特開 2024-80550 ガラスフリット、ガラスフリット製造方法、銀ペースト、銀ペースト製造方法、積層セラミックコンデンサ、および積層セラミックコンデンサの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024080550

(43)【公開日】2024-06-13

(54)【発明の名称】ガラスフリット、ガラスフリット製造方法、銀ペースト、銀ペースト製造方法、積層セラミックコンデンサ、および積層セラミックコンデンサの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0224 20060101AFI20240606BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20240606BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20240606BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20240606BHJP

   H10K 30/81 20230101ALI20240606BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 264

H01G4/30 201G

H01G4/30 516

H01G9/20 111D

H01G9/20 115A

H01B1/22 A

H10K30/81

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022193857

(22)【出願日】2022-12-03

(71)【出願人】

【識別番号】506198827

【氏名又は名称】アートビーム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089141

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 守弘

(72)【発明者】

【氏名】新井 傑也

(72)【発明者】

【氏名】新井 康哲

(72)【発明者】

【氏名】菅原 ミエ子

(72)【発明者】

【氏名】小林 賢一

(72)【発明者】

【氏名】小宮 秀利

(72)【発明者】

【氏名】松井 正五

(72)【発明者】

【氏名】錦織 潤

(72)【発明者】

【氏名】森 尚久

(72)【発明者】

【氏名】▲徳▼田 遼

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

5F151

5F251

5G301

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC09

5E001AF06

5E082EE23

5E082GG10

5E082GG11

5E082GG12

5E082GG28

5E082JJ03

5E082JJ12

5E082JJ13

5E082JJ23

5F151CB13

5F151CB27

5F151CB29

5F151FA13

5F251CB13

5F251CB27

5F251CB29

5F251FA13

5G301DA03

5G301DA34

5G301DA42

5G301DD01

5G301DE01

(57)【要約】

【目的】本発明はガラスフリット、ガラスフリット製造方法、銀ペースト、銀ペーストの製造方法、積層セラミックコンデンサ、および積層セラミックコンデンサの製造方法に関し、鉛（鉛ガラス）を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温で溶融する、１０μｍ程度あるいはそれ以下の幅の銀電極（フィンガー電極など）を形成するガラスフリット、その製造方法、銀ペースト、積層セラミックコンデンサ、および積層セラミックコンデンサの製造方法を実現することを目的とする。
【構成】ビスマス酸化物２６から３０ｗｔ％、ボロン酸化物３．３から３．７ｗｔ％、亜鉛酸化物１１から１３ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を１μｍ以下に粉砕して製造した４００℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリットである。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、
ビスマス酸化物２６から３０ｗｔ％、ボロン酸化物３．３から３．７ｗｔ％、亜鉛酸化物１１から１３ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を１μｍないし１．３μｍ以下に粉砕して製造した４００℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリット。

【請求項2】

添加物として、テルル酸化物３０から３４ｗｔ％、リチウム酸化物３から６ｗｔ％、アルミ酸化物１．０から２．０ｗｔ％、およびタングステン酸化物を１４から２２ｗｔ％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項１に記載のガラスフリット。

【請求項3】

前記導電性ペーストとして、銀ペーストあるいはファイヤースルーする銀ペーストとしたことを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載のガラスフリット。

【請求項4】

前記基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性の銀電極を形成、あるいは下地の絶縁膜をファイヤースルーして導電性の銀電極を形成したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のガラスフリット。

【請求項5】

請求項１から請求項４のいずれかに記載のガラスフリットを助剤として添加した銀ペースト。

【請求項6】

銀粉末の粒径を１μｍないし１．３μｍ以下としたことを特徴とする請求項５に記載の銀ペースト。

【請求項7】

前記銀粉末の粒径は前記ガラスフリットの粒径以下にして熱容量を等しいあるいは小さくしたことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の銀ペースト。

【請求項8】

前記銀ペーストについて、アクリル樹脂をベースにした銀ペーストを作成する場合には溶媒であるタービネオール液の濃度を５％±１．５％にし、太陽電池の変換効率特性を良好にしたことを特徴とする請求項３から請求項７のいずれかに記載の銀ペースト。

【請求項9】

請求項５から請求項８に記載の鉛フリーの銀ペーストを積層セラミックコンデンサの外部電極となる部分に塗布・燒結して銀の外部電極を形成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

【請求項10】

基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットの製造方法において、
ビスマス酸化物２６から３０ｗｔ％、ボロン酸化物３．３から３．７ｗｔ％、亜鉛酸化物１１から１３ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を１μｍないし１．３μｍ以下に粉砕して製造した４００℃以下で溶融することを特徴とするガラスフリットの製造方法。

【請求項11】

添加物として、テルル酸化物３０から３４ｗｔ％、リチウム酸化物３から６ｗｔ％、アルミ酸化物１．０から２．０ｗｔ％、およびタングステン酸化物を１４から２２ｗｔ％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して前記溶融ガラスを生成したことを特徴とする請求項１０に記載のガラスフリットの製造方法。

【請求項12】

前記導電性ペーストとして、銀ペーストあるいはファイヤースルーする銀ペーストとしたことを特徴とする請求項１０から請求項１１のいずれかに記載のガラスフリットの製造方法。

【請求項13】

前記基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性の銀電極を形成、あるいは下地の絶縁膜をファイヤースルーして導電性の銀電極を形成したことを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれかに記載のガラスフリットの製造方法。

【請求項14】

請求項１０から請求項１３のいずれかに記載のガラスフリットを助剤として添加した銀ペーストの製造方法。

【請求項15】

銀粉末の粒径を１μｍないし１．３μｍ以下としたことを特徴とする請求項１４に記載の銀ペーストの製造方法。

【請求項16】

前記銀粉末の粒径は前記ガラスフリットの粒径以下にして熱容量を等しいあるいは小さくしたことを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれかに記載の銀ペーストの製造方法。

【請求項17】

前記銀ペーストについて、アクリル樹脂をベースにした銀ペーストを作成する場合には溶媒であるタービネオール液の濃度を５％±１．５％にし、太陽電池の変換効率特性を良好にしたことを特徴とする請求項１２から請求項１６のいずれかに記載の銀ペーストの製造方法。

【請求項18】

請求項１４から請求項１７に記載の鉛フリーの銀ペーストを積層セラミックコンデンサの外部電極となる部分に塗布・燒結して銀の外部電極を形成したことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池の表面などに銀電極を形成する銀ペーストに用いるガラスフリット、ガラスフリット製造方法、銀ペースト、積層セラミックコンデンサ、および積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、再生可能エネルギー利用の一つである太陽電池は、２０世紀の主役である半導体技術をベースにその開発が行われている。人類の生存を左右する地球レベルの重要な開発である。その開発の課題は太陽光を電気エネルギーに変換する効率ばかりではなく製造コストの低減および無公害という課題にも向き合いながら進められている。これらを実現する取り組みは、特に、電極に使用されている銀（Ａｇ）の使用量を削減および鉛（Ｐｂ）の使用を無くすことが重要とされている。

【0003】

例えば、太陽電池を構成するシリコン基板（ｐ型）の表面に、鉛入りの銀ペーストを用いてフィンガー電極のパターンをスクリーン印刷して焼結し、下地の絶縁膜をファイヤースルーさせてその下の高濃度電子領域から電子を取り出し、更に焼結した銀焼結膜にリード線を半田付けし、外部に電子を取り出すようにしていた。

【0004】

また、太陽電池の裏面には全面にアルミペーストを塗布・焼結してアルミ電極（ｐ＋）を形成し、これに銀ペーストを塗布・焼結し、この銀焼結膜にリード線をハンダ付けしていた。

【0005】

このために、銀ペーストは太陽電池の表面、裏面に多く使用され、特に、表面のファイヤースルーさせる銀ペーストには鉛（鉛ガラス）を用いていたので、銀および鉛を使わざるを得なかった。

【0006】

また、ファイヤースルーする太陽電池のフィンガー電極の幅が数十μｍと広く、更に狭くして銀の使用量を削減かつ効率向上させることが要望されていた。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述した従来の太陽電池の表面、裏面に銀ペースト、更に鉛（鉛ガラス）の入った銀ペーストを多量に使うという問題があった。

【0008】

そのため、従来の銀ペーストを構成するガラスフリット中に鉛（鉛ガラス）を含まないファイヤースルーし、かつ低温で溶融する新たなガラスフリットの出現が望まれている。

【0009】

また、従来の太陽電池のフィンガー電極などの幅を１０μｍ程度に小さくして銀の使用量を削減かつ太陽電池の効率を向上させることが望まれている。

【0010】

また、従来の積層セラミックコンデンサの外部電極は、３層（下地（銅焼結膜）、ニッケルメッキ層、錫メッキ層）の３層）と工程数が多く、１層にすることが望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、鉛（鉛ガラス）を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温で溶融する、主成分がビスマス、ボロン、亜鉛の酸化物からなるガラスフリットの製造を可能、かつ１０μｍ程度あるいはそれ以下の幅のフィンガー電極などを鉛（鉛ガラス）なしで実現すると共に、ガラスフリットの粒径を小さくして太陽電池の電極に使用したときの変換効率を向上させるガラスフリットを実現した。

【0012】

そのため、本発明は、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成する導電性ペーストに混入するガラスフリットにおいて、ビスマス酸化物２６から３０ｗｔ％、ボロン酸化物３．３から３．７ｗｔ％、亜鉛酸化物１１から１３ｗｔ％を主材料とし加熱して溶融ガラスを生成し、これを急速冷却した破片を１μｍないし１．３μｍ以下に粉砕して４００℃以下で溶融するガラスフリットを製造するようにしている。

【0013】

この際、添加物として、テルル酸化物３０から３４ｗｔ％、リチウム酸化物３から６ｗｔ％、アルミ酸化物１．０から２．０ｗｔ％、およびタングステン酸化物を１４から２２ｗｔ％の１つ以上を前記主材料に混入し加熱して溶融ガラスを生成するようにしている。

【0014】

また、導電性ペーストとして、銀ペーストあるいはファイヤースルーする銀ペーストとするようにしている。

【0015】

また、基板に塗布・焼結して導電性電極を形成として、太陽電池の基板に塗布・焼結して導電性の銀電極を形成、あるいは下地の絶縁膜をファイヤースルーして導電性の銀電極を形成するようにしている。

【0016】

また、ガラスフリットを助剤として添加した銀ペーストを製造するようにしている。

【0017】

また、銀粉末の粒径を１μｍないし１．３μｍ以下とするようにしている。

【0018】

また、銀粉末の粒径はガラスフリットの粒径以下にして熱容量を等しいあるいは小さくするようにしている。

【0019】

また、銀ペーストについて、アクリル樹脂をベースにした銀ペーストを作成する場合には溶媒であるタービネオール液の濃度を５％±１．５％にし、太陽電池の変換効率特性を良好にするようにしている。

【0020】

また、鉛フリーの銀ペーストを積層セラミックコンデンサの外部電極となる部分に塗布・燒結して銀の１層の外部電極を形成するようにしている。

【発明の効果】

【0021】

本発明は、上述したように、鉛（鉛ガラス）を含まなく、かつ太陽電池などの製造に必要な低温で溶融する、主成分がビスマス、ボロン、亜鉛の酸化物からなるガラスフリットの製造ができ、かつ１０μｍ程度あるいはそれ以下の幅のフィンガー電極などを実現すると共に、ガラスフリットの粒径を小さくして太陽電池の電極に使用したときの変換効率を向上させるガラスフリットができた。これらにより、下記の特徴がある。

【0022】

（１）ファイヤースルーするガラスフリット中から鉛（鉛ガラス）を排除できた。これにより、太陽電池の鉛（鉛ガラス）の含有による公害の悪影響を除去できた。

【0023】

（２）銀ペースト等として使用するために必要な低い溶融点４００℃以下で溶融するガラスフリットを実現でき、かつファイヤースルーする機能を持たせたガラスフリットができた。これらにより、低融点で焼結が可能となり、太陽電池の銀電極等の形成およびファイヤースルーさせたフィンガー電極に使える銀ペースト等のガラスフリットが実現できた。

【0024】

（３）ガラスフリットおよび銀の粒径を１μｍないし１．３μｍ程度あるいはそれ以下にして１０μｍ程度あるいはそれ以下の幅のファイヤースルーするフィンガー電極を実現できた。

【0025】

（４）ガラスフリットの粒径（例えば１．２μｍ）を銀の粒径（例えば１μｍ）より大きくして熱容量を同じ位にして良好な短時間焼結（１秒なし１分程度）を実現できた。

【0026】

（５）ガラスフリットの粒径を１μｍないし１．３μｍ以下にして銀ペーストにして燒結したときのへたりを少なくして、太陽電池の電極に使用したときの変換効率を向上させることができた（図２とその説明参照）。

【0027】

（６）アクリル樹脂をベースにした銀ペーストを作成して太陽電池のフィンガー電極を焼成した場合に、溶媒であるタービネオール液を５％±１．５％にして行い、再現性のある安定した変換効率特性を実現できた。

【0028】

（７）鉛フリーの銀ペーストを積層セラミックコンデンサの外部電極となる部分に塗布・燒結して銀の１層からなる外部電極を形成し、従来の３層（下地（銅焼結膜）、ニッケルメッキ層、錫メッキ層））から１層にし、鉛フリーの外部電極を形成かつ工程数の削減が実現できた。

【実施例0029】

図１は、本発明の ＡＢＳガラス（アートビーム太陽電池用ガラス）の作製フローチャートを示す。

【0030】

図１において、Ｓ１は、ガラスの原料を調合して溶融（９００℃～１２００℃）（電気炉温度が上がったところに入れて１時間置く）する。これは、電気炉の温度を９００℃～１２００℃範囲の実験で決めた最適な温度にあがったときに、調合したガラスの原料をルツボに入れて挿入し、溶解し、１時間置く。尚、ルツボに入れた原料を電気炉で規定温度に上げて溶融し、１時間置いてもよい。ガラスの原料は、実験では、例えば後述する図２に示す下記などである。

【0031】

・管理番号８Ａ２：ビスマス酸化物Ｂｉ２Ｏ３ ２８％
ボロン酸化物Ｂ２Ｏ３ ３．５％
亜鉛酸化物ＺｎＯ １２％
アルミ酸化物Ａｌ２Ｏ３ １．５％
テルル酸化物ＴｅＯ２ ３２％
タングステン酸化物ＷＯ３ １８％
リチウム酸化物Ｌｉ２Ｏ ５％
ここで、％は全てｗｔ％である（以下同様）。また、ガラスを作成するから全ての材料は酸化物である。

【0032】

Ｓ２は、ガラス破片（３ー５ｍｍ）を作製する。これは、下側に記載したように、Ｓ１で作製した溶融ガラスを冷やした金属ローラーに流し込みながら作製する。即ち、溶融ガラスを水冷した回転する金属ローラーの間に流し込み急速冷却して３－５ｍｍ程度のガラス破片を作製する。

【0033】

Ｓ３は、粗粉砕（粉末２－３ｍｍ），粉砕（～５０μｍ）する。これは、Ｓ２で急速冷却した３－５ｍｍのガラス破片を、粗粉砕して２－３ｍｍの粉末にし、これを更に粉砕して～５０μｍ程度の粉末にする。

【0034】

Ｓ４は、微粉砕（１μｍ以下）（ビーズミル装置）を行う。これは、ビーズミル装置を用い、Ｓ３の～５０μｍの粉末を更に微粉砕して１μｍ以下の粉末（ガラス粉末、ガラスフリット）にする。尚、２μｍ程度の粉末は、ジェットミル装置で粉砕できるが、これ以下はビーズミル装置で粉砕して１μｍ以下の粉末、例えば０．８μｍの粒径のガラスフリットを本発明では作成した（図２の８Ａ２参照）。

【0035】

Ｓ５は、太陽電池銀電極用の焼結助剤のフリットを完成する。

【0036】

以上のように、原料を規定温度（９００℃～１２００℃）に上げて溶解して溶融ガラスを作製し、この溶融ガラスを急速冷却してガラス破片（３－５ｍｍ）を作製し、これを粗粉砕、粉砕、微粉砕して１μｍ以下のガラスフリット（ガラス粉末）を作製した（図２、図１０の（ａ）を参照）。

【0037】

図２は、本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例を示す。

【0038】

図２の（ａ）は、サンプルの管理番号を表す。これは、サンプルに一意に付与した番号である。

【0039】

図２の（ｂ）は、開発番号を表す。これは、サンプルに一意に付与した開発番号である。

【0040】

図３の（ｃ）は、粒径を表す。これは、各サンプルのガラスフリットの平均粒径（μｍ）を表す。

【0041】

図３の（ｄ）は、ｍａｓｓ％を表す。これは、各サンプルのガラス材料のｍａｓｓ％（ｗｔ％）を記載したものである。

【0042】

例えば管理番号８Ａ２は、図示記載の下記の組成で、下記の粒径のガラスフリットを作成する（図１参照）。そして、作成したガラスフリットを用いて銀ペーストを作成し（図５参照）、太陽電池のフィンガー電極を燒結（図６参照）したときに、下記の変換効率（１８．００％）が得られた。

【0043】

・管理番号８Ａ２
・ｍａｓｓ％（ｗｔ％）：
Ｂｉ２Ｏ３（ビスマス酸化物） ２８％
Ｂ２Ｏ３（ボロン酸化物） ３．５％
ＺｎＯ（亜鉛酸化物） １２％
Ａｌ２Ｏ３（アルミ酸化物） １．５％
ＴｅＯ３（テルル酸化物） ３２％
ＷＯ３（タングステン酸化物） １８％
Ｌｉ２Ｏ（リチウム酸化物） ５％
・粒径：０．８μｍ（ここで、粒径は、平均の粒径を表す）
・ガラス軟化点：３３１℃
・変換効率：１８％
・その他：図２に図示の通り
図３は、本発明のＡＢＬガラスの要求／概要事項例を示す。これは、太陽電池の例えば表面に銀ペーストを塗布・焼結してその下の絶縁膜（窒化膜など）をファイヤースルーした銀電極（フィンガー電極）を形成などする場合に、当該銀ペーストに混入するガラスフリットに必要とされる要求・概要と、本発明が解決する手段とを対応づけて表にしたものである。

【0044】

図３の（ａ）は、ファイヤースルー機能と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、既述したように、ビスマス、ボロン、亜鉛を主体とし、アルミ、テルル、タングステン、リチウムを添加し、鉛なしでファイヤースルー機能を実現している（ここで、ビスマス等は全て酸化物である、以下同様）。これは、従来の鉛（鉛ガラス）入りの銀ペーストを用いていたものを代替えするものであって、鉛（鉛ガラス）なしの銀ペーストを用いて実現したものである。Ｂｉ成分はＴｅ成分（更にリチウム、アルミ成分）によるファイヤースルー機能を促進する。

【0045】

図４の（ｂ）は、低軟化点化（４００℃以下）と、本発明の解決手段とを示す。本発明では、Ｌｉ成分、Ｂｉ成分により低軟化点化（４００℃以下で溶融）を実現した。ここで、Ｌｉ成分、Ｂｉ成分により低軟化点化したが、多すぎると結晶化してガラス（非結晶質）ではなくなってしまう。

【0046】

図４の（ｃ）は、粒子径を示す。粒子径が１．６μｍ（特に１μｍ）以下になると変換効率が高くなる（図２の管理番号８Ａ２の粒子径０．８μｍ、図７を参照）。

【0047】

図４の（ｄ）は、基本的骨格と、本発明の解決手段とを示す。本発明は、既述したように、ビスマスＢｉＯ３、ボロンＢ２Ｏ３、亜鉛ＺｎＯの主成分を下記の範囲で含むガラスである（既述した図２参照）。

【0048】

・ビスマスＢｉＯ３：２６－３０ｗｔ％
・ボロンＢ２Ｏ３：３．３－３．７ｗｔ％
・亜鉛ＺｎＯ：１１－１３％（ＺｎＯが多すぎると異物になる）
図４の（ｅ）は、添加物と、本発明の解決手段とを示す。本発明は、既述したように、アルミＡｌ２Ｏ３、テルルＴｅＯ２、タングステンＷＯ３，リチウムＬｉ２Ｏを添加し、下記の範囲で含むガラスである（既述した図２参照）。

【0049】

・アルミＡｌ２Ｏ３：１．０－２．０ｗｔ％
・テルルＴｅＯ２：３０－４０ｗｔ％
・タングステンＷＯ３：１４－２２ｗｔ％
・Ｌｉ２Ｏ：３－６％
図４は、本発明の銀ペーストの説明図を示す。これは、銀ペーストの構成成分の１例であって、例えば図示の下記である。これら構成成分を混合して銀ペーストを製造する（後述する図５参照）。

【0050】

（１）銀粉末：
・純度：９９．９％以上
・平均粒度：０．８～５μｍ
・形状：球状、楕円球状
（２）本発明のガラス粉末（ガラスフリット）：
・粒径：０．５～１．６μｍ
・銀ペースト全体の重量比０．１～２％
（３）樹脂：
・銀ペースト全体の重量比０．１～３％
・エチルセルローズ類、ニトロセルローズ類等
（４）溶剤：
・銀ペースト全体の重量比～２５％位（スクリーン印刷等に適する粘度）
・ジエチレングリコール、モノブチルエーテル等
図５は、本発明の銀ペーストの製造フローチャートを示す。

【0051】

図５において、Ｓ２１は、溶剤と樹脂を混合機で混ぜる（有機ビヒクル）。これは、既述した図６の（４）溶剤と（３）樹脂とを混合機に入れて良く混合し、有機ビヒクルを製造する。

【0052】

Ｓ２２は、有機ビヒクルにガラスを混ぜる。これは、Ｓ２１で製造した有機ビヒクルに、既述した図４の（２）の本発明のガラス粉末（ガラスフリット）を混合機に入れて良く混合する。

【0053】

Ｓ２３は、銀粉末を混ぜる。これは、更に、既述した図４の（１）の銀粉末を混ぜる工程であって、図４の（１）の銀粉末１００重量部に対して、有機ビヒクル１．５～１００重量部（好ましくは３０～５０重量部）となるように当該（１）の銀粉末を混合する。

【0054】

Ｓ２４は、銀ぺースト完成する。

【0055】

以上のＳ２１からＳ２４の手順により、既述した図４の（４）溶剤と（３）樹脂、（２）本発明のガラス粉末（ガラルフリット）と、更に（１）銀粉末を混合機で順番に良く混合し、銀ペーストを製造することが可能となる。

【0056】

図６は、本発明の銀ペーストの焼成フローチャートを示す。これは、既述した図５で製造した銀ペーストを、太陽電池の表面に塗布・乾燥・焼成し、銀電極（ファイヤースルー有のフィンガー電極、無のバスバー電極など）を形成するときの焼成フローチャートの１例を示す。

【0057】

図６において、Ｓ３１は、太陽電池セルの表面の窒化膜面に塗布する。例えば５～１３ｍｇ／ｃｍ２の厚さで塗布する。これは、銀電極（ファイヤースルー有）を形成する対象の例えば太陽電池セルの表面の窒化膜面に塗布する（スクリーン印刷により塗布する）。

【0058】

Ｓ３２は、乾燥する。これは、Ｓ３１で塗布した銀ペーストを例えば１００～３００℃の乾燥炉に１分～１０分入れて溶剤を飛ばして乾燥する。また、熱風を送って乾燥してもよい。

【0059】

Ｓ３３は、銀焼結する。これは、例えば５００～９００℃程度（必要あれば１２００℃）の焼結炉に１～６００秒入れて焼結し、銀電極を太陽電池セルの窒化膜面に形成（同時にファイヤースルーによりその下部の高電子濃度領域との銀の貫通路を形成）する。また、赤外線ランプで赤外線を直接に照射して焼結してもよい。この焼結の際、助剤の特に本発明のガラスが溶融して太陽電池セルの窒化膜に強固に固着すると共に銀粉末に強く固着し、更に、窒化膜をファイヤースルーしてその下部の高電子濃度領域に銀の経路を貫通させた電極（フィンガー電極）を形成することができる。

【0060】

この本発明の焼結は、銀電極の幅が約１０μｍ程度ないし、それ以下の非常に狭い幅の銀電極（ファイヤースルー電極）を形成でき、そのために粒径を１０分の１程度ないしそれ以下の、例えば銀粒子の粒径を０．８μｍから１．６μｍ程度、ガラス粒子の粒径を０．８μｍから１．６μｍ程度にするとよい。ここで、銀粒子の粒径はガラス粒子の粒径よりも小さくして、熱容量をほぼ同じあるいは小さくすると更によい。これにより、銀粒子と、ガラス粒子との熱容量がほぼ同じで短時間焼成してもほぼ均一かつ同じ程度に加熱されて良好で均一な焼成を行うことができる。更に、ガラス粒子を小さくしたことで、燒結時のへたりを少なくしたフィンガー電極を形成し、これらの結果として太陽電池の変換効率を高くできた（図２の８Ａ２参照）。

【0061】

ここで、焼結は下記のように行われる。

【0062】

（１）太陽電池の基板の表面の例えば窒化膜面に本発明の銀ペーストを塗布・乾燥した後に、焼結を開始すると、約４００℃以下で銀ペースト中のガラスが溶融を始める。この際、本発明の銀粒子の粒径はガラスフリットの粒径よりも小さくして両者の熱容量がほぼ同じようにしてある。そして、４００℃に到達した後、銀粒子の均一で効率的な焼結を完遂する（例えば赤外線ランプ照射による１秒ないし６０秒の短時間焼成の場合にもガラス粒子が溶融した後、均一な焼結が行われる）。

【0063】

（２）（１）で完全に溶融したガラスは、下方（窒化膜）に向かうと共に同時に銀粒子に向かう。ここで、（３）になる前に、ガラスが完全に溶融（つまり銀粒子の開始前にガラスが完全に溶融）しないと、（３）の銀粒子同士の焼結が始まり、そのために溶けないガラス粒子部分は閉じ込められてしまうか、又は、導電性の悪い部分が発生し、全体として不完全な銀焼結体（理想的な低抵抗値にならない高抵抗の銀焼結体）となってしまう大きな原因となることが実験で確認された。この際、ガラス粒子を１μｍ以下（例えば０．８μｍ）にすると、更に良好な理想的な低抵抗の銀焼結体となり、太陽電池の変換効率を高くできた（図２の８Ａ２参照）。

【0064】

（３）更に温度が上がると、銀粒子と他の銀粒子との焼結が始まる（約６００℃）。

【0065】

（４）銀焼結した後、冷却（自然冷却）し、銀電極を形成できる。

【0066】

（５）尚、本発明のガラスがファイヤースルー機能を持ったガラスの場合には、（２）で完全に溶けたガラスが下方の窒化膜を覆い本発明のガラス中のテルルＴｅ，ビスマスＢｉの相互作用によりファイヤースルーして貫通し、その下部の高電子濃度領域にまで銀経路を形成するので、Ｉ／Ｖ特性を測定したときに従来の銀ペースト（鉛ガラス入り）と同等のＩ／Ｖ特性が得られ、良好なファイヤースルーが本発明のガラス（図２、図３）で実現できた。この際、ガラスフリットの粒径を１μｍ以下、例えば０．８μｍにすると、更に太陽電池の変換効率を高くすることができた（図２の８Ａ２参照）。

【0067】

Ｓ３４は、室温冷却し、完成する。これは、Ｓ３３で銀焼結した後、室温冷却し、太陽電池の表面の窒化膜面、シリコン面、アルミ焼結面に銀電極の形成を完了する。

【0068】

以上のように、本発明のガラス粉末を助剤として添加した銀ペーストを、太陽電池セルの絶縁膜（窒化膜など）、シリコン面、アルミ焼結膜に塗布し（Ｓ３１）、乾燥（Ｓ３２）し、次に焼成（Ｓ３３）することににより、太陽電池セルの絶縁膜面、シリコン面、アルミ焼結膜面に、従来の銀ペースト（鉛ガラス有、無）と同等に強く固着した銀電極およびファイヤースルーした銀電極を形成することが可能となった。

【0069】

尚、アクリル樹脂をベースにした銀ペーストを用いる場合には、溶媒であるタービネオール液を、５％±１．５％にして行うと再現性のある安定した太陽電池の変換効率特性を有するものが得られた。溶媒のタービネオール液が少ないと、ガラスの分散性が悪く安定した再現性が得られなかった。一方、溶剤のタービネオール液が多過ぎると、ペーストの断面形状が「だれ」た状態となり、裾野を引いた形状となってしまい、フィンガー電極の面積が大きくなり変換効率を悪化させることが判明した。

【0070】

図７は、本発明のガラスフリットの粒子径による変換効率の差と焼成到達温度例（図２の８Ａ２）を示す。ここで、図７は、図２の８Ａ２の材料をもとに図５、図６の手順により銀ペーストを作成して太陽電池のフィンガー電極を焼成した場合のものであって、横軸は焼成到達温度℃を表し、縦軸は変換効率％を表す。

【0071】

図７において、□で表す実測結果は、ガラスフリットの粒子径Ｄ５０（０．８μｍ）について、焼成到達温度を変えた場合の太陽電池の変換効率を実測した値である。そして、□の実測値を結んだ上側の実線は、その平均値を表す。

【0072】

△で表す実測結果は、ガラスフリットの粒子径Ｄ５０（１．３５μｍ）について、焼成到達温度を変えた場合の太陽電池の変換効率を実測した値である。そして、△の実測値を結んだ下側の点線は、その平均値を表す。

【0073】

これらの上側の実線と、下側の点線との差分は、図示のように、０．２５％（太陽電池の変換効率の差が０．２５％）となることが本実験で確認された。

【0074】

以上のことから、太陽電池のフィンガー電極を燒結した場合にガラスフリットの粒子径が０．８μｍ（平均）のときに１．３５μｍ（平均）の粒子径に比して０．２５％だけ、太陽電池の変換効率を高くすることができた（図２の８Ａ２参照）。

【0075】

図８は、本発明の鉛フリーガラスの成分効能例を示す。これは、図２の作成サンプル例で用いた材料の特性およびその有用な範囲ｗｔ％の概要を記載したものである。

【0076】

Ｂｉ２Ｏ３：ファイヤースルー性や耐水性を高める成分
特に２６～３０ｗｔ％
Ｂ２Ｏ３ ：ガラス形成成分、光電変換効率を低下させる。

【0077】

２０ｗｔ％以下、実質的に含有しないことが望ましい。

【0078】

耐失透性向上の観点から０．１％ｗｔ以上添加した方がいい場合がある。

【0079】

特に３．３～３．７ｗｔ％
ＺｎＯ ：熱的安定性を高める。熱膨張係数を低下させずに軟化点を低下させる。

【0080】

特に１１～１３ｗｔ％
Ａｌ２Ｏ３：ガラスネットワークを安定化する成分、耐酢耐酸を高める。光電変換効率 を高める。

【0081】

０～１５ｗｔ％。特に１～２ｗｔ％
ＴｅＯ２ ：網目形成成分
２５～９０ｗｔ％、特に３０～３３ｗｔ％
ＷＯ３ ：ガラス化範囲を拡大。増えると徐々にＦＦ値は増大するが、過剰になると 減少に転じる。

【0082】

特に１４～２２ｗｔ％
Ｌｉ２Ｏ ：ｎ＋層に対するドーバンドになりうる。電気的特性の低下はなく軟化点を 下げる。増えるとＦＦは徐々に増大し、過剰になると徐々に減少する。

【0083】

特に３～６ｗｔ％
図９は、本発明の応用例（積層セラミックコンデンサの断面構造図）を示す。これは、公知の積層セラミックコンデンサの模式断面図であって、本願発明は、２つの外部電極３を本願発明の鉛フリーの銀ペーストの１層で形成したものである。

【0084】

図９において、誘電体層（チタン酸バリウム）１は、コンデンサの容量を発生させる誘電体であって、ここでは、公知のチタン酸バリウムである。従来のチタン酸バリウムは、粒径が０．６μｍ程度と大きかった。本願発明では、超臨界水熱合成したチタン酸バリウムは、１００ｎｍ以下、特に、１０ｎｍ前後を用い、その充填度を高めて容量を増大した。

【0085】

内部電極（ニッケル）２は、誘電体層１に形成した電極（ニッケル）である。

【0086】

外部電極３は、図示のように、内部電極２を並列接続し、かつ外部に取り出す電極であって、本願発明は既述した鉛フリーの銀ペーストを印刷・焼成して形成して１層の銀燒結層である。従来は、３層（下地（銅、銅ペーストを塗布焼結）、ニッケルメッキ層、錫メッキ層の３層）から構成していた。本願発明では、鉛フリーの１層の銀焼結層にし、従来の３層に比して工程数を削減できた。本発明の鉛フリーの銀ペーストは、チタン酸バリウム、ニッケル等に強く固着した焼結が可能であり、かつ１層の銀燒結膜の低抵抗の外部電極３を形成できた。

【0087】

図１０は、本発明のガラスフリット等のサンプル例を示す。

【0088】

図１０の（ａ）は、鉛フリーガラスフリット（Ｄ５０：０．８５μｍ）のサンプル例を示す。鉛フリーガラスフリットは、粒径が０．８５μｍと小さいため、図示のように、密閉容器に保存するようにしている。

【0089】

図１０の（ｂ）は、チタン酸バリウム（Ｄ５０：１００ｎｍ以下）のサンプル例を示す。チタン酸バリウムの粉末は、ここでは、粒径が１００ｎｍ以下（実際は１０ｎｍ前後）と小さいため、図示のように、密閉容器に保存するようにしている。図示の１００ｎｍ以下のチタン酸バリウムは、既述した図９で使用したものであり、公知の超臨界水熱合成により製造したものである。超臨界水熱合成は、チタン酸バリウムを構成する複数の材料（水溶性の複数の材料）を超臨界状態にして水熱合成し、製造したものである。

【0090】

【図1】本発明のＡＢＳガラスの作製フローチャートである。

【図2】本発明のＡＢＳガラスの作製サンプル例である。

【図3】本発明のＡＢＬガラスの要求／概要事項例である。

【図4】本発明の銀ペーストの説明図である。

【図5】本発明の銀ペーストの製造フローチャートである。

【図6】本発明の銀ペーストの焼成フローチャートである。

【図7】本発明のガラスフリットの粒子径による変換効率の差と焼成到達温度例（図２の８Ａ２）である。

【図8】本発明の鉛フリーガラスの成分効能例である。

【図9】本発明の応用例（積層セラミックコンデンサの構造断面図）である。

【図10】本発明のガラスフリット等のサンプル例である。

【符号の説明】

【0091】

１ 誘電体層（チタン酸バリウム）
２ 内部電極（ニッケル）
３ 外部電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】