知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ クレイトン・ポリマーズ・ネーデルラント・ベー・フェーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024080686
(43)【公開日】2024-06-13
(54)【発明の名称】ポリマー組成物及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
C08L 81/02 20060101AFI20240606BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20240606BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20240606BHJP
【ＦＩ】
C08L81/02
C08L53/02
C08F297/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023203683
(22)【出願日】2023-12-01
(31)【優先権主張番号】63/385,844
(32)【優先日】2022-12-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】523064398
【氏名又は名称】クレイトン・ポリマーズ・ネーデルラント・ベー・フェー
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チュオン，フク
(72)【発明者】
【氏名】ダーマラジャン，ナラヤナスワミ
(72)【発明者】
【氏名】ラガベンドラン，ベンカトクリシュナ
【テーマコード（参考）】
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4J002BP012
4J002CN011
4J002GN00
4J002GQ00
4J026HA06
4J026HA26
4J026HA39
4J026HB15
4J026HB26
4J026HB39
4J026HB48
4J026HB50
(57)【要約】
【課題】強靱性、剛性、及び加工性を含めて、バランスのとれた特性を有する改善された耐衝撃性改質剤を提供すること。
【解決手段】本開示は、加工性に対する影響が最小の、改善された耐衝撃性のための、エポキシ官能化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）を含有する耐衝撃性改良ポリアリーレンスルフィド組成物であって、ｅ－ＳＢＣがエポキシ官能化非水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＵＳＢＣ）、又はエポキシ官能化部分水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ｐＨＳＢＣ）、又はエポキシ官能化水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＨＳＢＣ）である、ポリアリーレンスルフィド組成物に関する。改善されたＰＰＳ組成物を使用して、電子部品、例えば、当然これらに限定されないが、コネクター、ボビン、コイル、リレーなどを作製することができる。
【選択図】なし
【解決手段】本開示は、加工性に対する影響が最小の、改善された耐衝撃性のための、エポキシ官能化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）を含有する耐衝撃性改良ポリアリーレンスルフィド組成物であって、ｅ－ＳＢＣがエポキシ官能化非水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＵＳＢＣ）、又はエポキシ官能化部分水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ｐＨＳＢＣ）、又はエポキシ官能化水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＨＳＢＣ）である、ポリアリーレンスルフィド組成物に関する。改善されたＰＰＳ組成物を使用して、電子部品、例えば、当然これらに限定されないが、コネクター、ボビン、コイル、リレーなどを作製することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンスルフィド組成物であって、
ａ）６０～９８重量％のポリフェニレンスルフィド、
ｂ）２～４０重量％の第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）であって、
前記第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ、及びこれらの混合物から選択される一般構成を有するスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体をエポキシ化することにより得られ、
各ブロックＡが少なくとも１種のモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、
各ブロックＢが少なくとも１種の共役ジエンポリマーブロックであり、
ｘがカップリング剤の残基であり、
ｎ≧１であり、
エポキシ化後、前記エポキシ化スチレン系ブロックコポリマーがブロックＢの重量に対して１～３５重量％のエポキシ官能基を有するように、前記ブロックＢが脂肪族二重結合においてエポキシ化され、
前記第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマーが０．０５～２０ｍｍｏｌ／ｇの残留不飽和（ＲＵ）を有する、第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー、
ｃ）４５重量％以下の任意選択の耐衝撃性改質剤、及び
ｄ）１０重量％以下の少なくとも１種の添加剤
を含む、ポリフェニレンスルフィド組成物。
ａ）６０～９８重量％のポリフェニレンスルフィド、
ｂ）２～４０重量％の第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）であって、
前記第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ、及びこれらの混合物から選択される一般構成を有するスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体をエポキシ化することにより得られ、
各ブロックＡが少なくとも１種のモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、
各ブロックＢが少なくとも１種の共役ジエンポリマーブロックであり、
ｘがカップリング剤の残基であり、
ｎ≧１であり、
エポキシ化後、前記エポキシ化スチレン系ブロックコポリマーがブロックＢの重量に対して１～３５重量％のエポキシ官能基を有するように、前記ブロックＢが脂肪族二重結合においてエポキシ化され、
前記第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマーが０．０５～２０ｍｍｏｌ／ｇの残留不飽和（ＲＵ）を有する、第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー、
ｃ）４５重量％以下の任意選択の耐衝撃性改質剤、及び
ｄ）１０重量％以下の少なくとも１種の添加剤
を含む、ポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項2】
前記スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体が水素化されて、少なくとも９７％の水素化レベルを有する水素化スチレン系ブロックコポリマー前駆体を形成する、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項3】
前記スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体が部分的に水素化されて、１５～９７％の水素化レベルを有する部分水素化スチレン系ブロックコポリマー前駆体を形成する、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項4】
前記部分水素化スチレン系ブロックコポリマー前駆体が、６～８０％のビニル含有量を有する、請求項３に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項5】
第２のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）をさらに含み、該第２のｅ－ＳＢＣが前記第１のｅ－ＳＢＣとは異なる、請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項6】
前記第１及び第２のｅ－ＳＢＣが、部分水素化スチレン系ブロックコポリマー前駆体をエポキシ化することにより形成される、請求項５に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項7】
前記第１及び第２のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）が、１５～９９％のエポキシ化度を有する、請求項５に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項8】
前記スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体が、１０～４０％のポリスチレン含有量（ＰＳＣ）を有する、請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項9】
前記スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体が、１～１５０ｋｇ／モルの分子量Ｍｐを有するブロックＡ及び２～３５０ｋｇ／モルの分子量Ｍｐを有するブロックＢを含有する、請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項10】
前記スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体が、５０～５００ｋｇ／モルの分子量Ｍｐを有する、請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項11】
前記ｅ－ＳＢＣが、水素化前の共重合単位として、５～７０重量％のモノアルケニルアレーン及び３０～９５重量％の共役ジエンを含有する、請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項12】
前記ポリフェニレンスルフィドが、低分子量ポリフェニレンスルフィド、高分子量ポリフェニレンスルフィド、及びこれらの混合物から選択される、請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項13】
前記低分子量ポリフェニレンスルフィドが、２～４０ｋｇ／モルの平均分子量（ＭＷｗ）を有する、請求項１２に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項14】
前記高分子量ポリフェニレンスルフィドが、５５～１５０ｋｇ／モルの平均分子量（ＭＷｗ）を有する、請求項１２に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【請求項15】
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い測定して２３℃で２～３０ＫＪ／ｍ２のノッチ付きアイゾッド衝撃値、
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定して２０～１５０ＭＰａの破断点引張強度、
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定して＜４ＧＰａの１００％における曲げ弾性率、
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定して＞１０％の降伏点伸び（％）、
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定して＞５％の破断点伸び（％）、及び
ＡＲＥＳレオメーターに基づき３００℃で測定し、２００ｒａｄ／秒で記録して１．０～１．０６Ｐａ．秒の剪断粘度（ηｏ）
のうちの少なくとも１つを有することで特徴付けられる、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定して２０～１５０ＭＰａの破断点引張強度、
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定して＜４ＧＰａの１００％における曲げ弾性率、
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定して＞１０％の降伏点伸び（％）、
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定して＞５％の破断点伸び（％）、及び
ＡＲＥＳレオメーターに基づき３００℃で測定し、２００ｒａｄ／秒で記録して１．０～１．０６Ｐａ．秒の剪断粘度（ηｏ）
のうちの少なくとも１つを有することで特徴付けられる、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、エポキシグラフト化部分水素化スチレン系ブロックコポリマーを耐衝撃性改質剤として含有するポリアリーレンスルフィドポリマー組成物、その調製方法、及び用途に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアリーレンスルフィド（ポリフェニレンスルフィド又はＰＰＳと互換可能に呼ばれる）ポリマーは、高い耐熱性、耐炎性、耐薬品性、及び優れた電気絶縁特性及び寸法安定性を含む特性を有する高性能エンジニアリング熱可塑性樹脂である。自動車業界では、ＰＰＳはより軽量の金属代替物であり、塩及び自動車流体による腐食に耐性がある。アンダーフードはＰＰＳに対する最も大きな用途領域のうちの１つであり、例えば、燃料注入システム、冷却剤システム、ポンプ、サーモスタットホルダー、電気ブレーキ、弁などである。ＰＰＳの熱安定性及び広範な耐薬品性は厳しい化学環境において極めて望ましく、多くの重工業での用途、例えば油田、換気、及び空気調節（ＨＶＡＣ）装置などのセクターに見出すことができる。
【0003】
ガラス繊維強化ＰＰＳ等級は通常、医学的用途、例えば、高い寸法安定性、強度、及び耐熱性が必要とされる手術用部品及びデバイスに使用される。無充填ＰＰＳ及びガラス充填ＰＰＳ樹脂は内因的に壊れやすく、強靱性を付与する耐衝撃性改質剤を必要とする。過去の実験では、ＰＰＳ樹脂を強靱化するために、ＳＥＢＳ、ＭＡ－ｇ－ＳＥＢＳ、及びエチレン－アクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジルターポリマー（Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ）を試験した。ＳＥＢＳ及びＭＡ－ｇ－ＳＥＢＳは両方とも十分な強靱性を付与しなかった一方、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡは加工性の低下を犠牲にして高い衝撃強度をもたらす。Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡを改質剤として用いた配合物は、無充填ＰＰＳとガラス充填ＰＰＳ化合物の両方において粘度を増加させることができる一方、ＳＥＢＳ又はＭＡ－ｇ－ＳＥＢＳを用いた化合物は通常、粘度の増加を示さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
強靱性、剛性、及び加工性を含めて、バランスのとれた特性を有する改善された耐衝撃性改質剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
（発明の要旨）
一態様では、本開示は、ａ）６０～９８重量％のポリフェニレンスルフィド及び２～４０重量％の第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）を含む、これらから本質的になる、又はこれらからなるポリフェニレンスルフィド組成物であって、エポキシ化スチレン系ブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ、及びこれらの混合物から選択される一般構成を有するスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体をエポキシ化することにより得られる、ポリフェニレンスルフィド組成物に関する。各ブロックＡは少なくとも１つのモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各ブロックＢは少なくとも１つの共役ジエンポリマーブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎ≧１である。ブロックＢはブロックＢの重量に対して、エポキシ化スチレン系ブロックコポリマーが１～３５重量％のエポキシ官能基を有するように、脂肪族二重結合においてエポキシ化されている。第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマーは残留不飽和（ＲＵ）０．０５～２０ｍｍｏｌ／ｇを有する。ポリマー組成物は、０～４０重量％の任意選択の耐衝撃性改質剤、及び１０重量％以下の少なくとも１種の添加剤をさらに含む。
一態様では、本開示は、ａ）６０～９８重量％のポリフェニレンスルフィド及び２～４０重量％の第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）を含む、これらから本質的になる、又はこれらからなるポリフェニレンスルフィド組成物であって、エポキシ化スチレン系ブロックコポリマーが、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ、及びこれらの混合物から選択される一般構成を有するスチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体をエポキシ化することにより得られる、ポリフェニレンスルフィド組成物に関する。各ブロックＡは少なくとも１つのモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、各ブロックＢは少なくとも１つの共役ジエンポリマーブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ｎ≧１である。ブロックＢはブロックＢの重量に対して、エポキシ化スチレン系ブロックコポリマーが１～３５重量％のエポキシ官能基を有するように、脂肪族二重結合においてエポキシ化されている。第１のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマーは残留不飽和（ＲＵ）０．０５～２０ｍｍｏｌ／ｇを有する。ポリマー組成物は、０～４０重量％の任意選択の耐衝撃性改質剤、及び１０重量％以下の少なくとも１種の添加剤をさらに含む。
【0006】
別の態様では、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）前駆体は水素化されて、少なくとも９７％の水素化レベルを有する水素化スチレン系ブロックコポリマー前駆体を形成する。
【0007】
さらに別の態様では、部分水素化スチレン系ブロックコポリマー前駆体は６～８０％のビニル含有量を有する。
【0008】
さらなる別の態様では、組成物は第２のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）をさらに含み、第２のｅ－ＳＢＣは第１のｅ－ＳＢＣとは異なる。
【0009】
一態様では、第１及び第２のｅ－ＳＢＣは、部分水素化スチレン系ブロックコポリマー前駆体をエポキシ化することにより形成される。実施形態では、第１及び第２のエポキシ化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）のうちの少なくとも１種はエポキシ化度１５～９９％を有する。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下の用語は以下の意味を有する：
【0011】
「［Ａ、Ｂ、及びＣなどの群］のうちの少なくとも１つ」又は「［Ａ、Ｂ、及びＣなどの群］のうちのいずれか」とは、群からの単一のメンバー、群からの１つより多くのメンバー、又は群からのメンバーの組合せを意味する。例えば、Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つとは、例えば、Ａのみ、Ｂのみ、又はＣのみ、並びにＡ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣであり、又はＡ、Ｂ、及びＣであり、又はＡ、Ｂ、及びＣのすべての他の任意の組合せを含む。
【0012】
「Ａ、Ｂ、…、又はＣ」として提示された実施形態のリストは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」、又は「Ａ、Ｂ、又はＣ」を含むと解釈される。
【0013】
「ブロック」とは、本明細書で使用される場合、複数の構成単位を含み（モノマー）、直ちに隣接するセクション（ブロック）に出現しない少なくとも１つの構造的又は構成的特徴を保有するポリマー分子のセクションを指す。
【0014】
「共役ジエン」とは、共役した炭素－炭素二重結合及び合計４～１２個の炭素原子、例えば、４～８個の炭素原子を含有する有機化合物を指し、これらに限定されないが、１，３シクロヘキサジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレン、及びピペリレン、又はこれらの任意の組合せを含む１，３－ブタジエン及び置換ブタジエンのいずれかであることができる。実施形態では、共役ジエンブロックはブタジエンとイソプレンモノマーの混合物を含む。実施形態では、１，３－ブタジエンが単独で使用されている。
【0015】
「ブタジエン」は１，３－ブタジエンを指す。
【0016】
「モノビニルアレーン」、又は「モノアルケニルアレーン」又は「ビニル芳香族」とは、単一の炭素－炭素二重結合、少なくとも１つの芳香族部分、及び合計８～１８個の炭素原子、例えば、８～１２個の炭素原子を含有する有機化合物を指す。例として、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、又はこれらの混合物のうちのいずれかが挙げられる。実施形態では、モノアルケニルアレーンブロックは実質的に純粋なモノアルケニルアレーンモノマーを含む。一部の実施形態では、スチレンが主成分であり、マイナーな割合の（１０重量％未満）の構造的に関連したビニル芳香族モノマー、例えば、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ａ－メチルスチレン、ビニルナフタレン（ｎａｐｈｔａｌｅｎｅ）、ビニルトルエン、ビニルキシレン、又はこれらの組合せを有する。実施形態では、スチレンが単独で使用されている。
【0017】
「ビニル含有量」とは、ブタジエンの場合１，２－付加を介して、又はイソプレンの場合３，４－付加を介して重合し、ポリマー骨格に隣接する一置換オレフィン、又はビニル基を生成する共役ジエンの含有量を指す。ビニル含有量は核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）により測定することができる。
【0018】
％ＣＥで表現される「カップリング効率」とは、カップリングポリマーの重量％及び非カップリングポリマーの重量％の値を使用して計算される。カップリングポリマー及び非カップリングポリマーの重量％は示差屈折計検出器のアウトプットを使用して決定することができる。特定の溶出体積におけるシグナルの強度は、溶出体積において検出されるポリスチレン標準物質に対応する分子量の材料の量に比例する。
【0019】
「カップリング剤」又は「Ｘ」とは、スチレン系ブロックコポリマーの作製技術に共通して使用されているカップリング剤、例えば、シランカップリング剤、例えば、イソブチル－トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン；ポリビニル化合物、ポリビニルアレーン、ジ－又はマルチ－ビニルアレーン化合物；ジ－又はマルチ－エポキシド；ジ－又はマルチ－イソシアネート；ジ－又はマルチ－アルコキシシラン；ジ－又はマルチ－イミン；ジ－又はマルチ－アルデヒド；ジ－又はマルチ－ケトン；アルコキシ－スズ化合物；ジ－又はマルチ－ハロゲン化物、例えば、ハロゲン化ケイ素及びハロシラン；モノ－、ジ－、又はマルチ－無水物；ジ－又はマルチ－エステル；四塩化スズ；テトラメチルオルトシリケートを指す。
【0020】
ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有量」又はＰＳＣとは、ビニル芳香族の重量％、例えば、ブロックコポリマー中のポリスチレンの重量％を指し、これは、すべてのビニル芳香族ブロックの分子量の合計を、ブロックコポリマーの全分子量で割ることにより計算される。ＰＳＣは、任意の適切な方法、例えば、プロトン核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）を使用して決定することができる。
【0021】
「分子量」又はＭＷとは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのスチレン当量の分子量（単位：ｋｇ／モル）を指す。ＭＷは、ポリスチレン較正標準液を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ５２９６－１９に従い行われる。ＧＰＣ検出器は、紫外線又は屈折率検出器又はこれらの組合せであることができる。クロマトグラフィーは、市販のポリスチレン分子量標準物質を使用して較正される。このように較正されたＧＰＣを使用して測定されたポリマーのＭＷは、スチレン当量の分子量又は見かけの分子量である。本明細書で表現されているＭＷは、ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般的にスチレン当量の「ピーク分子量」と呼ばれ、Ｍｐとして示される。
【0022】
「残留不飽和（ＲＵ）」とは、不飽和のレベル、すなわち、ブロックコポリマー１グラム当たりの炭素－炭素二重結合を指す。ＲＵは、核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）を使用して測定することができる。
【0023】
「ゴム中の残留不飽和（ＲＵｒｕｂ）」とは、不飽和のレベル、すなわち、その芳香族含有量に対して補正されたブロックコポリマー１グラム当たりの炭素－炭素二重結合を指す。これは、以下の方程式を介して計算される：ＲＵｒｕｂ＝ＲＵ＊１００／（１００－ＰＳＣ）。ＲＵｒｕｂは核磁気共鳴（１ＨＮＭＲ）を使用して測定することができる。
【0024】
「水素化レベル」（Ｈ２％）とは、オレフィン二重結合のブロックコポリマーへの飽和レベルを指す。これは、ｐ－ＨＳＢＣを生成する場合、以下の方程式を使用して計算することができる：Ｈ２％＝１００＊（水素化前ＲＵ－水素化後ＲＵ）／水素化前ＲＵ。
【0025】
ポリフェニレンスルフィド又はＰＰＳは互換可能に使用され、ポリアリーレンスルフィド又はＰＡＳを指す。
【0026】
部分的又は部分水素化スチレン系ブロックコポリマーはｐＨＳＢＣと互換可能に使用される。
【0027】
「ゴムブロック」とは、共役ジエンポリマーブロックを指す。
【0028】
「放射状コポリマー」とは、スチレン及び共役ジエンモノマーのセグメント、又はブロックを有する分枝コポリマーを指す。
【0029】
エポキシ化ｐ－ＨＳＢＣ（ｅ－ｐＨＳＢＣ）、又はエポキシグラフト化ｐ－ＨＳＢＣ、又はエポキシ官能化ｐ－ＨＳＢＣは互換可能に使用されて、エポキシ基が水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｐ－ＨＳＢＣ）の骨格又はｐ－ＨＳＢＣのポリマー骨格に隣接するビニル基上にグラフト化されている組成物を指す。
【0030】
本開示は、加工性への最小の影響と共に、耐衝撃性を改善するための、エポキシ官能化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）を含有する耐衝撃性改良ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）組成物であって、ｅ－ＳＢＣをエポキシ官能化水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＨＳＢＣ）又はエポキシ官能化部分水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ｐＨＳＢＣ）にするために、ＳＢＣが非水素化され得る、又は水素化され得る組成物に関する。
【0031】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）：ＰＰＳは、構造式
【0032】
【化1】
【0033】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ポリマーは、米国特許第３，３５４，１２９号明細書に開示された比較的低い分子量を有するもの、及び米国特許第３，９１９，１７７号明細書に開示された比較的高い分子量を有するものを含む。ＰＰＳは直鎖又は分枝であってよい。比較的高い分子量を有する、実質的に直鎖のＰＰＳは、より高い分子量のＰＰＳの強靱性を必要とする用途において好ましい。
【0034】
実施形態では、ＰＰＳは、数平均分子量（ＭＷｎ）２，０００～１０．０００、又は５，０００～９，０００、又は７，０００～８，５００ｇ／モルを有する低分子量ＰＰＳ（「ＬＭＷＰＰＳ」）である。実施形態では、ＬＭＷＰＰＳは、２，０００～４０．０００、又は２０，０００～３５，０００、又は３０，０００～３４，０００ｇ／モルの重量平均分子量（ＭＷｗ）を有する。
【0035】
実施形態では、ＰＰＳは、ＭＷｎ１１，０００～１００，０００、又は２５，０００～５０，０００、又は２７，０００～３５，０００ｇ／モルを有する高分子量ＰＰＳ（「ＨＭＷＰＰＳ」）である。実施形態では、ＨＭＷＰＰＳは、５５，０００～１５０，０００、又は８０，０００～１２０，０００、又は８５，０００～１００，０００ｇ／モルのＭＷｗを有する。
【0036】
実施形態では、ＰＰＳは、ＰＰＳの総重量の＜６５重量％、又は１０～５０重量％、又は２０～４５重量％の量の材料、例えば、ガラス又はミネラル充填剤で充填／強化されている。充填剤の例として、ミネラル、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、雲母などが挙げられる。ガラス充填剤の例として、ポリマーブレンド用の強化剤として、市販のガラス充填剤、例えば、ホウケイ酸ガラス又はケイ酸アルミニウムガラス、ガラス繊維、及びガラスビーズが挙げられる。
【0037】
実施形態では、ｅ－ＳＢＣを含有する耐衝撃性改良ＰＰＳ組成物中のＰＰＳの量は、組成物の総重量に対して６０～９８重量％、又は＞６０重量％、又は６５～９５重量％、又は＜９８重量％の範囲である。
【0038】
エポキシ官能化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）：ＰＰＳ組成物はエポキシ官能化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＳＢＣ）をさらに含む。ｅ－ＳＢＣは、エポキシ化剤を用いてＳＢＣ前駆体をエポキシ化又はグラフト化することにより形成することができ、ＳＢＣ中の共役ジエンの不飽和二重結合はエポキシ化されている。
【0039】
ＳＢＣ前駆体又は塩基ポリマーは、少なくとも１つの共役ジエンを含む１つ以上のオレフィンを、それら自体で、又は１つ以上のモノアルケニルアレーンモノマーと共重合することにより調製することができる。コポリマーはテーパしてもしなくてもよく、個々のブロックはホモポリマー又はランダムコポリマーであってよく、ポリマー分子は直鎖又は分枝であってよい。
【0040】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体は、Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ、（Ａ－Ｂ－Ａ）ｎＸ、（Ａ－Ｂ）ｎＸ（式中、ｎは正の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である）及びこれらの混合物の群から選択される構造を有する。各ブロックＡは、主にモノアルケニルアレーンモノマーのポリマーブロックであり、各ポリマーブロックＢは主に共役ジエンモノマーのポリマーブロックである。１ＨＮＭＲを含む標準的分析技術を使用して、ｅ－ＳＢＣ構造を検出／分析することができる。
【0041】
「ｎ」という記号表示は、構造のそれぞれの「アーム」又は「枝」の数を指し、ｎ≧１である。実施形態では、ｎは１～２０、又は１～１０、又は１～７の範囲である。
【0042】
実施形態では、各ブロックＡは、スチレン、アルファ－メチルスチレン、メチルスチレン、パラ－メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルトルエンの異性体、ビニルキシレン、１，１－ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びこれらの混合物を含む群から選択される。
【0043】
実施形態では、各ブロックＢは、独立して、ポリブタジエン、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセン、ファルネセン、１，３－シクロヘキサジエン、ピペリレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。実施形態では、ブロックＢは、ポリ（イソプレン－ｒ－ブタジエン）、ポリ（ブタジエン－ｒ－スチレン）から選択され、－ｒ－は、ランダムコポリマーを指し、例えば、「ポリ（イソプレン－ｒ－ブタジエン）」はポリイソプレンブタジエンランダムコポリマーを意味する。
【0044】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体は、６～８０重量％、又は１０～７５重量％、又は１５～４５重量％、又は２０～４０重量％、又は２５～３５重量％、又は＞３５重量％、又は＜８０重量％の、平均１，２－ビニル又は３，４－ビニル含有量を有する。ビニル含有量は、水素化の前又は後に１ＨＮＭＲを介して測定することができる。
【0045】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体はエポキシ化され（最初に水素化されることなく）、エポキシ官能化（非水素化）スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＵＳＢＣ）を形成する。他の実施形態では、ＳＢＣ前駆体は、エポキシ化前に少なくとも９７％の水素化レベルで最初に水素化され、エポキシ官能化水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ＨＳＢＣ）を形成する。さらに他の実施形態では、ＳＢＣ前駆体は、エポキシ化前に部分的に水素化され、エポキシ官能化部分水素化スチレン系ブロックコポリマー（ｅ－ｐＨＳＢＣ）を形成する。
【0046】
実施形態では、ＰＰＳ組成物は、異なるｅ－ＳＢＣの混合物、例えば、少なくとも２種の異なるｅ－ＵＳＢＣ、若しくはｅ－ＨＳＢＣ、若しくはｅ－ｐＨＳＢＣの混合物、又はｅ－ＵＳＢＣとｅ－ｐＨＳＢＣの混合物、又はｅ－ＨＳＢＣとｅ－ｐＨＳＢＣの混合物などを含む。
【0047】
実施形態では、ＰＰＳ組成物は、異なるｅ－ｐＨＳＢＣの混合物であり、一方のｅ－ｐＨＳＢＣが低いビニル含有量を有するｐＨＳＢＣから形成され、他方のｅ－ｐＨＳＢＣが高いビニル含有量を有するｐＨＳＢＣから形成されるｅ－ｐＨＳＢＣの混合物を含む。低いビニル含有量とは、＜５０％、又は＜４０％、又は＜３８％、又は＜３５％、又は＜３０％、又は＜２５％、又は＜２０％、又は＜１５％の、平均１，２－ビニル又は３，４－ビニル含有量を有するｐ－ＨＳＢＣ前駆体を意味する。高いビニル含有量とは、ｐ－ＨＳＢＣ前駆体が、＞５０％、又は＞５５％、又は＞６０％、又は＞６５％、又は＜８０％の、平均１，２－ビニル又は３，４－ビニル含有量を有することを意味する。
【0048】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体中のＡブロックの分子量分布は、ポリマーブロック（複数可）に対して、１～１５０ｋｇ／モルスチレン当量、又は少なくとも１２０ｋｇ／モル、又は少なくとも１３０ｋｇ／モルの範囲であり、ポリマーブロック（複数可）のそれぞれに対して、８～２０ｋｇ／モルスチレン当量、又は１０～１２ｋｇ／モル、又は少なくとも８．５ｋｇ／モル、又は少なくとも９．０ｋｇ／モルの範囲である。
【0049】
実施形態では、各ポリマーブロックＢは２～３５０、又は５～３００、又は７～２５０、又は１０～２００、又は５～１５０、又は３～１００ｋｇ／モルの分子量（Ｍｐ）を有する。
【0050】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体は、５０～５００ｋｇ／モル、又は６０～４００ｋｇ／モル、又は７５～２５０ｋｇ／モル、又は＜４００ｋｇ／モル、又は＜３００ｋｇ／モル、又は＜２００ｋｇ／モルのＭｗ又はＭｐを有する。
【0051】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体は、独立して、１０～４０％、又は＞１０％、又は＞２０％、又は＞２５％、又は＜４５％の水素化前の全ポリスチレン含有量（ＰＳＣ）を有する。
【0052】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体は、共重合した単位として、５～７０重量％、又は１０～６５重量％、又は１５～６０重量％、又は２０～４５重量％、又は＞５重量％、又は＜７０重量％のモノアルケニルアレーン化合物、及び３０～９５重量％、又は３５～９０重量％、４５～８０重量％、又は＞３０重量％、又は＜９５重量％の共役ジエン（いずれの場合も利用される全モノマーに基づく）を含有する。
【0053】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体は完全に水素化されており、これは、水素化共役ジエンが＞９７％、又は≧９８％、又は＜９９．５％、又は９７．５～９９．５％の水素化レベルを有することを意味する。
【0054】
実施形態では、ＳＢＣ前駆体は部分的に水素化されており、これは、水素化共役ジエンが１５～９７％、又は＞２０％、又は３０～９５％、又は＞４０％、又は＜７０％、又は＜８０％、又は＜９７％の水素化レベルを有することを意味する。水素化レベルとは、水素化により飽和した元の不飽和結合のパーセンテージを指す。ビニル芳香族ポリマーにおける水素化レベルは、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度法又はプロトンＮＭＲを使用して決定することができる。ジエンポリマーにおける水素化レベルは、１ＨＮＭＲを使用して決定することができる。
【0055】
実施形態では、部分水素化共役ジエンは、＜２０ｍｍｏｌ／ｇ、又は＜１５ｍｍｏｌ／ｇ、又は＜１０ｍｍｏｌ／ｇ、又は＜８ｍｍｏｌ／ｇ、又は＞３ｍｍｏｌ／ｇ、又は＜５ｍｍｏｌ／ｇ、又は２～１５ｍｍｏｌ／ｇ、又は＞０．５ｍｍｏｌ／ｇの残留不飽和又はＲＵを有する。ＲＵは、１ＨＮＭＲを使用して決定することができる。
【0056】
実施形態では、部分水素化共役ジエンは、ｐ－ＨＳＢＣ又はＲＵｒｕｂの非芳香族画分において、２～１４ｍｍｏｌ／ｇ、又は３～１２ｍｍｏｌ／ｇ、又は４～１０ｍｍｏｌ／ｇ、又は＜１４．５ｍｍｏｌ／ｇの残留不飽和を有する。
【0057】
実施形態では、ｐ－ＨＳＢＣは、一般的に公知の方法、例えば、過酢酸により例示される過酸、酢酸の存在下での過酸化水素、及びギ酸などの低分子量脂肪酸の存在下での硫酸又は過酸化水素の使用によりエポキシ化される。
【0058】
実施形態では、官能化／エポキシ化剤として使用される過酸化物として、過カルボン酸、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、３－クロロ過安息香酸、ペルオキシ一硫酸カリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0059】
エポキシ化は、ＵＳ８９２７６５７Ｂ２で開示された通り、当技術分野で公知の方法により行うことができる。実施形態では、エポキシ官能化ｐ－ＨＳＢＣの生成は、エポキシ化反応を加速させて、エポキシ化ｐ－ＨＳＢＣ（ｅ－ｐＨＳＢＣ）を生成するためのエポキシ化剤及び溶媒の存在下でｐ－ＨＳＢＣをエポキシ化する第１のステップを含み、第２のステップは、水で洗浄するステップ、又は中和して、水で洗浄するステップを含む。第３のステップにおいて、第１のステップにおいてエポキシ化反応を加速するために使用された溶媒は、真空下、蒸発により除去されて、ｅ－ｐＨＳＢＣが得られる。エポキシ化反応は、１０～７０℃、又は１５～５５℃、又は４０～５０℃の温度で十分な時間行うことによって、所望のエポキシ化レベルを得る。ｐ－ＨＳＢＣに添加される官能化／エポキシ化剤の量は、官能化の所望のレベルに基づき変動する。通常、この量は、ゴムブロック及びエポキシ化剤の総重量に対して、１～３５重量％、又は２～３０重量％、又は３～２５重量％、又は５～２０重量％、又は６～１０重量％の範囲である。
【0060】
実施形態では、ｅ－ｐＨＳＢＣは、官能化を起こしやすいポリマーブロックに対して、１００％以下、又は１５～９９％、又は１０～９２％、又は４０～８０％、又は＞５０％、又は５５～９５％、又は６０～８５％のエポキシ化度を有する。
【0061】
実施形態では、ｅ－ＳＢＣにおいて共役ジエンモノマーから誘導されるブロックＢは脂肪族二重結合においてエポキシ化される。ｅ－ＳＢＣ中のエポキシ官能基の量は、部分水素化スチレン系ブロックコポリマー１グラム当たりに対して、０．０５～２０ｍｍｏｌ／ｇ、又は０．１～１５ｍｍｏｌ／ｇ、又は＞０．１ｍｍｏｌ／ｇ、又は０．５～１２ｍｍｏｌ／ｇ、又は１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、又は１．５～８ｍｍｏｌ／ｇ、又は＜２０ｍｍｏｌ／ｇである。ｅ－ＳＢＣ中のエポキシ官能基の量は滴定又は１ＨＮＭＲにより測定することができる。
【0062】
実施形態では、ｅ－ＳＢＣは、ＰＰＳ組成物の総重量に対して、２～４０重量％、又は５～３８重量％、又は８～３５重量％、又は１０～４０重量％、又は１５～３０重量％、又は＞２０重量％の量で存在する。
【0063】
任意選択の追加の耐衝撃性改質剤：ｅ－ＳＢＣに加えて、実施形態では、ＰＰＳ組成物は任意選択の耐衝撃性改質剤、例えば、エラストマーコポリマー、例えば、非官能化であっても、エポキシ、無水物、オルト－エステル、オキサゾリン、スルホネート、又はホスホネート基、カルボキシル化エチレン－プロピレンゴム、シリコーンゴム、エチレン－アクリル酸ゴム、エチレン－プロピレンコポリマーゴム、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマーゴム、及びポリ（アクリル酸ブチル）で官能化されていてもよいエチレン－プロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、アルケニル－芳香族化合物のブロックコポリマー、例えば、スチレンと、重合可能なオレフィン又はジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン及びブチレンなどとのブロックコポリマー、コア－シェルポリマー、並びにこれらの混合物をさらに含む。
【0064】
任意選択の耐衝撃性改質剤の例として、他のスチレン系ブロックコポリマー、例えば、ジブロック、トリブロック、又は放射状コポリマーであり、少なくとも一方のブロックがスチレンから誘導され、少なくとも１つの他方のブロックが、非官能化であっても、又はエポキシ、無水物、オルト－エステル、オキサゾリン、スルホネート、若しくはホスホネート基で官能化されていてもよいブタジエン及びイソプレンのうちの少なくとも１つから誘導される、他のスチレン系ブロックコポリマーが挙げられる。例として、ポリスチレンエンドブロック及びジエン由来のミッドブロックを有するトリブロックコポリマーがある。
【0065】
実施形態では、任意選択の耐衝撃性改質剤は、存在する場合、ＰＰＳ組成物の総重量に対して、４５重量％以下、２～４０重量％、又は５～２５重量％、又は１０～２０重量％の量である。
【0066】
任意選択の添加剤：実施形態では、ＰＰＳ組成物は、難燃剤、ドリップ防止剤、染料、顔料、着色剤、安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑沢剤、ミネラル充填剤、ガラス充填剤、ガラスビーズなどからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤の有効量をさらに含む。
【0067】
実施形態では、任意選択の添加剤は、存在する場合、全ＰＰＳ組成物の総重量に対して、１０重量％以下、又は＜８重量％、又は０．１～５重量％の微量で使用される。
【0068】
耐衝撃性改良ＰＰＳ組成物の調製／物品の形成：組成物は、既定の量のＰＰＳ樹脂、ｅ－ＳＢＣ、任意選択の耐衝撃性改質剤、及びもしある場合には任意選択の成分を、公知の加工装置、例えば、ミキサーなどの手段により混合することにより、又は押出機若しくはニーダーの手段により溶融混練することにより、及び、必要であれば、成形品のためのさらなる加工のためのペレットへと配合する／ペレットを作製することにより調製することができる。
【0069】
一度作製されたら、ＰＰＳ組成物を使用して、公知の方法、例えば、射出成形、ブロー成形、若しくは押出、又は他の公知の手段を介して物品を生成することができる。
【0070】
用途：改善されたＰＰＳ組成物を使用して、例えば、電子部品、例えば、コネクター、ボビン、コイル、リレーなどの物品を形成することができる。他の用途として、これらに限定されないが自動車アンダーフード部品、自動車燃料系統、スイッチ及びブラシ類、電気用取付部品、熱機器、家電モーター部品、コンピュータ部品、ファックスギア、及びガード、ポンプ、並びに筺体が挙げられる。他の使用は、例えば、航空宇宙、軍事用、レクリエーショナルビークル、エレクトロニクス、及び電気用途に存在する。
【0071】
ＰＰＳ組成物の特性：実施形態では、ＰＰＳ組成物は、６０～９８重量％のＰＰＳ、２～４０重量％のｅ－ＳＢＣを耐衝撃性改質剤として、４０重量％以下の任意選択の耐衝撃性改質剤、及び１０重量％以下の少なくとも１種の添加剤を含有し、高性能用途における使用のための、強靱性、剛性及び加工性を含むバランスのとれた特性を示す。実施形態では、ＰＰＳ組成物は以下の特性のうちの１つ以上又はすべてを有する：
【0072】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定して２０～１５０ＭＰａ、又は＜１５０ＭＰａ、又は３０～１２０ＭＰａ、又は４０～１００ＭＰａ、又は４５～９５ＭＰａ、又は５５－８０ＭＰａの破断点引張強度。
【0073】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い測定して２０～１５０ＭＰａ、又は＜１５０ＭＰａ、又は３０～１２０ＭＰａ、又は４０～１００ＭＰａ、又は４５～９５ＭＰａ、又は５５～８０ＭＰａの降伏点引張強度。
【0074】
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い測定して＜４又は、＞０．１、又は＞０．３、又は＞０．７、又は＞１、又は＞１．２、又は＞１．５、又は＞２、又は＞２．５、又は＞２．８ＧＰａの１００％における曲げ弾性率（ｆｌｅｘ ｍｏｄｕｌｕｓ）。
【0075】
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定して＞１０％、又は＜５０％、又は＞５％、又は＞１５％、＞２０％、＞２５％、又は＞４０％、又は＜５０％の降伏点伸び（％）。
【0076】
ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定して＞５％、又は＜１００％、又は＞１５％、又は＞２０％、＞３０％、＞３５％、又は＞４０％、又は＜６０％の破断点伸び（％）。
【0077】
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い測定して＞１ＫＪ／ｍ２、又は２～３０ＫＪ／ｍ２、又は３～２５ＫＪ／ｍ２、又は＜５０ＫＪ／ｍ２、又は＜４０ＫＪ／ｍ２、＜３０ＫＪ／ｍ２のノッチ付きアイゾッド衝撃（ＫＪ／ｍ２）。
【0078】
１．０～１．０６Ｐａ．秒、又は＞１．０Ｐａ．秒、又は＜１．０６Ｐａ．秒、又は１．０～１．０２Ｐａ．秒、又は１．０３～１．０４Ｐａ．秒、又は１．０４～１．０５Ｐａ．秒、又は１．０３～１．０６Ｐａ．秒の３００℃における剪断粘度（ηｏ）。レオロジー特性は以下の通り測定することができる：３００℃の温度で、ＡＲＥＳパラレルプレートレオメーターを使用して剪断速度による粘度の変動を測定する；０．０１～２００ｒａｄ／秒において、一定のひずみ５％で振動剪断速度（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を測定する；及び複素粘度を２００ｒａｄ／秒で記録する（振動モードにおける最も高い剪断）。
【実施例0079】
以下の例証となる例は非限定的であることを意図する。以下の試験方法が使用される。
【0080】
ポリマー分子量は、ＡＳＴＭ５２９６に従い、ポリスチレン較正標準液を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。
【0081】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ４０６５に従い、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定する。
【0082】
引張応力－ひずみはＡＳＴＭ Ｄ４１２に従い測定し、メルトフローレート（ＭＦＲ）はＤ１２３８に従い測定する。
【0083】
ｅ－ＳＢＣの合成は、ＣＤ２Ｃｌ２を溶媒として用いて、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ；Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ分光器、２３℃）により特徴付けられる。
【0084】
実施例では以下の成分を使用した：
【0085】
エチレンターポリマー：比較用耐衝撃性改質剤としてのランダムエチレン－アクリル酸メチル－メタクリル酸グリシジルターポリマー、７～９重量％のメタクリル酸グリシジル、２４重量％のアクリル酸エステル含有量、メルトフローインデックス４～８ｇ／１０分、及び融点６３～６７℃。
【0086】
ＰＰＳ樹脂：無充填半結晶性ＰＰＳポリマーは非晶質と結晶性領域との両方からなる。ポリマーは高い溶融温度である２８５℃を示し、９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、９０Ｍｐａの破断点引張強度、及び３８００ＭＰａの曲げ強度を有する。
【0087】
ＳＥＢＳは、スチレン及びエチレン／ブチレンに基づく、Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の直鎖トリブロックコポリマーであり、１３％のポリスチレン含有量を有し、２３０℃（５ｋｇ）でのメルトインデックスは２２ｇｍ／１０分であり、スチレン／ゴム比は１３／８７であり、破断点伸びは７５０％（ＡＳＴＭＤ－４１２）である。
【0088】
ＭＡ－ｇ－ＳＥＢＳは、スチレン及びエチレン／ブチレンに基づく、Ｋｒａｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の直鎖トリブロックコポリマーであり、３０％のポリスチレン含有量、３８％のビニル含有量及び１．７重量％の無水マレイン酸グラフト含有量を有する。
【0089】
実施例１
ｅ－ｐＨＳＢＣを合成する：３０重量％のスチレン含有量、ビニル含有量３５重量％を有し、２．４ｍｍｏｌ／ｇ～３．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲の残留不飽和レベルを有する、スチレン及びエチレン／ブチレン（Ｓ－Ｅ／Ｂ－Ｓ）の直鎖トリブロックコポリマーに基づくｐ－ＨＳＢＣ（７１％水素化）を準備した。ｐ－ＨＳＢＣをシクロヘキサン溶媒に室温で溶解した。別個のステップにおいて、ギ酸と過酸化水素の１．０：０．５モル溶液を反応させて、過ギ酸を形成した。エポキシ化の間、６回の等しいステップで過ギ酸をシクロヘキサン中に溶解したポリマーに添加した。ギ酸レベルを制御／変動させて、エポキシ化のレベルを調節した。５０℃で反応時間８時間にわたり作動させてバッチ式反応器内で反応を行った。すべての反応混合物を１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液で直ちに中和させて、２次反応を回避した。反応混合物を複数回水で洗浄して、ｐＨ７．５に到達させた。次いで、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空乾燥し、洗浄し、１ＨＮＭＲで分析して、エポキシ含有量を決定した。ゴムブロックの重量ベースで、それぞれ、５重量％、１０重量％、２０重量％及び３０重量％のエポキシグラフトレベルのｅ－ｐＨＳＢＣ試料を得た。
ｅ－ｐＨＳＢＣを合成する：３０重量％のスチレン含有量、ビニル含有量３５重量％を有し、２．４ｍｍｏｌ／ｇ～３．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲の残留不飽和レベルを有する、スチレン及びエチレン／ブチレン（Ｓ－Ｅ／Ｂ－Ｓ）の直鎖トリブロックコポリマーに基づくｐ－ＨＳＢＣ（７１％水素化）を準備した。ｐ－ＨＳＢＣをシクロヘキサン溶媒に室温で溶解した。別個のステップにおいて、ギ酸と過酸化水素の１．０：０．５モル溶液を反応させて、過ギ酸を形成した。エポキシ化の間、６回の等しいステップで過ギ酸をシクロヘキサン中に溶解したポリマーに添加した。ギ酸レベルを制御／変動させて、エポキシ化のレベルを調節した。５０℃で反応時間８時間にわたり作動させてバッチ式反応器内で反応を行った。すべての反応混合物を１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液で直ちに中和させて、２次反応を回避した。反応混合物を複数回水で洗浄して、ｐＨ７．５に到達させた。次いで、ポリマーをメタノール中に沈殿させ、真空乾燥し、洗浄し、１ＨＮＭＲで分析して、エポキシ含有量を決定した。ゴムブロックの重量ベースで、それぞれ、５重量％、１０重量％、２０重量％及び３０重量％のエポキシグラフトレベルのｅ－ｐＨＳＢＣ試料を得た。
【0090】
実施例２
高ビニル含有量のｅ－ｐＨＳＢＣを合成する：３０重量％のスチレン含有量、６０重量％のビニル含有量、及び３．７６ｍｍｏｌ／ｇの残留不飽和レベルを有するスチレン及びエチレン／ブチレン（Ｓ－Ｅ／Ｂ－Ｓ）の直鎖トリブロックコポリマーに基づくｐ－ＨＳＢＣ（８２％水素化）を準備した。ｐ－ＨＳＢＣをシクロヘキサン溶媒中に室温で溶解した。別個のステップにおいて、ギ酸及び過酸化水素の１．０：０．５モルの溶液を反応させて、過ギ酸を形成した。過ギ酸溶液の半分をシクロヘキサン溶液中ｐ－ＨＳＢＣに最初に添加し、残りの部分を１時間後に添加した。ギ酸レベルを制御／変動させて、エポキシ化のレベルを調節した。６０℃で３～４時間作動させてバッチ式反応器内で反応を行った。すべての反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で直ちに中和させて、２次反応を回避した。反応混合物を１０％水性炭酸水素ナトリウムで２回洗浄した。ポリマーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に沈殿させ、洗浄し、１ＨＮＭＲで分析して、エポキシ含有量を決定した。ゴムブロックの重量ベースで２０重量％のエポキシグラフトレベルを有するｅ－ｐＨＳＢＣ試料を得た。
高ビニル含有量のｅ－ｐＨＳＢＣを合成する：３０重量％のスチレン含有量、６０重量％のビニル含有量、及び３．７６ｍｍｏｌ／ｇの残留不飽和レベルを有するスチレン及びエチレン／ブチレン（Ｓ－Ｅ／Ｂ－Ｓ）の直鎖トリブロックコポリマーに基づくｐ－ＨＳＢＣ（８２％水素化）を準備した。ｐ－ＨＳＢＣをシクロヘキサン溶媒中に室温で溶解した。別個のステップにおいて、ギ酸及び過酸化水素の１．０：０．５モルの溶液を反応させて、過ギ酸を形成した。過ギ酸溶液の半分をシクロヘキサン溶液中ｐ－ＨＳＢＣに最初に添加し、残りの部分を１時間後に添加した。ギ酸レベルを制御／変動させて、エポキシ化のレベルを調節した。６０℃で３～４時間作動させてバッチ式反応器内で反応を行った。すべての反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で直ちに中和させて、２次反応を回避した。反応混合物を１０％水性炭酸水素ナトリウムで２回洗浄した。ポリマーをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に沈殿させ、洗浄し、１ＨＮＭＲで分析して、エポキシ含有量を決定した。ゴムブロックの重量ベースで２０重量％のエポキシグラフトレベルを有するｅ－ｐＨＳＢＣ試料を得た。
【0091】
応用例：ベンチトップミクロ配合機Ｘｐｌｏｒｅ（商標）ＭＣ４０を使用して、表１及び３の配合物の混ぜ合わせ及び射出成形を行った。押出機容量を満たすために、通常約３０ｇｍの配合物が必要とされる。混ぜ合わせる間、押出機の溶融温度を３００℃で維持した。この温度は、ｐ－ＨＳＢＣ耐衝撃性改質剤の分解を防ぐため、ＰＰＳの溶融温度（２８０℃）よりも上であり、最も高い作動温度である。
【0092】
いくつかの配合物を配合した。タルクを含まない無充填配合物をより低い型温度８８℃で成型し、その一方で２重量％のタルクを含有する配合物を型温度１５０℃で成型した。冷たい型温度は、ポリマーブレンドを非晶質の状態へと急速にクエンチすることを可能にし、これは衝撃強度を増強する。高温の型温度は結晶化を促進し、この条件に対して２％タルクを核化剤として添加することにより、この結晶化はさらに増強される。機械的特性に対する成型温度の作用を主に研究するため、射出ノズル温度を３００℃～３２０℃の間で変動させた。試料の外観を最適化し（層剥離なし）、同時に成型中のフラッシュを排除するために、射出圧力を各配合物に対して調節した。配合物に応じて射出圧力を１５ｐｓｉ～５８ｐｓｉまで変動させた。
【0093】
ＡＳＴＭ Ｄ２３６に従い、屈曲性の棒を試験用配合物から成型した。
【0094】
表１は、エポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣ及びＳＥＢＳ及び無水マレイン酸－ｇ－ＳＥＢＳ改質剤を有するＰＰＳ配合物に基づく、実施例Ａ１～Ａ１５の配合物を含む。表２は実施例Ａ１～Ａ１５の特性について記載している。エポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣを含有する配合物は、未調整ＰＰＳ（２．８ｋＪ／ｍ２）、エチレンターポリマー調整ＰＰＳ（５ｋＪ／ｍ２）及びＳＥＢＳ調整ＰＰＳ（４．３ｋＪ／ｍ２）と比較して、有意に高いノッチ付きアイゾッド衝撃（８ｋＪ／ｍ２）を示す。
【0095】
【表1】
【0096】
表３は、エポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣ及びエチレンターポリマー改質剤を有するＰＰＳ配合物に基づく実施例Ｂ１～Ｂ２について記載している。１セットの配合物はＰＰＳとエチレンターポリマー耐衝撃性改質剤とのブレンドであり、第２のセットは、耐衝撃性改質剤に加えて２重量％のタルクを含有する。
【0097】
表４は実施例Ｂ１～Ｂ１６の特性について記載している。ノッチ付きアイゾッド衝撃強度は、改質剤含有量の増加と共に増加し、未調整ＰＰＳよりも増強する。エチレンターポリマー耐衝撃性改質剤を含有する配合物は、７０ｋＪ／ｍ２を上回るノッチ付きアイゾッド値を有する。曲げ弾性率は、耐衝撃性改質剤レベルの増加と共に低減し、未調整ＰＰＳと比較して低い。同じ改質剤レベルでは、１０％エポキシ官能基を有するエポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣは、５％エポキシ官能基改質剤と比較して高い剛性を提供する。引張強度は、耐衝撃性改質剤のレベルが高いほど低減する。引張強度値は、２０重量％の耐衝撃性改質剤の当量レベルのエチレンターポリマー改質剤を有する配合物と比較して、エポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣ配合物においてより高い。タルクを含有する配合物に対しては、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度は改質剤充填量と共に増加し、未調整ＰＰＳ（実施例Ｂ７～Ｂ１６）よりも増強する。曲げ弾性率は耐衝撃性改質剤のレベルの増加と共に低減するのに対して、引張強度は改質剤充填量の増加と共に低減し、破断点伸びは改質剤含有量が高くなるほど増加する。
【0098】
【表2】
【0099】
表５は、低ビニル（＜５０％）と高ビニル（＞５０％）エポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣ改質剤のブレンドを有するＰＰＳ配合物に基づく実施例Ｃ１～Ｃ２及びＥ１～Ｅ５について記載している。１つのセットの配合物（Ｃ１）はＰＰＳと１００％低ビニル改質剤とのブレンドであり、別のセットの配合物（Ｃ２）は１００％高ビニル改質剤とのブレンドである。
【0100】
【表3】
【0101】
表６は、実施例Ｃ１～Ｃ２及びＥ１～Ｅ５の特性について記載している。ノッチ付きアイゾッド衝撃強度は、高ビニル成分の増加と共に低減する。高ビニル改質剤を含有する配合物は７０ｋＪ／ｍ２を上回るノッチ付きアイゾッド値を有する。高ビニル改質剤の量が１００：０から０：１００へ低減する高改質剤から低改質剤に対して、ノッチ付きアイゾッド値は７２ｋＪ／ｍ２から約６ｋＪ／ｍ２へと徐々に低減する。剛性は、１００％高ビニル改質剤を含有する化合物における剛性を除いて、すべての配合物において一定に維持される。ブレンドされた改質剤において高ビニル成分が増加するにつれて粘度は低減する。
【0102】
【表4】
【0103】
表７は、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡとエポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣの組合せを使用したＰＰＳ配合物に基づく実施例Ｄ１～Ｄ２及びＦ１～Ｆ３について記載している。実施例Ｄ１及びＤ２は２０％のエポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣ、及び２０％のＥ－ＭＡ－ＧＭＡをそれぞれ含有する。実施例Ｆ１～Ｆ３の配合物は全改質剤の８０重量％～２０重量％まで変動するエポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣ含有量を有する。
【0104】
【表5】
【0105】
表８は、実施例Ｄ１～Ｄ２及びＦ１～Ｆ３の特性について記載している。ゲートにより近い型部分（ゲート端）及びゲートから離れた部分（デッドエンド）から得た試料に対してノッチ付きアイゾット試験を行った。ゲートから離れた領域（デッドエンド）から得た試料は、ゲート付近の領域（ゲート端）で得た試料より高いノッチ付きアイゾッド値を示す。Ｄ１は、エポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣ改質剤を含有するが、１２ｋＪ／ｍ２のノッチ付きアイゾッド値及び１３８Ｐａ．秒の粘度を示す。他方では、Ｅ－ＭＡ－ＧＭＡ改質剤を２０重量％含有するＤ２は、Ｄ１と比較して、実質的に高いノッチ付きアイゾッド値（５９ｋＪ／ｍ２）及び高い粘度値（８４３Ｐａ．秒、２００ｒａｄ／秒で測定）を有する。エポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣとＥ－ＭＡ－ＧＭＡをブレンドした組成物の実施例Ｆ１～Ｆ３はより低い粘度、及び高い衝撃強度を有する。Ｆ１は、全改質剤重量％の中で８０重量％のエポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣを含有するが、Ｄ１よりほぼ４倍高いノッチ付き４５ｋＪ／ｍ２のアイゾッド値を有する。Ｆ１粘度（３４７Ｐａ．秒、２００ｒａｄ／秒において）もまたＤ１の粘度（１３８Ｐａ．秒、２００ｒａｄ／秒において）より高い。
【0106】
【表6】
【0107】
レオロジーデータ：レオロジー実験を３００℃で、０．０１ｒａｄ／秒～２００ｒａｄ／秒の範囲の周波数及び一定のひずみ５％を用いて実行した。複素粘度データを各周波数で得た。２０重量％の改質剤を含有する様々な配合物に対して計算したゼロ剪断粘度（ηｏ）値が以下の表９に示されている。エチレンターポリマーの比較配合物は、エポキシ－ｇ－ｐＨＳＢＣ、ＳＥＢＳ及びＭＡ－ｇ－ＳＥＢＳ改質剤を含有する配合物と比較してより高いゼロ剪断粘度を有する。ゼロ剪断粘度（η０ｏ）はＣａｒｒｅａｕ－Ｙａｓｕｄａ（１）モデルにおける５つのパラメーターから計算することができ、これは以下の形態である：η＝ηｉｎｆ＋（η０－ηｉｎｆ）／（１＋（τγ）ａ）（１－ｎ）／ａ（式中、ηは特定された剪断速度で実験的に測定された複素粘度であり、ηｏはゼロ剪断粘度であり、ηｉｎｆは無限大の剪断粘度であり、τは緩和時間であり、γは適用された剪断速度であり、ｎ及びａは一定である）。
【0108】
【表7】
【0109】
様々な配合物に対して計算したゼロ剪断粘度（ηｏ）が上記表９に示されている。エチレンターポリマーベースの配合物は、それぞれ５％エポキシ官能基ベースのｐ－ＨＳＢＣ改質剤に対する４．２×１０３Ｐａ．秒及び１０％エポキシ官能基ベースのｐ－ＨＳＢＣ改質剤に対する９．３×１０４Ｐａ．秒と比較して、１０６Ｐａ．秒の値を有する。ゼロ剪断粘度におけるこの増加は、エチレンターポリマーベースの化合物から２～３桁の増加であり、加工性の低下を示すものである。エポキシ－ｇ－ＰＨＳＢＣにおけるより高いエポキシ官能性もまた表９に見られるように、エチレンターポリマーを含有する配合物ほどではないが、粘度を増加させる。
【0110】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は様々な態様を記載するために本明細書で使用されているが、「から本質的になる」及び「からなる」という用語は、本開示のより特定の態様を提供するために「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用することができ、また開示される。
【0111】
【表8】
【0112】
【表9】
【外国語明細書】