次式で表される還元型グルタチオンおよびその誘導体を含む。
【0022】
【化1】
【0023】
還元型グルタチオンの誘導体は、還元型グルタチオンの還元剤としての機能を損なわない範囲で、溶媒和物、塩、上記化学式の一部が炭素数１以上３以下の低級アルキル基や他の置換基で置換されたものを含む。
【0024】
還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲を満たす。この範囲とすることにより、銅および銅合金に優れた抗菌性および抗ウイルス性を発現させることができる。表面処理液の調製および抗菌性・抗ウイルス性の観点から、還元型グルタチオンの濃度は、好ましくは、３ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲であり、より好ましくは、３ｍＭ以上１０ｍＭ以下、なお好ましくは、３ｍＭ以上５ｍＭ以下の範囲である。
【0025】
［水］
水は、特に制限はなく、例えば、水道水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水、ミリＱ水、精製水であってよい。水は、好ましくは、軟水、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。水を含有するため、還元型グルタチオンが溶解した表面処理液を提供できる。
水は、特に制限はなく、例えば、水道水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ＲＯ水、ミリＱ水、精製水であってよい。水は、好ましくは、軟水、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。水を含有するため、還元型グルタチオンが溶解した表面処理液を提供できる。
【0026】
［低級アルコール］
炭素数１以上４以下の低級アルコールは、例示的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、および、これらの変性アルコールからなる群から選択される。これらを単独または組み合わせて用いてもよい。
炭素数１以上４以下の低級アルコールは、例示的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、および、これらの変性アルコールからなる群から選択される。これらを単独または組み合わせて用いてもよい。
【0027】
低級アルコールの中でも、水との相溶性の観点からは、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールおよびこれらの変性アルコールからなる群から選択されるアルコールが好ましい。抗菌性および抗ウイルス性ならびに人体への影響を考慮すると、エタノールおよびその変性アルコールがより好ましい。
【0028】
低級アルコールおよび水の合計体積に対する低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満を満たす。この範囲であれば、抗ウイルス性が増大し得る。抗菌性および抗ウイルス性の観点から、低級アルコールの体積の割合は、好ましくは、９０％以上１００％未満であり、より好ましくは、９４％以上１００％未満であり、還元型グルタチオンの溶解性、ならびに、抗菌性および抗ウイルス性の観点から、なおさらに好ましくは、９４％以上９９％以下の範囲である。
【0029】
本発明の表面処理液は、銅および銅合金表面の抗菌性および抗ウイルス性を向上させることができるが、注目すべきは、非エンベロープ型ウイルスを不活化できる点である。これまで、非エンベロープ型ウイルスを不活化させるには、強力な酸化剤が必要であったが、本発明の表面処理液によれば、酸化剤を用いることなく、還元型グルタチオンによる銅（Ｉ）イオンおよび活性酸素（ヒドロキシラジカル）によって非エンベロープ型ウイルスを不活化できるので、極めて有利である。なお、本発明の表面処理液は、低級アルコールを含有するため、これまで報告があるように、エンベロープ型ウイルスに対しても当然ながら不活化できる。したがって、本発明の表面処理液は、エンベロープ型ウイルスおよび非エンベロープ型ウイルスのいずれに対しても有効であり、なおかつ、人体や材料への損傷はない。
【0030】
本発明の表面処理液は、上述の構成要素以外にも、銅ならびに銅合金の抗菌性および抗ウイルス性を向上させうる限り、必要に応じて、消臭剤、防腐剤、香料、油性成分、増粘剤、保湿剤、色素、乳化剤、ｐＨ調整剤、セラミド類、ステロール類、抗酸化剤、一重項酸素消去剤、紫外線吸収剤、美白剤、抗炎症剤、界面活性剤等の公知の任意成分を配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。
【0031】
本発明の表面処理液は、次のようにして調製される。
まず、還元型グルタチオンを水に溶解させる。その後、低級アルコールと混合すればよい。このとき、低級アルコールと水との体積割合が上記範囲を満たし、かつ、還元型グルタチオンの最終濃度が上記範囲を満たすように調製される。これにより、還元型グルタチオンが溶解した表面処理液を提供できる。
まず、還元型グルタチオンを水に溶解させる。その後、低級アルコールと混合すればよい。このとき、低級アルコールと水との体積割合が上記範囲を満たし、かつ、還元型グルタチオンの最終濃度が上記範囲を満たすように調製される。これにより、還元型グルタチオンが溶解した表面処理液を提供できる。
【0032】
これまで、還元剤として還元型グルタチオンについて説明してきたが、Ｎ－アセチルシステイン、アスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよびシステインを還元剤として用いた場合も同様に銅および銅合金の抗菌性および抗ウイルス性を向上させることができる。当業者であれば、選択した還元剤に応じて、濃度、低級アルコールの体積百分率等を調整し得る。
【0033】
上述してきたように、本発明の表面処理液を用いれば、銅および銅合金の有する抗菌性および抗ウイルス性を向上させることができ、特に、エンベローブ型ウイルスのみならず、非エンベローブ型ウイルスに対しても、強力な酸化剤を用いることなく、不活性できる。
【0034】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した表面処理液を用いた表面処理方法について説明する。
実施の形態２では、実施の形態１で説明した表面処理液を用いた表面処理方法について説明する。
【0035】
図１は、本発明の表面処理液を用いた銅または銅合金を含有する物品の表面を処理する工程を示すフローチャートである。
【0036】
本発明の処理方法は、以下の工程を包含する。
ステップＳ１１０：実施の形態１で説明した本発明の表面処理液を銅または銅合金を含有する物品の表面に付与する。
物品表面に本発明の表面処理液が塗布されると、溶媒が蒸発した後も、還元型グルタチオンは、銅または銅合金の腐食をすることなく、物品表面に長期間維持される。これは、表面処理液中の大量の低級アルコールによる効果であり、特許文献１と異なる点である。その結果、菌やウイルスが物品表面に付着や飛散した際に、タイミングよく、還元型グルタチオンによる銅（Ｉ）イオンの溶出ならびに銅（Ｉ）イオンを介した活性酸素を発生させることができるので、表面処理後長期間にわたって銅または銅合金の抗菌性および抗ウイルス性の向上効果を維持できる。
ステップＳ１１０：実施の形態１で説明した本発明の表面処理液を銅または銅合金を含有する物品の表面に付与する。
物品表面に本発明の表面処理液が塗布されると、溶媒が蒸発した後も、還元型グルタチオンは、銅または銅合金の腐食をすることなく、物品表面に長期間維持される。これは、表面処理液中の大量の低級アルコールによる効果であり、特許文献１と異なる点である。その結果、菌やウイルスが物品表面に付着や飛散した際に、タイミングよく、還元型グルタチオンによる銅（Ｉ）イオンの溶出ならびに銅（Ｉ）イオンを介した活性酸素を発生させることができるので、表面処理後長期間にわたって銅または銅合金の抗菌性および抗ウイルス性の向上効果を維持できる。
【0037】
詳細に説明する。
ステップＳ１１０において、表面処理液は、実施の形態１で説明した表面処理液であるため、説明を省略する。
ステップＳ１１０において、表面処理液は、実施の形態１で説明した表面処理液であるため、説明を省略する。
【0038】
ここでも、銅または銅合金は、実施の形態１で説明した銅または銅合金であるが、好ましくは、伸銅品である。本明細書において、伸銅品とは、ＪＩＳ Ｈ０５００に規定される定義に従い、圧延、押出し、引抜き、鍛造などの熱間または冷間の塑性加工によって造られた銅および銅合金の板、条、管、棒、線などの製品の総称をいう。このような伸銅品の表面を本実施形態の表面処理液で処理することにより、その表面に付着する菌体、細菌、ならびに、飛散するウイルスがより効率的に不活化され、物品表面が殺菌・殺ウイルス処理される。本実施形態に係る表面処理方法が適用され得る伸銅品は、それ単独で使用されるものに限られず、他の製品と組み合わせて使用されていてもよい。
【0039】
また、銅または銅合金を含有する物品は、実施の形態１で説明した銅または銅合金を含有するものであれば、特に制限はないが、例示的には、取手・ハンドル、ボタン、建材、電子部品、および、楽器部品からなる群から選択される。取手・ハンドルは、例えば、手すり、ドアノブ、ドアハンドル、レバー、ポール、ナースカート、ベッドサイドレール、グリップ、筆記具、机・椅子のパイプなどを含み、人の手で握って使用されるものである。ボタンは、例えば、エレベータのボタン、各種スイッチなどを含み、人の手で押して使用されるものである。建材は、例えば、家屋や浴室、医療機関、介護施設、医薬品や医療機器の製造施設等の壁材や床材、シンクなどのキッチン部品を含む。電子部品は、スマートフォン、タブレット端末、カメラ、ディスプレイ、ナビゲーションシステム、非接触ＩＣカード、電子キーなどを含み、人の手で直接操作されるものである。楽器部品は、トランペット、ホルン、サックス等の管楽器、ピアノ、シンセサイザーなどの電子楽器、ギターの弦などの楽器アクセサリを含み、人の手で直接操作されるものである。
【0040】
ステップＳ１１０において、表面処理液の物品への付与方法に特に制限はないが、例示的には、滴下法、浸漬コート法、フローコート法、流し塗り、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法、エアレススプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、および、刷毛塗りからなる群から選択される。当業者であれば、付与すべき物品の大きさ、形状に応じて、付与方法を適宜選択し得る。
【0041】
ステップＳ１１０において、表面処理液の物品に付与される還元型グルタチオンの量は、特に制限はないが、抗ウイルス性および抗菌性の観点からは、０．１ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上１００ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲であってよい。付与される還元型グルタチオンの量は、より好ましくは、０．２５ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上５０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲であり、なお好ましくは、０．２５ｎｍｏｌ／ｃｍ２以上５０ｎｍｏｌ／ｃｍ２以下の範囲である。付与される還元型グルタチオンの量は、次のようにして算出される。
（塗布後の銅あるいは銅合金基板表面における還元型グルタチオンの塗布密度）＝（表面処理液中の還元型グルタチオン濃度）×（塗布溶液量）／（塗布面積）
（塗布後の銅あるいは銅合金基板表面における還元型グルタチオンの塗布密度）＝（表面処理液中の還元型グルタチオン濃度）×（塗布溶液量）／（塗布面積）
【0042】
ステップＳ１１０において、表面処理液を物品に付与すると、溶媒の多くが炭素数１以上炭素数４以下の低級アルコールであるため、容易に自然乾燥し得るが、付与面積が大きい場合などには、必要に応じて、乾燥を実施してもよい。このような乾燥には、エアフロー、ホットプレート等を利用した加熱乾燥、その他周知の乾燥方法を採用できる。
【0043】
表面処理液による銅または銅合金の表面処理は、処理対象の銅または銅合金の表面が乾燥した状態で行われることが好ましい。例えば、表面処理液による銅または銅合金の表面処理は、通常の環境下である、温度を１５℃以上３０℃以下、相対湿度を７０％ＲＨ以下に制御した大気雰囲気中において行うことができる。このような条件下であれば、基板表面に塗布したグルタチオンによる銅または銅合金の腐食が急激に進行することがないため、飛沫という形で菌あるいはウイルスが接触した際に、飛沫中の水分を利用し、上記（２）式の反応が速やかに進行するので、銅（Ｉ）イオンの溶出および活性酸素の生成を促進できる。ただし、温度が３０℃よりも高い条件、または相対湿度が７０％ＲＨよりも高い条件であっても、本発明の効果を得ることはできる。
【0044】
なお、別の実施の形態として、銅または銅合金は、織布、不織布、スポンジ状物その他一般に柔軟な多孔体材料（以下、布で代表させる）に含まれる銅または銅合金の繊維、微粒子、箔等（以下、単に銅繊維で代表させる）であってもよい。この場合、このような布に表面処理液を与えることによって銅繊維の表面を本実施形態の表面処理液で処理し、布が表面処理液で湿った状態になった抗菌・抗ウイルス布を対象物の表面に接触させる（例えば、拭くもしくは拭う）ことにより、当該対象物の表面に付着していた菌体、細菌等やウイルスを、抗菌・抗ウイルス布表面に転移されることで除去され、また銅繊維近傍で発生された溶出銅イオンおよび活性酸素により急速かつ効率的に不活化され、濃度の調整によっては、当該対象物の表面が殺菌・殺ウイルス処理される。
【0045】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例0046】
［表面処理液の対象物品］
表面処理液の対象物品として以下の材料からなる基板を用いた。
・無酸素銅基板（合金番号Ｃ１０２０。「Ｃ１０２０」または「Ｃｕ」とも表記する。サイズ：核酸分解試験用：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ、抗菌・抗ウイルス試験用：１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．０５ｍｍ）
・真鍮基板（合金番号Ｃ２６８０。「Ｃ２６８０」とも表記する。サイズ：抗菌・抗ウイルス試験用：１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．０５ｍｍ）
・ガラス基板（並板ガラス製シャーレの底面を使用。サイズ：６０ｍｍφ）
表面処理液の対象物品として以下の材料からなる基板を用いた。
・無酸素銅基板（合金番号Ｃ１０２０。「Ｃ１０２０」または「Ｃｕ」とも表記する。サイズ：核酸分解試験用：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ、抗菌・抗ウイルス試験用：１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．０５ｍｍ）
・真鍮基板（合金番号Ｃ２６８０。「Ｃ２６８０」とも表記する。サイズ：抗菌・抗ウイルス試験用：１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．０５ｍｍ）
・ガラス基板（並板ガラス製シャーレの底面を使用。サイズ：６０ｍｍφ）
【0047】
いずれの基板表面も、残留有機物のコンタミネーションを避けるため、界面活性剤溶液を用いて洗浄、水道水および超純水でリンスした後、風乾された。
【0048】
［例１～例２７：表面処理液の調製および抗菌性／抗ウイルス性試験］
表１に示すように、種々の濃度の還元型グルタチオンを含有する表面処理液を調製した。上記構造式で表される還元型グルタチオン（ＧＳＨ、富士フイルム和光純薬製、分子生物学用）を蒸留水に溶解させ、種々の濃度に調製した。その後、低級アルコールとして無水エタノール（富士フイルム和光純薬製、特級）、メタノール（富士フイルム和光純薬製、特級）およびイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬製、特級）と混合し、よく撹拌した。還元型グルタチオンの溶解性や調製のしやすさを考慮し、低級アルコールの下限は８０％とした。
表１に示すように、種々の濃度の還元型グルタチオンを含有する表面処理液を調製した。上記構造式で表される還元型グルタチオン（ＧＳＨ、富士フイルム和光純薬製、分子生物学用）を蒸留水に溶解させ、種々の濃度に調製した。その後、低級アルコールとして無水エタノール（富士フイルム和光純薬製、特級）、メタノール（富士フイルム和光純薬製、特級）およびイソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬製、特級）と混合し、よく撹拌した。還元型グルタチオンの溶解性や調製のしやすさを考慮し、低級アルコールの下限は８０％とした。
【0049】
【表1】
【0050】
（１）核酸分解試験
核酸の分解能と、抗菌性および抗ウイルス性とに相関があることが知られていることから、例１～例１４、例２６～２７の表面処理液による核酸分解試験を行い、ＧＳＨ濃度の条件出しをした。試験は次のようにして行った。
核酸の分解能と、抗菌性および抗ウイルス性とに相関があることが知られていることから、例１～例１４、例２６～２７の表面処理液による核酸分解試験を行い、ＧＳＨ濃度の条件出しをした。試験は次のようにして行った。
【0051】
例１～例１４、例２６～２７の表面処理液１０μＬを、無酸素銅（Ｃ１０２０）基板の表面の約２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に滴下、塗布した（図１のステップＳ１１０）。このときの塗布された表面処理液による液膜の厚さは約２．５μｍであった。また、塗布後の基板表面における還元型グルタチオン（ＧＳＨ）量は、０．２５～５０ｎｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【0052】
次いで、塗布後、基板表面を風乾した。風乾は、大気中、室温（２５℃）で、表面処理用液中の水の濃度（体積％）が５体積％以下の場合には、約１分間、水の濃度（体積％）が２０体積％の場合には、１～２分間、水の濃度（体積％）が１００体積％の場合には、１５分間を要した。
【0053】
風乾後の基板表面のＧＳＨ塗布領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に、核酸源として、所定濃度に調製したサケ精巣由来デオキシリボ核酸の０．５％界面活性剤（２－［４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ］エタノール）溶液１μＬを１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に塗り広げ、室温（２５℃）にて、５分間静置させた。
【0054】
核酸塗布部分を、０．０３％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（ＳＤＳ溶液）を含ませたポリエステルスワブで拭って、スワブに吸着した核酸の量から核酸の回収率と表面処理液との関係を調べた。具体的には、スワブを試料のＸＹ平面におけるＸ方向に２０回拭い、次はＹ方向に２０回拭う操作を２回半（すなわちＸ－Ｙ－Ｘ－Ｙ－Ｘ方向に計１００回）、スワブの面を変えながら繰り返した。その後、スワブ先端をハサミで切り落とし、０．０３％のＳＤＳ溶液中で激しく攪拌し、スワブに吸着した核酸試料を抽出した。抽出した核酸の量は、核酸に吸着する蛍光分子アクリジンオレンジ（ＡＯ）を用いて定量された。
【0055】
同様の手順で、コントロールとして、未処理（ＧＳＨ溶液を塗布していない）の銅基板（Ｃ１０２０）表面に核酸溶液を塗布し、５分経過後、スワブにて回収された核酸量を１００％とし、ＧＳＨ溶液を塗布した銅基板表面から回収された核酸の回収率を求めた。結果を図２および図３に示す。
【0056】
図２は、エタノールを含有する表面処理液により表面処理した銅基板表面における核酸回収率のＧＳＨ濃度依存性を示す図である。
図３は、メタノールおよびイソプロピルアルコールを含有する表面処理液により表面処理した銅基板表面における核酸回収率を示す図である。
図３は、メタノールおよびイソプロピルアルコールを含有する表面処理液により表面処理した銅基板表面における核酸回収率を示す図である。
【0057】
図２にはエタノールを含有する表面処理液の塗布後１時間の結果を示す。ＧＳＨ濃度が高いほど核酸回収率が低下する（すなわち、核酸がより分解する）傾向を示した。例えば、図２中の「×」で示す水の濃度１体積％の表面処理液の結果に着目すると、ＧＳＨ濃度が２ｍＭ以上で核酸回収率が大きく低下した。その他の水の濃度が５体積％、２０体積％の表面処理液においても、ＧＳＨ濃度２ｍＭを越えると核酸回収率が低下する傾向を示した。詳細には、水の濃度が１体積％および５体積％の表面処理液を用いた場合の核酸回収率は、水の濃度が２０体積％の表面処理液のそれに比べて、大きく低下した。
【0058】
図３に示すように、メタノールを用いた例２６、および、イソプロピルアルコールを用いた例２７の表面処理液を用いた場合も、エタノールと同様に、核酸回収率の低下を確認した。このことから、エタノール以外にもメタノールやイソプロピルアルコールを含む炭素数１以上４以下の低級アルコールが有効であることが示唆される。
【0059】
以上より、還元型グルタチオンと、炭素数１以上４以下の低級アルコールと、水とを含有し、低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であり、還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲である表面処理液は、銅および銅合金の有する抗菌性および抗ウイルス性を向上させることが示唆された。このことから、以降の実験では、主として、２ｍＭ以上のＧＳＨ濃度にて行った。
【0060】
（２）フィルム法による抗菌性試験
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）を用いて本発明の表面処理液により表面処理後の銅基板について抗菌性試験を行った。試験はＪＩＳ Ｚ２８０１抗菌性試験に準拠した方法で行った。
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）を用いて本発明の表面処理液により表面処理後の銅基板について抗菌性試験を行った。試験はＪＩＳ Ｚ２８０１抗菌性試験に準拠した方法で行った。
【0061】
上記（１）核酸分解試験と同様の手順で、例１４の表面処理液（ＧＳＨ濃度；４ｍＭ、エタノール；９９体積％、水；１体積％、ＧＳＨ４ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）を、基板として無酸素銅基板（Ｃ１０２０）の表面の約１４ｍｍ×１４ｍｍの範囲に滴下、塗布し、乾燥させた（図１のステップＳ１１０）。このとき、基板背面は薄手のシリコーンシートで覆うようにした。ここでも、塗布した液膜の厚さは約２．５μｍであり、基板表面における還元型グルタチオン（ＧＳＨ）量は、１０ｎｍｏｌ／ｃｍ２であった。
【0062】
塗布後２４時間経過後の基板をガラス容器底面に配置した。次いで、基板表面に約１．０×１０６個／ｍＬの大腸菌懸濁液および黄色ブドウ球菌懸濁液をそれぞれ５０μＬ載せ、１２ｍｍ角に切ったポリエチレンフィルムを載せて菌液を均一に広げ、基板表面と接触させた。菌液を播種後、ガラス容器を３５±１℃の培養器内に静置し、５分、１０分、３０分経過後、ガラス容器を培養器から取り出し、ポリエチレンフィルムを外し、ＮＢ培地（普通ブイヨン培地）１ｍＬを加え、ピペッティングを３回繰り返し、菌を回収した。
【0063】
ＷＳＴ－１法により、回収した菌液中の菌数を測定した。具体的には、９６穴マイクロプレート内のウェルに１８０μＬの回収菌液を入れ、そこに検出試薬２０μＬを添加した。検出試薬は、５ｍＭのＷＳＴ－１［２－（４－Ｉｏｄｏｐｈｅｎｙｌ）－３－（４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌ）－５－（２，４－ｄｉｓｕｌｆｏｐｈｅｎｙｌ）－２Ｈ－ｔｅｔｒａｚｏｌｉｕｍ，ｍｏｎｏｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ］と、０．２ｍＭの１－ｍｅｔｈｏｘｙ－ＰＭＳ（１－Ｍｅｔｈｏｘｙ－５－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎａｚｉｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ）との混合液であった。
【0064】
検出試薬を添加後、３５℃にて培養しながら、一定間隔（大腸菌は２０分間隔、黄色ブドウ球菌は３０分間隔）で４５０ｎｍの吸光度を約１６～２４時間経過するまで測定した。得られた結果から、吸光度が０．５を越えるまでの時間を求め、あらかじめ播種菌数を変えて測定し、作成した検量線を用いて初発菌数を推定した。結果を図４および図５に示す。
【0065】
図４は、例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面における大腸菌の生菌率の変化を示す図である。
図５は、例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面における黄色ブドウ球菌の生菌率の変化を示す図である。
図５は、例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面における黄色ブドウ球菌の生菌率の変化を示す図である。
【0066】
図４および図５には、コントロールとして、表面処理液を付与しない場合の無酸素銅（Ｃ１０２０）基板表面における生菌率の変化も示す。図４および図５において、縦軸は、播種菌数に対する回収菌液中の生菌数の比を生菌率として示す。図４および図５によれば、いずれの菌に対しても、例１４の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）を塗布した基板表面の生菌率は、何ら表面処理されていない基板表面のそれと比較すると、菌との接触時間がわずか１０分で、有意に低減することが分かった。図示しないが、例１０の表面処理液（ＧＳＨ２ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）においても同様の傾向を確認した。
【0067】
以上より、還元型グルタチオンと、炭素数１以上４以下の低級アルコールと、水とを含有し、低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であり、還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲である表面処理液で、銅または銅合金の表面を処理することにより、銅および銅合金の有する抗菌性が向上することが示された。
【0068】
（３）Ｑβバクテリオファージを用いた抗ウイルス性試験
非エンベロープ型ウイルスとしてＱβバクテリオファージを用い、本発明の表面処理液により表面処理した銅基板の抗ウイルス性試験を行った。試験はＪＩＳ Ｒ１７０６：２０２０を参考に実施した。
非エンベロープ型ウイルスとしてＱβバクテリオファージを用い、本発明の表面処理液により表面処理した銅基板の抗ウイルス性試験を行った。試験はＪＩＳ Ｒ１７０６：２０２０を参考に実施した。
【0069】
上記（１）核酸分解試験と同様の手順で、種々の表面処理液を基板として無酸素銅（Ｃ１０２０）、黄銅（Ｃ２６８０）およびガラス表面の約１４ｍｍ×１４ｍｍの範囲にそれぞれ滴下、塗布し、乾燥させた（図１のステップＳ１１０）。このとき、基板背面は薄手のシリコーンシートで覆うようにした。
【0070】
塗布後１時間、３時間、２４時間、１６８時間経過後の基板をガラス容器底面に配置した。次いで、基板表面に約２．０×１０７ｐｆｕ／ｍＬのファージ懸濁液を５０μＬ載せ、１２ｍｍ角に切ったポリエチレンフィルムを載せてファージ液を均一に広げ、基板表面と接触させた。ファージ液を接種後、ガラス容器を室温にて５分、１０分、３０分静置後、ポリエチレンフィルムを外し、ＳＣＤＬＰ培地１ｍＬを加え、ピペッティングを３回繰り返し、ファージを回収した。
【0071】
回収したファージ液について、プラークアッセイにより、感染価を確認した。具体的には、ペプトン加生理食塩水を用いて回収ファージ液について１０倍希釈系列を調製後、各溶液の少量を宿主である大腸菌を含む軟寒天培地２ｍＬに添加し、あらかじめ準備しておいた軟寒天培地ディッシュに重層した。培地が固化した後、３７℃で約１８時間培養し、適切な希釈系列のディッシュのプラーク数を計数し、回収ファージ液中の感染価を求めた。結果を表２、図６～図１２に示す。
【0072】
【表2】
【0073】
図６は、例１４および例２５の表面処理液による表面処理後（塗布後１時間）の銅基板表面およびガラス基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図である。
図７は、例１４および例２５の表面処理液による表面処理後（塗布後２４時間）の銅基板表面およびガラス基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図である。
図７は、例１４および例２５の表面処理液による表面処理後（塗布後２４時間）の銅基板表面およびガラス基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図である。
【0074】
【0075】
図６および図７の銅基板表面における感染価に着目する。表面処理液を使用していないコントロールの結果によれば、感染価は、接触時間の経過に伴い、低下する傾向を示すものの、ファージ接触２０分経過後も、０にはならなかった。このことから銅そのものは抗ウイルス性を有しているものの、十分ではないことを示す。
【0076】
さらに、例２５の表面処理液（ＧＳＨ０ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）で処理された銅基板表面の結果によれば、感染価の変化は、表面処理液を使用していないコントロールの結果と同等であり、抗ウイルス性に対して顕著な効果は見られなかった。
【0077】
しかしながら、例１４の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）で処理された銅基板表面によれば、驚くべきことに、表面処理液を塗布後２４時間後であっても、ファージ接触５分の時点で全てのファージが不活化された（感染価０）。注目すべきは、本発明の表面処理液は、銅金属の有する非エンベロープ型ウイルスに対する抗ウイルス性を増大できる点である。
【0078】
一方、図６および図７のガラス基板表面における感染価に着目すると、表面処理液を使用していないコントロールの結果、および、例２５の表面処理液（ＧＳＨ０ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）を使用した結果によれば、感染価の低下は見られず、抗ウイルス性は認められなかった。例１４の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）で処理されたガラス基板表面の感染価は、上記コントロールおよび例２５の表面処理液の結果に対して、ごくわずかに低下したものの、ファージ接触２０分経過後も、感染価は約３×１０５ｐｆｕ／ｍＬを示した。この値は、表面処理液を使用していない銅基板表面のコントロールのそれよりもはるかに高かった。
【0079】
以上より、抗ウイルス性の向上には、銅および還元型グルタチオン（ＧＳＨ）の両方が必要であることが示されるとともに、還元型グルタチオンと、炭素数１以上４以下の低級アルコールと、水とを含有し、低級アルコールの体積の割合（体積％）は、８０％以上１００％未満であり、還元型グルタチオンの濃度は、２ｍＭ以上２０ｍＭ以下の範囲である本発明の表面処理液で、銅の表面を処理することにより、銅の有する抗ウイルス性を向上できることが示された。また、本発明の表面処理液は、エンベロープ型ウイルスのみならず、非エンベロープ型ウイルスに対しても有効であることが示された。
【0080】
図８は、例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率（接触５分）の塗布後時間変化を示す図である。
図９は、例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率（接触１０分）の塗布後時間変化を示す図である。
図９は、例１４の表面処理液により表面処理した銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率（接触１０分）の塗布後時間変化を示す図である。
【0081】
図８および図９には、コントロールとして、表面処理液を付与しない場合の無酸素銅（Ｃ１０２０）基板表面における感染価の塗布後時間変化も示す。図８および図９によれば、例１４の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）で処理された銅基板表面の感染価は、塗布後１時間、３時間、２４時間後においても、ファージ接触時間に関わらず、０となり、すべてのファージが不活化された。特に、図９によれば、例１４の表面処理液を塗布後１６８時間後の銅基板表面の感染価も０であり、優れた抗ウイルス性を示した。
【0082】
以上より、本発明の表面処理液は、塗布（処理）後２４時間を超えても、銅の有する抗ウイルス性を向上でき、長期間の有効性が示された。
【0083】
図１０は、例１４～例１６の表面処理液により表面処理した銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図である。
【0084】
図１０には、コントロールとして、表面処理液を付与しない場合の無酸素銅（Ｃ１０２０）基板表面における感染価のファージ接触時間変化も示す。図１０によれば、例１４の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）で処理された銅基板表面の感染価は、ファージ接触５分で０となった。例１５の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水５％－ＥｔＯＨ９５％）で処理された銅基板表面の感染価は、ファージ接触１０分で０となった。例１６の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水２０％－ＥｔＯＨ８０％）で処理された銅基板表面の感染価は、ファージ接触時間２０分で０となった。すなわち、水の含有量が少ないほど（エタノールの含有量が多いほど）、抗ウイルス性が向上することが分かった。
【0085】
以上より、本発明の表面処理液は、塗布（処理）後２４時間を超えても、銅の有する抗ウイルス性を向上でき、長期間の有効性が示された。また、本発明の表面処理液において、低級アルコールの体積の割合が、好ましくは、９０％以上１００％未満、より好ましくは９４％以上１００％未満を満たす場合に、優れた抗ウイルス性を発現し得ることが示された。
【0086】
図１１は、例７、例１４および例２３の表面処理液により表面処理した銅基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図である。
【0087】
図１１には、コントロールとして、表面処理液を付与しない場合の無酸素銅（Ｃ１０２０）基板表面における感染価のファージ接触時間変化も示す。図１１の例１４の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）で処理された銅基板表面の結果は、図１０のそれと同じであり、ファージ接触５分で０となった。例２３の表面処理液（ＧＳＨ２０ｍＭ－水５％－ＥｔＯＨ９５％）で処理された銅基板表面の感染価は、ファージ接触１０分で０となった。例７の表面処理液（ＧＳＨ１ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）で処理された銅基板表面の感染価は、表面処理液を使用しないコントロールのそれに比べれば、低減したものの、顕著な効果は見られなかった。
【0088】
以上より、本発明の表面処理液において、還元型グルタチオンの濃度は２ｍＭ以上２０ｍＭ以下とすればよく、より好ましくは、３ｍＭ以上２０ｍＭ以下、もっとも好ましくは、３ｍＭ以上５ｍＭ以下を満たす場合に、優れた抗ウイルス性を発現し得ることが示された。
【0089】
図１２は、例１４の表面処理液により表面処理した銅合金基板表面におけるバクテリオファージの感染価率のファージ接触時間変化を示す図である。
【0090】
図１２には、コントロールとして、表面処理液を付与しない場合の真鍮（Ｃ２６８０）基板表面における感染価のファージ接触時間変化も示す。図１２によれば、例１４の表面処理液（ＧＳＨ４ｍＭ－水１％－ＥｔＯＨ９９％）で処理された銅合金基板表面の感染価は、表面処理液を付与していないコントロールの結果に対して、少なくとも１／１０減少した。また、その感染価は、ファージ接触２０分で、播種ファージ感染価の１／１０００，０００になった。
【0091】
以上より、本発明の表面処理液は、銅金属に加えて銅合金の抗ウイルス性を向上させることができ、エンベロープ型ウイルスのみならず、非エンベロープ型ウイルスに対しても有効であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明の表面処理液を銅金属または銅合金を含有する物品に付与するだけで、銅金属または銅合金の有する抗菌性および抗ウイルス性を向上させることができるので、銅金属または銅合金を有する物品の抗菌性や抗ウイルス性が望まれる使用環境で用いられる。特に、本発明の表面処理液を用いれば、強力な酸化剤を用いることなく、非エンベロープ型ウイルスに対しても不活化を可能にするため、人体や材料の損傷がなく、有利である。また、表面処理液塗布後一定期間、抗ウイルス活性の向上効果が維持されるため、頻回に消毒や清拭作業を実施できない製品や部材への適用も可能である。さらに、抗菌・抗ウイルス活性は５分間というわずかな時間で発現するため、銅または銅合金基板表面の消毒あるいは滅菌目的でも使用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
