特開 2024-80340 鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024080340

(43)【公開日】2024-06-13

(54)【発明の名称】鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/417 20210101AFI20240606BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240606BHJP

   H01M 50/466 20210101ALI20240606BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20240606BHJP

   H01M 10/12 20060101ALI20240606BHJP

【ＦＩ】

H01M50/417

H01M50/489

H01M50/466

H01M50/46

H01M10/12 K

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022193443

(22)【出願日】2022-12-02

(71)【出願人】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 悦子

(72)【発明者】

【氏名】安藤 和成

【テーマコード（参考）】

5H021

5H028

【Ｆターム（参考）】

5H021AA06

5H021CC18

5H021EE04

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH10

5H028AA05

5H028CC08

5H028CC10

5H028CC11

5H028EE06

5H028HH01

5H028HH05

(57)【要約】

【解決手段】鉛蓄電池用セパレータは、結晶質領域と非晶質領域とを含むとともに、第１表面と第２表面とを有する。前記セパレータの前記第１表面の結晶化度Ｃ_１は、前記セパレータの前記第２表面の結晶化度Ｃ_２よりも高い。前記結晶化度Ｃ_１は、３０％未満である。前記結晶化度Ｃ_１および前記結晶化度Ｃ_２のそれぞれは、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で表される。Ｉ_ｃは、前記第１表面または前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおける前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピークの積分強度である。Ｉ_ａは、前記第１表面または前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおける前記非晶質領域に相当するハローの積分強度である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータは、結晶質領域と非晶質領域とを含むとともに、第１表面と第２表面とを有し、
前記セパレータの前記第１表面の結晶化度Ｃ_１は、前記セパレータの前記第２表面の結晶化度Ｃ_２よりも高く、
前記結晶化度Ｃ_１は、３０％未満であり、
前記結晶化度Ｃ_１および前記結晶化度Ｃ_２のそれぞれは、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で表され、
Ｉ_ｃは、前記第１表面または前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおける前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピークの積分強度であり、
Ｉ_ａは、前記第１表面または前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおける前記非晶質領域に相当するハローの積分強度である、鉛蓄電池用セパレータ。

【請求項2】

前記結晶化度Ｃ_１は、２０％以上２９％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータ。

【請求項3】

前記結晶化度Ｃ_１と前記結晶化度Ｃ_２との差は、１以上１０以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。

【請求項4】

前記セパレータの厚さは、７５μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。

【請求項5】

ポリオレフィンを含む、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータ。

【請求項6】

前記ポリオレフィンは、少なくともエチレン単位を含み、
前記ピーク高さが最大である前記回折ピークは、前記結晶質領域による（１１０）面に相当する、請求項５に記載の鉛蓄電池用セパレータ。

【請求項7】

鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む少なくとも１つのセルを含み、
前記極板群は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータとを含み、
前記セパレータは、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用セパレータであるとともに、袋状である、鉛蓄電池。

【請求項8】

前記第１表面は前記正極板と対向し、
前記第２表面は前記負極板と対向する、請求項７に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を含む。鉛蓄電池のセパレータには、様々な性能が要求される。

【0003】

特許文献１は、ポリオレフィン系樹脂２０～６０質量％と、無機粉体８０～４０質量％と、これらの配合物に対して４０～２４０質量％の鉱物オイルとの混合物からなる原料組成物を加熱溶融し、混練しながら、リブを有するシート状に成形した後、該オイルを溶解し得る有機溶剤の浸漬槽に浸漬して該オイルの一部を抽出除去し、加熱乾燥して得られる、該オイルを５～３０質量％含有した鉛蓄電池用リブ付きセパレータにおいて、該セパレータのリブ部とベース部におけるオイル含有率の差を５質量％以下としたことを特徴とする鉛蓄電池用リブ付きセパレータを提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００１－３３８６３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

鉛蓄電池では、正極板に正極活物質として酸化力の強い二酸化鉛が含まれる。過充電状態の鉛蓄電池では、正極板の電位が高い。そのため、正極板と対向するセパレータは、酸化劣化し易い。過充電時のセパレータの酸化劣化は、特に、高温（例えば、７５℃以上の温度）で顕著である。鉛蓄電池において、セパレータが酸化劣化すると、柔軟性が低下して亀裂が生じ、短絡が起こることで寿命となる。

【0006】

鉛蓄電池用のセパレータは、正極板に対向する表面にリブを有したり、造孔剤などとしてオイルを含有したりすることがある。このようなセパレータでは、酸化劣化をある程度抑制することができるため、高い高温過充電寿命性能を確保する観点からは有利である。しかし、鉛蓄電池の使用環境または使用形態などの変化に伴い、鉛蓄電池用のセパレータには、さらに高い高温過充電寿命性能が求められている。

【0007】

鉛蓄電池では、袋状のセパレータが使用される場合がある。袋状セパレータは、例えば、シート状のセパレータを２つ折りにし、折り目を上または下に配置したときの両側端部を、圧着部材に挟み込んで加熱し、圧着させることによって形成される。圧着部材には噛み合いギアまたは金型などが含まれる。高い高温過充電寿命性能を有するセパレータを圧着部材に挟み込んだ場合に、圧着部材の形状に追従し難く、形成される圧着部の接合力が低い場合がある。圧着部の接合力が低いと、鉛蓄電池の製造過程または充放電を繰り返す過程で圧着部が剥離することがある。

【0008】

本明細書中、袋状加工に供したセパレータ全体に占める、圧着部の接合力が所定値より低いセパレータの個数比率を「圧着不良率」と称する場合がある。なお、圧着部の接合力は引張強度に基づいて評価する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面は、鉛蓄電池用セパレータであって、
前記セパレータは、結晶質領域と非晶質領域とを含むとともに、第１表面と第２表面とを有し、
前記セパレータの前記第１表面の結晶化度Ｃ_１は、前記セパレータの前記第２表面の結晶化度Ｃ_２よりも高く、
前記結晶化度Ｃ_１は、３０％未満であり、
前記結晶化度Ｃ_１および前記結晶化度Ｃ_２のそれぞれは、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で表され、
Ｉ_ｃは、前記第１表面または前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおける前記結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピークの積分強度であり、
Ｉ_ａは、前記第１表面または前記第２表面のＸ線回折スペクトルにおける前記非晶質領域に相当するハローの積分強度である、鉛蓄電池用セパレータに関する。

【発明の効果】

【0010】

鉛蓄電池の高温過充電寿命性能を向上できるとともに、袋状に加工する時の圧着不良率を低減できる鉛蓄電池用セパレータを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係る袋状セパレータの外観の平面模式図である。

【図2】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。

【図3】実施例の鉛蓄電池Ｅ１に用いた鉛蓄電池用セパレータの第１表面のＸ線回折スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

鉛蓄電池は、過酷な条件下で使用される場合がある。鉛蓄電池の代表的な用途の１つに自動車用途がある。近年、自動車が、渋滞に巻き込まれたり、商用車のように常時使用されたりすることで、鉛蓄電池が過充電状態に晒される機会が増加している。また、温暖化に伴い、夏期には、より高い温度環境下で鉛蓄電池が使用される機会が増加している。そのため、近年、鉛蓄電池には、従来に比べて、さらに高いレベルの高温過充電寿命性能が求められるようになりつつある。

【0013】

セパレータの正極板に対向する表面にリブを設けると、セパレータと正極板との間に隙間が形成されるため、セパレータの酸化劣化が軽減される傾向がある。しかし、鉛蓄電池の高性能化に伴い、従来に比べて、１つのセルにつき、厚さの小さい極板を数多く収容することが多くなっているため、リブを設けるだけではセパレータの酸化劣化を抑制するには不十分である。セパレータがオイルを含有する場合にも、セパレータの酸化劣化をある程度軽減できる。しかし、絶縁性のオイルがセパレータの細孔を塞ぐため、セパレータの抵抗が大きくなり、極板の反応性が低下する傾向がある。そのため、高性能の鉛蓄電池では、セパレータ中のオイルの含有率を高めることが難しい。このように、従来のセパレータでは、鉛蓄電池の高温過充電寿命性能を高いレベルまで向上することは困難である。

【0014】

本発明者らは、セパレータの結晶化度を調節することで、セパレータ自体の耐酸化性を向上できることを見出した。セパレータの結晶化度を調節する場合、従来のオイルを含むセパレータの場合のように、耐酸化性を高めても、抵抗が増加するといった背反がほとんどない。そのため、高性能の鉛蓄電池でも、優れた高温過充電寿命性能を確保することができる。

【0015】

セパレータの結晶化度が高くなるにつれて、高温過充電寿命性能が高くなる傾向がある。しかし、結晶化度が高くなると、セパレータを袋状に加工するにあたって、折り曲げたセパレータの側端部を圧着部材に挟み込んで圧着させる際に、圧着部材の形状に追従し難く、圧着部の接合力が所定値よりも低くなり、圧着不良率が高くなる場合があることが明らかとなった。

【0016】

上記に鑑み、（１）本発明の一側面に係る鉛蓄電池用セパレータは、結晶質領域と非晶質領域とを含む。セパレータは、第１表面と第２表面とを有する。セパレータの第１表面の結晶化度Ｃ_１は、セパレータの第２表面の結晶化度Ｃ_２よりも高い。結晶化度Ｃ_１は、３０％未満である。結晶化度Ｃ_１および結晶化度Ｃ_２のそれぞれは、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で表される。Ｉ_ｃは、第１表面または第２表面のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）スペクトルにおける結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピークの積分強度である。Ｉ_ａは、第１表面または第２表面のＸＲＤスペクトルにおける非晶質領域に相当するハローの積分強度である。結晶質領域に相当する回折ピークのうちピーク高さが最大である回折ピークを、以下、「第１回折ピーク」と称することがある。

【0017】

第１表面および第２表面の結晶化度がＣ_１＞Ｃ_２の関係を充足することで、より高い結晶化度Ｃ_１により、高い耐酸化性を確保することができる。その結果、各表面の結晶化度がＣ_１＝Ｃ_２の場合に比べて、結晶化度Ｃ_１が大きくなると、高温過充電寿命性能を向上できる。また、結晶化度がＣ_１＝Ｃ_２の場合に比べて、結晶化度Ｃ_２が小さくなると、セパレータを袋状に加工する際に、圧着部材の形状にセパレータが追従し易く、圧着性が向上する。そのため、セパレータを袋状に加工する際に、圧着部の接合力の低下が抑制され、圧着不良率を低減することができる。各表面の結晶化度がＣ_１＞Ｃ_２を充足しても、Ｃ_１≧３０％の場合、Ｃ_１＜３０％の場合に比較して、Ｃ_１＞Ｃ_２とすることによる圧着性の向上効果が発揮され難くなる。上記側面に係るセパレータでは、第１表面の結晶化度がＣ_１＜３０％を充足することで、圧着不良率を低いレベルに抑えることができる。

【0018】

（２）上記（１）において、結晶化度Ｃ_１は、２０％以上２９％以下であってもよい。結晶化度Ｃ_１が２０％以上であることで、より高い高温過充電寿命性能を確保することができる。結晶化度Ｃ_１が２９％以下であることで、より低い圧着不良率が得られる。

【0019】

（３）上記（１）または（２）において、結晶化度Ｃ_１と結晶化度Ｃ_２との差は、１以上１０以下であってもよい。第１表面と第２表面との結晶化度の差がこのような範囲であることで、高い高温過充電寿命性能と低い圧着不良率とがバランスよく得られ易い。

【0020】

（４）上記（１）～（３）のいずれか１つにおいて、セパレータの厚さは、７５μｍ以上２５０μｍ以下であってもよい。セパレータの厚さが７５μｍ以上である場合、セパレータの高い耐酸化性が得られ易く、より高い高温過充電寿命性能が得られる。セパレータの厚さが２５０μｍ以下である場合、厚さが２５０μｍを超える場合と比較して圧着不良率をさらに低減できる。

【0021】

（５）上記（１）～（４）のいずれか１つにおいて、セパレータは、ポリオレフィンを含んでもよい。このようなセパレータは、酸化劣化し易いが、結晶化度を比較的容易に調節できる。

【0022】

（６）上記（５）において、ポリオレフィンは、少なくともエチレン単位を含んでもよい。この場合、第１回折ピークは、結晶質領域による（１１０）面に相当する。このようなセパレータは、酸化劣化し易いが、結晶化度を比較的容易に調節できる。

【0023】

（７）本発明は、上記の鉛蓄電池用セパレータを含む鉛蓄電池も包含する。より具体的には、鉛蓄電池は、極板群および電解液を含む少なくとも１つのセルを含み、極板群は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを含む。セパレータは、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載のセパレータであるとともに、袋状である。このような鉛蓄電池では、高い高温過充電寿命性能が得られる。また、上記セパレータでは袋状に加工する際に圧着部の高い接合力が確保されるため、鉛蓄電池では脱落した電極材料が袋内に侵入したり袋外に放出されたりすることが抑制され、脱落した電極材料を介した短絡の発生を抑制することができる。

【0024】

（８）上記（７）において、セパレータの第１表面は、正極板と対向し、第２表面は負極板と対向してもよい。一般に、セパレータの正極板と対向する表面では、酸化劣化が進行し易い。本発明の上記側面に係るセパレータでは、より高い結晶化度Ｃ_１を有する第１表面を正極板と対向させると、セパレータの耐酸化性をさらに高めることができ、さらに高い高温過充電寿命性能を確保することができる。また、第２表面の結晶化度Ｃ_２が結晶化度Ｃ_１より低いことで、低い圧着不良率を確保できる。

【0025】

鉛蓄電池は、制御弁式電池であってもよいが、液式電池が好ましい。制御弁式電池は、密閉式電池またはＶＲＬＡ（Ｖａｌｖｅ－ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｌｅａｄ－ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ）とも称される。液式電池は、ベント型電池とも称される。

【0026】

以下に、上記（１）～（８）を含めて、本発明の一側面に係るセパレータおよび鉛蓄電池について、主要な要件ごとに、より具体的に説明する。しかし、本発明は以下に記載する構成要件のみに限定されない。本明細書中に記載の構成要素は、任意に組み合わせられる。本明細書中に記載の少なくとも１つの構成要素を、上記（１）～（８）の少なくとも１つと組み合わせてもよい。

【0027】

（セパレータ）
セパレータは、セパレータの構成材料の分子の配列性が高い結晶質領域と、配列性が低い非晶質領域とを含む。結晶質領域では、セパレータの構成材料の分子が比較的規則正しく配列している。このようなセパレータの表面のＸＲＤスペクトルでは、結晶質領域による回折ピークが観察されるとともに、非晶質領域による散乱光がハローとして観察される。

【0028】

セパレータの第１表面および第２表面のＸＲＤスペクトルにおいて、各表面の結晶化度Ｃ_１およびＣ_２は、それぞれ、１００×Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）で表される。本発明の一側面に係るセパレータでは、各表面の結晶化度が、Ｃ_１＞Ｃ_２を充足するとともに、第１表面の結晶化度Ｃ_１が３０％未満である。これらの条件を充足することで、セパレータの第１表面側の部分によって高い高温過充電寿命を確保しながら、第２表面側の部分によって、袋状に加工する時の圧着不良率を低く抑えることができる。上記式において、Ｉ_ｃは、各表面のＸＲＤスペクトルにおける第１回折ピークの積分強度であり、Ｉ_ａは、各表面のＸＲＤスペクトルにおける非晶質領域に相当するハローの積分強度である。

【0029】

例えば、エチレン単位を含むポリオレフィンを含むセパレータのＸＲＤスペクトルでは、結晶質領域の（１１０）面に相当する回折ピークが、２θが２０°以上２２．５°以下の範囲に観察され、結晶質領域の（２００）面に相当する回折ピークが、２θが２３°以上２４．５°以下の範囲に観察される。また、非晶質領域のハローは、２θが１７°以上２７°以下の範囲に観察される。ポリエチレンを含むセパレータにおいて、ポリエチレンの結晶質領域による回折ピークのうち、（１１０）面に相当する回折ピークは、ピーク高さが最大であり、第１回折ピークに相当する。

【0030】

より低い圧着不良率が得られ易い観点からは、結晶化度Ｃ_１は、２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。より高い高温過充電寿命性能を確保する観点からは、結晶化度Ｃ_１は、２０％以上が好ましく、２３％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。結晶化度Ｃ_１は、例えば、２０％以上３０％未満、２０％以上２９％以下、２０％以上２５％以下、または２５％以上３０％未満であってもよい。

【0031】

結晶化度Ｃ_１と結晶化度Ｃ_２との差は、１以上であってもよい。より高い高温過充電寿命性能が得られ易いことに加え、圧着不良率を低減し易い観点からは、これらの結晶化度の差は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。結晶化度の差は、１０以下であってもよく、９以下であってもよい。結晶化度の差は、例えば、１以上１０以下、２以上９以下、または３以上９以下であってもよい。結晶化度Ｃ_１と結晶化度Ｃ_２との差とは、（Ｃ_１－Ｃ_２）の値である。

【0032】

結晶化度Ｃ_２は、Ｃ_１＞Ｃ_２を充足するように決定される。結晶化度Ｃ_２は、１８％以上であってもよい。より高い高温過充電寿命性能を確保し易い観点から、結晶化度Ｃ_２は、２０％以上であってもよい。より低い圧着不良率が得られ易い観点からは、結晶化度Ｃ_２は、２６％以下であってもよく、２５％以下であってもよく、２３％以下であってもよく、２２％以下であってもよい。結晶化度Ｃ_２は、例えば、１８％以上２６％以下、または１８％以上２５％以下であってもよい。

【0033】

回折ピークおよびハローの積分強度は、セパレータの各表面のＸＲＤスペクトルにおいて、結晶質領域による回折ピークと非晶質領域によるハローとをフィッティングすることによって求められる。各表面について、求められた第１回折ピークの積分強度Ｉ_ｃおよびハローの積分強度Ｉ_ａを用いて、上記の式から結晶化度が求められる。

【0034】

セパレータを鉛蓄電池に用いるにあたって、セパレータの第１表面は、正極板および負極板のいずれに対向させてもよい。例えば、第１表面が負極板に対向し、第２表面が正極板に対向するようにセパレータを配置してもよい。圧着不良率は、結晶化度がＣ_１＞Ｃ_２を充足することで、低く抑えることができる。さらに高い高温過充電寿命性能が得られる観点からは、第１表面が正極板に対向し、第２表面が負極板に対向するようにセパレータを配置することが好ましい。

【0035】

セパレータは、ポリマー材料を含む。当該ポリマー材料を、以下、ベースポリマーと称する場合がある。セパレータは、結晶質領域を含むため、ベースポリマーは、通常、結晶性ポリマーを含む。ポリマー材料は、例えば、ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位を含む重合体である。換言すると、ポリオレフィンは、少なくともオレフィンに由来するモノマー単位を含む重合体である。

【0036】

ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。セパレータに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、５０質量％以上、８０質量％以上、または９０質量％以上であってもよい。ポリオレフィンの比率は、例えば、１００質量％以下である。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。ポリオレフィンの比率がこのように多い場合、セパレータの耐酸化性が低くなる傾向があるが、このような場合であっても、各表面の結晶化度がＣ_１＞Ｃ_２を充足することで、高い高温過充電寿命性能を確保することができる。また、高い圧着性が得られ易く、より低い圧着不良率が得られる。

【0037】

ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、１種または２種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。

【0038】

ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともＣ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。Ｃ_２－３オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｃ_２－３オレフィンをモノマー単位として含む共重合体がより好ましい。このような共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体が挙げられる。ポリオレフィンの中では、少なくともエチレン単位を含むポリオレフィンを用いることが好ましい。少なくともエチレン単位を含むポリオレフィンと他のポリオレフィンとを併用してもよい。少なくともエチレン単位を含むポリオレフィンとしては、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体などが挙げられる。セパレータは、ポリオレフィンを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。

【0039】

セパレータは、オイルを含んでもよい。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果をさらに高めることができるため、より高い高温過充電寿命性能を確保することができる。オイルとは、室温で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。
本明細書中、室温とは、２０℃以上３５℃以下の温度である。

【0040】

オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。オイルとしては、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。オイルとしては、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルが挙げられる。セパレータは、オイルを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。

【0041】

セパレータ中のオイルの含有率は、１１質量％以上であってもよい。オイルの含有率がこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。また、セパレータ中のオイルの含有率は、１８質量％以下であってもよい。この場合、セパレータの抵抗を比較的低く抑えることができる。

【0042】

本発明の一側面に係るセパレータは、鉛蓄電池に用いるにあたって袋状に加工される。本発明には、袋状のセパレータだけでなく、袋状に加工される前のシート状のセパレータも包含される。鉛蓄電池の組み立てにおいて、袋状セパレータには、正極板または負極板のうちのいずれか一方が収容される。袋状セパレータに収容された一方の極板と、他方の極板とを交互に重ねて配置することで、極板群が形成される。

【0043】

セパレータは、リブを有してもよく、リブを有さなくてもよい。リブを有するセパレータは、例えば、ベース部とベース部の表面から立設されたリブとを備える。リブは、セパレータまたは各ベース部の一方の表面のみに設けてもよく、両方の表面にそれぞれ設けてもよい。なお、セパレータのベース部とは、セパレータの構成部位のうち、リブなどの突起を除く部分であり、セパレータの外形を画定するシート状の部分をいう。

【0044】

セパレータの厚さは、７５μｍ以上であってもよい。セパレータの厚さがこのような範囲である場合、各表面の結晶化度をＣ_１＞Ｃ_２とすることで、より高い高温過充電寿命性能が得られるとともに、圧着不良率を低く抑えることができる。さらに高い高温過充電寿命性能を確保する観点からは、セパレータの厚さは、９０μｍ以上または１００μｍ以上であってもよい。セパレータの厚さは、３００μｍ以下であってもよい。より低い圧着不良率が得られ易い観点からは、セパレータの厚さは、２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。セパレータの厚さは、例えば、７５μｍ以上３００μｍ以下、７５μｍ以上２５０μｍ以下、９０μｍ以上２５０μｍ以下、または１００μｍ以上２５０μｍ以下であってもよい。

【0045】

セパレータの厚さとは、セパレータの電極材料に対向する部分における平均厚さを意味する。セパレータが、ベース部とベース部の少なくとも一方の表面から立設されたリブとを備える場合には、セパレータの厚さとは、ベース部における平均厚さである。セパレータには、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材を、以下、「貼付部材」とも称する。セパレータに、貼付部材が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚さは、セパレータの厚さには含まれない。

【0046】

セパレータがリブを有する場合、リブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよい。また、リブの高さは、１．２ｍｍ以下であってもよい。リブの高さは、ベース部の表面から突出した部分の高さである。

【0047】

セパレータの第１表面において、正極板の正極電極材料が存在する部分と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．４０ｍｍ以上であってもよい。このようなリブを第１リブと称することがある。セパレータの第１表面における第１リブの高さは、１．２０ｍｍ以下または０．８０ｍｍ以下であってもよい。

【0048】

セパレータが第２表面にリブを有する場合、第２表面の負極板の負極電極材料が存在する部分と対向する領域に設けられるリブの高さは、０．０５ｍｍ以上であってもよい。このようなリブを第２リブと称することがある。セパレータの第２表面における第２リブの高さは、０．３０ｍｍ以下であってもよい。セパレータが、第２リブを有しない場合も好ましい。

【0049】

セパレータは、例えば、ベースポリマーと、造孔剤と、浸透剤とを含む樹脂組成物をシート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の少なくとも一部を除去することにより得られる。浸透剤としては、界面活性剤などが挙げられる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。シート状のセパレータは、造孔剤を除去した後、必要に応じて乾燥処理される。例えば、押出成形する際のシートの冷却速度、延伸処理の際の延伸倍率、および乾燥処理の際の温度からなる群より選択される少なくとも１つを調節することによって、結晶化度が調節される。例えば、押出成形する際にシートを急冷したり、延伸倍率を高くしたり、または乾燥処理の際の温度を低くしたりすると、結晶化度が高くなる傾向がある。また、シートの第１表面側の温度が第２表面側の温度よりも低くなるように冷却して、冷却速度を各表面で相違させることにより、Ｃ_１＞Ｃ_２の関係を充足させることができる。延伸処理は、二軸延伸によって行ってもよいが、通常、一軸延伸によって行われる。シート状のセパレータは、さらに、圧着機によって、袋状に加工される。

【0050】

リブを有するセパレータでは、リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよい。また、リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。

【0051】

造孔剤としては、液状造孔剤および固形造孔剤などが挙げられる。造孔剤は、少なくともオイルを含むことが好ましい。オイルを用いることで、オイルを含有するセパレータが得られ、酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。２５℃において、液状の造孔剤を液状造孔剤、固形の造孔剤を固形造孔剤と分類する。

【0052】

液状造孔剤としては、上述のオイルが好ましい。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末が挙げられる。

【0053】

セパレータ中の造孔剤の量は、種類によっては変化することがある。セパレータ中の造孔剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、３０質量部以上である。造孔剤の量は、ベースポリマー１００質量部あたり、例えば、６０質量部以下である。

【0054】

例えば、造孔剤としてのオイルを用いて形成されるシートから、溶剤を用いて一部のオイルを抽出除去することによって、オイルを含有するセパレータが形成される。溶剤は、例えば、オイルの種類に応じて選択される。例えば、溶剤の種類および組成、抽出条件などを調節することによって、セパレータ中のオイルの含有率が調節される。抽出条件としては、抽出時間、抽出温度、溶剤を供給する速度などが挙げられる。

【0055】

浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

セパレータ中の浸透剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってもよい。セパレータ中の浸透剤の含有率は、１０質量％以下であってもよい。

【0057】

セパレータの製造に供される樹脂組成物、またはセパレータは、無機粒子を含んでもよい。

【0058】

無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。

【0059】

セパレータ中の無機粒子の含有率は、４０質量％以上であってもよい。無機粒子の含有率は、８０質量％以下または７０質量％以下であってもよい。

【0060】

（セパレータの分析またはサイズの計測）
（セパレータの準備）
セパレータの分析またはサイズの計測には、未使用のセパレータまたは使用初期の満充電状態の鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。鉛蓄電池から取り出したセパレータは、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。

【0061】

鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に１時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体からセパレータを取り出して、２５℃±５℃環境下で、１６時間以上静置し、乾燥させる。

【0062】

本明細書中、液式の鉛蓄電池の満充電状態とは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１:２０１９の定義によって定められる。より具体的には、２５℃±２℃の水槽中で、２０時間率電流Ｉ２０の２倍の電流２Ｉ２０の電流（単位：Ａ）で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧（単位：Ｖ）または２０℃に温度換算した電解液密度が３回連続して有効数字３桁で一定値を示すまで充電した状態が満充電状態である。制御弁式の鉛蓄電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、２０時間率電流Ｉ２０の５倍の電流５Ｉ２０で、２．６７Ｖ／セル（定格電圧１２Ｖの鉛蓄電池においては１６．００Ｖ）の定電流定電圧充電を行い、総充電時間が２４時間になった時点で充電を終了した状態である。定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。２０時間率電流Ｉ２０とは、定格容量に記載のＡｈの数値の１／２０の電流（Ａ）のことである。

【0063】

満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電状態まで充電した鉛蓄電池である。鉛蓄電池を満充電状態まで充電するタイミングは、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい。例えば、化成後で、使用中の鉛蓄電池を充電してもよく、好ましくは、化成後で、使用初期の鉛蓄電池を充電してもよい。

【0064】

本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池である。

【0065】

（ＸＲＤスペクトル）
セパレータの第１表面および第２表面のＸＲＤスペクトルは、セパレータの第１表面または第２表面に垂直な方向からＸ線を照射することによって測定される。測定用のサンプルは、セパレータの電極材料に対向する部分を短冊状に加工することによって作製される。リブを有するセパレータでは、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルを作製する。各サンプルの第１表面および第２表面のそれぞれについて、ＸＲＤスペクトルの測定および解析は、以下の条件で行われる。
（測定条件）
測定装置：ＲＩＮＴ－ＴＴＲ２、リガク社製
Ｘ線源：ＣｕＫα
出力：４０ｋＷ
走査方法：ＦＴ（ステップスキャン）法
測定角度範囲：１５－３５°
ステップ幅：０．０２°
計測速度：５°／ｍｉｎ
保持時間：５秒
ＸＲＤデータ処理：ＸＲＤパターン解析ソフト（ＰＤＸＬ２、リガク社製）を使用。

【0066】

（セパレータの厚さおよびリブの高さ）
セパレータの厚さは、セパレータの断面写真において、任意に選択した５箇所について厚さを計測し、平均化することによって求められる。

【0067】

リブの高さは、セパレータの断面写真において、リブの任意に選択される１０箇所において計測したリブのベース部の一方の表面からの高さを平均化することにより求められる。

【0068】

（セパレータ中の浸透剤の含有率）
セパレータの電極材料に対向する部分を短冊状に加工してサンプルを作製する。このサンプルを、以下、サンプルＡと称する。リブを有するセパレータでは、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルＡを作製する。

【0069】

サンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、室温で大気圧より低い減圧環境下で、１２時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度１０Ｋ／分で、室温から８００℃±１℃まで昇温する。室温から２５０℃±１℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルＡの質量に占める浸透剤の質量の比率を百分率で算出し、上記の浸透剤の含有率（質量％）とする。熱重量測定装置としては、Ｔ．Ａ．インスツルメント社製のＱ５０００ＩＲが使用される。１０個のサンプルＡについて浸透剤の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の浸透剤の含有率とする。

【0070】

（セパレータ中のオイルの含有率）
上記と同様に作製したサンプルＡの約０．５ｇを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量（ｍ０）を求める。秤量したサンプルＡを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、ｎ－ヘキサン５０ｍＬを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルＡに約３０分間、超音波を付与することにより、サンプルＡ中に含まれるオイル分を含むｎ－ヘキサン可溶物質をｎ－ヘキサン中に溶出させる。次いで、ｎ－ヘキサンからサンプルＡを取り出し、大気中、室温で乾燥させた後、秤量することにより、ｎ－ヘキサン可溶物質除去後のサンプルＡの質量（ｍ１）を求める。そして、下記式により、ｎ－ヘキサン可溶物質の含有率を算出する。１０個のサンプルＡについてｎ－ヘキサン可溶物質の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中のｎ－ヘキサン可溶物質の含有率とする。
ｎ－ヘキサン可溶物質の含有率（質量％）＝（ｍ０－ｍ１）／ｍ０×１００
ｎ－ヘキサン可溶物質の含有率から浸透剤の含有率を減ずることにより、セパレータ中のオイルの含有率を算出する。

【0071】

（セパレータ中の無機粒子の含有率）
上記と同様に作製したサンプルＡの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉で、約１時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。電気炉での加熱は、酸素気流中、５５０℃±１０℃の温度で行う。サンプルＡの質量に占める灰化物の質量の比率を百分率で算出し、上記の無機粒子の含有率（質量％）とする。１０個のサンプルＡについて無機粒子の含有率を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の無機粒子の含有率とする。

【0072】

（極板群）
極板群は、例えば、正極板と、負極板と、これらの間に介在する上記のセパレータとを含む。

【0073】

（正極板）
正極板は、例えば、正極電極材料と正極電極材料を保持する正極集電体とを含む。正極板としては、ペースト式およびクラッド式のいずれの正極板を用いてもよい。

【0074】

ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いた部分である。なお、正極板には、貼付部材が貼り付けられていることがある。貼付部材は、正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれる。正極板が貼付部材を含む場合には、正極電極材料は、正極板から正極集電体および貼付部材を除いた部分である。

【0075】

クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、複数の芯金を連結する集電部と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを備えている。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、集電部、および連座を除いた部分である。クラッド式正極板では、芯金と集電部とを合わせて正極集電体と称する場合がある。

【0076】

正極集電体は、鉛または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛シートまたは鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き加工が挙げられる。打ち抜き加工は、パンチング加工とも称される。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。

【0077】

正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。

【0078】

正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質を含む。正極活物質としては、二酸化鉛もしくは硫酸鉛が挙げられる。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、補強材、炭素質材料が挙げられる。

【0079】

補強材としては、例えば、繊維が挙げられる。繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維が挙げられる。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維が挙げられる。有機繊維を構成する樹脂または高分子としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびセルロース化合物からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。セルロース化合物としては、例えば、セルロース、セルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、セルロースエーテル、セルロースエステルが挙げられる。セルロース化合物には、レーヨンも含まれる。

【0080】

正極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、０．０３質量％以上である。また、正極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、０．５質量％以下である。

【0081】

未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、アンチモン化合物、および必要に応じて補強材、炭素質材料などの他の添加剤に、水および硫酸を加えて混練することで調製される。

【0082】

未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。

【0083】

（負極板）
負極板は、例えば、負極電極材料と負極電極材料を保持する負極集電体とを含む。

【0084】

負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いた部分である。負極板には、上述のような貼付部材が貼り付けられている場合がある。この場合、貼付部材は、負極板に含まれる。負極板が貼付部材を含む場合には、負極電極材料は、負極板から負極集電体および貼付部材を除いた部分である。

【0085】

負極集電体は、正極集電体の場合と同様にして形成できる。

【0086】

負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ－Ｓｂ系合金、Ｐｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は１層であってもよく、複数層でもよい。

【0087】

負極板に含まれる負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質を含んでおり、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極活物質としては、鉛もしくは硫酸鉛が用いられる。負極電極材料は、必要に応じて、補強材などの他の添加剤を含んでもよい。

【0088】

有機防縮剤としては、リグニン、リグニンスルホン酸、合成有機防縮剤などが挙げられる。合成有機防縮剤としては、例えば、フェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0089】

負極電極材料中の有機防縮剤の含有率は、例えば、０．０１質量％以上である。有機防縮剤の含有率は、例えば、１質量％以下である。

【0090】

負極電極材料に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。黒鉛は、人造黒鉛でもよく、天然黒鉛でもよい。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0091】

負極電極材料中の炭素質材料の含有率は、例えば、０．１質量％以上である。炭素質材料の含有率は、例えば、３質量％以下であってもよい。

【0092】

負極電極材料中の硫酸バリウムの含有率は、例えば、０．１質量％以上である。硫酸バリウムの含有率は、例えば、３質量％以下である。

【0093】

補強材としては、例えば、繊維が挙げられる。繊維は、正極板で例示した材料から選択できる。

【0094】

負極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、０．０３質量％以上である。また、負極電極材料中の補強材の含有率は、例えば、０．５質量％以下である。

【0095】

充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。

【0096】

負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。

【0097】

化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。

【0098】

（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。

【0099】

電解液は、さらに、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、Ｍｇイオン、およびＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンなどを含んでもよい。

【0100】

電解液の２０℃における比重は、例えば、１．１０以上である。電解液の２０℃における比重は、１．３５以下であってもよい。なお、これらの比重は、満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。

【0101】

（１）高温過充電寿命性能
鉛蓄電池の高温過充電寿命性能は、下記の手順で、高温過充電耐久試験を行い、このときの鉛蓄電池の寿命に基づいて評価される。
（ａ）全試験期間を通して、蓄電池を７５℃±３℃の気槽中に置く。
（ｂ）蓄電池を寿命試験装置に接続し、連続的に次に示す放電及び充電のサイクルを繰り返す。この放電と充電とのサイクルを寿命１回（１サイクル）とする。
放電：放電電流２５．０Ａ±０．１Ａで６０秒±１秒
充電：充電電圧１４．８０Ｖ±０．０３Ｖ（制限電流２５．０Ａ±０．１Ａ）で６００秒±１秒
（ｃ）試験中、４８０サイクルごとに５６時間放置し、その後定格コールドクランキング電流Ｉ_ｃｃで３０秒間連続放電を行い、３０秒目電圧を記録する。その後、（ｂ）の充電を行う。なお、これらの放電及び充電も寿命回数（サイクル数）に加算する。
（ｄ）（ｃ）の試験で測定した３０秒目電圧が７．２Ｖ以下となり、再び上昇しないことを確認した時点で試験を終了し、このときの合計サイクル数を寿命性能の指標とする。
なお、定格コールドクランキング電流Ｉ_ｃｃとは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９に定められる性能ランクに応じた電流値とする。

【0102】

（２）圧着不良率
（ａ）シート状のセパレータを２つ折りにし、折り目を下にしたときの両側端部を、圧着することによって、袋状に加工する。より具体的には、両側端部を、圧着機の一対の噛み合いギアの間に通して、両側端部に圧力を加えることによって接合する。このような圧着はメカニカルシールと呼ばれる。両側端部における圧着幅は、２．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とする。

【0103】

（ｂ）（ａ）で得られた袋状セパレータの圧着部を引張試験に供し、引張強度が２００ｇｈ／１０ｍｍ未満のセパレータの個数ｎ１を圧着不良が生じたセパレータの個数として求める。セパレータの引張試験は、以下の手順で行われる。まず、袋状セパレータを、折り目を含まず圧着部を含むように１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットすることによって試験片を得る。このとき、４０ｍｍの長さの方向が折り目と平行になるようにカットする。つまり、試験片における圧着部の長さは１０ｍｍである。この試験片を、圧着部を中心に開いた状態とし、精密万能試験機（島津製作所、製品名：ＡＧＳ－Ｘ）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分、２５℃の条件で、引張試験を行い、圧着部が分離した時の応力を引張強度として求める。

【0104】

（ｃ）（ｂ）において求めた個数ｎ１を、作製した袋状セパレータの総個数Ｎで除することにより、不良が発生した袋状セパレータの割合を求め、圧着不良率（ｐｐｍ）とする。作製した袋状セパレータの総個数Ｎは、（ａ）で袋状加工に供したセパレータの個数である。セパレータの総個数Ｎは、量産数量（例えば１０万）である。

【0105】

図１は、本発明の一実施形態に係る袋状のセパレータ１００の外観を示す平面模式図である。袋状セパレータ１００は、袋の２倍の面積を有するシート状の微多孔膜を折り目１０１で二つ折りにした形状を有する。すなわち、シート状の微多孔膜は、折り目１０１によって互いに対面する第１部分と第２部分とに区画されている。

【0106】

第１部分および第２部分は、それぞれ電極板と対向する要部１０６と、要部１０６と折り目１０１の両側に設けられた端部１０８ａ、１０８ｂとを有する。要部１０６および端部１０８ａ、１０８ｂの大部分は、それぞれベース部１０２で構成されている。要部１０６のベース部１０２の外面には複数の主リブ１０４ａが設けられ、端部１０８ａ、１０８ｂのベース部１０２の外面には、主リブ１０４ａよりも突出高さの小さい複数のミニリブ１０４ｂが設けられている。

【0107】

主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂは、例えば電極板近傍における電解液の拡散性を高める作用を有する。

【0108】

主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂは、いずれも必須ではない。また、主リブ１０４ａおよびミニリブ１０４ｂの少なくとも一方を袋状の内面のベース部１０２に設けてもよく、内面と外面の両方に設けてもよい。

【0109】

第１部分および第２部分の端部１０８ａ、１０８ｂは、それぞれ圧着部１０９ａ、１０９ｂを有する。圧着部１０９ａ、１０９ｂでは、互いに対向する第１部分と第２部分とが圧着により接合されている。

【0110】

図２は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。

【0111】

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。

【0112】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されない。

【0113】

《鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ１１、鉛蓄電池Ｃ１～Ｃ２、および鉛蓄電池Ｒ１～Ｒ３》
下記の手順で各鉛蓄電池を作製した。
（１）セパレータの作製
ポリエチレン１００質量部と、シリカ粒子１６０質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル８０質量部と、２質量部の浸透剤とを含む樹脂組成物を、シート状に押出成形し、延伸処理した後、造孔剤の一部を除去することによって、片面にリブを有する微多孔膜を作製した。このとき、既述の手順で求められるセパレータの結晶化度Ｃ_１およびＣ_２が、表１および表２に示す値となるように、押出成形されたシートの冷却速度、双方の表面の冷却温度、および延伸処理の倍率を調節した。

【0114】

既述の手順で求められるセパレータのオイルの含有率は、１６質量％であり、シリカ粒子の含有率は、６０質量％であった。既述の手順で求められるリブの高さは０．６ｍｍであった。既述の手順で求められるセパレータの厚さを表１および表２に示す。セパレータの厚さは、ベース部の厚さに相当する。

【0115】

次に、シート状の微多孔膜を外面にリブが配置されるように二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を、一対の噛み合いギアを備える圧着機を用いて圧着して、袋状セパレータを作製した。圧着は、圧着不良率を求める場合と同じ条件で行った。

【0116】

なお、セパレータの結晶化度、オイルの含有率、シリカ粒子の含有率、ベース部の厚さ、およびリブの高さは、鉛蓄電池の作製前のセパレータについて求めた値であるが、作製後の鉛蓄電池から取り出したセパレータについて既述の手順で測定した値とほぼ同じである。

【0117】

（２）正極板の作製
鉛酸化物、補強材としての合成樹脂繊維、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。正極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの未化成の正極板を得た。

【0118】

（３）負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材としての合成樹脂繊維、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストを、アンチモンを含まないＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成および乾燥を行うことによって、幅１００ｍｍ、高さ１１０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について各成分の含有率が、それぞれ０．３質量％、２．１質量％、０．１質量％および０．１質量％になるように調節した。

【0119】

（４）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成した。セパレータのリブを有する袋の外面が正極板と対向し、袋の内面が負極板と対向する。セパレータは、第１表面が、表１および表２に示す極板に対向した状態とした。

【0120】

正極板の耳部同士および負極板の耳部同士を、それぞれ、正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧１２Ｖおよび定格容量３０Ａｈの液式の鉛蓄電池を組み立てた。なお、電槽内では６個の極板群が直列に接続されている。定格容量は、５時間率容量である。５時間率容量とは、定格容量に記載の単位がＡｈである数値の１／５の電流（単位：Ａ）で放電するときの容量である。

【0121】

電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の２０℃における比重は１．２８５であった。

【0122】

（５）評価
鉛蓄電池Ｅ１に用いたセパレータの正極に対向する第１表面について、既述の手順で測定されたＸＲＤスペクトルを図３に示す。図３に示されるように、ポリエチレンの結晶質領域の（１１０）面に相当する回折ピークが、２θ＝２１．５°～２２．５°の範囲に観察され、（２００）面に相当する回折ピークが、２θ＝２３°～２４．５°の範囲に観察された。そして、非晶質領域によるハローが２θ＝１７°～２７°の広い範囲にブロードに観察された。

【0123】

得られた鉛蓄電池を用いて、既述の手順で高温過充電寿命性能および圧着不良率を評価した。高温過充電寿命性能は、鉛蓄電池Ｃ１のサイクル数を１００％としたときの各鉛蓄電池のサイクル数の比率によって評価した。

【0124】

評価結果を表１および表２に示す。Ｅ１～Ｅ１１は実施例である。Ｃ１～Ｃ２は比較例である。Ｒ１～Ｒ３は参考例である。

【0125】

【表1】

【0126】

セパレータの第１表面および第２表面について、結晶化度がＣ_１＝Ｃ_２の状態から、結晶化度Ｃ_１が増加すると、より高い高温過充電寿命性能が得られる。例えば、Ｃ_１＝Ｃ_２を充足するセパレータを含む鉛蓄電池Ｃ１と比較して、結晶化度Ｃ_１が大きいセパレータを含む鉛蓄電池Ｅ１では、高温過充電寿命性能が向上している。高温過充電寿命性能については、鉛蓄電池Ｅ２とＥ５との対比からも鉛蓄電池Ｅ１およびＣ１の対比結果と類似の関係が確認できる。Ｅ３およびＥ４の対比では、第１表面が正極板および負極板のいずれに対向する場合でも、比較的高い高温過充電寿命性能が得られることが確認できる。ただし、セパレータの正極板と対向する表面の結晶化度が高くなるほど、高温過充電寿命性能が高くなる傾向が見られる。これらの結果からは、結晶化度Ｃ_１を有する第１表面が正極板と対向する場合、第１表面が負極板と対向する場合に比較して、さらに高い高温過充電寿命性能が得られることが分かる。これは、正極板と対向する表面の結晶化度が高いことで耐酸化性の向上効果が高まり、セパレータの酸化劣化が効果的に抑制され易くなるためと考えられる。

【0127】

また、鉛蓄電池Ｅ２とＥ５との対比、および鉛蓄電池Ｅ３とＲ１との対比から、第１表面の結晶化度Ｃ_１が大きくなるにつれて、高温過充電寿命性能は高くなるが、圧着不良率は増加する傾向が分かった。また、鉛蓄電池Ｒ３とＥ５との対比から、結晶化度Ｃ_２が低くなると、圧着不良率を低減できることが分かった。また、鉛蓄電池Ｅ５とＲ１とを比較すると、第１表面の結晶化度Ｃ_１が３０％の場合には、２９％の場合に比べて高い高温過充電寿命性能が得られるものの、圧着不良率が顕著に増加するといえる。それに対し、鉛蓄電池Ｅ１～Ｅ５の結果が示すように、第１表面の結晶化度Ｃ_１を３０％未満にすることで、圧着不良率を低く抑えることができる。

【0128】

【表2】

【0129】

鉛蓄電池Ｃ１およびＣ２とＥ２およびＥ６～Ｅ１１との比較から、セパレータの各表面の結晶化度がＣ_１＞Ｃ_２の関係を充足し、Ｃ_１＜３０％を充足する場合において、セパレータの厚さが７５μｍ以上３００μｍ以下であることで、圧着不良率を低く抑えることができることが分かった。また、高温過充電寿命性能の高い向上効果が得られる。圧着不良率をさらに低く抑える観点からは、セパレータの厚さは、２５０μｍ以下であることが好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0130】

本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータは、アイドリングストップ（Ｓｔａｒｔ－ＳｔｏｐまたはＩｄｌｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎとも言う。）用途、車両の始動用電源などに適している。アイドリングストップ用途としては、アイドリングストップシステム（Ｉｄｌｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）車用の鉛蓄電池などが挙げられる。車両としては、自動車、バイクなどが挙げられる。鉛蓄電池用セパレータは、電動車両などの産業用蓄電装置などの電源にも好適に利用できる。電動車両としては、フォークリフトなどが挙げられる。これらの用途は単なる例示である。本発明の上記側面に係る鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池の用途は、これらのみに限定されない。

【符号の説明】

【0131】

１００：セパレータ
１０１：折り目
１０２：ベース部
１０４ａ：主リブ
１０４ｂ：ミニリブ
１０６：要部
１０８ａ、１０８ｂ：端部
１０９ａ、１０９ｂ：圧着部
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓

【図1】

【図2】

【図3】