特開 2024-80417 全固体電池およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024080417

(43)【公開日】2024-06-13

(54)【発明の名称】全固体電池およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240606BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240606BHJP

   H01M 50/54 20210101ALI20240606BHJP

   H01M 50/533 20210101ALI20240606BHJP

   H01M 50/548 20210101ALI20240606BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M50/54

H01M50/533

H01M50/548 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022193590

(22)【出願日】2022-12-02

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 宇人

【テーマコード（参考）】

5H029

5H043

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ14

5H029AK01

5H029AL01

5H029AM12

5H029CJ02

5H029CJ04

5H043AA19

5H043EA32

(57)【要約】

【課題】 内部電極と外部電極との接続不良を抑制することができる全固体電池を提供する。
【解決手段】 全固体電池は、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、を備え、前記第１外部電極に接続される前記内部電極のうち、少なくとも隣り合う２層以上の前記内部電極は、前記第１外部電極に接続される接続部が積層方向のいずれか一方の同じ側に曲がっている。
【選択図】 図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、
前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、を備え、
前記第１外部電極に接続される前記内部電極のうち、少なくとも隣り合う２層以上の前記内部電極は、前記第１外部電極に接続される接続部が積層方向のいずれか一方の同じ側に曲がっている、全固体電池。

【請求項2】

前記接続部の傾斜角度は、１°以上である、請求項１に記載の全固体電池。

【請求項3】

前記接続部の傾斜角度は、８０°以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項4】

前記接続部は、前記第１外部電極から３００μｍ以内に位置している、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項5】

前記第１外部電極に接続される前記内部電極のうち、最外層から全層数の５０％以上が前記接続部を有する、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。

【請求項6】

固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシートと、電極活物質粉末を含む内部電極パターンと、が交互に積層された積層体を準備する工程と、
前記積層体に対して、ダイサーを用いて乾式のカットを行うことで、略直方体形状を有して積層された複数の前記内部電極パターンが前記略直方体形状の２端面に交互に露出するセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を焼成することで積層チップを形成する工程と、
前記セラミック積層体と同時に、または前記セラミック積層体の焼成後に、前記積層チップの２端面に外部電極を形成する工程と、を含む全固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

積層型の全固体電池は、発火や漏液の心配がなく、またリフローハンダ付けが可能であり、安全で取り扱いが容易な二次電池である（例えば、特許文献１参照）。従来の電解液を使用したリチウムイオン電池からの移行が検討されており、幅広い分野での利用に展開されることが期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０２２／０８０４０４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

全固体電池では充放電時における体積膨張または体積収縮に起因して、内部電極と外部電極との間に接続不良が生じるおそれがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極と外部電極との接続不良を抑制することができる全固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る全固体電池は、固体電解質を主成分とする固体電解質層と、電極活物質を含む内部電極と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極が、対向する２端面に交互に露出するように形成された積層チップと、前記２端面に設けられた第１外部電極および第２外部電極と、を備え、前記第１外部電極に接続される前記内部電極のうち、少なくとも隣り合う２層以上の前記内部電極は、前記第１外部電極に接続される接続部が積層方向のいずれか一方の同じ側に曲がっている。

【0007】

上記全固体電池において、前記接続部の傾斜角度は、１°以上であってもよい。

【0008】

上記全固体電池において、前記接続部の傾斜角度は、８０°以下であってもよい。

【0009】

上記全固体電池において、前記接続部は、前記第１外部電極から３００μｍ以内に位置していてもよい。

【0010】

上記全固体電池において、前記第１外部電極に接続される前記内部電極のうち、最外層から全層数の５０％以上が前記接続部を有していてもよい。

【0011】

本発明に係る全固体電池の製造方法は、固体電解質粉末を含む固体電解質グリーンシートと、電極活物質粉末を含む内部電極パターンと、が交互に積層された積層体を準備する工程と、前記積層体に対して、ダイサーを用いて乾式のカットを行うことで、略直方体形状を有して積層された複数の前記内部電極パターンが前記略直方体形状の２端面に交互に露出するセラミック積層体を得る工程と、前記セラミック積層体を焼成することで積層チップを形成する工程と、前記セラミック積層体と同時に、または前記セラミック積層体の焼成後に、前記積層チップの２端面に外部電極を形成する工程と、を含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、内部電極と外部電極との接続不良を抑制することができる全固体電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。

【図2】複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池の外観図である。

【図3】積層型の全固体電池の模式的断面図である。

【図4】積層型の他の全固体電池の模式的断面図である。

【図5】第１外部電極付近の拡大断面図である。

【図6】内部電極と外部電極との接触面積を説明するための図である。

【図7】第１内部電極の傾斜角度について説明するための図である。

【図8】積層型の全固体電池の模式的断面図である。

【図9】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。

【図10】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【図11】ダイサーを用いたカットを例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0015】

（実施形態）
図１は、全固体電池２００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池２００は、第１内部電極１０（第１電極層）と第２内部電極２０（第２電極層）とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。例えば、第１内部電極１０、第２内部電極２０、および固体電解質層３０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。

【0016】

全固体電池２００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。

【0017】

固体電解質層３０は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有し、イオン伝導性を有する酸化物系固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、リン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３や、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３などが挙げられる。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極１０および第２内部電極２０にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ_４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。

【0018】

正極として用いられる第１内部電極１０は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極２０も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。

【0019】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ_４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ_４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。

【0020】

オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極１０においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極１０にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極２０にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極２０においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。

【0021】

第１内部電極１０および第２内部電極２０の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極１０および第２内部電極２０が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極１０および第２内部電極２０には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極１０および第２内部電極２０には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極１０および第２内部電極２０に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池２００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。

【0022】

第２内部電極２０は、負極活物質を含んでいる。一方の電極だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極は負極として作用し、他方の電極が正極として作用することが明確になる。なお、両方の電極に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。

【0023】

第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。第１内部電極１０および第２内部電極２０に含まれる固体電解質は、例えば、固体電解質層３０の主成分固体電解質と同じとすることができる。

【0024】

固体電解質層３０の厚さは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。第１内部電極１０および第２内部電極２０の厚さは、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下であり、７μｍ以上４５μｍ以下であり、１０μｍ以上４０μｍ以下である。各層の厚さは、例えば、１層の異なる１０点の厚さの平均値として測定することができる。

【0025】

図２は、全固体電池２００を電池単位として、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００の外観図である。図２で例示するように、全固体電池１００は、略直方体形状を有する積層チップ７０と、積層チップ７０のいずれかの対向する２端面に設けられた第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと、を備える。なお、積層チップ７０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ７０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、互いに離間している。全固体電池１００のサイズは、例えば、長さ４．１ｍｍ～４．９ｍｍ、幅２．９ｍｍ～３．５ｍｍ、高さ２．９ｍｍ～３．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。なお、長さは、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向の長さである。高さは、積層方向の高さのことである。

【0026】

なお、Ｚ軸方向（第１方向）は、積層方向である。Ｘ軸方向（第２方向）は、積層チップ７０の長さ方向であって、積層チップ７０の２端面が対向する方向であり、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向（第３方向）は、第１内部電極１０および第２内部電極２０の幅方向であり、積層チップ７０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

【0027】

図３は、図２のＩ－Ｉ線に沿う断面図である。以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。

【0028】

全固体電池１００においては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ７０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ７０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００は、複数の電池単位が積層された構造を有している。

【0029】

第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層体の上面に、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最上層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。当該積層体の下面にも、カバー層５０が積層されている。当該カバー層５０は、最下層の内部電極（第１内部電極１０および第２内部電極２０のいずれか一方）に接するとともに、固体電解質層３０の一部に接している。例えば、カバー層５０は、粉末材料を焼結させることによって得られる焼結体である。

【0030】

第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図４で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。

【0031】

図３や図４のような積層型全固体電池では、充放電時における体積膨張または体積収縮に起因して、外部電極と内部電極との間に接続不良が生じるおそれがある。そこで、本実施形態に係る全固体電池１００は、外部電極と内部電極との間の接続不良を抑制することができる構成を有している。

【0032】

図５は、第１外部電極４０ａ付近の拡大断面図である。図５の断面は、図３の断面に相当する。図５で例示するように、隣り合う少なくとも２層以上の第１内部電極１０が、第１外部電極４０ａに接続される接続部において、積層方向（Ｚ軸方向）のいずれか一方の同じ側に曲がっている。したがって、隣り合う少なくとも２層以上の第１内部電極１０が、第１外部電極４０ａに近づくまではＸ軸方向に延びており、第１外部電極４０ａの付近でＺ軸とＸ軸との間の方向に曲がっている。

【0033】

この構成によれば、図６で例示するように、第１内部電極１０がＸ軸方向にだけ延びている場合と比較して、第１外部電極４０ａに対する接触面積が広くなる。したがって、第１内部電極１０と第１外部電極４０ａとの接合強度が大きくなり、充放電時に体積膨張または体積収縮が生じても、第１内部電極１０と第１外部電極４０ａとの接続不良を抑制することができる。

【0034】

第１内部電極１０が十分に曲がっていないと第１外部電極４０ａとの接触面積が十分に大きくならないおそれがある。そこで、第１外部電極４０ａに接続される箇所における第１内部電極１０の傾斜角度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１外部電極４０ａに接続される箇所における第１内部電極１０の傾斜角度は、１°以上であることが好ましく、２°以上であることがより好ましく、５°以上であることがさらに好ましい。

【0035】

一方で、第１内部電極１０の傾斜角度が大きいと、導電パスが長くなることで抵抗上昇するおそれがある。そこで、第１外部電極４０ａに接続される箇所における第１内部電極１０の傾斜角度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１外部電極４０ａに接続される箇所における第１内部電極１０の傾斜角度は、８０°以下であることが好ましく、７０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることがさらに好ましい。

【0036】

図７は、第１内部電極１０の傾斜角度について説明するための図である。図７で例示するように、第１内部電極１０の傾斜角度は、以下のように定義することができる。まず、ＸＺ断面における第１内部電極１０の全体距離を距離Ｌとする。第１内部電極１０と第１外部電極４０ａとの交点において、第１内部電極１０に対する接線を引く。Ｘ軸方向における第１内部電極１０の中点において、第１内部電極１０に対する接線を引く。これらの２本の接線の交差角度θを傾斜角度とする。

【0037】

また、第１内部電極１０が必要以上に曲がっていると、積層チップ７０の積層構造に歪みが生じるおそれがある。そこで、第１内部電極１０の傾斜が始まる位置は、できるだけ第１外部電極４０ａに近いことが好ましい。第１内部電極１０の傾斜が始まる位置は、第１外部電極４０ａからＸ軸方向に３００μｍ以内に位置していることが好ましく、１５０μｍ以内に位置していることがより好ましく、１００μｍ以内に位置していることがさらに好ましい。

【0038】

また、多くの第１内部電極１０と第１外部電極４０ａとの接触面積を大きくする観点から、第１外部電極４０ａとの接触部で傾斜している第１内部電極１０の層数が多いことが好ましい。そこで、第１外部電極４０ａに接続される接続部において積層方向のいずれか一方の同じ側に曲がっている第１内部電極１０の層数に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、積層チップ７０に含まれる第１内部電極１０のうち、最外層から全層数の５０％以上が、第１外部電極４０ａに接続される接続部において積層方向のいずれか一方の同じ側に曲がっていることが好ましく、図８で例示するように全ての第１内部電極１０が、第１外部電極４０ａに接続される接続部において積層方向のいずれか一方の同じ側に曲がっていることがより好ましい。

【0039】

積層チップ７０において、各第１内部電極１０と同様に、第２内部電極２０も第２外部電極４０ｂに接続される接続部において積層方向のいずれか一方の同じ側に曲がっていることが好ましい。この場合、第２内部電極２０は、積層方向に対して、第１内部電極１０と同じ側に曲がっていることが好ましい。例えば、第１内部電極１０が積層チップ７０の上面側に曲がっている場合には、第２内部電極２０も積層チップ７０の上面側に曲がっていることが好ましい。

【0040】

続いて、図３で例示した全固体電池１００の製造方法について説明する。図９は、全固体電池１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0041】

（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、酸化物系固体電解質の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ_２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。

【0042】

（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。

【0043】

（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを個別に作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。

【0044】

内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。

【0045】

（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。

【0046】

（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。

【0047】

（積層工程）
次に、図１０（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１上に、内部電極用ペースト５２を成膜する。図１０（ａ）では、一例として、固体電解質グリーンシート５１上に４層の内部電極用ペースト５２が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極用ペースト５２が成膜された固体電解質グリーンシート５１を、積層単位とする。各内部電極用ペースト５２の形状は、第１内部電極１０および第２内部電極２０に対応させる。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターンを印刷してもよい。逆パターンとして、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。

【0048】

次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５３を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法にカットする。図１０（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。それにより、カットされた小片の対向する２端面に、各内部電極用ペースト５２が交互に露出するようになる。カバーシート５３は、固体電解質グリーンシート５１と同じ成分であってもよく、異なっていてもよい。

【0049】

なお、本実施形態に係る全固体電池１００には、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などが水に対して溶解するおそれがある。そこで、本実施形態では、水や油を用いない乾式のカットを行う。具体的には、図１１で例示するように、固体電解質グリーンシート５１、内部電極用ペースト５２、カバーシート５３の積層体５４に対して、ダイサーを用いてカットを行う。この場合において、水や油を積層体にかけずに、乾式でカットする。この場合、摩擦によって積層体がダイサーの回転方向に延びようとするため、カット面付近で内部電極用ペースト５２が湾曲して傾斜する。

【0050】

次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペーストを塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００を形成するための成型体が得られる。

【0051】

（焼成工程）
次に、得られたセラミック積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００が生成される。

【0052】

なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。

【0053】

本実施形態に係る製造方法では、内部電極用ペースト５２が端部で傾斜している。したがって、焼成の際に傾斜の形状が残るため、第１内部電極１０および第２内部電極２０が、図８で例示したように、外部電極に接続される接続部において、積層方向のいずれか一方の同じ側に曲がるようになる。

【実施例0054】

（実施例１～５）
上記実施形態に従って積層型の全固体電池を作製した。第１固体電解質グリーンシート上に、第１内部電極層（正極層）用の第１内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。第２固体電解質グリーンシート上に、第２内部電極層（負極層）用の第２内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により塗布形成した。正極層用の第１内部電極用ペーストと、負極層用の第２内部電極用ペーストとが同じ厚みになるようにした。複数の第１固体電解質グリーンシートと、複数の第２固体電解質グリーンシートとを、正極層と負極層とが交互に左右に引き出されるように積層した。ダイサーを用いた乾式のカットによって所定のサイズにし、積層型全固体電池のグリーンチップを得た。グリーンチップを脱脂・焼成することで焼結し、外部電極用ペーストを塗布形成・硬化することで第１外部電極および第２外部電極を形成し、積層型全固体電池を得た。

【0055】

全ての内部電極が、外部電極と接続する接続部において積層方向の上側（最後に積層された層の側）に向かって曲がっていた。接続部における内部電極の傾斜角度は、実施例１では２°であり、実施例２では５°であり、実施例３では２０°であり、実施例４では４５°であり、実施例５では６０°であった。

【0056】

（比較例）
比較例では、予めエンドマージン部分を長く設けた素子のエンドマージンをカット後に褶曲部が無くなるまで研磨除去することで褶曲の無いように積層型全固体電池を得た。それにより、いずれの内部電極も、外部電極と接続する接続部において曲がっていなかった。すなわち、比較例では、接続部における傾斜角度が０°であった。

【0057】

（オープン不良試験）
実施例および比較例の全固体電池に対して、オープン不良試験を行なった。具体的には、０．１Ｈｚ～５００００Ｈｚの範囲で交流インピーダンス測定を行った。インピーダンス値が周波数依存を持っていれば、オープン不良試験が合格「〇」と判定した。インピーダンス値が周波数依存を持たないときは、オープン不良試験が不合格「×」と判定した。実施例ではオープン不良試験が合格「〇」と判定された。これは、内部電極が外部電極と接続される接続部で曲がっていることによって内部電極と外部電極との接触面積が大きくなって接合強度が高くなったからであると考えられる。一方、比較例ではオープン不良試験が不合格「×」と判定された。これは、内部電極が外部電極と接続される接続部で曲がっていないことで内部電極と外部電極との接触面積が大きくならなかったからであると考えられる。

【表1】

【0058】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0059】

１０ 第１内部電極
２０ 第２内部電極
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ カバーシート
７０ 積層チップ
１００，２００ 全固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】