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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024080440
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】電気化学反応装置
(51)【国際特許分類】
C25B 3/26 20210101AFI20240606BHJP
C25B 1/042 20210101ALI20240606BHJP
C25B 3/03 20210101ALI20240606BHJP
C25B 1/02 20060101ALI20240606BHJP
C25B 13/02 20060101ALI20240606BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240606BHJP
C25B 9/77 20210101ALI20240606BHJP
【ＦＩ】
C25B3/26
C25B1/042
C25B3/03
C25B1/02
C25B13/02 301
C25B9/00 G
C25B9/77
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022193629
(22)【出願日】2022-12-02
(71)【出願人】
【識別番号】000004695
【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ
(71)【出願人】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山本 亮平
(72)【発明者】
【氏名】西川 郁奈
(72)【発明者】
【氏名】堀 哲也
(72)【発明者】
【氏名】藤田 あかね
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 聡司
(72)【発明者】
【氏名】雨澤 浩史
(72)【発明者】
【氏名】中村 崇司
(72)【発明者】
【氏名】木村 勇太
【テーマコード（参考）】
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021AC02
4K021AC05
4K021BA02
4K021BB01
4K021DB06
4K021DB18
4K021DB32
4K021DB36
4K021DB43
4K021DB47
4K021DB53
4K021DC01
4K021DC11
(57)【要約】
【課題】ＣＯ２の還元反応による生成物の選択性向上に有効な電気化学反応装置を提供する。
【解決手段】電気化学反応装置１は、ＣＯ２還元セル２と、水素ポンプセル３と、ＣＯ２を含むガスＧ１が導入されるガス導入部４１を備える反応容器４とを有する。ＣＯ２還元セル２は、酸化物イオン伝導体２０と、ＣＯ２を含むガスＧ１からＣＯ２を電気化学的に還元可能な第１カソード電極２１と、酸化物イオンを酸素として放出可能な第１アノード電極２２とを備えている。水素ポンプセル３は、水素イオン伝導体３０と、水素原子を含むガスＧ２から水素イオンを解離可能な第２アノード電極３２と、水素イオンが供給される第２カソード電極３１とを備えている。電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１と、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とが、反応容器４内に設けられている。
【選択図】図１
【解決手段】電気化学反応装置１は、ＣＯ２還元セル２と、水素ポンプセル３と、ＣＯ２を含むガスＧ１が導入されるガス導入部４１を備える反応容器４とを有する。ＣＯ２還元セル２は、酸化物イオン伝導体２０と、ＣＯ２を含むガスＧ１からＣＯ２を電気化学的に還元可能な第１カソード電極２１と、酸化物イオンを酸素として放出可能な第１アノード電極２２とを備えている。水素ポンプセル３は、水素イオン伝導体３０と、水素原子を含むガスＧ２から水素イオンを解離可能な第２アノード電極３２と、水素イオンが供給される第２カソード電極３１とを備えている。電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１と、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とが、反応容器４内に設けられている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物イオンを移動させることが可能な酸化物イオン伝導体（２０）と、上記酸化物イオン伝導体の一方面に設けられ、ＣＯ２を含むガス（Ｇ１）から上記ＣＯ２を電気化学的に還元可能な第１カソード電極（２１）と、上記酸化物イオン伝導体の他方面に設けられ、上記酸化物イオン伝導体を通って移動した上記酸化物イオンを酸素として放出可能な第１アノード電極（２２）と、を備えるＣＯ２還元セル（２）と、
水素イオンを移動させることが可能な水素イオン伝導体（３０）と、上記水素イオン伝導体の一方面に設けられ、水素原子を含むガス（Ｇ２）から水素イオンを解離可能な第２アノード電極（３２）と、上記水素イオン伝導体の他方面に設けられ、上記水素イオン伝導体を通って移動した上記水素イオンが供給される第２カソード電極（３１）と、を備える水素ポンプセル（３）と、
上記ＣＯ２を含むガスが導入されるガス導入部（４１）を備える反応容器（４）と、を有しており、
上記ＣＯ２還元セルの上記第１カソード電極と、上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極とが、上記反応容器内に設けられている、
電気化学反応装置（１）。
水素イオンを移動させることが可能な水素イオン伝導体（３０）と、上記水素イオン伝導体の一方面に設けられ、水素原子を含むガス（Ｇ２）から水素イオンを解離可能な第２アノード電極（３２）と、上記水素イオン伝導体の他方面に設けられ、上記水素イオン伝導体を通って移動した上記水素イオンが供給される第２カソード電極（３１）と、を備える水素ポンプセル（３）と、
上記ＣＯ２を含むガスが導入されるガス導入部（４１）を備える反応容器（４）と、を有しており、
上記ＣＯ２還元セルの上記第１カソード電極と、上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極とが、上記反応容器内に設けられている、
電気化学反応装置（１）。
【請求項2】
上記ＣＯ２還元セルの上記第１カソード電極と、上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極とが、上記反応容器内において互いに向かい合っている、
請求項１に記載の電気化学反応装置。
請求項１に記載の電気化学反応装置。
【請求項3】
上記酸化物イオン伝導体は、表面に上記ＣＯ２を含むガスの流れ方向に沿って形成された複数の第１突条部（２０１）を有しており、
上記第１突条部の表面に、上記第１カソード電極が形成されている、および／または、
上記水素イオン伝導体は、表面に上記ＣＯ２を含むガスの流れ方向に沿って形成された複数の第２突条部（３０１）を有しており、
上記第２突条部の表面に、上記第２カソード電極が形成されている、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
上記第１突条部の表面に、上記第１カソード電極が形成されている、および／または、
上記水素イオン伝導体は、表面に上記ＣＯ２を含むガスの流れ方向に沿って形成された複数の第２突条部（３０１）を有しており、
上記第２突条部の表面に、上記第２カソード電極が形成されている、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項4】
上記ＣＯ２還元セルの上記酸化物イオン伝導体と上記水素ポンプセルの上記水素イオン伝導体との間の距離（Ｌ）が１０ｍｍ以下である、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項5】
上記ＣＯ２を含むガスにおける上記ＣＯ２が電気化学的に還元された状態とされたガスが、上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極に供給されるように構成されている、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項6】
上記ＣＯ２還元セルにおける上記ガス導入部側の上記第１カソード電極の端部は、上記水素ポンプセルにおける上記ガス導入部側の上記第２カソード電極の端部よりも、上記ガス導入部寄りに配置されている、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置。
【請求項7】
上記ＣＯ２還元セルの上記第１カソード電極と上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極とが上記反応容器内に設けられた１つの共通電極（７）より構成されており、
上記共通電極は、多孔質に形成されており、酸化物イオン伝導性、水素イオン伝導性、および、電子伝導性を有する、
請求項１に記載の電気化学反応装置。
上記共通電極は、多孔質に形成されており、酸化物イオン伝導性、水素イオン伝導性、および、電子伝導性を有する、
請求項１に記載の電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ＣＯ２を電気化学的に還元し水素化することにより、ＣＨ４などを生成させる電気化学反応装置が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、水を含む第１の電解液を流すために設けられかつアノードに面する電解液流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、アノードとカソードとを分離するセパレータと、アノードおよびカソードに電気的に接続された電源と、二酸化炭素を流すために設けられかつカソードに面する第１の流路、および、第２の電解液を流すために設けられかつカソードに面する第２の流路を備える流路板と、を具備する電気化学反応装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－１５４８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＣＯ２を電気化学的に還元し水素化させる反応において、得られる生成物の種類を決定する要素は化学ポテンシャルであり、複数の元素が反応に関わる場合、各元素の化学ポテンシャルによって生成物が変化する。そのため、上述した従来技術では、導入する原料ガスの各分圧や電極に印加する電圧などにより、電極表面の反応場近傍における各元素の化学ポテンシャルを制御し、生成物を選択している。
【0006】
しかしながら、導入する原料ガスの分圧により制御できる化学ポテンシャルには限界がある。また、単一の電気化学セルにおいては、複数の各元素の化学ポテンシャルを個別に制御することができない。そのため、従来技術では、生成物の種類が限定され、その選択性は低い。
【0007】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２の還元反応による生成物の選択性向上に有効な電気化学反応装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、酸化物イオンを移動させることが可能な酸化物イオン伝導体（２０）と、上記酸化物イオン伝導体の一方面に設けられ、ＣＯ２を含むガス（Ｇ１）から上記ＣＯ２を電気化学的に還元可能な第１カソード電極（２１）と、上記酸化物イオン伝導体の他方面に設けられ、上記酸化物イオン伝導体を通って移動した上記酸化物イオンを酸素として放出可能な第１アノード電極（２２）と、を備えるＣＯ２還元セル（２）と、
水素イオンを移動させることが可能な水素イオン伝導体（３０）と、上記水素イオン伝導体の一方面に設けられ、水素原子を含むガス（Ｇ２）から水素イオンを解離可能な第２アノード電極（３２）と、上記水素イオン伝導体の他方面に設けられ、上記水素イオン伝導体を通って移動した上記水素イオンが供給される第２カソード電極（３１）と、を備える水素ポンプセル（３）と、
上記ＣＯ２を含むガスが導入されるガス導入部（４１）を備える反応容器（４）と、を有しており、
上記ＣＯ２還元セルの上記第１カソード電極と、上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極とが、上記反応容器内に設けられている、
電気化学反応装置（１）にある。
水素イオンを移動させることが可能な水素イオン伝導体（３０）と、上記水素イオン伝導体の一方面に設けられ、水素原子を含むガス（Ｇ２）から水素イオンを解離可能な第２アノード電極（３２）と、上記水素イオン伝導体の他方面に設けられ、上記水素イオン伝導体を通って移動した上記水素イオンが供給される第２カソード電極（３１）と、を備える水素ポンプセル（３）と、
上記ＣＯ２を含むガスが導入されるガス導入部（４１）を備える反応容器（４）と、を有しており、
上記ＣＯ２還元セルの上記第１カソード電極と、上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極とが、上記反応容器内に設けられている、
電気化学反応装置（１）にある。
【発明の効果】
【0009】
上記電気化学反応装置は、上記構成を有する。そのため、上記電気化学反応装置は、ＣＯ２還元セルの第１カソード電極および第１アノード電極に電気的に第１電源を接続し、水素ポンプセルの第２カソード電極および第２アノード電極に電気的に第２電源を接続することにより、ＣＯ２還元セルおよび水素ポンプセルに対しそれぞれ独立して電圧を印加することができる。そのため、上記電気化学反応装置によれば、同じ反応容器内におけるＯ元素の化学ポテンシャルとＨ元素の化学ポテンシャルとを独立して同時に制御することが可能になる。それ故、上記電気化学反応装置は、ＣＯ２を還元して任意のＨまたはＯを付与あるいは脱離させ、選択的に狙いの生成物を合成することができる。よって、上記電気化学反応装置によれば、ＣＯ２の還元反応による生成物の選択性向上に有効な電気化学反応装置を提供することができる。
【0010】
なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図4】図４は、ＣＯ２還元セルの酸化物イオン伝導体と水素ポンプセルの水素イオン伝導体との間の距離Ｌと、Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）、Ｈ元素の化学ポテンシャルμ（Ｈ）との関係を模式的に示した図である。
【図5】図５は、実施形態２の電気化学反応装置における、ＣＯ２還元セルの酸化物イオン伝導体および第１カソード電極の構造と、水素ポンプセルの水素イオン伝導体および第２カソード電極の構造とを模式的に示した図であり、（ａ）は電気化学反応装置におけるＣＯ２を含むガスの流れ方向を示した図、（ｂ）はＣＯ２を含むガスの導入側から見た、ＣＯ２還元セルおよび水素ポンプセルの端面の一部を拡大して模式的に示した図である。
【図9】図９は、実施形態３の電気化学反応装置において、反応容器に導入されるＣＯ２を含むガスにおけるＯ元素の化学ポテンシャルを予め低下させることにより、ＣＯ２の安定性を制御できることを説明するための図である。
【図14】図１４は、実験例１において得られた、電気化学反応装置の水素ポンプセル単体に対して印加した電圧で流れた電流の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）（横軸）と、生成した水素の水素生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）（縦軸）との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（実施形態１）
実施形態１の電気化学反応装置について、図１～図４を用いて説明する。図１および図２に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ２還元セル２と、水素ポンプセル３と、反応容器４と、を有している。以下、これを詳説する。
実施形態１の電気化学反応装置について、図１～図４を用いて説明する。図１および図２に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ２還元セル２と、水素ポンプセル３と、反応容器４と、を有している。以下、これを詳説する。
【0013】
ＣＯ２還元セル２は、酸化物イオン伝導体２０と、酸化物イオン伝導体２０の一方面に設けられた第１カソード電極２１と、酸化物イオン伝導体２０の他方面に設けられた第１アノード電極２２とを備えている。
【0014】
酸化物イオン伝導体２０は、酸化物イオン（Ｏ２－）を移動させることが可能である。つまり、酸化物イオン伝導体２０は、酸化物イオン伝導性を有している。酸化物イオン伝導体２０は、第１カソード電極２１と第１アノード電極２２との間で電子が流れないように両者を隔てるセパレータとしての役割を有しており、酸化物イオンのみが酸化物イオン伝導体２０内を移動することができる。酸化物イオン伝導体２０は、具体的には、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質より層状に構成されることができる。酸化物イオン伝導体２０は、ガス密性を確保するため、通常、緻密質に形成される。
【0015】
酸化物イオン伝導体２０を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、酸化物イオン伝導性、強度、熱的安定性などの観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。酸化物イオン伝導性材料としては、酸化物イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定であるなどの観点から、イットリア安定化ジルコニアなどが好適である。酸化物イオン伝導体２０の厚みは、例えば、５μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。
【0016】
第１カソード電極２１は、ＣＯ２を含むガスＧ１からＣＯ２を電気化学的に還元可能な電極である。つまり、第１カソード電極２１は、ＣＯ２からＯを引き抜くことが可能な電極である。ＣＯ２を含むガスＧ１としては、例えば、ＣＯ２ガス、あるいは、ＣＯ２ガスとＨ２ガスとを含むガスなどを例示することができる。第１カソード電極２１は、層状に構成されることができ、例えば、第１カソード内電子伝導性材料２１１、あるいは、第１カソード内電子伝導性材料２１１および第１カソード内酸化物イオン伝導性材料２１２を含む構成とすることができる。図２では、後者の例が示されている。第１カソード内電子伝導性材料２１１としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第１カソード内電子伝導性材料２１１は、電子伝導性、ＣＯ２の還元触媒作用などの観点から、好ましくは、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｃｕであるとよい。また、第１カソード内酸化物イオン伝導性材料２１２としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどの酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第１カソード内酸化物イオン伝導性材料２１２は、好ましくは、イットリア安定化ジルコニアであるとよい。
【0017】
第１カソード内酸化物イオン伝導性材料２１２は、酸化物イオン伝導性、第１カソード電極２１と酸化物イオン伝導体２０との接合性、ＣＯ２還元セル２の製造性などの観点から、酸化物イオン伝導体２０に用いられる酸化物イオン伝導性材料と同種の材料とすることができる。第１カソード電極２１は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔２１３を含む多孔質に形成されることができる。第１カソード電極２１において、第１カソード内電子伝導性材料２１１および第１カソード内酸化物イオン伝導性材料２１２は、気孔２１３の形成性などの観点から、いずれも粒子状であることができる。
【0018】
第１カソード電極２１において、第１カソード内電子伝導性材料２１１と第１カソード内酸化物イオン伝導性材料２１２との割合は、電子伝導パスと酸化物イオン伝導パスの形成性、電子伝導性と酸化物イオン伝導性とのバランスなどの観点から、質量比で、好ましくは、１０：９０～９０：１０、より好ましくは、２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは、３０：７０～７０：３０とすることができる。また、第１カソード電極２１の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。
【0019】
第１アノード電極２２は、酸化物イオン伝導体２０を通って移動した酸化物イオンを酸素（Ｏ２）として放出可能な電極である。つまり、第１アノード電極２２は、Ｏ２－からＯ２を生成させることが可能な電極である。第１アノード電極２２は、層状に構成されることができ、例えば、第１アノード内電子伝導性材料（不図示）、あるいは、第１アノード内電子伝導性材料および第１アノード内酸化物イオン伝導性材料（不図示）を含む構成とすることができる。第１アノード内電子伝導性材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、ランタン－ストロンチウム－コバルト系酸化物（ＬＳＣ）、ランタン－ストロンチウム－コバルト－鉄系酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタン－ストロンチウム－マンガン－鉄系酸化物といった遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第１アノード内電子伝導性材は、電子伝導性、Ｏ２生成触媒作用などの観点から、好ましくは、ＬＳＣ、および、ＬＳＣＦからなる群より選択される少なくとも１種であるとよい。また、第１アノード内酸化物イオン伝導性材料としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどの酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用されることができる。第１アノード内酸化物イオン伝導性材料は、好ましくは、イットリア安定化ジルコニアであるとよい。
【0020】
第１アノード内酸化物イオン伝導性材料は、酸化物イオン伝導性、第１アノード電極２２と酸化物イオン伝導体２０との接合性、ＣＯ２還元セル２の製造性などの観点から、酸化物イオン伝導体２０に用いられる酸化物イオン伝導性材料と同種の材料とすることができる。第１アノード電極２２は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔（不図示）を含む多孔質に形成されることができる。第１アノード電極２２において、第１アノード内電子伝導性材料および第１アノード内酸化物イオン伝導性材料は、気孔の形成性などの観点から、いずれも粒子状であることができる。
【0021】
第１アノード電極２２において、第１アノード内電子伝導性材料と第１アノード内酸化物イオン伝導性材料との割合は、電子伝導パスと酸化物イオン伝導パスの形成性、電子伝導性と酸化物イオン伝導性とのバランスなどの観点から、質量比で、好ましくは、１０：９０～９０：１０、より好ましくは、２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは、３０：７０～７０：３０とすることができる。また、第１アノード電極２２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。
【0022】
水素ポンプセル３は、水素イオン伝導体３０と、水素イオン伝導体３０の一方面に設けられた第２アノード電極３２と、水素イオン伝導体３０の他方面に設けられた第２カソード電極３１とを備えている。
【0023】
水素イオン伝導体３０は、水素イオン（Ｈ＋、プロトン）を移動させることが可能である。つまり、水素イオン伝導体３０は、プロトン伝導性を有している。水素イオン伝導体３０は、第２カソード電極３１と第２アノード電極３２との間で電子が流れないように両者を隔てるセパレータとしての役割を有しており、水素イオンのみが水素イオン伝導体３０内を移動することができる。水素イオン伝導体３０は、具体的には、水素イオン伝導性を有する固体電解質より層状に構成されることができる。水素イオン伝導体３０は、ガス密性を確保するため、通常、緻密質に形成される。
【0024】
水素イオン伝導体３０を構成する水素イオン伝導性材料としては、例えば、水素イオン伝導性、材料安定性などの観点から、ＢａＺｒＯ３（ジルコン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ３におけるＺｒ元素の一部がＹ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａなどの元素に置換されたもの（ＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３、但し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ａｌ、および、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１）、ＢａＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３におけるＣｅ元素の一部がＹ、Ｙｂ、Ｎｂなどの元素に置換されたもの（ＢａＣｅ１－ｘＭｘＯ３、但し、Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、および、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１）などのＢａを含む金属酸化物；ＳｒＺｒＯ３（ジルコン酸ストロンチウム）、ＳｒＺｒＯ３におけるＺｒ元素の一部がＹｂ、Ｙ、Ｉｎなどの元素に置換されたもの（ＳｒＺｒ１－ｘＭｘＯ３、但し、Ｍは、Ｙｂ、Ｙ、および、Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１）などのＳｒを含む金属酸化物；ＳｎＰ２Ｏ７、ＳｎＰ２Ｏ７におけるＳｎ元素の一部がＩｎ、Ａｌ、Ｍｇなどの元素に置換されたもの（Ｓｎ１－ｘＭｘＰ２Ｏ７、但し、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１）などのＳｎを含む金属酸化物；Ｓｎ０．９Ｉｎ０．１Ｐ２Ｏ７などのリン酸塩系ガラスなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。水素イオン伝導性材料としては、４００℃～８００℃における高い水素イオン伝導性、材料安定性などの観点から、Ｂａを含む金属酸化物などが好適である。なお、上述した金属酸化物は、酸素不定比性を有することができる。また、上述した金属酸化物は、複合金属酸化物であってもよい。水素イオン伝導体３０の厚みは、例えば、５μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。
【0025】
第２カソード電極３１は、水素イオン伝導体３０を通って移動した水素イオンが供給される電極である。第２カソード電極３１は、具体的には、水素イオン伝導体３０を通って移動した水素イオンを水素（Ｈ２）または水素イオンとして放出可能な電極であることができる。つまり、第２カソード電極３１は、Ｈ＋からＨ２を生成させることが可能な電極、あるいは、Ｈ＋をそのまま放出することが可能な電極であることができる。第２カソード電極３１は、層状に構成されることができ、例えば、第２カソード内電子伝導性材料３１１、あるいは、第２カソード内電子伝導性材料３１１および第２カソード内水素イオン伝導性材料３１２を含む構成とすることができる。第２カソード内電子伝導性材料３１１としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第２カソード内電子伝導性材料３１１は、電子伝導性、Ｈ２生成触媒作用、ＣＯ２の還元触媒作用などの観点から、好ましくは、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、および、Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、Ｃｕであるとよい。また、第２カソード内水素イオン伝導性材料３１２としては、上述した水素イオン伝導体３０を構成する水素イオン伝導性材料などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用されることができる。第２カソード内水素イオン伝導性材料３１２は、好ましくは、ＢａＺｒＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＭ１ｘＯ３（但し、０＜ｘ＜１）などのＢａを含む金属酸化物であるとよい。
【0026】
第２カソード内水素イオン伝導性材料３１２は、水素イオン伝導性、第２カソード電極３１と水素イオン伝導体３０との接合性、水素ポンプセル３の製造性などの観点から、水素イオン伝導体３０に用いられる水素イオン伝導性材料と同種の材料とすることができる。第２カソード電極３１は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔３１３を含む多孔質に形成されることができる。第２カソード電極３１において、第２カソード内電子伝導性材料３１１および第２カソード内水素イオン伝導性材料３１２は、気孔３１３の形成性などの観点から、いずれも粒子状であることができる。
【0027】
第２カソード電極３１において、第２カソード内電子伝導性材料３１１と第２カソード内水素イオン伝導性材料３１２との割合は、電子伝導パスと水素イオン伝導パスの形成性、電子伝導性と水素イオン伝導性とのバランスなどの観点から、質量比で、好ましくは、１０：９０～９０：１０、より好ましくは、２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは、３０：７０～７０：３０とすることができる。また、第２カソード電極３１の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。
【0028】
第２アノード電極３２は、水素原子を含むガスＧ２から水素イオンを解離可能な電極である。つまり、第２アノード電極３２は、水素原子を含むガスＧ２から水素イオンを引き抜くことが可能な電極である。水素原子を含むガスＧ２としては、例えば、Ｈ２ガス、Ｈ２Ｏガス（水蒸気）、あるいは、Ｈ２ガスとＨ２Ｏガスとを含むガスなどを例示することができる。第２アノード電極３２は、例えば、第２アノード内電子伝導性材料（不図示）、あるいは、第２アノード内電子伝導性材料および第２アノード内水素イオン伝導性材料（不図示）を含む構成とすることができる。第２アノード内電子伝導性材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第２アノード内電子伝導性材料は、電子伝導性、水素イオンの解離触媒作用などの観点から、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉであるとよい。また、第２アノード内水素イオン伝導性材料としては、上述した水素イオン伝導体３０を構成する水素イオン伝導性材料などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第２アノード内水素イオン伝導性材料は、好ましくは、ＢａＺｒＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＭ１ｘＯ３（但し、０＜ｘ＜１）などのＢａを含む金属酸化物であるとよい。
【0029】
第２アノード内水素イオン伝導性材料は、水素イオン伝導性、第２アノード電極３２と水素イオン伝導体３０との接合性、水素ポンプセル３の製造性などの観点から、水素イオン伝導体３０に用いられる水素イオン伝導性材料と同種の材料とすることができる。第２アノード電極３２は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔（不図示）を含む多孔質に形成されることができる。第２アノード電極３２において、第２アノード内電子伝導性材料および第２アノード内酸化物イオン伝導性材料は、気孔の形成性などの観点から、いずれも粒子状であることができる。
【0030】
第２アノード電極３２において、第２アノード内電子伝導性材料と第２アノード内水素イオン伝導性材料との割合は、電子伝導パスと水素イオン伝導パスの形成性、電子伝導性と水素イオン伝導性とのバランスなどの観点から、質量比で、好ましくは、１０：９０～９０：１０、より好ましくは、２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは、３０：７０～７０：３０とすることができる。また、第２アノード電極３２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。
【0031】
反応容器４は、ＣＯ２を含むガスＧ１が導入されるガス導入部４１を有している。図１では、反応容器４が、他にも、反応によって生じたガスＧ３が導出されるガス導出部４２を有する例が示されている。反応によって生じたガスＧ３には、炭化水素（酸素原子を含有する含酸素炭化水素含む）などのガスが含まれている。反応容器４は、ＣＯ２還元セル２の第１アノード電極２２から放出される酸素と、水素ポンプセル３の第２アノード電極３２に供給される水素原子を含むガスＧ２とが反応容器４の内部に入り込まないように構成されている。図１では、反応容器４内の空間が、反応容器４の隔壁４０と、ＣＯ２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と、水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０とによって区画形成されている例が示されている。なお、反応容器４の材料としては、例えば、アルミナ、ムライト、石英などの絶縁材料を例示することができる。また、反応容器４は、必要に応じて、シール部材（不図示）などによって適宜シールされることができる。
【0032】
電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１と、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とが、反応容器４内に設けられている。つまり、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１は、いずれも、反応容器４内に露出している。なお、第１アノード電極２２および第２アノード電極３２は、いずれも、反応容器４内に露出していない。
【0033】
また、本実施形態では、電気化学反応装置１は、ＣＯ２還元セル２および水素ポンプセル３に対しそれぞれ独立して電圧を印加可能に構成される。図１に例示されるように、電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１および第１アノード電極２２に第１電源５１が電気的に接続されている。具体的には、第１電源５１の負極は第１カソード電極２１に電気的に接続され、第１電源５１の正極は第１アノード電極２２に電気的に接続されている。また、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１および第２アノード電極３２に第２電源５２が電気的に接続されている。具体的には、第２電源５２の負極は第２カソード電極３１に電気的に接続され、第２電源５２の正極は第２アノード電極３２に電気的に接続されている。
【0034】
電気化学反応装置１は、ＣＯ２還元セル２および水素ポンプセル３を有しており、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１と水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とが、反応容器４内に設けられている。そのため、電気化学反応装置１は、第１電源５１および第２電源５２を介して、ＣＯ２還元セル２および水素ポンプセル３に対しそれぞれ独立して電圧を印加するができ、これにより、同じ反応容器４内におけるＯ元素の化学ポテンシャルとＨ元素の化学ポテンシャルとを独立して同時に制御することができる。
【0035】
具体的には、図３の５００℃におけるＣ－Ｈ－Ｏ状態図に示されるように、Ｃ元素、Ｈ元素、Ｏ元素のそれぞれの化学ポテンシャルの組み合わせにより生成物は変化する。なお、図３中、μ（Ｃ）はＣ元素の化学ポテンシャル、μ（Ｈ）はＨ元素の化学ポテンシャル、μ（Ｏ）はＯ元素の化学ポテンシャル、Ｒは気体定数、Ｔは温度を表す。反応容器４内の反応場の温度によってもＣ－Ｈ－Ｏ状態図は変化するが、電気化学反応装置１は、Ｃ元素の化学ポテンシャルを固定し、ＣＯ２還元セル２および水素ポンプセル３によって反応容器４内の反応場におけるＯ元素の化学ポテンシャル、Ｈ元素の化学ポテンシャルを独立して同時に制御することができる。これにより、電気化学反応装置１は、ＣＯ２を還元して任意のＨまたはＯを付与あるいは脱離させ、選択的に狙いの生成物を合成することが可能になる。生成物としては、例えば、ＣＯや、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、ＣＨ３ＯＨなどの炭化水素（酸素原子を含有する炭化水素含む）などの炭素化合物などが挙げられる。よって、電気化学反応装置１によれば、ＣＯ２の還元反応による生成物の選択性向上に有効な電気化学反応装置が得られる。また、電気化学反応装置１によれば、ＣＯ２の還元反応による生成物の種類を増やすことも可能になる。Ｃ２Ｈ６などの炭素数が２以上の炭化水素の合成はこれまで困難であったが、電気化学反応装置１は、炭素数が２以上の炭化水素も合成することができる。電気化学反応装置１の作動温度は、例えば、４００℃以上８００℃以下とすることができる。
【0036】
なお、ＣＨ４は、反応容器４内において、次の反応式により合成することができる。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
また、Ｃ２Ｈ６は、反応容器４内において、次の反応式により合成することができる。
２ＣＯ２＋７Ｈ２→Ｃ２Ｈ６＋４Ｈ２Ｏ
また、ＣＨ３ＯＨは、反応容器４内において、次の反応式により合成することができる。
ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
また、Ｃ２Ｈ６は、反応容器４内において、次の反応式により合成することができる。
２ＣＯ２＋７Ｈ２→Ｃ２Ｈ６＋４Ｈ２Ｏ
また、ＣＨ３ＯＨは、反応容器４内において、次の反応式により合成することができる。
ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【0037】
電気化学反応装置１において、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１と、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とは、反応容器４内において互いに向かい合う構成とされることができる。この構成によれば、ＣＯ２還元セル２および水素ポンプセル３に独立してそれぞれ電圧を印加し、互いに離間した第１カソード電極２１と第２カソード電極３１との間に形成される空間におけるＯ元素の化学ポテンシャルとＨ元素の化学ポテンシャルを制御することができる。そのため、この構成によれば、上記空間内にＣＯ２を含むガスＧ１を流すことにより、効率良くＣＯ２を電気化学的に還元し水素化させることができるので、生成物の選択性向上を図りやすくなる。
【0038】
なお、図１では、側面視で、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とが同じ位置となるように対面している例が示されているが、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とは一部が重複するように配置されていてもよい。
【0039】
電気化学反応装置１において、ＣＯ２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０との間の距離Ｌ（最短距離）は、１０ｍｍ以下とすることができる。
【0040】
Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）、Ｈ元素の化学ポテンシャルμ（Ｈ）は、図４に例示されるように、ＣＯ２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０との間の距離Ｌが大きくほど、狙いのμ（Ｏ）、μ（Ｈ）からのズレが大きくなる。つまり、距離Ｌが大きくなると、μ（Ｏ）、μ（Ｈ）の分布が生じやすくなる。一方、電極表面近傍、電極／イオン伝導体界面近傍は、化学ポテンシャルを高精度に制御しやすい領域である。そのため、上記構成によれば、図２に例示されるように、化学ポテンシャルμ（Ｏ）を制御可能な領域Ｏ１と化学ポテンシャルμ（Ｈ）を制御可能な領域Ｈ１とが重なるように、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１と水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とを互いに接触しない範囲で近接させることができる。したがって、上記構成によれば、μ（Ｏ）、μ（Ｈ）を制御可能な空間範囲が増大し、有効反応場が拡大することにより、生成物の選択性向上により有利な電気化学反応装置１が得られる。
【0041】
ＣＯ２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０との間の距離Ｌは、好ましくは、１０ｍｍ以下、より好ましくは、８ｍｍ以下、さらに好ましくは、５ｍｍ以下とすることができる。
【0042】
（実施形態２）
実施形態２の電気化学反応装置について、図５～図７を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態２の電気化学反応装置について、図５～図７を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【0043】
上述した実施形態１の電気化学反応装置１では、図１に例示されるように、酸化物イオン伝導体２０、水素イオン伝導体３０の表面が平坦に形成されており、この平坦な表面上にそれぞれ第１カソード電極２１、第２カソード電極３１が形成されている例を示した。これに対し、本実施形態の電気化学反応装置１では、図５～図７に例示されるように、酸化物イオン伝導体２０は、表面にＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向に沿って形成された複数の第１突条部２０１を有しており、第１突条部２０１の表面に、第１カソード電極２１が形成されている。また、水素イオン伝導体３０は、表面にＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向に沿って形成された複数の第２突条部３０１を有しており、第２突条部３０１の表面に、第２カソード電極３１が形成されている。
【0044】
実施形態１の電気化学反応装置１では、第１カソード電極２１、第２カソード電極３１における電極表面が平坦になるため、ＣＯ２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０との間の距離Ｌによっては、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１との間の空間に、Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）、Ｈ元素の化学ポテンシャルμ（Ｈ）の制御をし難い部分が生じうる。これに対し、本実施形態の電気化学反応装置１によれば、実施形態１の電気化学反応装置１と上記距離Ｌが同じであるとした場合に、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１との間の距離を小さくし、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とを、Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）、Ｈ元素の化学ポテンシャルμ（Ｈ）の制御をしやすい距離に配置しやすくなる。そのため、上記構成によれば、μ（Ｏ）、μ（Ｈ）を制御可能な空間範囲をより増大させやすくなり、生成物の選択性向上により有利な電気化学反応装置１が得られる。
【0045】
より具体的には、図５に例示される電気化学反応装置１では、酸化物イオン伝導体２０の第１カソード電極２１側の表面に、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向に延びる複数の第１突条部２０１が形成されている。各第１突条部２０１は、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向と垂直な方向に連なるように配置されている。ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向と垂直な断面視で、第１突条部２０１の断面は、例えば、三角形状などの形状とすることができる。これにより、酸化物イオン伝導体２０の第１カソード電極２１側の表面は、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向から見て、ギザギザ状の凹凸形状とされている。そして、第１カソード電極２１は、第１突条部２０１の表面に沿って形成されている。同様に、図５に例示される電気化学反応装置１では、水素イオン伝導体３０の第２カソード電極３１側の表面に、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向に延びる複数の第２突条部３０１が形成されている。各第２突条部３０１は、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向と垂直な方向に連なるように配置されている。ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向と垂直な断面視で、第２突条部３０１の断面は、例えば、三角形状などの形状とすることができる。これにより、水素イオン伝導体３０の第２カソード電極３１側の表面は、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向から見て、ギザギザ状の凹凸形状とされている。そして、第２カソード電極３１は、第２突条部３０１の表面に沿って形成されている。これにより、図５に例示される電気化学反応装置１では、第１カソード電極２１の表面、第２カソード電極３１の表面に、それぞれ凹凸形状が付与されている。
【0046】
図５に例示される電気化学反応装置１では、表面に第１カソード電極２１が形成された第１突条部２０１と、表面に第２カソード電極３１が形成された第２突条部３０１とが互い違いとなるように配置されている。この構成によれば、対向する第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とを、Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）、Ｈ元素の化学ポテンシャルμ（Ｈ）の制御をしやすい距離に配置しやすくなる利点がある。
【0047】
なお、図５（ｂ）に例示される構造は、例えば、次のように形成することができる。図６（ａ）、（ｂ）に例示されるように、未焼成の酸化物イオン伝導体材料２０ａ、未焼成の水素イオン伝導体材料３０ａにおける各電極形成面を、表面に凹凸形状を有する押出成形金型９に押し付ける。これにより、未焼成の酸化物イオン伝導体材料２０ａ、未焼成の水素イオン伝導体材料３０ａにおける各電極形成面に凹凸形状を付与する。次いで、これらを焼成する。次いで、酸化物イオン伝導体２０の表面に形成された第１突条部２０１の表面に沿って第１カソード電極形成材料を塗工した後、焼き付け、第１カソード電極２１を形成する。同様に、水素イオン伝導体３０の表面に形成された第２突条部３０１の表面に沿って第２カソード電極形成材料を塗工した後、焼き付け、第２カソード電極３１を形成する。
【0048】
図７に、図５（ｂ）に示した構造の変形例を示す。図７（ａ）に例示される電気化学反応装置１では、各第１突条部２０１、各第２突条部３０１は、いずれも、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向と垂直な方向に互いに離間した状態で配置されている。なお、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向と垂直な断面視で、第１突条部２０１の断面、第２突条部３０１の断面は、例えば、矩形形状などの形状とすることができる。これにより、酸化物イオン伝導体２０の第１カソード電極２１側の表面、水素イオン伝導体３０の第２カソード電極３１側の表面は、いずれも、ＣＯ２を含むガスＧ１の流れ方向から見て、櫛歯状の凹凸形状とされている。そして、第１カソード電極２１は、少なくとも第１突条部２０１の表面に形成されている。また、第２カソード電極３１は、少なくとも第２突条部３０１の表面に形成されている。なお、図示はしないが、隣接する第１突条部２０１間の酸化物イオン伝導体２０表面に、さらに第１カソード電極２１が形成されていてもよい。同様に、隣接する第２突条部３０１間の水素イオン伝導体３０表面に、さらに第２カソード電極３１が形成されていてもよい。
【0049】
図７（ａ）に例示される電気化学反応装置１では、表面に第１カソード電極２１が形成された第１突条部２０１と、表面に第２カソード電極３１が形成された第２突条部３０１とが互い違いとなるように配置されている。この構成によれば、対向する第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とを、Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）、Ｈ元素の化学ポテンシャルμ（Ｈ）の制御をしやすい距離に配置しやすい利点がある。
【0050】
図７（ｂ）に、図７（ａ）に例示される電気化学反応装置の変形例を示す。図７（ｂ）に例示される電気化学反応装置１では、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１のうち少なくとも一方の電極が細孔構造６１を有している。この構成によれば、細孔構造６１を有する方の電極の表面積を増大させることができるので、Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）、Ｈ元素の化学ポテンシャルμ（Ｈ）の制御に使用できる電極面積を増大させることができる。そのため、この構成によれば、ＣＯ２の還元による生成物の選択性向上に加え、生成物の生成量を増加させることが可能になる。なお、図７（ｂ）では、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１の両方が細孔構造６１を有している例が示されている。
【0051】
図７（ｃ）に、図７（ａ）、（ｂ）に例示される電気化学反応装置の変形例を示す。図７（ｃ）に例示される電気化学反応装置１では、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１のうち少なくとも一方の電極は、表面に微細凹凸６２を有している。この構成によれば、微細凹凸６２を有する方の電極の表面積を増大させることができるので、Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）、Ｈ元素の化学ポテンシャルμ（Ｈ）の制御に使用できる電極面積を増大させることができる。そのため、この構成によれば、ＣＯ２の還元による生成物の選択性向上に加え、生成物の生成量を増加させることが可能になる。なお、図７（ｃ）では、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１の両方が微細凹凸６２を有している例が示されている。
【0052】
なお、図５～図７では、第１突条部２０１および第２突条部３０１を有しており、第１突条部２０１の表面に第１カソード電極２１が形成され、かつ、第２突条部３０１の表面に第２カソード電極３１が形成されている電気化学反応装置１の例を示した。図示はしないが、電気化学反応装置１は、第１突条部２０１を有する酸化物イオン伝導体２０における第１突条部２０１の表面に第１カソード電極２１が形成され、第２突条部３０１を有さない平坦な水素イオン伝導体３０の表面に第２カソード電極３１が形成された構成とすることができる。また、電気化学反応装置１は、第２突条部３０１を有す水素イオン伝導体３０における第２突条部３０１の表面に第２カソード電極３１が形成され、第１突条部２０１を有さない平坦な酸化物イオン伝導体２０の表面に第１カソード電極２１が形成された構成とすることもできる。
【0053】
その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【0054】
（実施形態３）
実施形態３の電気化学反応装置について、図８～図１２を用いて説明する。図８～図１２に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が電気化学的に還元された状態とされたガスが、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に供給されるように構成されている。
実施形態３の電気化学反応装置について、図８～図１２を用いて説明する。図８～図１２に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が電気化学的に還元された状態とされたガスが、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に供給されるように構成されている。
【0055】
ＣＯ２を含むガスＧ１に含まれるＣＯ２は、水素ポンプセル３に含まれる水素イオン伝導性材料と反応し、水素イオン伝導性材料を分解させることが有り得る。本実施形態では、図９に例示されるように、反応容器４に導入されたＣＯ２を含むガスＧ１に含まれるＣＯ２を先に還元し、Ｏ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）を予め低下させたガスとする。つまり、反応容器４に導入されたＣＯ２を含むガスＧ１のＯ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）を予め下げることにより、ＣＯ２が安定して存在し難いガスとする。なお、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２を先に還元することにより、ＣＯやＣなどを含むガスが生成される。このようにＯ元素の化学ポテンシャルμ（Ｏ）を予め低下させたガスが水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に供給されるにより、ＣＯ２と水素イオン伝導性材料との反応を抑制することが可能になる。それ故、この構成によれば、水素イオン伝導体３０など、水素ポンプセル３に含まれる水素イオン伝導性材料の安定化を図ることが可能になり、電気化学反応装置１の耐久性を向上させることが可能になる。特に、水素イオン伝導性材料がＢａを含む金属酸化物である場合には、Ｂａを含む金属酸化物はＣＯ２と反応して分解しやすい。そのため、この場合には、上記効果を十分に発揮させることができる。
【0056】
以下、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が電気化学的に還元された状態とされたガスが、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に供給されるようにする構成例を、図８、図１０～図１２を用いて具体的に説明する。
【0057】
図８に例示される電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２が、水素ポンプセル３に対してガス導入部４１側に延びた構成とされている。つまり、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１は、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に対し、ガス導入部４１側に大きく形成されている。これにより、図８に例示される電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２におけるガス導入部４１側の第１カソード電極２１の端部が、水素ポンプセル３におけるガス導入部４１側の第２カソード電極３１の端部よりも、ガス導入部４１寄りに配置されている。なお、図８では、ＣＯ２還元セル２におけるガス導入部４１側とは反対側の第１カソード電極２１の端部と、水素ポンプセル３におけるガス導入部４１側とは反対側の第２カソード電極３１の端部とは、互いに位置が揃えられている例が示されている。図８に例示される電気化学反応装置１によれば、水素ポンプセル３と対をなすＣＯ２還元セル２により、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が先に電気化学的に還元され、ＣＯ２が還元された状態とされたガスを、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に供給することができる。
【0058】
図１０に例示される電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２が、水素ポンプセル３に対してガス導入部４１側にずれた位置に配置されている。上述の図８に例示される電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１の電極面積が、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１の電極面積よりも大きく形成されている例を示した。これに対して、図１０に例示される電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２における第１カソード電極２１の電極面積と水素ポンプセル３における第２カソード電極３１の電極面積とは同等（同一含む）とされている。そして、第１カソード電極２１は、第２カソード電極３１よりもガス導入部４１寄りに配置されている。これにより、図１０に例示される電気化学反応装置１では、ＣＯ２還元セル２におけるガス導入部４１側の第１カソード電極２１の端部が、水素ポンプセル３におけるガス導入部４１側の第２カソード電極３１の端部よりも、ガス導入部４１寄りに配置されている。図１０に例示される電気化学反応装置１によれば、水素ポンプセル３と対をなすＣＯ２還元セル２により、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が先に電気化学的に還元され、ＣＯ２が還元された状態とされたガスを、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に供給することができる。
【0059】
上述した図８および図１０に例示される電気化学反応装置１では、１つの水素ポンプセル３と対をなす１つのＣＯ２還元セル２により、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が先に電気化学的に還元される。これに対し、図１１に例示される電気化学反応装置１は、水素ポンプセル３と対をなすＣＯ２還元セル２（以下、これを第１ＣＯ２還元セル２Ａという。）の他に、これとは異なる別のＣＯ２還元セル２（以下、これを第２ＣＯ２還元セル２Ｂという。）を有している。つまり、図１１に例示される電気化学反応装置１は、複数のＣＯ２還元セル２を有している。図１１に例示される電気化学反応装置１では、具体的には、第１ＣＯ２還元セル２Ａは、第１カソード電極２１が、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１と反応容器４内において対面するように配置されている。第２ＣＯ２還元セル２Ｂは、第１ＣＯ２還元セル２Ａと同様に、第１カソード電極２１が反応容器４内に設けられている。なお、第２ＣＯ２還元セル２Ｂの第１カソード電極２１は、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１と反応容器４内において対面しないように配置されている。第２ＣＯ２還元セル２Ｂは、第１ＣＯ２還元セル２Ａよりもガス導入部４１側に配置されている。第１ＣＯ２還元セル２Ａの第１カソード電極２１と、第２ＣＯ２還元セル２Ｂの第１カソード電極２１とは、電気的に接続されている。また、第１ＣＯ２還元セル２Ａの第１アノード電極２２と、第２ＣＯ２還元セル２Ｂの第１アノード電極２２とは、電気的に接続されている。第１ＣＯ２還元セル２Ａおよび第２ＣＯ２還元セル２Ｂは、同一の第１電源５１により同一の電圧を印加可能とされている。図１１に例示される電気化学反応装置１によれば、上流側（前段）に配置された第２ＣＯ２還元セル２Ｂにより、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が先に電気化学的に還元され、ＣＯ２が還元された状態とされたガスを、下流側（後段）に配置された第１ＣＯ２還元セル２Ａと対をなす水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に供給することができる。
【0060】
図１２に例示される電気化学反応装置１は、図１１に例示される電気化学反応装置１の変形例である。図１２に例示される電気化学反応装置１では、第１ＣＯ２還元セル２Ａと第２ＣＯ２還元セル２Ｂとは電気的に接続されておらず、両セルは、別々に電圧を印加可能に構成されている。具体的には、図１２に例示される電気化学反応装置１では、第２ＣＯ２還元セル２Ｂの第１カソード電極２１および第１アノード電極２２に第３電源５３が電気的に接続されている。具体的には、第３電源５３の負極は、第２ＣＯ２還元セル２Ｂの第１カソード電極２１に電気的に接続され、第３電源５３の正極は、第２ＣＯ２還元セル２Ｂの第１アノード電極２２に電気的に接続されている。図１２に例示される電気化学反応装置１によれば、上流側（前段）に配置された第２ＣＯ２還元セル２Ｂにより、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が先に電気化学的に還元され、ＣＯ２が還元された状態とされたガスを、下流側（後段）に配置された第１ＣＯ２還元セル２Ａと対をなす水素ポンプセル３の第２カソード電極３１に供給することができる。また、図１２に例示される電気化学反応装置１によれば、第２ＣＯ２還元セル２Ｂにおいて、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＯ元素の化学ポテンシャルを下げる電圧制御を行い、第１ＣＯ２還元セル２Ａでは、目的とする生成物への変換に最適な電圧制御を行うことが可能になる利点がある。
【0061】
その他の構成および作用効果は、実施形態１および実施形態２と同様である。
【0062】
（実施形態４）
実施形態４の電気化学反応装置について、図１３を用いて説明する。図１３に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１と水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とが、反応容器４内に設けられた１つの共通電極７より構成されている。なお、共通電極７は、ＣＯ２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０とに接している。共通電極７は、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１としての役割を果たすとともに、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１としての役割を果たす。本実施形態の電気化学反応装置１では、第１電源５１は、ＣＯ２還元セル２の第１アノード電極２２および共通電極７に電気的に接続される。第２電源５２は、水素ポンプセル３の第２アノード電極３２および共通電極に電気的に接続される。共通電極７は、多孔質に形成されており、酸化物イオン伝導性、水素イオン伝導性、および、電子伝導性を有している。
実施形態４の電気化学反応装置について、図１３を用いて説明する。図１３に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１と水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とが、反応容器４内に設けられた１つの共通電極７より構成されている。なお、共通電極７は、ＣＯ２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０とに接している。共通電極７は、ＣＯ２還元セル２の第１カソード電極２１としての役割を果たすとともに、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１としての役割を果たす。本実施形態の電気化学反応装置１では、第１電源５１は、ＣＯ２還元セル２の第１アノード電極２２および共通電極７に電気的に接続される。第２電源５２は、水素ポンプセル３の第２アノード電極３２および共通電極に電気的に接続される。共通電極７は、多孔質に形成されており、酸化物イオン伝導性、水素イオン伝導性、および、電子伝導性を有している。
【0063】
本実施形態の電気化学反応装置１によれば、共通電極７内において、Ｏ元素の化学ポテンシャルおよびＨ元素の化学ポテンシャルを高精度に制御可能な空間範囲を増大させることができるので、酸素分圧および水素分圧を制御可能な空間範囲が増大する。そのため、本実施形態の電気化学反応装置１によれば、生成物の選択性向上により有利な電気化学反応装置１が得られる。
【0064】
共通電極７は、例えば、図１３に例示されるように、酸化物イオン伝導性材料７１と、水素イオン伝導性材料７２と、電子伝導性材料７３とを含む構成とすることができる。他にも、共通電極７は、例えば、酸化物イオン伝導性および電子伝導性の両方を示す混合伝導性材料（不図示）と、水素イオン伝導性材料７２とを含む構成、酸化物イオン伝導性および水素イオン伝導性の両方を示す混合イオン伝導性材料（不図示）と、電子伝導性材料７３とを含む構成などとすることができる。なお、これら材料は、いずれも粒子状であることができる。
【0065】
酸化物イオン伝導性材料、水素イオン伝導性材料、電子伝導性材料としては、具体的には、実施形態１で示した各種の材料を適用することができる。また、混合伝導性材料としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）、セリアにＧｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｃａ、および、Ｈｏから選択される１種または２種以上の元素などがドープされたセリア系固溶体、希土類と３ｄ遷移金属からなるペロブスカイト型酸化物ＬｎＭＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｐｒ，Ｓｍなど Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなど）、希土類イオンの一部をＳｒあるいはＣａで置換したもの、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３などを例示することができる。また、混合イオン伝導性材料としては、例えば、Ｓｒ２ＳｃＧａＯ５をベースに合成されたＺｎ置換化合物（例えば、Ｓｒ２Ｓｃ０．６Ｚｎ０．４ＧａＯ４．８などのＳｒ２Ｓｃ１－ｘＺｎｘＧａＯ５－０．５ｘなど）などを例示することができる。
【0066】
共通電極７は、多孔質に形成されているため、気孔を含む。気孔は、ＣＯ２を含むガスＧ１の通り道となる。共通電極７は、例えば、上述した粒子状の各種材料と樹脂などからなる造孔材とを混合し、焼成時に造孔材を焼き飛ばすことにより形成することができる。共通電極７における気孔の平均孔径は、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【0067】
その他の構成および作用効果は、実施形態１と同様である。
【0068】
（実験例１）
－ＣＯ２還元セル－
８ｍｏｌ％のイットリアを固溶したイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）粉末（平均粒径：０．６μｍ）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、２－ブタイソアミルおよびエタノール（混合溶媒）とを含有する酸化物イオン伝導体形成用スラリーを調製した。
－ＣＯ２還元セル－
８ｍｏｌ％のイットリアを固溶したイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）粉末（平均粒径：０．６μｍ）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、２－ブタイソアミルおよびエタノール（混合溶媒）とを含有する酸化物イオン伝導体形成用スラリーを調製した。
【0069】
ドクターブレード法を用いて、調製した酸化物イオン伝導体形成用スラリーをプラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、焼成により酸化物イオン伝導体になる未焼成シートを作製した。この未焼成シートを１４００℃で焼成することにより、酸化物イオン伝導体（厚み４８０μｍ）を作製した。
【0070】
Ｐｔ粉末（平均粒径：１μｍ）と、ＹＳＺ粉末と、溶媒とを含有する電極形成用スラリーを調整した。ＰｔとＹＳＺの体積比は５０：５０とした。
【0071】
ドクターブレード法を用いて、酸化物イオン伝導体の両面に電極形成用スラリーを層状に塗工した。これをＮ２フロー下にて１４００℃で焼成することにより、酸化物イオン伝導体の一方面に第１カソード電極（厚み１０μｍ）、酸化物イオン伝導体の他方面に第１アノード電極（厚み１０μｍ）を形成した。これにより、ＣＯ２還元セルを得た。
【0072】
－水素ポンプセル－
ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（以下、ＳＺＹ）粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、２－ブタイソアミルおよびエタノール（混合溶媒）とを含有する水素イオン伝導体形成用スラリーを調製した。
ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３－δ（以下、ＳＺＹ）粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、２－ブタイソアミルおよびエタノール（混合溶媒）とを含有する水素イオン伝導体形成用スラリーを調製した。
【0073】
ドクターブレード法を用いて、調製した水素イオン伝導体形成用スラリーをプラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、焼成により水素イオン伝導体になる未焼成シートを作製した。この未焼成シートを１６００℃で焼成することにより、水素イオン伝導体（厚み４８０μｍ）を作製した。
【0074】
Ｐｔ粉末（平均粒径：１μｍ）と、ＳＺＹ粉末と、溶媒とを含有する電極形成用スラリーを調整した。ＰｔとＳＺＹの体積比は５０：５０とした。
【0075】
ドクターブレード法を用いて、水素イオン伝導体の両面に電極形成用スラリーを層状に塗工した。これをＮ２フロー下にて１４５０℃で焼成することにより、水素イオン伝導体の一方面に第２カソード電極（厚み１０μｍ）、水素イオン伝導体の他方面に第２アノード電極（厚み１０μｍ）を形成した。これにより、水素ポンプセルを得た。なお、ＣＯ２還元セルの第１カソード電極および水素ポンプセルの第２カソード電極の電極面積は同一とした。
【0076】
ＣＯ２還元セルの第１カソード電極と水素ポンプセルの第２カソード電極とを、アルミナ製の反応容器内に互いに向かい合うように配置することにより、反応容器内に第１カソード電極と第２カソード電極とを露出させた。ＣＯ２還元セルの酸化物イオン伝導体と水素ポンプセルの間の距離Ｌは、６ｍｍとした。以上により、試料１の電気化学反応装置を作製した。
【0077】
試料１の電気化学反応装置について、ＣＯ２還元セルの第１カソード電極および第１アノード電極に第１電源を電気的に接続するとともに、水素ポンプセルの第２カソード電極および第２アノード電極に第２電源を電気的に接続することにより、ＣＯ２還元セルおよび水素ポンプセルに対しそれぞれ独立して電圧を印加可能とした。そして、５００℃の作動温度にて、反応容器のガス導入部にＣＯ２を供給するとともに、水素ポンプセルの第２アノード電極にＨ２を供給することにより、反応試験を行った。なお、ガス流量は、ＣＯ２：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ２：１０ｃｃ／ｍｉｎとした。また、ＣＯ２還元セルの電圧印加条件は、３Ｖ以上４Ｖ以下とした。水素ポンプセルの電圧印加条件は、１Ｖ以上２Ｖ以下とした。得られる生成ガスの種類等については、ガスクロマトグラフを用いて分析を行った。
【0078】
図１４に、電気化学反応装置の水素ポンプセル単体に対して印加した電圧で流れた電流の電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と、生成した水素の水素生成速度（μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）との関係を示す。図１４に示されるように、水素の生成速度は、流れる電流量に比例する。この結果から、電気化学反応装置によれば、反応容器内の水素分圧を綿密に制御できる、つまり、反応容器内の水素元素の化学ポテンシャルを綿密に制御できるといえる。また、図１５に、電気化学反応装置のＣＯ２還元セル単体に対して電圧を印加し、ＣＯ２分圧（ＰＣＯ２）またはＨ２分圧（ＰＨ２）（ａｔｍ）を変化させたときのＣＨ４選択性（％／ｍｉｎ・ｇｃａｔ）について示す。図１５に示されるように、ＣＯ２の分圧は、ＣＨ４の選択性にほとんど影響がないが、水素分圧（水素濃度）を制御する、つまり、反応容器内の水素元素の化学ポテンシャルを制御することにより、ＣＨ４の選択性を向上させることができるといえる。
【0079】
これらの結果から、本開示の電気化学反応装置を用い、同じ反応容器内におけるＯ元素の化学ポテンシャルとＨ元素の化学ポテンシャルとを独立して同時に制御することにより、ＣＯ２の還元反応による生成物の選択性を向上させることができることが確認された。
【0080】
（実験例２）
実験例１において、水素ポンプセルの水素イオン伝導体としてＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３－δの用いた点以外は同様にして、試料２の電気化学反応装置を作製した。試料２の電気化学反応装置では、図１に示されるように、同一面積の第１カソード電極および第２カソード電極は、ガス流れ方向に対して同じ位置となるように対向配置されている。また、試料２の電気化学反応装置において、図８に例示されるように、ＣＯ２還元セルの第１カソード電極を、水素ポンプセルの第２カソード電極に対し、ガス導入部側に大きく形成した点以外は同様にして試料３の電気化学反応装置を作製した。
実験例１において、水素ポンプセルの水素イオン伝導体としてＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３－δの用いた点以外は同様にして、試料２の電気化学反応装置を作製した。試料２の電気化学反応装置では、図１に示されるように、同一面積の第１カソード電極および第２カソード電極は、ガス流れ方向に対して同じ位置となるように対向配置されている。また、試料２の電気化学反応装置において、図８に例示されるように、ＣＯ２還元セルの第１カソード電極を、水素ポンプセルの第２カソード電極に対し、ガス導入部側に大きく形成した点以外は同様にして試料３の電気化学反応装置を作製した。
【0081】
実験例１と同様にして、５００℃の作動温度にて、反応容器のガス導入部にＣＯ２を供給するとともに、水素ポンプセルの第２アノード電極にＨ２を供給し、ＣＯ２還元セルおよび水素ポンプセルに対しそれぞれ独立して電圧を印加することにより、各電気化学反応装置による反応試験を行った。なお、ＣＯ２還元セルの電圧印加条件は、２Ｖ以上５Ｖ以下とした。水素ポンプセルの電圧印加条件は、０Ｖ以上５Ｖ以下とした。
【0082】
上記反応試験前後の水素ポンプセルの水素イオン伝導体について、ＸＲＤパターンを測定した。その結果を、図１６および図１７に示す。図１７に示されるように、試料２の電気化学反応装置では、水素イオン伝導体であるＢａを含む金属酸化物がＣＯ２と反応し、Ｂａが炭酸化して、ＣｅＯ２が生じた。これに対し、試料２の電気化学反応装置では、水素イオン伝導体としてＢａを含む金属酸化物を用いているが、測定前後でＸＲＤパターンにおけるピークに変化は見られず、Ｂａを含む金属酸化物の分解は見られなかった。
【0083】
この結果から、ＣＯ２を含むガスＧ１におけるＣＯ２が電気化学的に還元された状態とされたガスが、水素ポンプセルの第２カソード電極に供給されるように構成することにより、水素ポンプセ３に含まれる水素イオン伝導性材料の安定化を図ることが可能になり、電気化学反応装置の耐久性を向上させることが可能になるといえる。
【0084】
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。また、出願当初の特許請求の範囲に記載の各請求項同士は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【0085】
１ 電気化学反応装置
２ ＣＯ２還元セル
２０ 酸化物イオン伝導体
２１ 第１カソード電極
２２ 第１アノード電極
３ 水素ポンプセル
３０ 水素イオン伝導体
３１ 第２カソード電極
３２ 第２アノード電極
４ 反応容器
Ｇ１ ＣＯ２を含むガス
Ｇ２ 水素原子を含むガス
２ ＣＯ２還元セル
２０ 酸化物イオン伝導体
２１ 第１カソード電極
２２ 第１アノード電極
３ 水素ポンプセル
３０ 水素イオン伝導体
３１ 第２カソード電極
３２ 第２アノード電極
４ 反応容器
Ｇ１ ＣＯ２を含むガス
Ｇ２ 水素原子を含むガス
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】