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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024080378
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】ポリマーおよびその用途
(51)【国際特許分類】
C08G 18/42 20060101AFI20240606BHJP
C08G 63/06 20060101ALI20240606BHJP
C08J 5/00 20060101ALI20240606BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20240606BHJP
【ＦＩ】
C08G18/42 066
C08G63/06
C08J5/00 CFD
C08J5/00 CFF
C08L101/16 ZBP
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022193519
(22)【出願日】2022-12-02
(71)【出願人】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100106057
【弁理士】
【氏名又は名称】柳井 則子
(74)【代理人】
【識別番号】100142309
【弁理士】
【氏名又は名称】君塚 哲也
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼木 惇生
(72)【発明者】
【氏名】宇山 浩
(72)【発明者】
【氏名】徐 于懿
【テーマコード（参考）】
4F071
4J029
4J034
4J200
【Ｆターム（参考）】
4F071AA43
4F071AA53
4F071AA75
4F071AA86
4F071AF14
4F071AF15
4F071AF20
4F071AF21Y
4F071AF30Y
4F071AH05
4F071BA09
4F071BB03
4F071BB05
4F071BB06
4F071BC01
4F071BC04
4F071BC07
4J029AA02
4J029AB01
4J029AC03
4J029AD01
4J029AD06
4J029AD07
4J029AE02
4J029AE03
4J029AE06
4J029AE17
4J029EG09
4J029EH03
4J029JB171
4J029JE162
4J029JF371
4J029KB16
4J029KE06
4J029KH01
4J034BA03
4J034DA01
4J034DB04
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF12
4J034DF24
4J034DQ28
4J034HA07
4J034HC03
4J034JA01
4J034KA01
4J034KB01
4J034KC17
4J034KD02
4J034KE02
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB02
4J034QB03
4J034QB08
4J034QB14
4J034QC08
4J034QD06
4J034RA02
4J034RA06
4J034RA09
4J200AA02
4J200AA06
4J200BA14
4J200BA18
4J200BA35
4J200CA01
4J200DA17
4J200DA18
4J200DA22
4J200EA07
4J200EA08
4J200EA11
(57)【要約】
【課題】本発明は、耐熱性に優れながら、生分解性および機械的特性に優れたポリマーおよびその用途を提供する。
【解決手段】本発明のポリマーは、トリブロック構造を複数有する。該トリブロック構造においては、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合している。複数のトリブロック構造同士は、ウレタン結合を含む単位によって結合している。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のポリマーは、トリブロック構造を複数有する。該トリブロック構造においては、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合している。複数のトリブロック構造同士は、ウレタン結合を含む単位によって結合している。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーであって、
前記ポリマーは、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合したトリブロック構造を複数有し、
複数のトリブロック構造同士が、ウレタン結合を含む単位によって結合している、ポリマー。
前記ポリマーは、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合したトリブロック構造を複数有し、
複数のトリブロック構造同士が、ウレタン結合を含む単位によって結合している、ポリマー。
【請求項2】
ガラス転移温度が、３０℃以下である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
前記ポリマーを下記条件でフィルムに成形したとき、前記フィルムの破断伸びが２００％以上となる、請求項１に記載のポリマー。
フィルム成形条件：２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形する。
フィルム成形条件：２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形する。
【請求項4】
前記ポリマーを下記条件でフィルムに成形したとき、前記フィルムの全光線透過率が８５％以上となり、かつ、前記フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）が５０％以下となる、請求項１に記載のポリマー。
フィルム成形条件：２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形する。
フィルム成形条件：２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形する。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマーを含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリマーおよびその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
生分解性ポリマーとして、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、これらの共重合体が提案されている（例えば、特許文献１～６）。しかし、一般にポリ乳酸は耐熱性に優れる一方、ガラス転移温度が高いため、生分解性が不充分である。そのため、海水や土壌のような自然環境では分解が起こりにくいという課題がある。
また、一般にポリカプロラクトンは耐熱性が不充分である。そのため、ポリカプロラクトンの用途や汎用性は制限されることがある。
また、一般にポリカプロラクトンは耐熱性が不充分である。そのため、ポリカプロラクトンの用途や汎用性は制限されることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平８－３２６２号公報
【特許文献2】特開２００６－１８３０４２号公報
【特許文献3】特表２０１９－５０５６２４号公報
【特許文献4】特開平８－２７２５６号公報
【特許文献5】特開２０２２－７７９４８号公報
【特許文献6】特開２０１６－２１０８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者の検討によれば、特許文献１～６でそれぞれ提案されたポリマーには以下の課題がある。特許文献１～３のポリマーにおいては、生分解性が不充分である。特許文献３のポリマーにおいては、破断伸びが低く、機械的特性も不充分である。
特許文献４のポリマーにおいては、破断伸びが低く、機械的特性が不充分である。特許文献５、６のポリマーにおいては、弾性率が低く、機械的特性が不充分である。
特許文献４のポリマーにおいては、破断伸びが低く、機械的特性が不充分である。特許文献５、６のポリマーにおいては、弾性率が低く、機械的特性が不充分である。
【0005】
本発明は、耐熱性に優れながら、生分解性および機械的特性に優れたポリマーおよびその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ポリマーであって；前記ポリマーは、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合したトリブロック構造を複数有し；複数のトリブロック構造同士が、ウレタン結合を含む単位によって結合している、ポリマー。
［２］ガラス転移温度が、３０℃以下である、［１］に記載のポリマー。
［３］前記ポリマーを下記条件でフィルムに成形したとき、前記フィルムの破断伸びが２００％以上となる、［１］または［２］に記載のポリマー。
フィルム成形条件：２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形する。
［４］前記ポリマーを下記条件でフィルムに成形したとき、前記フィルムの全光線透過率が８５％以上となり、かつ、前記フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）が５０％以下となる、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマー。
フィルム成形条件：２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形する。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のポリマーを含む、成形体。
［１］ポリマーであって；前記ポリマーは、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合したトリブロック構造を複数有し；複数のトリブロック構造同士が、ウレタン結合を含む単位によって結合している、ポリマー。
［２］ガラス転移温度が、３０℃以下である、［１］に記載のポリマー。
［３］前記ポリマーを下記条件でフィルムに成形したとき、前記フィルムの破断伸びが２００％以上となる、［１］または［２］に記載のポリマー。
フィルム成形条件：２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形する。
［４］前記ポリマーを下記条件でフィルムに成形したとき、前記フィルムの全光線透過率が８５％以上となり、かつ、前記フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）が５０％以下となる、［１］～［３］のいずれかに記載のポリマー。
フィルム成形条件：２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形する。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載のポリマーを含む、成形体。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、耐熱性に優れながら、生分解性および機械的特性に優れたポリマーおよびその用途が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本明細書に開示の数値範囲の下限値および上限値は任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
本明細書に開示の数値範囲の下限値および上限値は任意に組み合わせて新たな数値範囲とすることができる。
【0010】
＜ポリマー＞
本発明のポリマーは、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合したトリブロック構造を複数有する。そして、本発明のポリマーにおいては、複数のトリブロック構造同士が、ウレタン結合を含む単位によって結合している。
本発明のポリマーは、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合したトリブロック構造を複数有する。そして、本発明のポリマーにおいては、複数のトリブロック構造同士が、ウレタン結合を含む単位によって結合している。
【0011】
図１は、本発明のポリマーの化学構造の一例を模式的に示す。図１に示すように、ポリマー１においては、ポリカプロラクトンユニット２の両末端にポリ乳酸ユニット３が結合したトリブロック構造４が複数形成されている。これら複数のトリブロック構造４が、ウレタン結合を含む単位５によって繰り返し結合されている。
対して、図２に示す従来のポリマー１００においては、ポリカプロラクトンユニット２、ポリ乳酸ユニット３がウレタン結合を含む単位５によって結合している。また、ポリカプロラクトンユニット２同士、ポリ乳酸ユニット３同士がウレタン結合を含む単位５によって結合している。
対して、図２に示す従来のポリマー１００においては、ポリカプロラクトンユニット２、ポリ乳酸ユニット３がウレタン結合を含む単位５によって結合している。また、ポリカプロラクトンユニット２同士、ポリ乳酸ユニット３同士がウレタン結合を含む単位５によって結合している。
【0012】
ポリマー１に示す例のように本発明のポリマーは、トリブロック構造同士がウレタン結合を含む単位によって結合している。かかる化学構造を備えた本発明のポリマーによれば、従来のポリマーでは発揮し得ない特性が発揮される。具体的には、優れた耐熱性、生分解性および機械的特性を同時に実現できる。以下、本発明のポリマーの一例について詳細に説明する。ただし、以下の記載は代表例の開示であり、本発明はかかる開示に限定されるものではない。
【0013】
（トリブロック構造）
トリブロック構造においては、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットが結合している。ポリカプロラクトンユニットとポリ乳酸ユニットはエステル結合によって結合している。
トリブロック構造においては、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットが結合している。ポリカプロラクトンユニットとポリ乳酸ユニットはエステル結合によって結合している。
【0014】
ポリカプロラクトンユニットは、典型的にはε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリマーユニットである。典型例において、ポリカプロラクトンユニットは、ε－カプロラクトンに基づく単位を有する。ただし、一例においてポリカプロラクトンユニットは、ε－カプロラクトンに基づく単位に代えて、またはε－カプロラクトンに基づく単位に加えて、例えば、ε―カプロラクトンの任意の炭素原子に、アルキル鎖のような任意の側鎖が結合したモノマーに基づく単位を有し得る。
【0015】
ポリカプロラクトンユニットの数平均分子量は３００～２０００が好ましく、４００～１００００がより好ましく、５００～５０００がさらに好ましい。
ポリカプロラクトンユニットの数平均分子量が前記数値範囲内の下限値以上であると、生分解性が向上しやすい。ポリカプロラクトンユニットの数平均分子量が前記数値範囲内の上限値以下であると、耐熱性、機械的特性が向上しやすい。また、ポリマーを合成しやすい。
ポリカプロラクトンユニットの数平均分子量は、トリブロック構造の合成段階において調整され得る。
ポリカプロラクトンユニットの数平均分子量が前記数値範囲内の下限値以上であると、生分解性が向上しやすい。ポリカプロラクトンユニットの数平均分子量が前記数値範囲内の上限値以下であると、耐熱性、機械的特性が向上しやすい。また、ポリマーを合成しやすい。
ポリカプロラクトンユニットの数平均分子量は、トリブロック構造の合成段階において調整され得る。
【0016】
ポリ乳酸ユニットは、典型的にはラクチドを重合して得られるポリマーユニットである。典型例において、ポリ乳酸ユニットは、ラクチドに基づく単位を有する。ただし、ポリ乳酸ユニットは、ラクチドに基づく単位に代えて、またはラクチドに基づく単位に加えて、例えば、ラクチドの任意の炭素原子にアルキル鎖のような任意の側鎖が結合したモノマーに基づく単位を有し得る。
一例において、各モノマーに基づく単位同士がエステル結合によって結合することで、ポリ乳酸ユニットが形成されている。
一例において、各モノマーに基づく単位同士がエステル結合によって結合することで、ポリ乳酸ユニットが形成されている。
【0017】
ポリ乳酸ユニットは、ポリカプロラクトンユニットの両末端に結合している。ポリカプロラクトンユニットの両末端の各酸素原子を含む各エステル結合によって、ポリ乳酸ユニットがポリカプロラクトンユニットの両末端に結合している。ポリカプロラクトンユニットの両末端に結合した２つのポリ乳酸ユニットの繰り返し数、モノマー単位組成は、互いに異なっていてもよく、一致していてもよい。
【0018】
ポリ乳酸ユニットの数平均分子量は３００～３００００が好ましく、４００～１５０００がより好ましく、５００～１００００がさらに好ましい。
ポリ乳酸ユニットの数平均分子量が前記数値範囲内の下限値以上であると、耐熱性が向上しやすい。また、ポリマーを合成しやすい。ポリ乳酸ユニットの数平均分子量が前記数値範囲内の上限値以下であると、生分解性が向上しやすい。
ポリ乳酸ユニットの数平均分子量は、トリブロック構造の合成段階において調整され得る。
ポリ乳酸ユニットの数平均分子量が前記数値範囲内の下限値以上であると、耐熱性が向上しやすい。また、ポリマーを合成しやすい。ポリ乳酸ユニットの数平均分子量が前記数値範囲内の上限値以下であると、生分解性が向上しやすい。
ポリ乳酸ユニットの数平均分子量は、トリブロック構造の合成段階において調整され得る。
【0019】
（ウレタン結合を含む単位）
本発明のポリマーにおいては、複数のトリブロック構造同士がウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を含む単位によって結合している。本発明のポリマーについて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行うと、ウレタン結合の「－ＮＨ－」に起因するピークが３．１ｐｐｍ付近に検出され得る。
本発明のポリマーは、熱可塑性ポリウレタンポリマーであるとも言える。また、本発明のポリマーは、トリブロック構造を有するポリオールを一つの構成単位とし、複数の該構成単位同士がウレタン結合を含む単位を介して結合した共重合体であるとも言える。
本発明のポリマーにおいては、複数のトリブロック構造同士がウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯ－）を含む単位によって結合している。本発明のポリマーについて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行うと、ウレタン結合の「－ＮＨ－」に起因するピークが３．１ｐｐｍ付近に検出され得る。
本発明のポリマーは、熱可塑性ポリウレタンポリマーであるとも言える。また、本発明のポリマーは、トリブロック構造を有するポリオールを一つの構成単位とし、複数の該構成単位同士がウレタン結合を含む単位を介して結合した共重合体であるとも言える。
【0020】
ウレタン結合を含む単位は、典型的には脂肪族ジイソシアネートに基づく単位である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートが挙げられる。
ただし、ウレタン結合を含む単位を付与し得る化合物は、これらの脂肪族ジイソシアネートの例示に限定されない。
ただし、ウレタン結合を含む単位を付与し得る化合物は、これらの脂肪族ジイソシアネートの例示に限定されない。
【0021】
（化学構造）
本発明のポリマーの化学構造式の一例を以下に示す。
本発明のポリマーの化学構造式の一例を以下に示す。
【0022】
【化1】
【0023】
上記化学構造式中、Ｒ１は特に限定されるものではないが、脂肪族ジオールから由来する炭素数２～１２の脂肪族エーテルであること、炭素数１～１２の脂肪族炭化水素であることが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
上記化学構造式中、Ｒ２は脂肪族ジイソシアネートに由来する構造であれば特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素であることが好ましい。
【0025】
上記化学構造式中、ｍは１以上である。ｍは１～１５０が好ましく、１～７０がより好ましく、１～３５がさらに好ましい。ｍが前記数値範囲内の下限値以上であると、生分解性が向上しやすい。ｍが前記数値範囲内の上限値以下であると、耐熱性、機械的特性が向上しやすい。
【0026】
上記化学構造式中、ｎは１以上である。ｎは４～５００が好ましく、５～３００がより好ましく、６～１５０がさらに好ましい。ｎが前記数値範囲内の下限値以上であると、耐熱性が向上しやすい。ｎが前記数値範囲内の上限値以下であると、生分解性が向上しやすい。
【0027】
上記化学構造式中、ｌはトリブロック構造とそれに付属したイソシアネート構造の繰り返し数である。ｌは１～３００が好ましく、２～１００がさらに好ましい。ｌが前記数値範囲内の下限値以上であると、機械的特性が向上しやすい。
【0028】
（性状）
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００～３０００００が好ましく、２００００～２０００００がより好ましく、３００００～１０００００がさらに好ましい。
ポリマーのＭｎが前記数値範囲内の下限値以上であると、靭性等の機械的特性が向上しやすい。
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００～３０００００が好ましく、２００００～２０００００がより好ましく、３００００～１０００００がさらに好ましい。
ポリマーのＭｎが前記数値範囲内の下限値以上であると、靭性等の機械的特性が向上しやすい。
【0029】
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００～３０００００が好ましく、２００００～２０００００がより好ましく、３００００～１５００００がさらに好ましい。
ポリマーのＭｗが前記数値範囲内の下限値以上であると、靭性等の機械的特性が向上しやすい。
ポリマーのＭｗが前記数値範囲内の下限値以上であると、靭性等の機械的特性が向上しやすい。
【0030】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下が好ましく、５～２５℃がより好ましく、５～２０℃がさらに好ましい。ポリマーのＴｇの下限値は特に限定されるものではなく、０℃以下でも問題はない。ポリマーのＴｇが前記数値範囲内であると、フィルムの保管時の接着防止や成形性の面で好適である。ポリマーのＴｇが前記上限値以下であると、ポリマーの生分解性がさらに優れる。
ポリマーのＴｇは、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
ポリマーのＴｇは、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
【0031】
ポリマーの融点（Ｔｍ）は１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１４５℃以上がさらに好ましい。ポリマーのＴｍが前記数値範囲内の下限値以上であると、ポリマーの耐熱性がさらに優れる。ポリマーのＴｍの上限値は特に限定されない。
ポリマーのＴｍは、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
ポリマーのＴｍは、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
【0032】
ポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）は特に限定されない。Ｔｃは、ポリマーの成形性を考慮して適宜に設定され得る。ポリマーのＴｃは、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
【0033】
ポリマーの耐熱性はポリカプロラクトンユニットの使用量を抑えることで、維持しやすくなる。例えば、トリブロック合成段階において、ポリ乳酸ユニットとポリカプロラクトンユニットの使用量比または分子量比を調整することで所望の耐熱性が実現され得る。
ＰＬＡ比（％）としては３０～１００が好ましく、４０～９５がより好ましく、５０～９０がさらに好ましい。
該ＰＬＡ比が前記数値範囲内の下限値以上であると、融点が向上しやすいため、耐熱性を維持しやすい。該ＰＬＡ比が前記数値範囲内の上限値以下であると、Ｔｇが低下しやすい。そのため、ポリマーの生分解性の面で好適である。ただし、該ＰＬＡ比の上限値は、耐熱性点では何ら限定されない。
ＰＬＡ比（％）は合成段階に仕込み量で調整され得る。またＰＬＡ比は、後述の実施例に記載のオリゴマーをＮＭＲやＧＰＣで分析することで算出することもできる。
ＰＬＡ比（％）＝（仕込みラクチド質量（仕込み値））／（仕込み総質量）×１００
＝（オリゴマー中のＰＬＡ分子量（ＮＭＲ分析値））／（オリゴマー全体分子量（ＧＰＣ分析値））×１００
ＰＬＡ比（％）としては３０～１００が好ましく、４０～９５がより好ましく、５０～９０がさらに好ましい。
該ＰＬＡ比が前記数値範囲内の下限値以上であると、融点が向上しやすいため、耐熱性を維持しやすい。該ＰＬＡ比が前記数値範囲内の上限値以下であると、Ｔｇが低下しやすい。そのため、ポリマーの生分解性の面で好適である。ただし、該ＰＬＡ比の上限値は、耐熱性点では何ら限定されない。
ＰＬＡ比（％）は合成段階に仕込み量で調整され得る。またＰＬＡ比は、後述の実施例に記載のオリゴマーをＮＭＲやＧＰＣで分析することで算出することもできる。
ＰＬＡ比（％）＝（仕込みラクチド質量（仕込み値））／（仕込み総質量）×１００
＝（オリゴマー中のＰＬＡ分子量（ＮＭＲ分析値））／（オリゴマー全体分子量（ＧＰＣ分析値））×１００
【0034】
ポリマーを２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形してフィルムを成形したとき、該フィルムの破断伸びは２００％以上が好ましく、３００％以上がより好ましく、３２０％以上がさらに好ましい。該フィルムの破断伸びが前記下限値以上であると、靭性等の機械的特性がさらに優れる。該フィルムの破断伸びの上限値は特に限定されるものではない。
破断伸びは、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
破断伸びは、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
【0035】
ポリマーを２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形してフィルムを成形したとき、該フィルムの引張弾性率は２００Ｍｐａ以上が好ましく、５００Ｍｐａ以上がより好ましく、８００Ｍｐａ以上がさらに好ましい。該フィルムの引張弾性率が前記下限値以上であると、機械的特性がさらに優れる。該フィルムの引張弾性率の上限値は特に限定されるものではない。
引張弾性率は、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
引張弾性率は、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
【0036】
ポリマーを２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形してフィルムを成形したとき、該フィルムの最大応力は１０Ｍｐａ以上が好ましく、２０Ｍｐａ以上がより好ましく、２８Ｍｐａ以上がさらに好ましい。該フィルムの最大応力が前記下限値以上であると、機械的特性がさらに優れる。該フィルムの最大応力の上限値は特に限定されるものではない。
最大応力は、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
最大応力は、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
【0037】
ポリマーを２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形してフィルムを成形したとき、該フィルムの靭性は２０ＭＪ／ｍ３以上が好ましく、４０ＭＪ／ｍ３以上がより好ましく、６０ＭＪ／ｍ３以上がさらに好ましい。該フィルムの靭性が前記下限値以上であると、機械的特性がさらに優れる。該フィルムの靭性の上限値は特に限定されるものではない。
靭性は、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
靭性は、後述の実施例に記載の方法によって求められる値である。
【0038】
ポリマーを２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形してフィルムを成形したとき、該フィルムの全光線透過率が８５％以上であり、かつ、ヘーズ（Ｈａｚｅ）が５０％以下であることが好ましい。
該フィルムの全光線透過率は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。該フィルムの全光線透過率が前記下限値以上であると、ポリマーが透明性、視認性に優れる。該フィルムの全光線透過率の上限値は特に限定されるものではない。
該フィルムのヘーズは４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。該フィルムのヘーズが前記上限値以下であると、ポリマーが透明性、視認性に優れる。該フィルムのヘーズの下限値は特に限定されるものではない。
全光線透過率、ヘーズは、後述の実施例に記載の方法によってそれぞれ求められる値である。
該フィルムの全光線透過率は８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。該フィルムの全光線透過率が前記下限値以上であると、ポリマーが透明性、視認性に優れる。該フィルムの全光線透過率の上限値は特に限定されるものではない。
該フィルムのヘーズは４５％以下がより好ましく、４０％以下がさらに好ましい。該フィルムのヘーズが前記上限値以下であると、ポリマーが透明性、視認性に優れる。該フィルムのヘーズの下限値は特に限定されるものではない。
全光線透過率、ヘーズは、後述の実施例に記載の方法によってそれぞれ求められる値である。
【0039】
ポリマーを２０ＭＰａ、１０分間、１８０℃の条件で、０．１ｍｍ厚の鋳型を用いて熱プレス成形してフィルムを成形したとき、該フィルムを０．１ＭＰａ、７０℃、１２時間の条件で処理したときの結晶化度は、５０％以下が好ましく、４８％以下がより好ましく、４６％以下がさらに好ましい。該結晶化度の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、１％程度であると考えられる。
結晶化度は、後述の実施例に記載の通り、Ｘ線解析法によって求められる値である。
結晶化度は、後述の実施例に記載の通り、Ｘ線解析法によって求められる値である。
【0040】
（ポリマーの生産方法）
本発明のポリマーの生産方法は、所定の化学構造が得られるのであれば、特に限定されない。例えば、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットを付加してトリブロック構造を合成したのち、ウレタン結合を含む単位によって該トリブロック構造同士を結合するためにウレタン化反応を実施することで、本発明のポリマーを合成できる。この場合、トリブロック構造を合成した後、該トリブロック構造を精製し、回収した後にウレタン化反応を実施してもよい。
本発明のポリマーの生産方法は、所定の化学構造が得られるのであれば、特に限定されない。例えば、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットを付加してトリブロック構造を合成したのち、ウレタン結合を含む単位によって該トリブロック構造同士を結合するためにウレタン化反応を実施することで、本発明のポリマーを合成できる。この場合、トリブロック構造を合成した後、該トリブロック構造を精製し、回収した後にウレタン化反応を実施してもよい。
【0041】
ポリカプロラクトンユニットは、例えば、ε－カプロラクトンを含むモノマー成分（１）を重合して合成され得る。モノマー成分（１）は、典型的にはε－カプロラクトンを含む。ただし、一例においてモノマー成分（１）はε－カプロラクトンに代えて、またはε－カプロラクトンに加えて、例えば、ε―カプロラクトンの任意の炭素原子に、アルキル鎖のような任意の側鎖が結合したモノマーを含み得る。また、ポリカプロラクトンユニットとして、市販のポリカプロラクトンや市販のポリカプロラクトンジオールを用いてもよい。
ポリカプロラクトンユニットの分子量は、モノマー成分（１）の組成、重合反応、重合条件によって制御してもよい。分子量が所望の範囲内にある市販品を購入してもよい。
ポリカプロラクトンユニットの分子量は、モノマー成分（１）の組成、重合反応、重合条件によって制御してもよい。分子量が所望の範囲内にある市販品を購入してもよい。
【0042】
トリブロック構造の合成においては、例えば、ラクチドを含むモノマー成分（２）をポリカプロラクトンユニットの両末端に付加重合させることができる。一例において、ポリカプロラクトンユニットの両末端の水酸基（－ＯＨ）にモノマーが付加反応することで、ポリ乳酸ユニットがそれぞれ伸長する結果、トリブロック構造が合成され得る。
【0043】
モノマー成分（２）は、典型的にはラクチドを含む。ただし、一例においてモノマー成分（２）はラクチドに代えて、またはラクチドに加えて、例えば、ラクチドの任意の炭素原子にアルキル鎖のような任意の側鎖が結合したモノマーを含み得る。ポリ乳酸ユニットの分子量は、モノマー成分（２）の組成、重合反応、重合条件によって制御され得る。
【0044】
ウレタン化反応の典型例においては、トリブロック構造と脂肪族ジイソシアネートを反応させ、トリブロック構造同士を、ウレタン結合を含む単位によって結合させる。ウレタン化反応によって、本発明の化学構造を有するポリマーが生成する。
【0045】
（作用機序）
本発明のポリマーは、複数のトリブロック構造のそれぞれにおいてポリ乳酸ユニットを有するため、耐熱性に優れる。加えて、各トリブロック構造においては、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合している。そのため、優れた耐熱性を維持しながらもポリマーのガラス転移点を下げることができる。
ガラス転移温度が低下すると、自然環境下でのポリマーの運動性が充分に高くなる。また、トリブロック構造においては、ポリカプロラクトンユニットとポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合しているため、生分解性が良い。結果、ポリマーの加水分解が誘導されやすく、ポリマー鎖が切断されやすいため、生分解性に優れたポリマーが得られる。
そして、本発明のポリマーにおいては、該トリブロック構造同士がウレタン結合を含む単位によって結合している。そのため、ポリマーに粘り強さ、すなわち靭性が付与される。結果、破断伸び、弾性率が高くなり、機械的特性が改善される。よって、本発明のポリマーは汎用性に優れ、種々の用途に適用できる。
本発明のポリマーは、複数のトリブロック構造のそれぞれにおいてポリ乳酸ユニットを有するため、耐熱性に優れる。加えて、各トリブロック構造においては、ポリカプロラクトンユニットの両末端にポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合している。そのため、優れた耐熱性を維持しながらもポリマーのガラス転移点を下げることができる。
ガラス転移温度が低下すると、自然環境下でのポリマーの運動性が充分に高くなる。また、トリブロック構造においては、ポリカプロラクトンユニットとポリ乳酸ユニットがエステル結合によって結合しているため、生分解性が良い。結果、ポリマーの加水分解が誘導されやすく、ポリマー鎖が切断されやすいため、生分解性に優れたポリマーが得られる。
そして、本発明のポリマーにおいては、該トリブロック構造同士がウレタン結合を含む単位によって結合している。そのため、ポリマーに粘り強さ、すなわち靭性が付与される。結果、破断伸び、弾性率が高くなり、機械的特性が改善される。よって、本発明のポリマーは汎用性に優れ、種々の用途に適用できる。
【0046】
＜用途＞
本発明のポリマーの用途は特に限定されない。例えば、フィルム、シート、射出成形品、繊維、容器、医療品、玩具のような種々の物品の材料として利用され得る。繊維は例えば、不織布、織布のような織物製品に適用され得る。フィルム、容器は、食品分野、衣料品分野、医療品分野、医薬品分野のような種々の分野で利用され得る。
医療品分野、医薬品分野の用途としては、縫合糸、人工骨、人工皮膚、創傷被覆材への適用、マイクロカプセル等のＤＤＳ分野への適用、組織、臓器の再生用足場材料等への適用があり得る。その他にも、トナー、熱転写用インキにおけるバインダーとしての利用もあり得るが、本発明のポリマーの用途はこれらに限定されるものではない。
本発明のポリマーの用途は特に限定されない。例えば、フィルム、シート、射出成形品、繊維、容器、医療品、玩具のような種々の物品の材料として利用され得る。繊維は例えば、不織布、織布のような織物製品に適用され得る。フィルム、容器は、食品分野、衣料品分野、医療品分野、医薬品分野のような種々の分野で利用され得る。
医療品分野、医薬品分野の用途としては、縫合糸、人工骨、人工皮膚、創傷被覆材への適用、マイクロカプセル等のＤＤＳ分野への適用、組織、臓器の再生用足場材料等への適用があり得る。その他にも、トナー、熱転写用インキにおけるバインダーとしての利用もあり得るが、本発明のポリマーの用途はこれらに限定されるものではない。
【0047】
本発明のポリマーは１種を単独で用いてもよく、添加剤等と併用して組成物の態様で使用してもよい。添加剤は特に限定されず、用途や成形法に応じて適宜選択され得る。
本発明のポリマーは種々の成形法に適用され得る。成形法は特に限定されない。例えば、熱プレス成形法、射出成形、溶剤キャスト法、押出成形法のように種々の成形法が適用され得る。成形体の具体的形態としては、例えば、シート、フィルム、容器、シャーレ、皿、筐体、繊維、不織布が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリマーは種々の成形法に適用され得る。成形法は特に限定されない。例えば、熱プレス成形法、射出成形、溶剤キャスト法、押出成形法のように種々の成形法が適用され得る。成形体の具体的形態としては、例えば、シート、フィルム、容器、シャーレ、皿、筐体、繊維、不織布が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例0048】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。
【0049】
＜実施例１＞
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を有するオリゴマーを合成した。
分析のため一部試料を分取後、溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート４１２ｍｇ（モル数：２．４５ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を有するオリゴマーを合成した。
分析のため一部試料を分取後、溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート４１２ｍｇ（モル数：２．４５ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
【0050】
＜実施例２＞
実施例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートを滴下する際に、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１（ｍｍｏｌ）になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を変更した以外は実施例１と同手法によりポリマーを合成し、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
実施例１において、ヘキサメチレンジイソシアネートを滴下する際に、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１（ｍｍｏｌ）になるようにヘキサメチレンジイソシアネートの使用量を変更した以外は実施例１と同手法によりポリマーを合成し、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
【0051】
＜実施例３＞
実施例２と同手法によりポリマーを合成した。回収したポリマーをクロロホルムに溶解させ、溶剤キャスト法により０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
実施例２と同手法によりポリマーを合成した。回収したポリマーをクロロホルムに溶解させ、溶剤キャスト法により０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
【0052】
＜実施例４＞
実施例１においてトリブロック構造を有するオリゴマーを合成した後、トリブロック構造同士をウレタン結合する前に、反応物を再沈殿し、不純物を除く工程を加えた。具体的には以下の操作を行った。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気化にした。窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、トリブロック構造を有するオリゴマーを回収した。
回収したオリゴマー６ｇを別のフラスコ内にいれ、１８０℃で溶融した。溶融状態のトリブロック構造に対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート６８ｍｇ（モル数：０．４０ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
実施例１においてトリブロック構造を有するオリゴマーを合成した後、トリブロック構造同士をウレタン結合する前に、反応物を再沈殿し、不純物を除く工程を加えた。具体的には以下の操作を行った。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気化にした。窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、トリブロック構造を有するオリゴマーを回収した。
回収したオリゴマー６ｇを別のフラスコ内にいれ、１８０℃で溶融した。溶融状態のトリブロック構造に対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート６８ｍｇ（モル数：０．４０ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
【0053】
＜比較例１＞
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール０．１０６ｇ（モル数：０．００２ｍｏｌ、Ｍｎ：５３０ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１．６２ｍｇ（モル数：０．００００４ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を有するポリマーを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例１ではウレタン化反応を行わず、トリブロック構造におけるエステル結合で高分子量化したポリマーを合成した。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール０．１０６ｇ（モル数：０．００２ｍｏｌ、Ｍｎ：５３０ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）１．６２ｍｇ（モル数：０．００００４ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を有するポリマーを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例１ではウレタン化反応を行わず、トリブロック構造におけるエステル結合で高分子量化したポリマーを合成した。
【0054】
＜比較例２＞
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド４０ｇ（モル数：０．２７８ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール０．８ｇ（モル数：０．００４ｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３．２４ｍｇ（モル数：０．００００８ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を有するポリマーを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例２でもウレタン化反応を行わず、トリブロック構造におけるエステル結合で高分子量化したポリマーを合成した。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド４０ｇ（モル数：０．２７８ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール０．８ｇ（モル数：０．００４ｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）３．２４ｍｇ（モル数：０．００００８ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を有するポリマーを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例２でもウレタン化反応を行わず、トリブロック構造におけるエステル結合で高分子量化したポリマーを合成した。
【0055】
＜比較例３＞
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール５ｇ（モル数：０．０２５ｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を有するポリマーを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例３ではウレタン化反応を行わず、トリブロック構造におけるエステル結合で高分子量化したポリマーを合成した。また、分子量が比較例１、２と比較して小さくなるようにポリマーを合成した。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、ポリカプロラクトンジオール５ｇ（モル数：０．０２５ｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、トリブロック構造を有するポリマーを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例３ではウレタン化反応を行わず、トリブロック構造におけるエステル結合で高分子量化したポリマーを合成した。また、分子量が比較例１、２と比較して小さくなるようにポリマーを合成した。
【0056】
＜比較例４＞
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、１，４ブタンジオール０．２２５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：９０．１２１ｇ／ｍｏｌ）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、ポリ乳酸ジオールを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリ乳酸ジオールを回収した。
回収したポリ乳酸ジオール５ｇ（モル数０．４１ｍｍｏｌ）とポリカプロラクトンジオール０．８２ｇ（モル数：０．４１ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を別のフラスコ内にいれ、１８０℃で溶融した。溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート１３７．２ｍｇ（モル数：０．８２ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例４では、トリブロック構造を有するオリゴマー合成せず、先にポリ乳酸ジオールを合成した後、ポリ乳酸ジオールとポリカプロラクトンジオールをウレタン化反応させた。比較例４で得られたポリマーは、ポリ乳酸ジオールとポリカプロラクトンジオールのウレタン結合による共重合体である。比較例４はトリブロック構造を介さず共重合する手法に関する。比較例４は、特開２００６－１８３０４２号公報を参考に実施した。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、１，４ブタンジオール０．２２５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：９０．１２１ｇ／ｍｏｌ）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、ポリ乳酸ジオールを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリ乳酸ジオールを回収した。
回収したポリ乳酸ジオール５ｇ（モル数０．４１ｍｍｏｌ）とポリカプロラクトンジオール０．８２ｇ（モル数：０．４１ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を別のフラスコ内にいれ、１８０℃で溶融した。溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート１３７．２ｍｇ（モル数：０．８２ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例４では、トリブロック構造を有するオリゴマー合成せず、先にポリ乳酸ジオールを合成した後、ポリ乳酸ジオールとポリカプロラクトンジオールをウレタン化反応させた。比較例４で得られたポリマーは、ポリ乳酸ジオールとポリカプロラクトンジオールのウレタン結合による共重合体である。比較例４はトリブロック構造を介さず共重合する手法に関する。比較例４は、特開２００６－１８３０４２号公報を参考に実施した。
【0057】
＜比較例５＞
２００ｍＬの三口フラスコ内で、市販のポリ乳酸５ｇ（モル数：１ｍｍｏｌ、Ｍｎ：５０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）とポリカプロラクトンジオール１ｇ（モル数：０．５ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を１８０℃で溶融した。溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２ｍｇ（モル数：１ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例５では市販のポリ乳酸とポリカプロラクトンジオールをウレタン化反応させた。比較例５で得られたポリマーは、市販のポリ乳酸とポリカプロラクトンジオールのウレタン結合による共重合体である。
２００ｍＬの三口フラスコ内で、市販のポリ乳酸５ｇ（モル数：１ｍｍｏｌ、Ｍｎ：５０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）とポリカプロラクトンジオール１ｇ（モル数：０．５ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を１８０℃で溶融した。溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２ｍｇ（モル数：１ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例５では市販のポリ乳酸とポリカプロラクトンジオールをウレタン化反応させた。比較例５で得られたポリマーは、市販のポリ乳酸とポリカプロラクトンジオールのウレタン結合による共重合体である。
【0058】
＜比較例６＞
２００ｍＬの三口フラスコ内で、市販のポリ乳酸４．９ｇ（モル数：０．４９ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１００００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）とポリカプロラクトンジオール０．４９ｇ（モル数：０．２４５ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を１８０℃で溶融した。溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート８２．４２ｍｇ（モル数：０．４９ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例６では市販のポリ乳酸とポリカプロラクトンジオールをウレタン化反応させた。比較例６で得られたポリマーは、市販のポリ乳酸とポリカプロラクトンジオールのウレタン結合による共重合体である。
２００ｍＬの三口フラスコ内で、市販のポリ乳酸４．９ｇ（モル数：０．４９ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１００００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）とポリカプロラクトンジオール０．４９ｇ（モル数：０．２４５ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を１８０℃で溶融した。溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート８２．４２ｍｇ（モル数：０．４９ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例６では市販のポリ乳酸とポリカプロラクトンジオールをウレタン化反応させた。比較例６で得られたポリマーは、市販のポリ乳酸とポリカプロラクトンジオールのウレタン結合による共重合体である。
【0059】
＜比較例７＞
２００ｍＬの三口フラスコ内で、ポリカプロラクトンジオール８ｇ（モル数：４ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を１８０℃で溶融した。溶融状態のポリカプロラクトンジオールに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート６７２．８ｍｇ（モル数：４ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例７ではポリカプロラクトンジオールのみを用いてウレタン化反応を行った。
２００ｍＬの三口フラスコ内で、ポリカプロラクトンジオール８ｇ（モル数：４ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を１８０℃で溶融した。溶融状態のポリカプロラクトンジオールに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート６７２．８ｍｇ（モル数：４ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例７ではポリカプロラクトンジオールのみを用いてウレタン化反応を行った。
【0060】
＜比較例８＞
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、１，４ブタンジオール０．２２５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：９０．１２１ｇ／ｍｏｌ）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、ポリ乳酸ジオールを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリ乳酸ジオールを回収した。
回収したポリ乳酸ジオール７．５ｇ（モル数０．６４ｍｍｏｌ）を別のフラスコ内にいれ、１８０℃で溶融した。溶融状態のポリ乳酸ジオールに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７ｍｇ（モル数：０．６４ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例８ではポリ乳酸ジオールのみを用いてウレタン化反応を行った。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、１，４ブタンジオール０．２２５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：９０．１２１ｇ／ｍｏｌ）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、ポリ乳酸ジオールを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリ乳酸ジオールを回収した。
回収したポリ乳酸ジオール７．５ｇ（モル数０．６４ｍｍｏｌ）を別のフラスコ内にいれ、１８０℃で溶融した。溶融状態のポリ乳酸ジオールに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７ｍｇ（モル数：０．６４ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例８ではポリ乳酸ジオールのみを用いてウレタン化反応を行った。
【0061】
＜比較例９＞
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、１，４ブタンジオール０．２２５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：９０．１２１ｇ／ｍｏｌ）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、ポリ乳酸ジオールを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリ乳酸ジオールを回収した。
回収したポリ乳酸ジオール３ｇ（モル数０．２６ｍｍｏｌ）とポリカプロラクトンジオール２ｇ（モル数：１ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を別のフラスコ内にいれ、１８０℃で溶融した。溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート２１１．３ｍｇ（モル数：１．２６ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例９ではポリ乳酸ジオール合成後、ポリカプロラクトンジオールとウレタン化反応させた。比較例９は、比較例４と同様にトリブロック構造を介さず共重合する手法に関する。比較例９は比較例４と同様に、特開２００６－１８３０４２号公報を参考に実施した。
２００ｍＬの三口フラスコに、ラクチド２０ｇ（モル数：０．１３９ｍｏｌ、Ｍｎ：１４４．１３ｇ／ｍｏｌ）、１，４ブタンジオール０．２２５ｇ（モル数：０．００２５ｍｏｌ、Ｍｎ：９０．１２１ｇ／ｍｏｌ）を入れ、減圧乾燥し、脱水した。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）２０ｍｇ（モル数：０．００００５ｍｏｌ、Ｍｎ：４０５．１２ｇ／ｍｏｌ）を滴下後、窒素置換を繰り返し行い、フラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間攪拌し、ポリ乳酸ジオールを合成した。その後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで再沈殿し、ポリ乳酸ジオールを回収した。
回収したポリ乳酸ジオール３ｇ（モル数０．２６ｍｍｏｌ）とポリカプロラクトンジオール２ｇ（モル数：１ｍｍｏｌ、Ｍｎ：２０００ｇ／ｍｏｌ、シグマアルドリッチ社製品）を別のフラスコ内にいれ、１８０℃で溶融した。溶融状態のオリゴマーに対し、ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１（ｍｍｏｌ）になるように、ヘキサメチレンジイソシアネート２１１．３ｍｇ（モル数：１．２６ｍｍｏｌ、Ｍｎ：１６８．２ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿し、ポリマーを回収した。回収したポリマーを１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。このように比較例９ではポリ乳酸ジオール合成後、ポリカプロラクトンジオールとウレタン化反応させた。比較例９は、比較例４と同様にトリブロック構造を介さず共重合する手法に関する。比較例９は比較例４と同様に、特開２００６－１８３０４２号公報を参考に実施した。
【0062】
＜比較例１０＞
比較のため購入した市販のポリカプロラクトン（Ｍｎ８，００００）（シグマアルドリッチ社製品）を１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
比較のため購入した市販のポリカプロラクトン（Ｍｎ８，００００）（シグマアルドリッチ社製品）を１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
【0063】
＜比較例１１＞
比較のため購入した市販のポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ社製品「Ｉｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ２００３Ｄ」）を１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
比較のため購入した市販のポリ乳酸（Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ社製品「Ｉｎｇｅｏ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ２００３Ｄ」）を１８０℃で溶融し、１０分間、２０ＭＰａでプレスし、０．１ｍｍ厚のフィルムを得た。
【0064】
＜測定、評価＞
各例のフィルムについて以下の通り、測定、評価を実施した。
各例のフィルムについて以下の通り、測定、評価を実施した。
【0065】
（Ｍｗ、Ｍｎ）
ポリマーの分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分子量分析により測定した。具体的にはＧＰＣ（ＨＬＣ－８４２０、東ソー株式会社製品）用いて、ＲＩ検出器により測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（東ソー株式会社製品）を用いた。ＧＰＣの溶離液はクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を用いた。カラム温度は４０℃とし、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。測定に用いた標準試料は、ポリスチレン（標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ、東ソー株式会社）である。ポリスチレン換算で検量線を作成し、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）を算出した。
ポリマーの分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分子量分析により測定した。具体的にはＧＰＣ（ＨＬＣ－８４２０、東ソー株式会社製品）用いて、ＲＩ検出器により測定した。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（東ソー株式会社製品）を用いた。ＧＰＣの溶離液はクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を用いた。カラム温度は４０℃とし、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとした。測定に用いた標準試料は、ポリスチレン（標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ、東ソー株式会社）である。ポリスチレン換算で検量線を作成し、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）を算出した。
【0066】
（１Ｈ ＮＭＲ分析）
核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＣ４００、日本電子株式会社）を用いて１Ｈ ＮＭＲを分析した。積算回数は３２回とし、重溶媒にはクロロホルム－ｄ（ＣＤＣｌ３）を使用した。ＮＭＲスペクトルにおいて、ウレタン結合の「－ＮＨ－」に起因するピーク（３．１ｐｐｍ付近）の検出の有無を観察した。
核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＥＣ４００、日本電子株式会社）を用いて１Ｈ ＮＭＲを分析した。積算回数は３２回とし、重溶媒にはクロロホルム－ｄ（ＣＤＣｌ３）を使用した。ＮＭＲスペクトルにおいて、ウレタン結合の「－ＮＨ－」に起因するピーク（３．１ｐｐｍ付近）の検出の有無を観察した。
【0067】
（フィルム成形）
以下の基準でフィルムの成形の可否を評価した。
Ａ：フィルム成形が可能であり、また、物性測定が可能であった。
Ｂ：フィルム成形時に崩れ、物性測定が不可能であった。
以下の基準でフィルムの成形の可否を評価した。
Ａ：フィルム成形が可能であり、また、物性測定が可能であった。
Ｂ：フィルム成形時に崩れ、物性測定が不可能であった。
【0068】
（Ｔｇ、Ｔｍ、Ｔｃ）
ポリマーをＤＳＣ（高感度型示差走査熱量計ＤＭＳ－６２２０、株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いてＴｇ（℃）、Ｔｍ（℃）、Ｔｃ（℃）を測定した。測定温度範囲は－８０℃～２００℃であり、昇温速度は１０℃／分である。
ポリマーをＤＳＣ（高感度型示差走査熱量計ＤＭＳ－６２２０、株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いてＴｇ（℃）、Ｔｍ（℃）、Ｔｃ（℃）を測定した。測定温度範囲は－８０℃～２００℃であり、昇温速度は１０℃／分である。
【0069】
（引張試験）
平衡部の長さが２０ｍｍ、幅が４ｍｍのダンベル型引張試験片を作製し、引張試験機（卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所）を用いて測定した。
試験条件はＪＩＳ Ｋ７１２７にしたがった。クロスヘッド速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであり、つかみ具間距離は２０ｍｍである。該引張試験片の引張弾性率（ＭＰａ）、最大応力（ＭＰａ）、破断伸び（％）および靭性（ＭＪ／ｍ３）を測定した。
平衡部の長さが２０ｍｍ、幅が４ｍｍのダンベル型引張試験片を作製し、引張試験機（卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所）を用いて測定した。
試験条件はＪＩＳ Ｋ７１２７にしたがった。クロスヘッド速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであり、つかみ具間距離は２０ｍｍである。該引張試験片の引張弾性率（ＭＰａ）、最大応力（ＭＰａ）、破断伸び（％）および靭性（ＭＪ／ｍ３）を測定した。
【0070】
（全光線透過率、ヘーズ）
ヘーズメーター（ＮＤＨ－４０００、日本電色工業株式会社）を用いた。全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した。ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。
ヘーズメーター（ＮＤＨ－４０００、日本電色工業株式会社）を用いた。全光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に準拠して測定した。ヘーズはＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した。
【0071】
（結晶化度）
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａｔｅＩＩＩ、リガク株式会社）を用いた。管電圧４０ｋＷ、管電流４０ｍＡ、測定範囲は回析角２θ＝５～３０°、スキャンスピード１．０°／ｍｉｎで測定し、下記の計算式によって、結晶化度（％）を算出した。
結晶化度（％）＝（結晶質ピーク面積／（結晶質ピーク面積＋非晶質ピーク面積））×１００
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＵｌｔｉｍａｔｅＩＩＩ、リガク株式会社）を用いた。管電圧４０ｋＷ、管電流４０ｍＡ、測定範囲は回析角２θ＝５～３０°、スキャンスピード１．０°／ｍｉｎで測定し、下記の計算式によって、結晶化度（％）を算出した。
結晶化度（％）＝（結晶質ピーク面積／（結晶質ピーク面積＋非晶質ピーク面積））×１００
【0072】
＜結果＞
各例の測定結果、評価結果を表１、２に示す。
各例の測定結果、評価結果を表１、２に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
表１、２に示すように、実施例１～４では、Ｔｍが充分に高く、耐熱性に優れながら、かつ、Ｔｇが低いポリマーが得られた。これらＴｇの低いポリマーは、生分解性に優れると考えられる。また、実施例１～４では、フィルムに成形したときに破断伸びが高い。このことから優れた機械的特性が示された。対して比較例１～１１では、Ｔｇの低さと良好な機械的特性を両立できなかった。比較例５、７では、Ｔｇが検出されなかった。
【0077】
比較例３、５、６、９ではフィルムが過度に硬く、脆かった。そのため、成形時においてフィルムが壊れてしまい、引張弾性率（ＭＰａ）、最大応力（ＭＰａ）、破断伸び（％）および靭性（ＭＪ／ｍ３）を測定できなかった。
比較例７ではフィルムが過度に柔らかく、脆かった。そのため、成形時においてフィルムが壊れてしまい、引張弾性率（ＭＰａ）、最大応力（ＭＰａ）、破断伸び（％）および靭性（ＭＪ／ｍ３）を測定できなかった。
比較例７ではフィルムが過度に柔らかく、脆かった。そのため、成形時においてフィルムが壊れてしまい、引張弾性率（ＭＰａ）、最大応力（ＭＰａ）、破断伸び（％）および靭性（ＭＪ／ｍ３）を測定できなかった。
【0078】
表３に示すように、実施例のポリマーにおいては、フィルムにしたときに良好な外観、透明性、視認性が発揮された。
【産業上の利用可能性】
【0079】
本発明によれば、耐熱性に優れながら、生分解性および機械的特性に優れたポリマーおよびその用途が提供される。
【符号の説明】
【0080】
１ ポリマー
２ ポリカプロラクトンユニット
３ ポリ乳酸ユニット
４ トリブロック構造
５ ウレタン結合を含む単位
２ ポリカプロラクトンユニット
３ ポリ乳酸ユニット
４ トリブロック構造
５ ウレタン結合を含む単位
【図1】
【図2】