特開 2024-80441 電気化学反応装置および電気化学反応装置スタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024080441

(43)【公開日】2024-06-13

(54)【発明の名称】電気化学反応装置および電気化学反応装置スタック

(51)【国際特許分類】

   C25B 3/26 20210101AFI20240606BHJP

   C25B 1/042 20210101ALI20240606BHJP

   C25B 3/03 20210101ALI20240606BHJP

【ＦＩ】

C25B3/26

C25B1/042

C25B3/03

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022193630

(22)【出願日】2022-12-02

(71)【出願人】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(71)【出願人】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮脇 亜紀

(72)【発明者】

【氏名】山本 亮平

(72)【発明者】

【氏名】寺西 真哉

(72)【発明者】

【氏名】雨澤 浩史

(72)【発明者】

【氏名】中村 崇司

(72)【発明者】

【氏名】木村 勇太

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021AC03

4K021AC06

4K021BA02

4K021DB05

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB36

4K021DB43

4K021DB46

4K021DB53

4K021DC01

4K021DC15

(57)【要約】

【課題】ＣＯ_２の還元反応による狙いの化合物の選択性向上、狙いの化合物の生成量を増加可能な電気化学反応装置、これを用いた電気化学反応装置スタックを提供する。
【解決手段】電気化学反応装置１は、ＣＯ_２還元セル２と、水素ポンプセル３と、ＣＯ_２を含むガスＧ１が導入されるガス導入部４１を備えるガス流路４とを有する。ＣＯ_２還元セル２は、酸化物イオン伝導体２０と、ＣＯ_２を含むガスＧ１からＣＯ_２を電気化学的に還元可能な第１カソード電極２１と、酸化物イオンを酸素として放出可能な第１アノード電極２２とを備える。水素ポンプセル３は、水素イオン伝導体３０と、水素原子を含むガスＧ２から水素イオンを解離可能な第２アノード電極３２と、水素イオンが供給される第２カソード電極３１とを備える。第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とは、ＣＯ_２の還元を促す触媒体５が設けられたガス流路４内に設けられている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化物イオンを移動させることが可能な酸化物イオン伝導体（２０）と、上記酸化物イオン伝導体の一方面に設けられ、ＣＯ_２を含むガス（Ｇ１）から上記ＣＯ_２を電気化学的に還元可能な第１カソード電極（２１）と、上記酸化物イオン伝導体の他方面に設けられ、上記酸化物イオン伝導体を通って移動した上記酸化物イオンを酸素として放出可能な第１アノード電極（２２）と、を備えるＣＯ_２還元セル（２）と、
水素イオンを移動させることが可能な水素イオン伝導体（３０）と、上記水素イオン伝導体の一方面に設けられ、水素原子を含むガス（Ｇ２）から水素イオンを解離可能な第２アノード電極（３２）と、上記水素イオン伝導体の他方面に設けられ、上記水素イオン伝導体を通って移動した上記水素イオンが供給される第２カソード電極（３１）と、を備える水素ポンプセル（３）と、
上記ＣＯ_２を含むガスが導入されるガス導入部（４１）を備えるガス流路（４）と、を有しており、
上記ＣＯ_２還元セルの上記第１カソード電極と、上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極とが、互いに向かい合うように上記ガス流路内に設けられており、
上記ガス流路内に、上記ＣＯ_２の還元を促す触媒体（５）が設けられている、
電気化学反応装置（１）。

【請求項2】

上記ガス流路は、上記第１カソード電極および上記第２カソード電極が配置される領域部分より構成されるチャンバ部（４２）と、上記チャンバ部と連通し上記チャンバ部の下流に配置された下流側流路部（４４）と、を有しており、
上記触媒体は、上記チャンバ部および上記下流側流路部のうち少なくとも一方に設けられている、
請求項１に記載の電気化学反応装置（１）。

【請求項3】

上記触媒体は、上記第１カソード電極と上記第２カソード電極との間に形成される電極間空間（４２０）に配置されている、および／または、
上記第１カソード電極および上記第２カソード電極のうち少なくとも一方に配置されている、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置（１）。

【請求項4】

上記触媒体は、
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応装置（１）。

【請求項5】

上記チャンバ部を通過した反応後のガス（Ｇ３）の少なくとも一部を、上記チャンバ部へ循環可能に構成されている、
請求項２に記載の電気化学反応装置（１）。

【請求項6】

上記チャンバ部を通過した反応後のガス（Ｇ３）を上記ガス導入部へ循環させる循環流路部（６１）と、
上記反応後のガスを排気する排気流路部（６２）と、
上記反応後のガスが流入し、当該ガスを上記循環流路部または上記排気流路部に流れるように切り換える切換弁部（６３）と、
上記反応後のガスの水素濃度を測定する水素センサ（６４）と、
上記反応後のガスの酸素濃度を測定する酸素センサ（６５）と、を有しており、
上記水素センサによる水素濃度および上記酸素センサによる酸素濃度の少なくとも一方が所定の濃度に達するまで、上記反応後のガスの全部または一部を、上記切換弁部、上記循環流路部および上記ガス導入部を介して上記チャンバ部へ循環させるように構成されている、
請求項２に記載の電気化学反応装置（１）。

【請求項7】

上記触媒体は、上記チャンバ部に設けられており、
上記ＣＯ_２を含むガスを上記チャンバ部内に所定時間滞留させるように構成されている、
請求項２に記載の電気化学反応装置（１）。

【請求項8】

上記触媒体は、上記第１カソード電極と上記第２カソード電極との間に形成される電極間空間（４２０）に配置されており、
上記チャンバ部は、
上記ＣＯ_２を含むガスが、上記ガス導入部から上記第１カソード電極に導入され、上記第１カソード電極内を通過し、上記電極間空間に流入した後、上記下流側流路部に排出されるように構成された流路構造（４２１）を有する、
請求項２に記載の電気化学反応装置（１）。

【請求項9】

上記第１カソード電極における上記ガス導入部側の端面を開口した状態とするとともに、上記第２カソード電極および上記電極間空間における上記ガス導入部側の端面をガス封止する上流側封止部（４５１）と、
上記電極間空間における上記ガス導入部側とは反対側の端面を開口した状態とするとともに、上記第１カソード電極および上記第２カソード電極における上記ガス導入部側とは反対側の端面をガス封止する下流側封止部（４５２）と、を有する、
請求項８に記載の電気化学反応装置（１）。

【請求項10】

請求項１または請求項２に記載の上記電気化学反応装置が複数積層された積層構造（１０）を有しており、
上記積層構造は、隣接する上記電気化学反応装置における各上記水素ポンプセルの上記第２アノード電極同士が互いに隙間（１０１ａ）を挟んだ状態で配置された第１の配置構造（１０１）、および、隣接する上記電気化学反応装置における各上記ＣＯ_２還元セルの第１アノード電極同士が互いに隙間（１０２ａ）を挟んだ状態で配置された第２の配置構造（１０２）のうち少なくとも一方を含んでおり、
隣接する上記電気化学反応装置の一方から排出された反応後のガス（Ｇ３）が、隣接する上記電気化学反応装置の他方の上記ガス導入部に導入されるように、隣接する上記電気化学反応装置の各上記ガス流路が連通しており、
上記第１の配置構造における隙間に、上記水素原子を含むガスが供給されるように構成されている、
電気化学反応装置スタック（１Ｓ）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学反応装置および電気化学反応装置スタックに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＣＯ_２を電気化学的に還元し水素化することにより、ＣＨ_４などの狙いの化合物を生成させる電気化学反応装置が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、水を酸化して酸素を生成するためのアノードと、水を含む第１の電解液を流すために設けられかつアノードに面する電解液流路と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するためのカソードと、アノードとカソードとを分離するセパレータと、アノードおよびカソードに電気的に接続された電源と、二酸化炭素を流すために設けられかつカソードに面する第１の流路、および、第２の電解液を流すために設けられかつカソードに面する第２の流路を備える流路板と、を具備する電気化学反応装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１８－１５４８９８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ＣＯ_２を電気化学的に還元し水素化させる反応において、得られる化合物の種類を決定する要素は化学ポテンシャルである。複数の元素が反応に関わる場合、各元素の化学ポテンシャルによって得られる化合物が変化する。そのため、上述した従来技術では、導入する原料ガスの各分圧や電極に印加する電圧などにより、電極表面の反応場近傍における各元素の化学ポテンシャルを制御し、化合物を選択している。

【0006】

しかしながら、導入する原料ガスの分圧により制御できる化学ポテンシャルには限界がある。また、単一の電気化学セルにおいては、複数の各元素の化学ポテンシャルを個別に制御することができない。そのため、従来技術では、狙いの化合物の選択性を向上させることが難しい。また、選択的に合成した狙いの化合物はできる限り生成量が多いことが望まれる。

【0007】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ＣＯ_２の還元反応による狙いの化合物の選択性を向上させることができ、狙いの化合物の生成量を増加させることが可能な電気化学反応装置、また、これを用いた電気化学反応装置スタックを提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、
酸化物イオンを移動させることが可能な酸化物イオン伝導体（２０）と、上記酸化物イオン伝導体の一方面に設けられ、ＣＯ_２を含むガス（Ｇ１）から上記ＣＯ_２を電気化学的に還元可能な第１カソード電極（２１）と、上記酸化物イオン伝導体の他方面に設けられ、上記酸化物イオン伝導体を通って移動した上記酸化物イオンを酸素として放出可能な第１アノード電極（２２）と、を備えるＣＯ_２還元セル（２）と、
水素イオンを移動させることが可能な水素イオン伝導体（３０）と、上記水素イオン伝導体の一方面に設けられ、水素原子を含むガス（Ｇ２）から水素イオンを解離可能な第２アノード電極（３２）と、上記水素イオン伝導体の他方面に設けられ、上記水素イオン伝導体を通って移動した上記水素イオンが供給される第２カソード電極（３１）と、を備える水素ポンプセル（３）と、
上記ＣＯ_２を含むガスが導入されるガス導入部（４１）を備えるガス流路（４）と、を有しており、
上記ＣＯ_２還元セルの上記第１カソード電極と、上記水素ポンプセルの上記第２カソード電極とが、互いに向かい合うように上記ガス流路内に設けられており、
上記ガス流路内に、上記ＣＯ_２の還元を促す触媒体（５）が設けられている、
電気化学反応装置（１）にある。

【0009】

本発明の他の態様は、
上記電気化学反応装置が複数積層された積層構造（１０）を有しており、
上記積層構造は、隣接する上記電気化学反応装置における各上記水素ポンプセルの上記第２アノード電極同士が互いに隙間（１０１ａ）を挟んだ状態で配置された第１の配置構造（１０１）、および、隣接する上記電気化学反応装置における各上記ＣＯ_２還元セルの第１アノード電極同士が互いに隙間（１０２ａ）を挟んだ状態で配置された第２の配置構造（１０２）のうち少なくとも一方を含んでおり、
隣接する上記電気化学反応装置の一方から排出されたガスが、隣接する上記電気化学反応装置の他方の上記ガス導入部に導入されるように、隣接する上記電気化学反応装置の各上記ガス流路が連通しており、
上記第１の配置構造における隙間に、上記水素原子を含むガスが供給されるように構成されている、
電気化学反応装置スタック（１Ｓ）にある。

【発明の効果】

【0010】

上記電気化学反応装置は、上記構成を有する。そのため、上記電気化学反応装置は、ＣＯ_２還元セルの第１カソード電極および第１アノード電極に電気的に第１電源を接続し、水素ポンプセルの第２カソード電極および第２アノード電極に電気的に第２電源を接続することにより、ＣＯ_２還元セルおよび水素ポンプセルに対しそれぞれ独立して電圧を印加することができる。そのため、上記電気化学反応装置によれば、同じガス流路内におけるＯ元素の化学ポテンシャルとＨ元素の化学ポテンシャルとを独立して同時に制御することが可能になる。それ故、上記電気化学反応装置は、ＣＯ_２を還元して任意のＨまたはＯを付与あるいは脱離させ、選択的に狙いの化合物を合成することができる。

【0011】

また、上記電気化学反応装置は、ガス流路内にＣＯ_２の還元を促す触媒体が設けられている。そのため、上記電気化学反応装置は、ＣＯ_２の転化率が向上し、狙いの化合物の生成量を増加させることができる。これは次の理由によるものと考えられる。すなわち、上記電気化学反応装置によれば、第１カソード電極および第２カソード電極の近傍において電気化学的な反応を生じさせることができるのみならず、触媒体が設けられた部分において触媒反応を生じさせることができる。そのため、上記電気化学反応装置は、触媒体が設けられていない場合に比べ、ガス流路内における反応場を増加させることができる。さらに、上記電気化学反応装置によれば、触媒体による活性化エネルギーの低減、反応速度の向上により、狙いの化合物が熱平衡に達するまでの時間を短縮することができる。それ故、上記電気化学反応装置は、ＣＯ_２の転化率が向上し、狙いの化合物の生成量を増加させることができる。

【0012】

よって、上記電気化学反応装置によれば、ＣＯ_２の還元反応による狙いの化合物の選択性を向上させることでき、狙いの化合物の生成量を増加させることが可能な電気化学反応装置を提供することができる。

【0013】

また、上記電気化学反応装置スタックは、上記構成を有する。そのため、上記電気化学反応装置スタックは、上記電気化学反応装置から排出された反応後のガスが後段に配置された上記電気化学反応装置に順次導入されるため、総反応面積が増加し、上記電気化学反応装置の作用効果とも相まって、狙いの化合物の生成量をより増加させることができる。

【0014】

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、実施形態１の電気化学反応装置の概略構成を模式的に示した図である。

【図2】図２は、実施形態２の電気化学反応装置の概略構成を模式的に示した図である。

【図3】図３は、実施形態３の電気化学反応装置の概略構成を模式的に示した図である。

【図4】図４は、実施形態４の電気化学反応装置の概略構成を模式的に示した図である。

【図5】図５は、実施形態６の電気化学反応装置の概略構成を模式的に示した図である。

【図6】図６は、実施形態７の電気化学反応装置スタックの概略構成を模式的に示した図である。

【図7】図７は、実験例１において作製した試料１、試料１Ｒの電気化学反応装置のＣＯ_２転嫁率を比較した図である。

【図8】図８は、実験例１において作製した試料１、試料１Ｒの電気化学反応装置のＣＨ_４生成量を比較した図である。

【図9】図９は、実験例２において作製した試料１、試料２、試料１Ｒの電気化学反応装置のＣＨ_４生成量を比較した図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（実施形態１）
実施形態１の電気化学反応装置について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ_２還元セル２と、水素ポンプセル３と、ガス流路４と、触媒体５とを有している。以下、これを詳説する。

【0017】

ＣＯ_２還元セル２は、酸化物イオン伝導体２０と、酸化物イオン伝導体２０の一方面に設けられた第１カソード電極２１と、酸化物イオン伝導体２０の他方面に設けられた第１アノード電極２２とを備えている。

【0018】

酸化物イオン伝導体２０は、酸化物イオン（Ｏ^２－）を移動させることが可能である。つまり、酸化物イオン伝導体２０は、酸化物イオン伝導性を有している。酸化物イオン伝導体２０は、第１カソード電極２１と第１アノード電極２２との間で電子が流れないように両者を隔てるセパレータとしての役割を有しており、酸化物イオンのみが酸化物イオン伝導体２０内を移動することができる。酸化物イオン伝導体２０は、具体的には、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質より構成されることができる。酸化物イオン伝導体２０は、ガス密性を確保するため、通常、緻密質に形成される。

【0019】

酸化物イオン伝導体２０を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、酸化物イオン伝導性、強度、熱的安定性などの観点から、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。酸化物イオン伝導性材料としては、酸化物イオン伝導性、機械的安定性、他の材料との両立、酸化雰囲気から還元雰囲気まで化学的に安定であるなどの観点から、イットリア安定化ジルコニアなどが好適である。酸化物イオン伝導体２０の厚みは、例えば、５μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

【0020】

第１カソード電極２１は、ＣＯ_２を含むガスＧ１に含まれるＣＯ_２を電気化学的に還元可能な電極である。つまり、第１カソード電極２１は、電子伝導が可能であり、かつ、ＣＯ_２からＯを引き抜くことが可能な電極である。ＣＯ_２を含むガスＧ１としては、例えば、ＣＯ_２ガス、あるいは、ＣＯ_２ガスとＨ_２ガスとを含むガスなどを例示することができる。第１カソード電極２１は、層状に構成されることができ、例えば、第１カソード内電子伝導性材料、あるいは、第１カソード内電子伝導性材料および第１カソード内酸化物イオン伝導性材料を含む構成とすることができる。第１カソード内電子伝導性材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、第１カソード内酸化物イオン伝導性材料としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどの酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第１カソード内酸化物イオン伝導性材料は、酸化物イオン伝導性、第１カソード電極２１と酸化物イオン伝導体２０との接合性、ＣＯ_２還元セル２の製造性などの観点から、酸化物イオン伝導体２０に用いられる酸化物イオン伝導性材料と同種の材料とすることができる。第１カソード電極２１において、第１カソード内電子伝導性材料および第１カソード内酸化物イオン伝導性材料は、いずれも粒子状であることができる。

【0021】

第１カソード電極２１は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔を含む多孔質に形成されることができる。なお、ガスが透過できる程度に第１カソード電極２１の厚みが薄い場合には、第１カソード電極２１は、必ずしも多孔質に形成されている必要性はない。第１カソード電極２１の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

【0022】

第１アノード電極２２は、酸化物イオン伝導体２０を通って移動した酸化物イオンを酸素（Ｏ_２）として放出可能な電極である。つまり、第１アノード電極２２は、Ｏ^２－からＯ_２を生成させることが可能な電極である。第１アノード電極２２は、層状に構成されることができ、例えば、第１アノード内電子伝導性材料、あるいは、第１アノード内電子伝導性材料および第１アノード内酸化物イオン伝導性材料を含む構成とすることができる。第１アノード内電子伝導性材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、ランタン－ストロンチウム－コバルト系酸化物（ＬＳＣ）、ランタン－ストロンチウム－コバルト－鉄系酸化物（ＬＳＣＦ）、ランタン－ストロンチウム－マンガン－鉄系酸化物といった遷移金属ペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、第１アノード内酸化物イオン伝導性材料としては、イットリア安定化ジルコニア、スカンジア安定化ジルコニアなどの酸化ジルコニウム系酸化物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用されることができる。第１アノード内酸化物イオン伝導性材料は、酸化物イオン伝導性、第１アノード電極２２と酸化物イオン伝導体２０との接合性、ＣＯ_２還元セル２の製造性などの観点から、酸化物イオン伝導体２０に用いられる酸化物イオン伝導性材料と同種の材料とすることができる。第１アノード電極２２において、第１アノード内電子伝導性材料および第１アノード内酸化物イオン伝導性材料は、いずれも粒子状であることができる。

【0023】

第１アノード電極２２は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔を含む多孔質に形成されることができる。なお、ガスが透過できる程度に第１アノード電極２２の厚みが薄い場合には、第１アノード電極２２は、必ずしも多孔質に形成されている必要性はない。第１アノード電極２２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

【0024】

水素ポンプセル３は、水素イオン伝導体３０と、水素イオン伝導体３０の一方面に設けられた第２アノード電極３２と、水素イオン伝導体３０の他方面に設けられた第２カソード電極３１とを備えている。

【0025】

水素イオン伝導体３０は、水素イオン（Ｈ^＋、プロトン）を移動させることが可能である。つまり、水素イオン伝導体３０は、プロトン伝導性を有している。水素イオン伝導体３０は、第２カソード電極３１と第２アノード電極３２との間で電子が流れないように両者を隔てるセパレータとしての役割を有しており、水素イオンのみが水素イオン伝導体３０内を移動することができる。水素イオン伝導体３０は、具体的には、水素イオン伝導性を有する固体電解質より構成されることができる。水素イオン伝導体３０は、ガス密性を確保するため、通常、緻密質に形成される。

【0026】

水素イオン伝導体３０を構成する水素イオン伝導性材料としては、例えば、水素イオン伝導性、材料安定性などの観点から、ＢａＺｒＯ_３（ジルコン酸バリウム）、ＢａＺｒＯ_３におけるＺｒ元素の一部がＹ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａなどの元素に置換されたもの（ＢａＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３、但し、Ｍは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ａｌ、および、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１）、ＢａＣｅＯ_３、ＢａＣｅＯ_３におけるＣｅ元素の一部がＹ、Ｙｂ、Ｎｂなどの元素に置換されたもの（ＢａＣｅ_１－ｘＭ_ｘＯ_３、但し、Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、および、Ｎｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１）などのＢａを含む金属酸化物；ＳｒＺｒＯ_３（ジルコン酸ストロンチウム）、ＳｒＺｒＯ_３におけるＺｒ元素の一部がＹｂ、Ｙ、Ｉｎなどの元素に置換されたもの（ＳｒＺｒ_１－ｘＭ_ｘＯ_３、但し、Ｍは、Ｙｂ、Ｙ、および、Ｉｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１）などのＳｒを含む金属酸化物；ＳｎＰ_２Ｏ_７、ＳｎＰ_２Ｏ_７におけるＳｎ元素の一部がＩｎ、Ａｌ、Ｍｇなどの元素に置換されたもの（Ｓｎ_１－ｘＭ_ｘＰ_２Ｏ_７、但し、Ｍは、Ｉｎ、Ａｌ、および、Ｍｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ＜１）などのＳｎを含む金属酸化物；Ｓｎ_０．９Ｉｎ_０．１Ｐ_２Ｏ_７などのリン酸塩系ガラスなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。水素イオン伝導性材料としては、４００℃～８００℃における高い水素イオン伝導性、材料安定性などの観点から、Ｂａを含む金属酸化物などが好適である。なお、上述した金属酸化物は、酸素不定比性を有することができる。また、上述した金属酸化物は、複合金属酸化物であってもよい。水素イオン伝導体３０の厚みは、例えば、５μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

【0027】

第２カソード電極３１は、水素イオン伝導体３０を通って移動した水素イオンが供給される電極である。第２カソード電極３１は、具体的には、水素イオン伝導体３０を通って移動した水素イオンを水素（Ｈ_２）または水素イオンとして放出可能な電極であることができる。つまり、第２カソード電極３１は、Ｈ^＋からＨ_２を生成させることが可能な電極、あるいは、Ｈ^＋をそのまま放出することが可能な電極であることができる。第２カソード電極３１は、例えば、第２カソード内電子伝導性材料、あるいは、第２カソード内電子伝導性材料および第２カソード内水素イオン伝導性材料を含む構成とすることができる。第２カソード内電子伝導性材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、第２カソード内水素イオン伝導性材料としては、上述した水素イオン伝導体３０を構成する水素イオン伝導性材料などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用されることができる。第２カソード内水素イオン伝導性材料は、好ましくは、ＢａＺｒＯ_３、ＢａＺｒ_１－ｘＭ１_ｘＯ_３（但し、０＜ｘ＜１）などのＢａを含む金属酸化物であるとよい。第２カソード内水素イオン伝導性材料は、水素イオン伝導性、第２カソード電極３１と水素イオン伝導体３０との接合性、水素ポンプセル３の製造性などの観点から、水素イオン伝導体３０に用いられる水素イオン伝導性材料と同種の材料とすることができる。第２カソード電極３１において、第２カソード内電子伝導性材料および第２カソード内水素イオン伝導性材料は、いずれも粒子状であることができる。

【0028】

第２カソード電極３１は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔を含む多孔質に形成されることができる。なお、ガスが透過できる程度に第２カソード電極３１の厚みが薄い場合には、第２カソード電極３１は、必ずしも多孔質に形成されている必要性はない。第２カソード電極３１の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

【0029】

第２アノード電極３２は、水素原子を含むガスＧ２から水素イオンを解離可能な電極である。つまり、第２アノード電極３２は、水素原子を含むガスＧ２から水素イオンを引き抜くことが可能な電極である。水素原子を含むガスＧ２としては、例えば、Ｈ_２ガス、Ｈ_２Ｏガス（水蒸気）、あるいは、Ｈ_２ガスとＨ_２Ｏガスとを含むガスなどを例示することができる。第２アノード電極３２は、例えば、第２アノード内電子伝導性材料、あるいは、第２アノード内電子伝導性材料および第２アノード内水素イオン伝導性材料を含む構成とすることができる。第２アノード内電子伝導性材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓといった白金族、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉなどを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。また、第２アノード内水素イオン伝導性材料としては、上述した水素イオン伝導体３０を構成する水素イオン伝導性材料などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。第２アノード内水素イオン伝導性材料は、好ましくは、ＢａＺｒＯ_３、ＢａＺｒ_１－ｘＭ１_ｘＯ_３（但し、０＜ｘ＜１）などのＢａを含む金属酸化物であるとよい。第２アノード内水素イオン伝導性材料は、水素イオン伝導性、第２アノード電極３２と水素イオン伝導体３０との接合性、水素ポンプセル３の製造性などの観点から、水素イオン伝導体３０に用いられる水素イオン伝導性材料と同種の材料とすることができる。第２アノード電極３２において、第２アノード内電子伝導性材料および第２アノード内酸化物イオン伝導性材料は、いずれも粒子状であることができる。

【0030】

第２アノード電極３２は、ガス拡散性向上などの観点から、気孔を含む多孔質に形成されることができる。なお、ガスが透過できる程度に第２アノード電極３２の厚みが薄い場合には、第２アノード電極３２は、必ずしも多孔質に形成されている必要性はない。第２アノード電極３２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。

【0031】

ガス流路４は、図１に例示されるように、ＣＯ_２還元セル２と水素ポンプセル３との間に配置されることができる。ガス流路４は、ＣＯ_２還元セル２の第１アノード電極２２から放出される酸素（Ｏ_２）と、水素ポンプセル３の第２アノード電極３２に供給される水素原子を含むガスＧ２とがガス流路４内に入り込まないように構成される。ガス流路４は、必要に応じて、シール部材（不図示）などによって適宜シールされることができる。ガス流路４の材料としては、例えば、アルミナ、ムライト、石英などの絶縁材料、上述した酸化物イオン伝導性材料、上述した水素イオン伝導性材料などを例示することができる。図１では、ＣＯ_２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０および水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０が、ガス流路４の流路壁を構成している例が示されている。

【0032】

ガス流路４は、ＣＯ_２を含むガスＧ１が導入されるガス導入部４１を有している。図１では、互いに向かい合うように配置されたＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３における一側端面の部分が、ガス導入部４１として構成されており、上記一側端面とは反対側の側端面の部分が、反応後のガスＧ３が導出されるガス導出部４０として構成されている例が示されている。なお、反応後のガスＧ３には、炭化水素（酸素原子を含有する含酸素炭化水素含む）などのガスが含まれる。

【0033】

電気化学反応装置１では、ＣＯ_２還元セル２の第１カソード電極２１と、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とが、ガス流路４内に設けられている。つまり、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１は、いずれも、ガス流路４内に存在し、ガス流路４内に露出している。なお、第１アノード電極２２および第２アノード電極３２は、いずれも、ガス流路４内に露出していない。

【0034】

本実施形態では、ガス流路４のうち、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１が配置されている領域部分がチャンバ部４２とされる。また、ガス流路４のうち、チャンバ部４２と連通し、チャンバ部４２の上流側に配置されている領域部分が上流側流路部４３とされる。また、ガス流路４のうち、チャンバ部４２と連通し、チャンバ部４２の下流側に配置されている領域部分が下流側流路部４４とされる。図１では、上流側流路部４３の流路入口部分にガス導入部４１が設けられ、下流側流路部４４の流路出口部分にガス導出部４０が設けられている例が示されている。なお、チャンバ部４２は、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１との間に形成される電極間空間４２０だけでなく、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１内の空隙をも含むものとする。

【0035】

電気化学反応装置１は、ＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３に対しそれぞれ独立して電圧を印加可能に構成されることができる。図１では、ＣＯ_２還元セル２の第１カソード電極２１および第１アノード電極２２に第１電源５１が電気的に接続されている例が示されている。具体的には、第１電源５１の負極は第１カソード電極２１に電気的に接続され、第１電源５１の正極は第１アノード電極２２に電気的に接続されている。また、図１では、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１および第２アノード電極３２に第２電源５２が電気的に接続されている例が示されている。具体的には、第２電源５２の負極は第２カソード電極３１に電気的に接続され、第２電源５２の正極は第２アノード電極３２に電気的に接続されている。

【0036】

電気化学反応装置１は、第１電源５１および第２電源５２を電気的に接続し、これら第１電源５１および第２電源５２を介して、ＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３に対しそれぞれ独立して電圧を印加することにより、ガス流路４内におけるＯ元素の化学ポテンシャルとＨ元素の化学ポテンシャルとを独立して同時に制御することができる。具体的には、ガス流路４内の所定温度におけるＣ－Ｈ－Ｏ状態図などから理解されるように、Ｃ元素、Ｈ元素、Ｏ元素のそれぞれの化学ポテンシャルの組み合わせにより得られる化合物は変化する。ガス流路４内の反応場の温度によってもＣ－Ｈ－Ｏ状態図は変化するが、電気化学反応装置１は、Ｃ元素の化学ポテンシャルを固定し、ＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３によってガス流路４内の反応場におけるＯ元素の化学ポテンシャル、Ｈ元素の化学ポテンシャルを独立して同時に制御することができる。これにより、電気化学反応装置１は、ＣＯ_２を還元して任意のＨまたはＯを付与あるいは脱離させ、選択的に狙いの化合物を合成することが可能になる。化合物としては、例えば、ＣＯや、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、ＣＨ_３ＯＨ等の炭化水素（酸素原子を含有する炭化水素含む）などの炭素化合物などが挙げられる。よって、電気化学反応装置１によれば、ＣＯ_２の還元反応による狙いの化合物の選択性向上に有効な電気化学反応装置１が得られる。また、電気化学反応装置１によれば、ＣＯ_２の還元反応による狙いの化合物の種類を増やすことも可能になる。Ｃ_２Ｈ_６などの炭素数が２以上の炭化水素の合成はこれまで困難であったが、電気化学反応装置１は、炭素数が２以上の炭化水素も合成することができる。電気化学反応装置１の作動温度は、例えば、４００℃以上８００℃以下とすることができる。

【0037】

なお、ＣＨ_４は、ガス流路４内において、次の反応式により合成することができる。
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ
また、Ｃ_２Ｈ_６は、ガス流路４内において、次の反応式により合成することができる。
２ＣＯ_２＋７Ｈ_２→Ｃ_２Ｈ_６＋４Ｈ_２Ｏ
また、ＣＨ_３ＯＨは、ガス流路４内において、次の反応式により合成することができる。
ＣＯ_２＋３Ｈ_２→ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ

【0038】

電気化学反応装置１において、ＣＯ_２還元セル２の第１カソード電極２１と、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とは、互いに向かい合うようにガス流路４内に設けられている。図１では、具体的には、ガス流路４におけるチャンバ部４２内において、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とが互いに向かい合うように設けられている例が示されている。この構成によれば、ＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３に独立してそれぞれ電圧を印加し、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１との間に形成される電極間空間４２０におけるＯ元素の化学ポテンシャルとＨ元素の化学ポテンシャルとを制御することができる。そのため、この構成によれば、電極間空間４２０内にＣＯ_２を含むガスＧ１を流すことにより、効率良くＣＯ_２を電気化学的に還元し水素化させることができるので、狙いの化合物の選択性向上を図りやすくなる。

【0039】

なお、図１では、側面視で、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とが同じ位置となるように対面させている例が示されているが、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とは一部が重複するように対面させて配置されていてもよい。

【0040】

電気化学反応装置１において、ＣＯ_２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０との間の距離（最短距離）は、好ましくは、１０ｍｍ以下、より好ましくは、６ｍｍ以下、さらに好ましくは、３ｍｍ以下とすることができる。

【0041】

Ｏ元素の化学ポテンシャル、Ｈ元素の化学ポテンシャルは、ＣＯ_２還元セル２の酸化物イオン伝導体２０と水素ポンプセル３の水素イオン伝導体３０との間の距離が大きくなるほど、狙いの各化学ポテンシャルからのズレが大きくなる。つまり、上記距離Ｌが大きくなると、各化学ポテンシャルの分布が生じやすくなる。一方、電極近傍は、化学ポテンシャルを高精度に制御しやすい領域である。そのため、第１カソード電極２１と第２カソード電極３１とが互いに向かい合うように対面する構成によれば、Ｏ元素の化学ポテンシャルを制御可能な領域とＨ元素の化学ポテンシャルを制御可能な領域とが近接ないし重なるように、ＣＯ_２還元セル２の第１カソード電極２１と水素ポンプセル３の第２カソード電極３１とを互いに接触しない範囲で近接させることができる。したがって、上記構成によれば、Ｏ元素の化学ポテンシャル、Ｈ元素の化学ポテンシャルを制御可能な空間範囲が増大し、有効反応場が拡大することにより、狙いの化合物の選択性向上により有利な電気化学反応装置１が得られる。

【0042】

電気化学反応装置１は、ガス流路４内に、ＣＯ_２の還元を促す触媒体５が設けられている。そのため、電気化学反応装置１は、ＣＯ_２の転化率が向上し、狙いの化合物の生成量を増加させることができる。これは次の理由によるものと考えられる。

【0043】

上述したように、電気化学反応装置１は、ＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３によってＯ元素およびＨ元素の化学ポテンシャルを制御することにより狙いの化合物の選択性を向上させることができる。しかしながら、各化学ポテンシャルの制御を高精度に制御しやすい領域は電極近傍であり、ガス流路４内にＣＯ_２の還元を促す触媒体５が設けられていない場合には、反応場が電極近傍に限定され、狙いの化合物の生成量が反応場で律速する。また、電極近傍は、瞬時に電気化学反応が進むが、電極近傍から離れるほどＯ元素およびＨ元素の化学ポテンシャルを制御し難くなるために反応が遅くなり、狙いの化合物の熱平衡状態に達するまでに時間がかかる。そのため、ガス流路４内にＣＯ_２の還元を促す触媒体５が設けられていない場合には、狙いの化合物の生成量を増加させることが難しい。これに対して、ガス流路４内にＣＯ_２の還元を促す触媒体５が設けられている電気化学反応装置１によれば、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１の近傍において電気化学的な反応を生じさせることができるのみならず、触媒体５が設けられた部分において触媒反応を生じさせることができる。そのため、電気化学反応装置１は、触媒体５が設けられていない場合に比べ、ガス流路４内における反応場を増加させることができる。さらに、電気化学反応装置１によれば、触媒体５による活性化エネルギーの低減、反応速度の向上により、狙いの化合物が熱平衡に達するまでの時間を短縮することができる。それ故、電気化学反応装置１は、ＣＯ_２の転化率が向上し、狙いの化合物の生成量を増加させることができる。

【0044】

電気化学反応装置１において、触媒体５は、ガス流路４内に設けられておれば、チャンバ部４２、上流側流路部４３、および、下流側流路部４４のいずれに設けられていてもよいし、チャンバ部４２、上流側流路部４３、および、下流側流路部４４の全てに設けられていてもよい。本実施形態では、触媒体５は、図１に例示されるように、チャンバ部４２に設けられている。より具体的には、本実施形態では、触媒体５は、図１に例示されるように、チャンバ部４２における電極間空間４２０に設けられている。この構成によれば、Ｏ元素の化学ポテンシャルとＨ元素の化学ポテンシャルとの制御に有利な電極間空間４２０において、反応に寄与する反応場の拡大と触媒体５による活性化エネルギーの低減、反応速度の向上を図ることができる。そのため、この構成によれば、狙いの化合物の生成量の増加を確実なものとすることができる。

【0045】

触媒体５は、ガス拡散性を有することができる。この場合、触媒体５は、多孔質に形成されることができる。触媒体５がガス拡散性を有する場合には、ガスとの接触性が向上するので、触媒反応の促進に有利である。図１では、ガス拡散性を有する触媒体５が電極間空間４２０内を満たしている例が示されている。これは、ガス拡散性を有する触媒体５が、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１の間に挟まれているということもできる。また、図１では、ガス拡散性を有する触媒体５が電極間空間４２０に層状に配置されている例が示されている。ガス流路４内のガス流通性を確保することができれば、触媒体５自体は、ガス拡散性を有していない構成とすることもできる。この場合、例えば、触媒体５が設けられる領域に、ガスの流れを閉塞しないように触媒体５の外周囲の全部または一部に隙間を形成しておけばよい。もっとも、触媒体５がガス拡散性を有している場合であっても、触媒体５の外周囲の全部または一部に隙間を形成しておくこともできる。

【0046】

触媒体５は、触媒単体より構成されていてもよいし、担体に触媒が担持されていてもよい。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、グラスウールなどを例示することができる。また、触媒体５は、例えば、粉体より構成されることができる。なお、触媒体５は、ガスが透過可能な密度を有する圧粉体であってもよい。

【0047】

触媒体５は、具体的には、周期表第２族から第１６族の金属元素、より具体的には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、および、Ｗなどの金属元素を含有する構成とすることができる。これら金属元素は１種または２種以上併用されることができる。この構成によれば、触媒反応による反応促進効果を確実なものとすることができる。触媒体５は、ＣＯ_２の還元促進などの観点から、好ましくは、ＮｉやＣｕなどの金属元素を好適に含有することができる。

【0048】

その他の構成および作用効果については、後述する他の実施形態の記載を適宜参照することができる。

【0049】

（実施形態２）
実施形態２の電気化学反応装置について、図２を用いて説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0050】

図２に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、触媒体５が下流側流路部４４に設けられている。上述した実施形態１の電気化学反応装置１は、チャンバ部４２に触媒体５が設けられているため、セル動作温度と触媒使用温度とが同じ状態で使用する必要がある。これに対し、本実施形態の電気化学反応装置１は、触媒体５が下流側流路部４４、具体的には、下流側流路部４４の途中位置に設けられているため、セル動作温度と触媒使用温度とを分別することができる。したがって、本実施形態の電気化学反応装置１によれば、セル動作温度については、ＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３の性能が良い温度範囲とし、触媒体については、触媒活性が高く狙いの化合物が得られやすい温度範囲に設置することができる。それ故、本実施形態の電気化学反応装置１によれば、狙いの化合物の生成量を増加させやすい電気化学反応装置１が得られる。

【0051】

図２では、下流側流路部４４が流路延長部４４０を有している例が示されている。流路延長部４４０は、互いに向かい合うように配置されたＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３におけるガス流れ方向下流側の側端面から延びている。図２では、下流側流路部４４における流路延長部４４０の途中部分に触媒体５が配置されている例が示されている。なお、本実施形態では、この流路延長部４４０のガス流れ方向下流側の側端面が流路出口部分とされ、この部分にガス導出部４０が設けられる。下流側流路部４４が流路延長部４４０を有しており、この流路延長部４４０に触媒体５が配置されている場合には、ＣＯ_２還元セル２および水素ポンプセル３から触媒体５までの距離を確保しやすくなるため、セル動作温度と触媒使用温度とを分別しやすくなる。また、この場合には、流路延長部４４０内おける触媒体５の配置箇所を適宜選択することにより、触媒使用温度が最適となる温度帯を確保しやすくなる。また、この場合には、触媒体５の配置自由度を向上させることができる。なお、電気化学反応装置１は、不図示のヒータなどの触媒加熱源などによって触媒体５が加熱可能に構成されていてもよい。

【0052】

その他の構成および作用効果については、他の実施形態の記載を適宜参照することができる。

【0053】

（実施形態３）
実施形態３の電気化学反応装置について、図３を用いて説明する。

【0054】

図３に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１において、触媒体５は、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１のうち少なくとも一方に配置されている。より具体的には、本実施形態では、ガス流路４におけるチャンバ部４２に設けられた第１カソード電極２１および第２カソード電極３１のうち少なくとも一方に配置されている。

【0055】

本実施形態の電気化学反応装置１によれば、第１カソード電極２１および／または第２カソード電極３１において電気化学的な作用と触媒作用とが合わさるため、狙いの化合物の生成量を増加させやすい電気化学反応装置１が得られる。

【0056】

本実施形態において、触媒体５は、第１カソード電極２１および／または第２カソード電極３１の表面、内部、または、その両方のいずれに存在していてもよい。

【0057】

触媒体５は、好ましくは、ＣＯ_２還元セル２の第１カソード電極２１に含まれているとよい。この場合には、第１カソード電極２１において触媒体５によるＣＯ_２の還元が生じるため、触媒作用効果を大きくすることができる。そのため、この場合には、電極間空間４２０に触媒体５を配置する場合に比べ、狙いの化合物の生成量を増加させやすい。また、この場合において、ＣＯ_２還元セル２の第１カソード電極２１の厚みは、水素ポンプセル３の第２カソード電極３１の厚みよりも厚い構成とすることができる。この構成によれば、第１カソード電極２１における触媒作用効果を大きくしやすくなるため、上記作用効果を効果的に得ることができる。

【0058】

本実施形態において、第１カソード電極２１および／または第２カソード電極３１は、電極機能のみならず、ＣＯ_２の還元を促す触媒体５としての機能を兼ねていてもよい。この場合、具体的には、第１カソード電極２１および／または第２カソード電極３１と触媒体５の両方として機能できる電極兼触媒材料により、第１カソード電極２１および／または第２カソード電極３１自体を構成すればよい。電極兼触媒材料としては、例えば、実施形態１にて上述した周期表第２族から第１６族の金属元素などを例示することができる。この場合にも、第１カソード電極２１および／または第２カソード電極３１において電気化学的な作用と触媒作用とが合わさるため、狙いの化合物の生成量を増加させやすい電気化学反応装置１が得られる。

【0059】

その他の構成および作用効果については、他の実施形態の記載を適宜参照することができる。

【0060】

（実施形態４）
実施形態４の電気化学反応装置について、図４を用いて説明する。

【0061】

本実施形態の電気化学反応装置１は、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３の少なくとも一部を、チャンバ部４２へ循環可能に構成されている。この構成によれば、チャンバ部４２において反応が熱平衡に達していないガスを再び反応場に循環させることができるため、未反応のＣＯ_２の再利用によりＣＯ２変換効率が向上し、狙いの化合物の最終的な生成量を増加させやすくなる。

【0062】

チャンバ部４２へ再び循環させる反応後のガスＧ３は、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３の全部であってもよいし、一部であってもよい。本実施形態の電気化学反応装置１は、具体的には、以下に示す構成を有することができる。

【0063】

図４に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、循環流路部６１と、排気流路部６２と、切換弁部６３と、水素センサ６４と、酸素センサ６５と、を有している。循環流路部６１はチャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３をガス導入部４１へ循環させる流路である。本実施形態では、循環流路部６１の一端部が切換弁部６３に接続され、循環流路部６１の他端部がガス導入部４１に接続されている。なお、図示はしないが、ガス導入部４１よりも上流側にガス流路４を延長し、この延長部分に循環流路部６１の他端部を接続することもできる。また、チャンバ部４２を通過してガス導入部４１へ循環される反応後のガスＧ３は、新しいＣＯ_２を含むガスＧ１に混合されずにガス導入部４１に導入されてもよいし、ガス導入部４１に導入される新しいＣＯ_２を含むガスＧ１に混合されてもよい。

【0064】

排気流路部６２は、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３を排気する流路である。本実施形態では、排気流路部６２の一端部が切換弁部６３に接続されている。なお、本実施形態では、排気流路部６２の他端部は、排気流路部６２を流れたガスを排気するためのガス排気口とされる。切換弁部６３は、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３が流入し、当該ガスを循環流路部６１または排気流路部６２に流れるように切り換える弁である。切換弁部６３は、具体的には、例えば、三方弁などにより構成することができる。図４では、ガス流路４の下流側流路部４４が流路延長部４４０を有しており、この流路延長部４４０におけるガス出口側の端部が切換弁部６３に接続している例が示されている。この構成によれば、ガス流路４と切換弁部６３とを接続しやすい利点がある。なお、図示はしないが、流路延長部４４０を設けずに、ガス流路４を切換弁部６３に接続してもよい。

【0065】

水素センサ６４は、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３の水素濃度を測定するためのセンサである。図４では、下流側流路部４４における流路延長部４４０に水素センサ６４が設けられている例が示されている。酸素センサ６５は、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３の酸素濃度を測定するためのセンサである。図４では、下流側流路部４４における流路延長部４４０に水素センサ６４が設けられている例が示されている。これらの構成によれば、流路延長部４４０に水素センサ６４および酸素センサ６５が設けられているため、水素センサ６４および酸素センサ６５の設置自由度を向上させることができる。

【0066】

図４に例示される電気化学反応装置１は、水素センサ６４による水素濃度および酸素センサ６５による酸素濃度の少なくとも一方が所定の濃度に達するまで、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３の全部または一部を、切換弁部６３、循環流路部６１およびガス導入部４１を介してチャンバ部４２へ循環させるように構成されている。この構成によれば、上述した本実施形態の作用効果を確実なものとすることができる。また、この構成によれば、水素センサ６４による水素濃度および酸素センサ６５による酸素濃度の少なくとも一方が目的とする所定の濃度に達するまでの一定時間の間、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３の循環を行い、排気し、新しいＣＯ_２を含むガスＧ１への交換を繰り返すことができる。また、この構成によれば、チャンバ部４２を通過した一定割合の反応後のガスＧ３については排気流路部６２より排出させ、残りのガスＧ３については循環流路部６１を介して循環を行うように構成し、新しいＣＯ_２を含むガスＧ１と循環させた未反応後のガスＧ３とを使用して電気化学反応装置１を連続的に作動させることが可能になる。

【0067】

なお、本実施形態では、図４に例示されるように、ガス流路４におけるチャンバ部４２に触媒体５が設けられている場合を例に用いて説明したが、本実施形態の電気化学反応装置１は、図２に例示されるように、ガス流路４における下流側流路部４４に触媒体５が設けられていてもよい。この場合には、上述した水素センサ６４および酸素センサ６５は、下流側流路部４４に配置される触媒体５よりもガス流れ方向の下流側に設ければよい。

【0068】

その他の構成および作用効果については、他の実施形態の記載を適宜参照することができる。

【0069】

（実施形態５）
実施形態５の電気化学反応装置について、図１および図４を参照しながら説明する。

【0070】

本実施形態の電気化学反応装置１では、触媒体５は、チャンバ部４２に設けられている。本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ_２を含むガスＧ１をチャンバ部４２内に所定時間滞留させるように構成されている。ＣＯ_２を含むガスＧ１をチャンバ部４２内に所定時間滞留させず、連続的にＣＯ_２を含むガスＧ１をチャンバ部４２内に供給する場合には、反応速度やガス拡散速度が不十分となることが有り得る。これに対して、上記構成によれば、チャンバ部４２内での反応が十分に進むまでＣＯ_２を含むガスＧ１を滞留させた後、反応後のガスＧ３を出力することができるため、反応速度やガス拡散速度を十分にしやすくなり、ＣＯ２変換効率が向上し、狙いの化合物の最終的な生成量を増加させやすくなる。なお、本実施形態の電気化学反応装置１は、ＣＯ_２を含むガスＧ１から狙いの化合物をバッチ式で選択的に生成させるのに有効である。

【0071】

本実施形態の電気化学反応装置１は、具体的には、例えば、図４に例示されるように、下流側流路部４４における流路延長部４４０など、チャンバ部４２の下流におけるガス流路４に、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３の水素濃度を測定する水素センサ６４と、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３の酸素濃度を測定する酸素センサ６５とを設け、ＣＯ_２を含むガスＧ１をチャンバ部４２内に所定時間滞留させるように構成することができる。この構成は、例えば、図４に例示されるように、循環流路部６１と、排気流路部６２と、切換弁部６３と、水素センサ６４と、酸素センサ６５と、を有して電気化学反応装置１において実施することができる。この場合には、ＣＯ_２を含むガスＧ１を使用して狙いの化合物をバッチ式で選択的に生成させることもできるし、実施形態４にて説明したように、新しいＣＯ_２を含むガスＧ１と循環させた未反応ＣＯ_２を含む反応後のガスＧ３とを使用して狙いの化合物を連続的に生成させることもできる。なお、この場合には、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３は切換弁部６３を介して排気流路部６２のみへ流れるように構成しもよいし、必要に応じて、チャンバ部４２を通過した反応後のガスＧ３が切換弁部６３を介して循環流路部６１および排気流路部６２へ流れるように構成してもよい。

【0072】

その他の構成および作用効果については、他の実施形態の記載を適宜参照することができる。

【0073】

（実施形態６）
実施形態６の電気化学反応装置について、図５を用いて説明する。

【0074】

図５に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１において、触媒体５は、互いに向かい合った第１カソード電極２１および第２カソード電極３１の間ある電極間空間４２０に配置されている。また、チャンバ部４２は、ＣＯ_２を含むガスＧ１が、ガス導入部４１から第１カソード電極２１に導入され、第１カソード電極２１内を通過し、電極間空間４２０に流入した後、下流側流路部４４に排出されるように構成された流路構造４２１を有する構成とすることができる。この構成によれば、ＣＯ_２還元セル２の第１カソード電極２１において先にＣＯ_２の電気化学的な還元反応が進み、その後、電極間空間４２０において触媒体５の触媒作用によるＣＯ_２の還元反応が進む。そして、これらの還元反応によってＣＯ_２のＣＯ、ＣＯ^２＋化が進んだところに、水素ポンプセル３を通じて電極間空間４２０に水素イオンを供給することができる。そして、下流側流路部４４には、狙いの化合物を含む反応後のガスＧ３が排出される。そのため、上記構成によれば、狙いの化合物の生成量を増加させやすい電気化学反応装置１が得られる。

【0075】

本実施形態の電気化学反応装置１は、具体的には、次に示す構成を有することができる。図４に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置１は、上流側封止部４５１と、下流側封止部４５２とを有している。上流側封止部４５１は、第１カソード電極２１におけるガス導入部４１側の端面を開口した状態とするとともに、第２カソード電極３１および電極間空間４２０におけるガス導入部４１側の端面をガス封止する封止部材である。また、下流側封止部４５２は、電極間空間４２０におけるガス導入部４１側とは反対側の端面を開口した状態とするとともに、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１におけるガス導入部４１側とは反対側の端面をガス封止する封止部材である。電極間空間４２０におけるガス導入部４１側とは反対側の端面は、電極間空間４２０における下流側流路部４４側の端面ということもできる。なお、本実施形態において、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１は、ガス拡散性を確保するため、多孔質に形成されることができる。

【0076】

上記構成によれば、上述した流路構造４２１を比較的簡単に構成することができるので、狙いの化合物の生成量を増加させやすい電気化学反応装置１を実現しやすい。

【0077】

その他の構成および作用効果については、他の実施形態の記載を適宜参照することができる。

【0078】

（実施形態７）
実施形態７の電気化学反応装置スタックについて、図６を用いて説明する。

【0079】

図６に例示されるように、本実施形態の電気化学反応装置スタック１Ｓは、電気化学反応装置１が複数積層された積層構造１０を有している。図６では、第１カソード電極２１および第２カソード電極３１のうち少なくとも一方に触媒体５が配置されている実施形態３の電気化学反応装置１が複数積層された積層構造１０を有する電気化学反応装置スタック１Ｓが例示されている。なお、積層される電気化学反応装置１は、実施形態３の電気化学反応装置１に限定されるものではなく、その他の実施形態の電気化学反応装置１、これらの組み合わせとすることができる。

【0080】

積層構造１０は、隣接する電気化学反応装置１における各水素ポンプセル３の第２アノード電極３２同士が互いに隙間１０１ａを挟んだ状態で配置された第１の配置構造１０１、および、隣接する電気化学反応装置１における各ＣＯ_２還元セル２の第１アノード電極２２同士が互いに隙間１０２ａを挟んだ状態で配置された第２の配置構造１０２のうち少なくとも一方を含んでいる。図６では、積層構造１０が、第１の配置構造１０１および第２の配置構造１０２の両方を有している例が示されている。なお、積層構造１０が、第１の配置構造１０１、または、第２の配置構造１０２を有するか、第１の配置構造１０１および第２の配置構造１０２の両方を有するかは、電気化学反応装置１の積層順や積層数などによる。

【0081】

電気化学反応装置スタック１Ｓでは、隣接する電気化学反応装置１の一方から排出されたガスが、隣接する電気化学反応装置１の他方のガス導入部４１に導入されるように、隣接する電気化学反応装置１の各ガス流路４が連通されている。したがって、積層方向また、第１の配置構造１０１における隙間１０１ａには、水素原子を含むガスＧ２が供給されるように構成されている。なお、本実施形態では、図６に例示されるように、第２の配置構造１０２における隙間１０２ａに、外部空気が存在できるように構成されている。

【0082】

本実施形態の電気化学反応装置スタック１Ｓによれば、電気化学反応装置１から排出された反応後のガスＧ３が後段に配置された電気化学反応装置１に順次導入されるため、総反応面積が増加し、電気化学反応装置１の作用効果とも相まって、狙いの化合物の生成量をより増加させることができる。

【0083】

その他の構成および作用効果については、他の実施形態の記載を適宜参照することができる。

【0084】

（実験例１）
－ＣＯ_２還元セル－
８ｍｏｌ％のイットリアを固溶したイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）粉末（平均粒径：０．３μｍ）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、２－ブタイソアミルおよびエタノール（混合溶媒）とを含有する酸化物イオン伝導体形成用スラリーを調製した。

【0085】

ドクターブレード法を用いて、調製した酸化物イオン伝導体形成用スラリーをプラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、焼成により酸化物イオン伝導体になる未焼成シートを作製した。この未焼成シートを１４００℃で焼成することにより、酸化物イオン伝導体（厚み４８０μｍ）を作製した。

【0086】

Ｎｉ粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、ＹＳＺ粉末と、溶媒とを含有する電極形成用スラリーを調整した。ＮｉとＹＳＺの体積比は５０：５０とした。

【0087】

ドクターブレード法を用いて、酸化物イオン伝導体の両面に電極形成用スラリーを層状に塗工した。これをＮ_２フロー下にて１４００℃で焼成することにより、酸化物イオン伝導体の一方面に第１カソード電極（厚み２０μｍ）、酸化物イオン伝導体の他方面に第１アノード電極（厚み２０μｍ）を形成した。これにより、ＣＯ_２還元セルを得た。

【0088】

－水素ポンプセル－
ＳｒＺｒ_０．９Ｙｂ_０．１Ｏ_３－δ（以下、ＳＺＹ）粉末（平均粒径：０．５μｍ）と、ポリビニルブチラール（バインダー）と、２－ブタイソアミルおよびエタノール（混合溶媒）とを含有する水素イオン伝導体形成用スラリーを調製した。

【0089】

ドクターブレード法を用いて、調製した水素イオン伝導体形成用スラリーをプラスチック基材上に層状に塗工し、乾燥させることにより、焼成により水素イオン伝導体になる未焼成シートを作製した。この未焼成シートを１６００℃で焼成することにより、水素イオン伝導体（厚み４８０μｍ）を作製した。

【0090】

Ｐｔ粉末（平均粒径：１μｍ）と、ＳＺＹ粉末と、溶媒とを含有する電極形成用スラリーを調整した。ＰｔとＳＺＹの体積比は５０：５０とした。

【0091】

ドクターブレード法を用いて、水素イオン伝導体の両面に電極形成用スラリーを層状に塗工した。これをＮ_２フロー下にて１４５０℃で焼成することにより、水素イオン伝導体の一方面に第２カソード電極（厚み２０μｍ）、水素イオン伝導体の他方面に第２アノード電極（厚み２０μｍ）を形成した。これにより、水素ポンプセルを得た。なお、ＣＯ_２還元セルの第１カソード電極および水素ポンプセルの第２カソード電極の電極面積は同一とした。また、第１アノード電極、第１カソード電極はいずれも多孔質に形成されており、第２アノード電極、第２カソード電極はいずれも多孔質に形成されている。

【0092】

－触媒体－
アルミナ粉末にＮｉ粒子を担持させてなる粉末状の触媒体を準備した。なお、アルミナ粉末に対するＮｉ粒子の担持量は、１２質量％とした。

【0093】

－電気化学反応装置－
アルミナ製のガス流路内に、ＣＯ_２還元セルの第１カソード電極と水素ポンプセルの第２カソード電極とを互い向かいように配置するとともに、第１カソード電極と第２カソード電極との間に形成される電極間空間に触媒体を配置した。なお、第１カソード電極と第２カソード電極とはガス流路内に露出した状態にある。また、ＣＯ_２還元セルの酸化物イオン伝導体と水素ポンプセルの水素イオン伝導体との間の距離は、６ｍｍとした。以上により、試料１の電気化学反応装置を作製した。

【0094】

試料１の電気化学反応装置の作製において、ガス流路内にて互いに向かい合うように配置された第１カソード電極と第２カソード電極との間に触媒体を配置しなかった以外は同様にして、試料１Ｒの電気化学反応装置を作製した。なお、試料１Ｒの電気化学反応装置は、参考例の電気化学反応装置としての意味がある。

【0095】

作製した電気化学反応装置について、ＣＯ_２還元セルの第１カソード電極および第１アノード電極に第１電源を電気的に接続するとともに、水素ポンプセルの第２カソード電極および第２アノード電極に第２電源を電気的に接続することにより、ＣＯ_２還元セルおよび水素ポンプセルに対しそれぞれ独立して電圧を印加可能とした。そして、５００℃の作動温度にて、ガス流路のガス導入部にＣＯ_２を供給するとともに、水素ポンプセルの第２アノード電極にＨ_２を供給することにより、反応試験を行った。この際、ガス流量は、ＣＯ_２：１０ｃｃ／ｍｉｎ、Ｈ_２：１０ｃｃ／ｍｉｎとした。また、ＣＯ_２還元セルに対する印加電圧は直流５Ｖ、水素ポンプセルに対する印加電圧は直流５Ｖとした。なお、得られる生成ガスの種類等については、ガスクロマトグラフを用いて分析を行った。上記反応試験により、ＣＨ_４生成量（ｍｌ）、ＣＯ_２転化率（％）を測定した。なお、ＣＯ_２転化率（％）は、ＣＨ_４生成量（ｍｏｌ）／入力ＣＯ_２（ｍｏｌ）×１００の式より算出した。その結果を、図７および図８に示す。

【0096】

図７および図８に示されるように、ガス流路内に触媒体のない試料１Ｒの電気化学反応装置では、ＣＯ_２の転化が認められ、選択的にＣＨ_４を生成させることができたが、ＣＨ_４生成量は相対的に少なかった。これに対し、ガス流路内に触媒体を配置した試料１の電気化学反応装置では、ＣＯ_２転化率が高く、選択的にＣＨ_４を生成させることができ、さらに、ＣＨ_４生成量を相対的に増加させることがでできることが確認できた。これは、ＣＯ_２の還元を促す触媒体をガス流路内に設けたことにより、触媒体がなければほとんど起きないＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏの反応が触媒体部分において生じたためであると考えられる。なお、図示はしないが、参考例に係る試料１Ｒの電気化学反応装置において、ＣＯ_２還元セルおよび水素ポンプセルのいずれか一方のみに上記電圧を印加した場合には、ＣＯ_２転化は確認できたものの、ＣＨ_４の生成はほとんどなかった。

【0097】

これらの結果から、本開示の電気化学反応装置によれば、ＣＯ_２の還元反応による狙いの化合物の選択性を向上させることでき、狙いの化合物の生成量を増加させることが可能になるといえる。

【0098】

（実験例２）
実験例１と同様にして、試料１、試料１Ｒの電気化学反応装置を作製した。また、実験例１における試料１の電気化学反応装置において、第１カソード電極と第２カソード電極との間に触媒体を配置せず、ＣＯ_２還元セルの第１カソード電極を、Ｎｉ粒子より構成するとともに厚みを５００μｍとした点、水素ポンプセルの第２カソード電極を、Ｎｉ粒子より構成するとともに厚みを２０μｍとした点以外は同様にして、試料２の電気化学反応装置を作製した。なお、本実験例は、第１カソード電極および第２カソード電極の両方を、電極兼触媒材料より構成した例である。

【0099】

作製した電気化学反応装置について、実験例１と同様にして、ＣＨ_４生成量（ｍｌ）を測定した。その結果を、図９に示す。

【0100】

図９に示される試料１の電気化学反応装置および試料２の電気化学反応装置の試験結果の比較から分かるように、ガス流路内に存在する第１カソード電極および第２カソード電極のうち少なくとも一方に触媒体を配置することにより、ガス流路内に存在する第１カソード電極および第２カソード電極の間の電極間空間に触媒体を配置するよりも、ＣＨ_４生成量を増加させることができることが確認された。これは、第１カソード電極および／または第２カソード電極において電気化学的な作用と触媒作用とが合わさるため、狙いの化合物の生成量を増加させやすかったためであると考えられる。

【0101】

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。また、出願当初の特許請求の範囲に記載の各請求項同士は、それぞれ任意に組み合わせることができる。

【符号の説明】

【0102】

１ 電気化学反応装置
２ ＣＯ_２還元セル
２０ 酸化物イオン伝導体
２１ 第１カソード電極
２２ 第１アノード電極
３ 水素ポンプセル
３０ 水素イオン伝導体
３１ 第２カソード電極
３２ 第２アノード電極
４ ガス流路
４１ ガス導入部
５ 触媒体
Ｇ１ ＣＯ_２を含むガス
Ｇ２ 水素原子を含むガス
１Ｓ 電気化学反応装置スタック

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】