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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024081009
(43)【公開日】2024-06-17
(54)【発明の名称】接着剤組成物
(51)【国際特許分類】
C09J 201/00 20060101AFI20240610BHJP
C09J 163/00 20060101ALI20240610BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20240610BHJP
【ＦＩ】
C09J201/00
C09J163/00
C09J11/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022194407
(22)【出願日】2022-12-05
(71)【出願人】
【識別番号】000002440
【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004314
【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】山口 陽平
(72)【発明者】
【氏名】岡本 光一朗
【テーマコード（参考）】
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J040DF022
4J040EC061
4J040GA17
4J040JB02
4J040KA03
4J040KA05
4J040KA16
4J040LA06
4J040MA02
4J040NA16
4J040NA19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現しうる接着剤組成物を提供する。
【解決手段】一実施形態では、樹脂粒子（１）とベース樹脂を含有する接着剤組成物であって、該樹脂粒子（１）が、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）および重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）から選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である、組成物。他の実施形態では、樹脂粒子（２）とベース樹脂を含有する接着剤組成物であって、該樹脂粒子（２）が、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する樹脂粒子であり、該シェル部が、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーから選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である、組成物。
【選択図】図１
【解決手段】一実施形態では、樹脂粒子（１）とベース樹脂を含有する接着剤組成物であって、該樹脂粒子（１）が、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）および重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）から選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である、組成物。他の実施形態では、樹脂粒子（２）とベース樹脂を含有する接着剤組成物であって、該樹脂粒子（２）が、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する樹脂粒子であり、該シェル部が、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーから選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である、組成物。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粒子（１）とベース樹脂を含有する接着剤組成物であって、
該樹脂粒子（１）が、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）および重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である、
接着剤組成物。
該樹脂粒子（１）が、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）および重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である、
接着剤組成物。
【請求項2】
樹脂粒子（２）とベース樹脂を含有する接着剤組成物であって、
該樹脂粒子（２）が、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する樹脂粒子であり、
該シェル部が、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる、
接着剤組成物。
該樹脂粒子（２）が、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する樹脂粒子であり、
該シェル部が、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる、
接着剤組成物。
【請求項3】
前記ベース樹脂が、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、レゾルシノール系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂系、ユリア系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２のいずれかに記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体などの電子材料に用いられる接着剤や、自動車の構造部材に用いられる接着剤には、エポキシ樹脂や第二世代アクリル樹脂などを含有する接着剤組成物が用いられている。
【0003】
電子材料に用いられる接着剤に対しては、半導体チップと配線基板の熱膨張係数の差を吸収し、熱応力に起因する半導体チップの反りを低減できる応力緩和性が要求されている。自動車の構造部材に用いられる接着剤に対しては、金属とＣＦＲＰのような異種素材の接着において、熱膨張係数の差を吸収し、熱応力に起因する構造強度の低下を抑えることが要求されている。
【0004】
特許文献１においては、エポキシ樹脂を含む一液型硬化性接着剤組成物において、ガラス転移点の低いポリマー材料を溶解する、あるいは、軟質の樹脂フィラーを添加するなどして、応力緩和性能を付与する技術が報告されている。
【0005】
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物から得られる接着剤においては、弾性率が大きく低下することで引張せん断接着強さが低下してしまうという問題がある。
【0006】
特許文献２においては、多層プリント配線板のなどの絶縁層に用いられる電気絶縁性樹脂組成物が記載され、有機粒子を添加することにより、接着性能を向上させる技術が報告されている。
【0007】
しかしながら、特許文献２に記載の電気絶縁性樹脂組成物から得られる接着剤においては、応力緩和性能や弾性率については言及されてない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表２０１８－５１８５５４号公報
【特許文献2】特開２００６－８７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
［１］本発明の実施形態による接着剤組成物は、樹脂粒子（１）とベース樹脂を含有する接着剤組成物であって、該樹脂粒子（１）が、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）および重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である。
［２］本発明の実施形態による接着剤組成物は、樹脂粒子（２）とベース樹脂を含有する接着剤組成物であって、該樹脂粒子（２）が、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する樹脂粒子であり、該シェル部が、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる。
［３］上記［１］または［２］に記載の接着剤組成物において、上記ベース樹脂が、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、レゾルシノール系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂系、ユリア系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である実施形態であってもよい。
【発明の効果】
【0011】
本発明の実施形態によれば、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る接着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【0014】
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリロイル」との表現がある場合は、「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味する。
【0015】
≪≪樹脂粒子（１）≫≫
樹脂粒子（１）は、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）および重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である。炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
樹脂粒子（１）は、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）および重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる樹脂粒子である。炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0016】
樹脂粒子（１）の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ～５０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～３０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～１５μｍである。樹脂粒子（１）の平均粒子径が上記範囲内にあれば、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る接着剤組成物を提供することができる。樹脂粒子（１）の平均粒子径が上記範囲を外れて小さすぎると、接着剤組成物中における樹脂粒子（１）の分散性が極端に悪くなり、接着性能が悪化するおそれがある。樹脂粒子（１）の平均粒子径が上記範囲を外れて大きすぎると、接着剤表面の凹凸が大きくなるため、均一な接着面を得ることが困難となるおそれがあり、また、接着部位に負荷が掛かった際に個々の樹脂粒子（１）に負荷が掛かり、平均粒子径が大きすぎると、個々の粒子により負荷が集中しやすくなるため、結果として接着性能の悪化に繋がるおそれがある。
【0017】
≪炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）≫
炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）における該アルキル基は、エステル部分のアルキル基であり、炭素数が１０～３０の長鎖アルキル基である。以下、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）を、「長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）」と称することがある。
炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）における該アルキル基は、エステル部分のアルキル基であり、炭素数が１０～３０の長鎖アルキル基である。以下、炭素数が１０～３０のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）を、「長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）」と称することがある。
【0018】
アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有してもよい。
【0019】
アルキル基の炭素数は、好ましくは１０～２６であり、より好ましくは１０～２４であり、さらに好ましくは１１～２０であり、特に好ましくは１２～１８である。アルキル基の炭素数が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）中において、適度な長さの長鎖アルキル基が架橋密度の過度な集中を緩和し、樹脂粒子（１）の脆性の低下（外力を受けた際に変形しないうちに破壊してしまう脆さが大きくなること）を防止しつつ軟質性を向上させることができる。そして、このような樹脂粒子（１）を接着剤組成物中に配合することで、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る。
【0020】
長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデカニル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、１－メチルノニル（メタ）アクリレート、１－エチルデシル（メタ）アクリレート、１，２－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、１，２－ジエチルヘキシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0021】
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いる全モノマー中の長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）の含有割合は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは２０質量部～８５質量部であり、より好ましくは３０質量部～８０質量部であり、さらに好ましくは４０質量部～７５質量部であり、特に好ましくは５０質量部～７０質量部である。上記含有割合が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）の脆性の低下をより防止しつつ軟質性をより向上させることができる。上記含有割合が上記範囲を外れて低すぎると、樹脂粒子（１）の軟質性が低下するおそれがある。上記含有割合が上記範囲を外れて高すぎると、樹脂粒子（１）の脆性が低下するおそれがある。
【0022】
樹脂粒子（１）を構成する全モノマー単位中の長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）由来のモノマー単位の含有割合は、全モノマー単位１００質量部に対して、好ましくは２０質量部～８５質量部であり、より好ましくは３０質量部～８０質量部であり、さらに好ましくは４０質量部～７５質量部であり、特に好ましくは５０質量部～７０質量部である。上記含有割合が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）の脆性の低下をより防止しつつ軟質性をより向上させることができる。上記含有割合が上記範囲を外れて低すぎると、樹脂粒子（１）の軟質性が低下するおそれがある。上記含有割合が上記範囲を外れて高すぎると、樹脂粒子（１）の脆性が低下するおそれがある。
【0023】
≪重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）≫
重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、ポリエチレングリコール基の繰り返し単位を有し、ビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体である。以下、重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）を、「ＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）」と称することがある。
重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、ポリエチレングリコール基の繰り返し単位を有し、ビニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体である。以下、重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）を、「ＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）」と称することがある。
【0024】
ＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
なる化学式で表され、ｎは９～１４の整数である。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
なる化学式で表され、ｎは９～１４の整数である。
【0025】
ＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）が上記化学式で表されてｎが９～１４の整数であれば、重合体である樹脂粒子（１）中において、架橋密度の過度な集中を緩和することによって樹脂粒子（１）の脆性の低下を防止しつつ軟質性を向上させることができる。このような樹脂粒子（１）を接着剤組成物中に配合することで、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る。
【0026】
ＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0027】
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いる全モノマー中のＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）の含有割合は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは１０質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは１３質量部～３０質量部であり、特に好ましくは１５質量部～２５質量部である。上記含有割合が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）の脆性の低下をより防止しつつ軟質性をより向上させることができる。上記含有割合が上記範囲を外れて低すぎると、樹脂粒子（１）の軟質性が低下するおそれがある。上記含有割合が上記範囲を外れて高すぎると、樹脂粒子（１）の脆性が低下するおそれがある。
【0028】
樹脂粒子（１）を構成する全モノマー単位中のＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）由来のモノマー単位の含有割合は、全モノマー単位１００質量部に対して、好ましくは５質量部～５０質量部であり、より好ましくは１０質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは１３質量部～３０質量部であり、特に好ましくは１５質量部～２５質量部である。上記含有割合が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）の脆性の低下をより防止しつつ軟質性をより向上させることができる。上記含有割合が上記範囲を外れて低すぎると、樹脂粒子（１）の軟質性が低下するおそれがある。上記含有割合が上記範囲を外れて高すぎると、樹脂粒子（１）の脆性が低下するおそれがある。
【0029】
≪多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）≫
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いるモノマーとして、樹脂粒子（１）の脆性の低下防止、軟質性の向上、耐油性向上などの点から、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）を用いてもよい。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）は、重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有さず、ＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）とは異なる。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いるモノマーとして、樹脂粒子（１）の脆性の低下防止、軟質性の向上、耐油性向上などの点から、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）を用いてもよい。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）は、重合度が９～１４のポリエチレングリコール基を有さず、ＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）とは異なる。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0030】
多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）は、好ましくは、分子内に複数個の重合性不飽和結合を有し、分子内に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する。多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）は、好ましくは、多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）同士または他のモノマーと重合して架橋構造を形成する。これにより、樹脂粒子（１）の脆性の低下を防止しつつ軟質性を向上させることができ、さらに耐油性が向上し得る。
【0031】
多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジメタクリレート）、アリル（メタ）アクリレート（メタクリル酸アリル）等の２官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【0032】
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いる全モノマー中の多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の含有割合は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下であり、特に好ましくは２０質量部以下であり、最も好ましくは１５質量部以下である。上記含有割合が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）の脆性の低下をより防止しつつ軟質性をより向上させることができ、さらに、耐油性をより向上させ得る。
【0033】
樹脂粒子（１）を構成する全モノマー単位中の多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）由来のモノマー単位の含有割合は、全モノマー単位１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下であり、特に好ましくは２０質量部以下であり、最も好ましくは１５質量部以下である。上記含有割合が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）の脆性の低下をより防止しつつ軟質性をより向上させることができ、さらに、耐油性をより向上させ得る。
【0034】
多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）は、本発明の効果をより発現させ得る点で、特に、樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いるモノマーが長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）を含む場合に用いることが好ましい。
【0035】
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いるモノマーが長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）を含む場合には、樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いる全モノマー中の多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）の含有割合は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは２質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは４質量部～３０質量部であり、特に好ましくは６質量部～２０質量部であり、最も好ましくは８質量部～１５質量部である。上記含有割合が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）の脆性の低下をより防止しつつ軟質性をより向上させることができ、さらに、耐油性をより向上させ得る。
【0036】
樹脂粒子（１）樹脂粒子（１）を構成するモノマー単位が長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）由来のモノマー単位を含む場合には、樹脂粒子（１）を構成する全モノマー単位中の多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｃ）由来のモノマー単位の含有割合は、全モノマー単位１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは２質量部～４０質量部であり、さらに好ましくは４質量部～３０質量部であり、特に好ましくは６質量部～２０質量部であり、最も好ましくは８質量部～１５質量部である。上記含有割合が上記範囲内にあれば、樹脂粒子（１）の脆性の低下をより防止しつつ軟質性をより向上させることができ、さらに、耐油性をより向上させ得る。
【0037】
≪他のモノマー（Ｄ）≫
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いるモノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のモノマー（Ｄ）を用いてもよい。他のモノマー（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いるモノマーとして、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他のモノマー（Ｄ）を用いてもよい。他のモノマー（Ｄ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0038】
他のモノマー（Ｄ）としては、例えば、炭素数が１～８のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有してもよい。
【0039】
炭素数が１～８のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、炭素数が１～４のアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートである。
【0040】
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いる全モノマー中の他のモノマー（Ｄ）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８５質量部以下である。
【0041】
樹脂粒子（１）を構成する全モノマー単位中の他のモノマー（Ｄ）由来のモノマー単位の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８５質量部以下である。
【0042】
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いるモノマーが長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）を含む場合には、本発明の効果をより発現させ得る点で、樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いる全モノマー中の他のモノマー（Ｄ）の含有割合は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは１質量部～６０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～５０質量部であり、特に好ましくは１０質量部～４５質量部であり、最も好ましくは１５質量部～４０質量部である。
【0043】
樹脂粒子（１）を構成するモノマー単位が長鎖単官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ａ）由来のモノマー単位を含む場合には、本発明の効果をより発現させ得る点で、樹脂粒子（１）を構成する全モノマー単位中の他のモノマー（Ｄ）由来のモノマー単位の含有割合は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは１質量部～６０質量部であり、さらに好ましくは５質量部～５０質量部であり、特に好ましくは１０質量部～４５質量部であり、最も好ましくは１５質量部～４０質量部である。
【0044】
樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いるモノマーがＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）を含む場合には、本発明の効果をより発現させ得る点で、樹脂粒子（１）を重合反応によって得るために用いる全モノマー中の他のモノマー（Ｄ）の含有割合は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは５０質量部～９５質量部であり、さらに好ましくは６０質量部～９０質量部であり、特に好ましくは７０質量部～８７質量部であり、最も好ましくは７５質量部～８５質量部である。
【0045】
樹脂粒子（１）を構成するモノマー単位がＥＯ基を有する多官能（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）由来のモノマー単位を含む場合には、本発明の効果をより発現させ得る点で、樹脂粒子（１）を構成する全モノマー単位中の他のモノマー（Ｄ）由来のモノマー単位の含有割合は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは５０質量部～９５質量部であり、さらに好ましくは６０質量部～９０質量部であり、特に好ましくは７０質量部～８７質量部であり、最も好ましくは７５質量部～８５質量部である。
【0046】
≪≪樹脂粒子（１）の製造方法≫≫
樹脂粒子（１）は、原料モノマーを重合開始剤の存在下で重合媒体中（水性媒体または有機媒体）にて重合させて、製造することができる。このような製造方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。
樹脂粒子（１）は、原料モノマーを重合開始剤の存在下で重合媒体中（水性媒体または有機媒体）にて重合させて、製造することができる。このような製造方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。
【0047】
水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水溶性有機媒体（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））、水と水溶性有機媒体との混合媒体が挙げられ、水を含む水性媒体が好ましい。有機媒体としては、特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼン、酢酸エチルが挙げられる。本発明の効果をより発現させ得る点で、重合媒体としては、水性媒体が好ましい。
【0048】
代表的には、樹脂粒子（１）は、原料モノマーを重合開始剤の存在下で水性媒体中にて懸濁重合させて製造することが好ましい。懸濁重合は、水性媒体（水相）中に、原料モノマーと重合開始剤とを含む油性混合物（油相）の液滴を分散させて懸濁液を調製し、得られた懸濁液中で原料モノマーを重合させることによって行うことが好ましい。
【0049】
水性媒体の使用量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１００質量部～２０００質量部であり、より好ましくは２００質量部～１０００質量部である。水性媒体の使用量を上記範囲に調整することによって、反応液中におけるモノマーなどの分散安定性を向上させることができ、重合中において、樹脂粒子（１）の凝集物の発生を抑制することができる。
【0050】
水性媒体中には分散安定剤を含有させてもよい。分散安定剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【0051】
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛などのピロリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、コロイダルシリカ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカなどの難水溶性無機化合物；ポリビニルピロリドン、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの水溶性高分子；が挙げられる。これらの中でも、酸により分解して水に溶解するもの（例えば、炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム）を使用すると、重合工程後に、容易に分散安定剤を除去することが可能となるので好ましい。
【0052】
分散安定剤の使用量は、懸濁液の流動性を確保しつつ、懸濁液中における油性混合物の液滴の分散性を向上させ得る点で、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～２０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～１０質量部である。
【0053】
重合開始剤としては、原料モノマーの重合を開始できるものであれば、特に限定されない。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、熱ラジカル重合開始剤がより好ましい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【0054】
有機過酸化物としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
【0055】
アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－イソプロピルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルカプロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，３，３－トリメチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－エトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－ｎ－ブトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）が挙げられる。
【0056】
重合開始剤の使用量は、原料モノマーの重合を円滑に開始させることができる点で、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～３質量部であり、より好ましくは０．２質量部～１．０質量部である。
【0057】
懸濁重合時において懸濁液（反応液）をより安定化させるために、水性媒体中に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【0058】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、原料モノマーと反応性を有する反応性界面活性剤を用いることが好ましい。反応性界面活性剤を用いると、得られる樹脂粒子（１）の表面に界面活性剤を残存させることができ、このような樹脂粒子（１）を接着剤組成物中に凝集させることなく均一に分散させることができる。
【0059】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム；ヒマシ油カリ石鹸等の脂肪酸石鹸；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンスルホン化フェニルエーテルリン酸；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩；リン酸エステル系界面活性剤；亜リン酸エステル系界面活性剤；が挙げられる。
【0060】
アニオン性反応性界面活性剤としては、市販されているものを用いることができる。アニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、第一工業製薬社製のアクアロン（登録商標）のＫＨ－１０、ＫＨ－１０２５、ＫＨ－０５、ＨＳ－１０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ－０５１５、ＢＣ－１０、ＢＣ－１０２５、ＢＣ－２０、ＢＣ－２０２０、ＡＲ－１０２５、ＡＲ－２０２５など；花王社製のラテムル（登録商標）のＳ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、Ｓ－１８０、ＰＤ－１０４など；ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープ（登録商標）のＳＲ－１０２５、ＳＥ－１０Ｎなど；が挙げられる。
【0061】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩；が挙げられる。
【0062】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、（メタ）アクリレート硫酸エステル系界面活性剤（市販品としては、例えば、日本乳化剤社製のＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４など）、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエーテルポリオール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマーが挙げられる。
【0063】
ノニオン性反応性界面活性剤は、市販されているものを用いることができる。ノニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル系界面活性剤（市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープのＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０など；花王社製のラテムルのＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０など）；アルキルフェニルエーテル系界面活性剤またはアルキルフェニルエステル系界面活性剤（市販品としては、例えば、第一工業製薬社製のアクアロンのＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、ＡＮ－１０、ＡＮ－２０、ＡＮ－３０、ＡＮ－５０６５など；ＡＤＥＫＡ社製のアデカリアソープのＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０及び、ＮＥ－４０など）が挙げられる。
【0064】
両性イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアミンオキシド型；アルキルベタイン型；脂肪酸アミドプロピルベタイン型；が挙げられる。
【0065】
界面活性剤の使用量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．００５質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．０１質量部～１質量部である。
【0066】
油性混合物中には、酸性有機変性リン酸化合物を含有させてもよい。酸性有機変性リン酸化合物は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。酸性有機変性リン酸化合物を油性混合物中に含有させることにより、懸濁液中に油性混合物の安定した微細油滴を生じさせることができる。
【0067】
酸性有機変性リン酸化合物としては、例えば、亜燐酸モノエステル、亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステル、燐酸ジエステルが挙げられる。酸性有機変性リン酸化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（２）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエーテル（４）ノニルフェニルエーテルリン酸、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（ＥＯ：エチレンオキサイド）、２－メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、ラウリルリン酸、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートが好ましい。
【0068】
酸性有機変性リン酸化合物の含有割合は、油性混合物１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部～５質量部であり、さらに好ましくは０．０１質量部～３質量部である。
【0069】
懸濁液の調製方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、ホモミキサー等の攪拌装置を用いた方法が挙げられる。
【0070】
懸濁重合の条件としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な条件を採用し得る。重合温度としては、例えば、好ましくは１０℃～２００℃であり、より好ましくは２０℃～１５０℃であり、さらに好ましくは３０℃～１２０℃である。重合時間としては、例えば、好ましくは１０分～２４時間であり、より好ましくは１時間～１２時間であり、さらに好ましくは２時間～１０時間である。
【0071】
懸濁重合の完了後、必要に応じて、洗浄、乾燥、解砕、分級などを行ってもよい。具体的には、例えば、懸濁重合で得られた、樹脂粒子（１）を含む反応液から水性媒体を分離、低減させて、樹脂粒子（１）を含むケーキを作製する。樹脂粒子（１）を含む反応液から水性媒体を分離、低減させる方法としては、特に限定されず、例えば、吸引ろ過、遠心分離、加圧分離が挙げられる。次に、例えば、ケーキを、必要に応じて、水性媒体や有機溶媒を用いて洗浄後に、乾燥させて、樹脂粒子（１）を得ることができる。樹脂粒子（１）の洗浄方法は、特に限定されず、例えば、ケーキを遠心分離装置に供給し、ケーキに水性媒体を供給して樹脂粒子（１）を洗浄し、洗浄後の水性媒体を遠心分離によって除去する方法が挙げられる。なお、反応性界面活性剤を用いる場合には、ケーキの水性媒体による洗浄を省略することができる。
【0072】
樹脂粒子（１）の乾燥時には、樹脂粒子（１）同士の合着を防止するために、樹脂粒子（１）の表面にアンチブロッキング剤を付着させてもよい。アンチブロッキング剤としては、特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子、酸化鉄微粒子、酸化亜鉛微粒子などの無機粉体が挙げられる。
【0073】
樹脂粒子（１）は、必要に応じて、解砕、分級されてもよい。樹脂粒子（１）の解砕に用いられる粉砕機としては、特に限定されず、例えば、機械式粉砕機（例えば、ブレードミル、スーパーローター）や気流式粉砕機（例えば、ナノグラインディングミル（ジェットミル））などの乾式粉砕機、ビーズミルやボールミルやハンマーミルなどの湿式粉砕機が挙げられる。
【0074】
樹脂粒子（１）の分級方法は、特に限定されず、例えば、風力分級、スクリーン分級が挙げられる。風力分級とは、空気の流れを利用して分級する方法をいう。スクリーン分級とは、スクリーン上に樹脂粒子（１）を供給し、スクリーンを振動させることによって、スクリーン上の樹脂粒子（１）を、スクリーンの網目を通過する粒子と通過しない粒子とに分級する方法をいう。
【0075】
≪≪樹脂粒子（２）≫≫
樹脂粒子（２）は、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する樹脂粒子であり、該シェル部が、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる。
樹脂粒子（２）は、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する樹脂粒子であり、該シェル部が、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られる。
【0076】
樹脂粒子（２）の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ～５０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ～３０μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～１５μｍである。樹脂粒子（２）の平均粒子径が上記範囲内にあれば、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る接着剤組成物を提供することができる。樹脂粒子（２）の平均粒子径が上記範囲を外れて小さすぎると、接着剤組成物中における樹脂粒子（２）の分散性が極端に悪くなり、接着性能が悪化するおそれがある。樹脂粒子（２）の平均粒子径が上記範囲を外れて大きすぎると、接着剤表面の凹凸が大きくなるため、均一な接着面を得ることが困難となるおそれがあり、また、接着部位に負荷が掛かった際に個々の樹脂粒子（２）に負荷が掛かり、平均粒子径が大きすぎると、個々の粒子により負荷が集中しやすくなるため、結果として接着性能の悪化に繋がるおそれがある。
【0077】
≪シェル部≫
シェル部を構成する材料は、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られ、該シェル部により囲われた中空部分を形成できれば、特に限定されない。シェル部を構成する材料には、無機成分（例えば、シリカ）を含んでいてもよい。
シェル部を構成する材料は、単官能ビニル系モノマーおよび多官能ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むモノマーを重合して得られ、該シェル部により囲われた中空部分を形成できれば、特に限定されない。シェル部を構成する材料には、無機成分（例えば、シリカ）を含んでいてもよい。
【0078】
単官能ビニル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１～１６のアルキル（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、ｉ－プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族系単官能モノマー；ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のジカルボン酸エステル系モノマー；無水マレイン酸；Ｎ－ビニルカルバゾール；（メタ）アクリロニトリル；が挙げられる。本発明の効果をより発現し得る点で、単官能ビニル系モノマーとしては、芳香族系単官能モノマーが好ましく、スチレン、エチルビニルベンゼンがより好ましい。単官能ビニル系モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0079】
多官能ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能アクリルアミド誘導体；ジアリルアミン、テトラアリロキシエタン等の多官能アリル誘導体等；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート等の芳香族系ジビニル化合物；が挙げられる。これらの多官能ビニル系モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0080】
シェル部を重合反応によって得るために用いる全モノマー中の多官能ビニル系モノマーの含有割合は、十分な強度を有するシェル部を形成させる等の点で、単官能ビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部～１５０質量部であり、さらに好ましくは８０質量部～１３０質量部である。
【0081】
シェル部を構成する全モノマー単位中の多官能ビニル系モノマー由来のモノマー単位の含有割合は十分な強度を有するシェル部を形成させる等の点で、単官能ビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは２０質量部～１５０質量部であり、さらに好ましくは８０質量部～１３０質量部である。
【0082】
≪≪樹脂粒子（２）の製造方法≫≫
樹脂粒子（２）は、単官能ビニル系モノマー、多官能ビニル系モノマー、空隙部形成剤、重合開始剤を含む混合物を、分散助剤の存在下、懸濁安定剤を含む水系媒体中で重合させて、製造することができる。このような製造方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。
樹脂粒子（２）は、単官能ビニル系モノマー、多官能ビニル系モノマー、空隙部形成剤、重合開始剤を含む混合物を、分散助剤の存在下、懸濁安定剤を含む水系媒体中で重合させて、製造することができる。このような製造方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。
【0083】
空隙部形成剤としては、重合が進行する際に、シェル部と空隙部との相分離を促進させるものであれば、特に限定はされないが、例えば、非反応性溶剤や界面活性剤が挙げられる。
【0084】
非反応性溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられる。非反応性溶剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。樹脂粒子（２）が有する中空部分からの除去が容易であることから、非反応性溶剤の沸点は１００℃未満であることが好ましい。
【0085】
非反応性溶媒の使用量は、特に限定されないが、本発明の効果をより発現させ得る点で、全モノマー１００重量部に対して、好ましくは４０質量部～２５０質量部である。非反応性溶媒の使用量が上記範囲を外れて少なすぎると、中空部分の割合が少なくなるおそれがあり、本発明の効果が発現できないおそれがある。非反応性溶媒の使用量が上記範囲を外れて多すぎると、シェル部の形成が不十分となり、十分な物理的強度を有する樹脂粒子（２）が得られないおそれがある。
【0086】
界面活性剤としては、特に限定されないが、本発明の効果をより発現させ得る点で、分子内に親水部と疎水部とを有する櫛形高分子が好ましい。ここで、櫛型高分子とは、線状主鎖に線状側鎖が結合した三叉分岐点を数多く有する高分子を意味する。例えば、親水部からなる主鎖上に２以上の疎水部が櫛状に結合した形状を有する高分子、または、その逆の、疎水部からなる主鎖上に２以上の親水部が櫛状に結合した形状を有する高分子が挙げられる。これらの中でも、親水部からなる主鎖上に２以上の疎水部が櫛状に結合した形状を有する高分子は、より安定した懸濁状態を形成し得る点で好ましい。主鎖と側鎖との結合形式は、特に限定されないが、通常、グラフトによる結合形式である。
【0087】
櫛型高分子としては、具体的には、例えば、側鎖が、３個～８０個のアルキレンオキシ基を含む２個以上のカルボニル－Ｃ３～Ｃ６アルキレンオキシ鎖であり、かつ、アミドまたは塩架橋基によって主鎖と結合し、主鎖が、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボン酸基を有するポリエステルとの反応物に由来する鎖である高分子が挙げられる。低級アルキレンとは、例えば、エチレン、トリエチレン、テトラエチレンが挙げられる。
【0088】
櫛型高分子としては、例えば、英国ルーブリゾール（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）社から「ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）」シリーズとして市販の櫛型高分子が挙げられる。具体的には、例えば、製品番号１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００が挙げられる。
【0089】
櫛型高分子の重量平均分子量は、好ましくは２０００～１０００００であり、より好ましくは２００００～３００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された値である。
【0090】
櫛型高分子は、酸基からなる官能基および塩基からなる官能基からなる群から選択される少なくとも１種を備えていてもよい。酸基および塩基は、複数存在してもよい。酸基は２０～８０の酸価を与えうるように存在してもよい。塩基は１０００～２０００の塩基度を与えうるように存在してもよい。酸価が２０未満の場合、単中空に成り難く、多中空粒子になる傾向がある。８０を越える場合、重合が不安定になり、粒状の重合体が得られないことがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に基づき、櫛型高分子１ｇに含まれる遊離カルボン酸を中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数として測定できる。塩基価が１０００未満の場合、中空形成が困難となることがある。２０００を越える場合、中空形成が困難となることがある。なお、塩基価は、櫛型高分子１ｇに含まれる塩基性成分を中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数として測定できる。
【0091】
櫛型高分子の使用量は、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部～１０質量部であり、より好ましくは０．０１質量部～４質量部であり、さらに好ましくは０．０１質量部～３重量部である。櫛型高分子の使用量が上記範囲を外れて少なすぎると、内部に単一の空孔を有する重合体粒子とならないおそれがある。櫛型高分子の使用量が上記範囲を外れて多すぎると、使用量に見合う空孔形成効果（空孔の形成させ易さ）が得られないおそれや、得られる樹脂粒子（２）の特性が損なわれるおそれがある。
【0092】
≪≪接着剤組成物≫≫
本発明の実施形態による接着剤組成物は、樹脂粒子（１）および樹脂粒子（２）からなる群から選択される少なくとも１種とベース樹脂を含有する。
本発明の実施形態による接着剤組成物は、樹脂粒子（１）および樹脂粒子（２）からなる群から選択される少なくとも１種とベース樹脂を含有する。
【0093】
樹脂粒子（１）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。樹脂粒子（２）は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ベース樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0094】
ベース樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、レゾルシノール系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂系、ユリア系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、および、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられ、機械的特性、電気的特性、耐薬品性に優れる点でエポキシ系樹脂が好ましい。
【0095】
エポキシ系樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゼン環を多数有した多官能型であるテトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン型又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ化ポリブタジエン）、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、シリコーンエポキシ樹脂が挙げられる。
【0096】
接着剤組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。硬化剤としては、ベース樹脂の種類によって適宜選択することができる。例えば、ベース樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド化合物、ジシアンジアミドを使用することができる。
【0097】
フェノール樹脂系硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のフェノール樹脂を用いることができる。このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられ、例えば、アルキルレゾール型フェノール樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、キシレン樹脂、アリルフェノール樹脂が挙げられる。アルキルレゾール型フェノール樹脂またはアルキルノボラック型フェノール樹脂の場合、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１８のアルキル基を用いることができ、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルのような炭素数２～１０のアルキル基が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤の数平均分子量は、好ましくは２２０～１０００であり、より好ましくは２２０～５００である。
【0098】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として公知の酸無水物を用いることができる。このような酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【0099】
アミン系硬化剤には、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類が包含される。脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１， ２－ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミン；が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエートが挙げられる。また、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデンセン－７などの３級アミンも使用することができる。イミダゾール類としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４， ５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。また、変性イミダゾール系硬化剤も使用することができ、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物やアクリレート－イミダゾールアダクト化合物が挙げられる。エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えば、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ社製）、ノバキュアＨＸ－３７２１（旭化成イーマテリアルズ社製）、フジキュアＦＸ－１０００（富士化成工業社製）が挙げられる。また、アクリレート－イミダゾールアダクト系化合物として市販されているものとしては、例えば、ＥＨ２０２１（ＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。
【0100】
硬化剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、接着剤組成物の総成分量を１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～１０質量部であり、より好ましくは０．５質量部～５質量部である。
【0101】
接着剤組成物中の、樹脂粒子（１）および樹脂粒子（２）の合計の含有割合（樹脂粒子（１）のみの場合は樹脂粒子（１）の含有割合、樹脂粒子（２）のみの場合は樹脂粒子（２）の含有割合）は、接着剤組成物の総成分量を１００質量部とした場合、好ましくは０．１質量部～３５質量部であり、より好ましくは１質量部～３０質量部であり、さらに好ましくは３質量部～２５質量部であり、特に好ましくは５質量部～２０質量部であり、最も好ましくは８質量部～１８質量部である。樹脂粒子（１）および樹脂粒子（２）の合計の含有割合が上記範囲内にあれば、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る接着剤組成物を提供することができる。樹脂粒子（１）および樹脂粒子（２）の合計の含有割合が上記範囲を外れて少なすぎると、弾性率が低下するおそれや応力緩和性能が低下するおそれがある。樹脂粒子（１）および樹脂粒子（２）の合計の含有割合が上記範囲を外れて多すぎると、硬化前の接着剤組成物の粘度が上昇してしまい、作業性が悪化することに加え、引張せん断接着強さが低下するおそれがある。
【0102】
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、無機粒子、カップリング剤が挙げられる。
【0103】
無機粒子は、接着剤組成物の寸法安定性向上、吸湿率低減、放熱性向上等の目的で添加することができる。無機粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。無機粒子としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸石灰、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素が挙げられる。無機粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、りん片状、針状、不定形が挙げられ、作業性の点から、球状が好ましい。無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ～１０μｍである。無機粒子の使用量は、接着剤組成物の総成分量を１００質量部とした場合、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは２０質量部～５０質量部である。
【0104】
カップリング剤は、充填材の分散剤向上等の目的で添加することができる。カップリング剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。カップリング剤としては、特に限定されず、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、スルフィドシランなどのシランカップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミニウム系カップリング剤；が挙げられる。カップリング剤の使用量は、接着剤組成物の総成分量を１００質量部とした場合、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部～５質量部である。
【0105】
接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法によって製造し得る。接着剤組成物は、代表的には、樹脂粒子（１）および樹脂粒子（２）からなる群から選択される少なくとも１種、ベース樹脂、その他の任意成分を、所定の割合で配合し、配合した成分を均一に分散させた後、組成物中に含まれる気泡を除去することで製造し得る。
【0106】
配合した成分を均一に分散させる手段としては、特に限定されないが、例えば、回転ミキサー等の撹拌装置を使用した攪拌が挙げられる。攪拌の際に、脱気を行ってもよい。このような脱気を行う手段としては、特に限定されないが、例えば、遠心脱泡器を使用して撹拌とともに脱気を行う手段が挙げられる。
【0107】
均一に分散させた組成物は、接着性能低下を防止するため、気泡を除去（脱泡）することが好ましい。脱泡する手段としては、特に限定されないが、例えば、遠心脱泡器を使用して脱泡する手段や、真空オーブン等を使用して減圧環境下にて脱泡する手段が挙げられる。
【0108】
配合した成分を均一に分散させる際や、脱泡させる際には、硬化しない程度に組成物を加温してもよい。このように加温することによって、配合した成分の粘度が低下し、分散や脱泡を容易に行い得る。
【0109】
接着剤組成物は、代表的には、所定の条件で加熱することにより硬化し、接着性能を発現し得る。加熱条件は、使用する硬化剤の開始領域温度や活性領域温度など参考にして適宜設定し得る。このような加熱の際には、急激に開始温度領域まで加熱せずに、徐々に加温することが好ましい。このように徐々に加温することにより、硬化剤を緩やかに作用させることができ、それによって、ベース樹脂の架橋がより強固に構築され、良好な接着性能を発現し得る。
【0110】
本発明の実施形態による接着剤組成物は、樹脂粒子（１）を含むことにより、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る。この技術的な理由としては、特定の理論に束縛されるわけではないが、樹脂粒子（１）によって、長鎖の架橋構造が粒子自体の弾性率を高く維持し、長鎖の側鎖によって、粒子周囲の樹脂密度を低下させるためと考えられる。
【0111】
本発明の実施形態による接着剤組成物は、樹脂粒子（２）を含むことにより、十分な引張せん断接着強さと高い弾性率と優れた応力緩和性能を両立して発現し得る。この技術的な理由としては、特定の理論に束縛されるわけではないが、樹脂粒子（２）によって、シェル部の架橋構造が粒子自体の弾性率を高く維持し、空域部の変形により応力を吸収するためと考えられる。
【0112】
本発明の実施形態による接着剤組成物は、後述する重ね合わせ接着強さが、好ましくは６．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８．０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０．０ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１０．７Ｐａ以上である。上限値は、好ましくは１６．５ＭＰａ以下である。
【0113】
本発明の実施形態による接着剤組成物は、後述する貯蔵弾性率Ｅ’が４０℃において、好ましくは０．５０ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．８０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１．００ＧＰａ以上であり、特に好ましくは１．１２ＧＰａ以上である。上限値は、好ましくは２．２０ＧＰａ以下である。
【0114】
本発明の実施形態による接着剤組成物は、後述する応力緩和効果（Ｒ１－Ｒ０）が、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下であり、さらに好ましくは１．７％以下であり、特に好ましくは１．６％以下である。下限値は、理想的には、好ましくは０％である。
【実施例0115】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【0116】
＜体積平均粒子径の測定＞
樹脂粒子の体積平均粒子径の測定は、以下のようにしてコールター法により行った。
樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３（ベックマン・コールター株式会社の測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。なお、測定に用いるアパチャーは、測定する樹脂粒子の大きさによって、適宜選択した。測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズのアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、適宜行った。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。
Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）およびＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）および超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。なお、粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。
樹脂粒子の体積平均粒子径の測定は、以下のようにしてコールター法により行った。
樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３（ベックマン・コールター株式会社の測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（登録商標）３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。なお、測定に用いるアパチャーは、測定する樹脂粒子の大きさによって、適宜選択した。測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズのアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、適宜行った。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。
Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）およびＧａｉｎ（ゲイン）は、選択したアパチャーのサイズによって、適宜設定した。例えば、５０μｍサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は－３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ－３１」）および超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ－１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中は、ビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。なお、粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。
【0117】
＜断面観察＞
乾燥した樹脂粒子を光硬化性樹脂Ｄ－８００（日本電子社製）と混合し、紫外光を照射することで硬化物を得た。その後、硬化物をニッパーで裁断し、断面部分を、カッターを用いて平滑に加工し、日本電子社製「オートファインコータＪＦＣ－１３００」スパッタ装置を用いて試料をコーティングした。次いで、試料の断面を日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ１５１０」走査電子顕微鏡の二次電子検出器を用いて、撮影した。
乾燥した樹脂粒子を光硬化性樹脂Ｄ－８００（日本電子社製）と混合し、紫外光を照射することで硬化物を得た。その後、硬化物をニッパーで裁断し、断面部分を、カッターを用いて平滑に加工し、日本電子社製「オートファインコータＪＦＣ－１３００」スパッタ装置を用いて試料をコーティングした。次いで、試料の断面を日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ１５１０」走査電子顕微鏡の二次電子検出器を用いて、撮影した。
【0118】
［製造例１］：樹脂粒子（Ａ）の製造
攪拌装置、温度計、冷却機構を備えた２Ｌオートクレーブ容器内に、イオン交換水：４００質量部、分散安定剤としてピロリン酸マグネシウム：２．５質量部を供給し、水相を作製した。
次に、アルキル基としてトリデシル基（炭素数＝１３）を有するアルキルメタクリレート（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名「ＶＩＳＩＯＭＥＲ Ｔｅｒｒａ（登録商標）Ｃ１３．０－ＭＡ」）：６０質量部、ｎ－ブチルアクリレート：１０質量部、メチルメタクリレート：２０質量部、エチレングリコールジメタクリレート：１０質量部、界面活性剤としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」）：０．３質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＮ－Ｖ）：０．５質量部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）：０．２質量部を均一に混合して、油相を作製した。
オートクレーブ容器内の水相に油相を供給して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型ＴＫホモミキサー）を用い、回転速度８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。
オートクレーブ容器内を窒素ガスで置換した後、分散液を５５℃まで加熱して２時間保持し、その後攪拌を続行し、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持し、重合反応を行った。
その後、分散液を冷却することによって、樹脂粒子を含有するスラリー（反応液）を得た。得られたスラリーに塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを分解した後、遠心脱水機で樹脂粒子を脱水し、水を加えて複数回洗浄した。得られた樹脂粒子にアンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、６０℃の真空オーブンで乾燥し、樹脂粒子（Ａ）を得た。得られた樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は８．５μｍであった。
攪拌装置、温度計、冷却機構を備えた２Ｌオートクレーブ容器内に、イオン交換水：４００質量部、分散安定剤としてピロリン酸マグネシウム：２．５質量部を供給し、水相を作製した。
次に、アルキル基としてトリデシル基（炭素数＝１３）を有するアルキルメタクリレート（ＥＶＯＮＩＫ社製、商品名「ＶＩＳＩＯＭＥＲ Ｔｅｒｒａ（登録商標）Ｃ１３．０－ＭＡ」）：６０質量部、ｎ－ブチルアクリレート：１０質量部、メチルメタクリレート：２０質量部、エチレングリコールジメタクリレート：１０質量部、界面活性剤としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ－２１」）：０．３質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＮ－Ｖ）：０．５質量部、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）：０．２質量部を均一に混合して、油相を作製した。
オートクレーブ容器内の水相に油相を供給して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型ＴＫホモミキサー）を用い、回転速度８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。
オートクレーブ容器内を窒素ガスで置換した後、分散液を５５℃まで加熱して２時間保持し、その後攪拌を続行し、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持し、重合反応を行った。
その後、分散液を冷却することによって、樹脂粒子を含有するスラリー（反応液）を得た。得られたスラリーに塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを分解した後、遠心脱水機で樹脂粒子を脱水し、水を加えて複数回洗浄した。得られた樹脂粒子にアンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、６０℃の真空オーブンで乾燥し、樹脂粒子（Ａ）を得た。得られた樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は８．５μｍであった。
【0119】
［製造例２］：樹脂粒子（Ｂ）の製造
攪拌装置、温度計、冷却機構を備えた２Ｌオートクレーブ容器内に、イオン交換水：４８０質量部、分散安定剤としてピロリン酸マグネシウム：９．６質量部を供給し、水相を作製した。
次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）:４０質量部、ビニル系架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）:４０質量部、非反応性溶剤としてのシクロヘキサン（ＣＨ）:６０質量部および酢酸エチル（ＥＡ）：２０質量部、重合開始剤として２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、製品名Ｖ－６５）：０．８質量部、分散助剤としてのラウリルリン酸：０．０８４質量部を均一に混合して、油相を作製した。
オートクレーブ容器内の水相に油相を供給して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型ＴＫホモミキサー）を用い、回転速度７０００ｒｐｍにて５分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。
オートクレーブ容器内を窒素ガスで置換した後、分散液を５０℃まで加熱して２時間保持し、その後攪拌を続行し、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持し、重合反応を行った。
その後、分散液を冷却することによって、樹脂粒子を含有するスラリー（反応液）を得た。得られたスラリーに塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを分解した後、遠心脱水機で樹脂粒子を脱水し、水を加えて複数回洗浄した。得られた樹脂粒子にアンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、１００℃の真空オーブンで乾燥し、樹脂粒子（Ｂ）を得た。得られた樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は９．８μｍであった。
得られた樹脂粒子（Ｂ）の断面写真図を図１に示す。図１により、樹脂粒子（Ｂ）は、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空粒子であることが確認できた。
攪拌装置、温度計、冷却機構を備えた２Ｌオートクレーブ容器内に、イオン交換水：４８０質量部、分散安定剤としてピロリン酸マグネシウム：９．６質量部を供給し、水相を作製した。
次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）:４０質量部、ビニル系架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）:４０質量部、非反応性溶剤としてのシクロヘキサン（ＣＨ）:６０質量部および酢酸エチル（ＥＡ）：２０質量部、重合開始剤として２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、製品名Ｖ－６５）：０．８質量部、分散助剤としてのラウリルリン酸：０．０８４質量部を均一に混合して、油相を作製した。
オートクレーブ容器内の水相に油相を供給して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型ＴＫホモミキサー）を用い、回転速度７０００ｒｐｍにて５分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。
オートクレーブ容器内を窒素ガスで置換した後、分散液を５０℃まで加熱して２時間保持し、その後攪拌を続行し、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持し、重合反応を行った。
その後、分散液を冷却することによって、樹脂粒子を含有するスラリー（反応液）を得た。得られたスラリーに塩酸を加えてピロリン酸マグネシウムを分解した後、遠心脱水機で樹脂粒子を脱水し、水を加えて複数回洗浄した。得られた樹脂粒子にアンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、１００℃の真空オーブンで乾燥し、樹脂粒子（Ｂ）を得た。得られた樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は９．８μｍであった。
得られた樹脂粒子（Ｂ）の断面写真図を図１に示す。図１により、樹脂粒子（Ｂ）は、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空粒子であることが確認できた。
【0120】
［製造例３］：樹脂粒子（Ｃ）の製造
攪拌装置、温度計、冷却機構を備えた２Ｌオートクレーブ容器内に、イオン交換水：１５０質量部、分散安定剤として第３リン酸カルシウム：１０質量部と、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０２質量部とを添加することで水相を作製した。
次に、スチレン：３５質量部と架橋性スチレン系単量体としてのジビニルベンゼン：５５質量部、親水性（メタ）アクリル系単量体としてのアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル（日油社製、ブレンマー５０ＰＥＰ３００）：１０質量部、重合開始剤としてのアゾビスバレロニトリル：０．４質量部、櫛形高分子からなる界面活性剤（ルーブリゾール社製、ソルスパース２６０００、重量平均分子量２６０００、酸価５０±４、塩基度１５００±１５０）：１質量部を混合して、油相を作製した。
オートクレーブ容器内の水相に油相を供給して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型ＴＫホモミキサー）を用い、回転速度８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。
オートクレーブ容器内を窒素ガスで置換した後、分散液を６０℃まで加熱して１２時間保持し、その後攪拌を続行し、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持し、重合反応を行った。
その後、遠心脱水機で樹脂粒子を脱水し、水を加えて複数回洗浄した。得られた樹脂粒子にアンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、１００℃の真空オーブンで乾燥し、樹脂粒子（Ｃ）を得た。得られた樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は８．３μｍであった。
得られた樹脂粒子（Ｃ）の断面写真図を図２示す。図２により、樹脂粒子（Ｃ）は、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空粒子であることが確認できた。
攪拌装置、温度計、冷却機構を備えた２Ｌオートクレーブ容器内に、イオン交換水：１５０質量部、分散安定剤として第３リン酸カルシウム：１０質量部と、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０２質量部とを添加することで水相を作製した。
次に、スチレン：３５質量部と架橋性スチレン系単量体としてのジビニルベンゼン：５５質量部、親水性（メタ）アクリル系単量体としてのアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル（日油社製、ブレンマー５０ＰＥＰ３００）：１０質量部、重合開始剤としてのアゾビスバレロニトリル：０．４質量部、櫛形高分子からなる界面活性剤（ルーブリゾール社製、ソルスパース２６０００、重量平均分子量２６０００、酸価５０±４、塩基度１５００±１５０）：１質量部を混合して、油相を作製した。
オートクレーブ容器内の水相に油相を供給して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型ＴＫホモミキサー）を用い、回転速度８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。
オートクレーブ容器内を窒素ガスで置換した後、分散液を６０℃まで加熱して１２時間保持し、その後攪拌を続行し、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持し、重合反応を行った。
その後、遠心脱水機で樹脂粒子を脱水し、水を加えて複数回洗浄した。得られた樹脂粒子にアンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、１００℃の真空オーブンで乾燥し、樹脂粒子（Ｃ）を得た。得られた樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は８．３μｍであった。
得られた樹脂粒子（Ｃ）の断面写真図を図２示す。図２により、樹脂粒子（Ｃ）は、非多孔性のシェル部と該シェル部により囲われた中空部分を有する中空粒子であることが確認できた。
【0121】
［製造例４］：樹脂粒子（Ｄ）の製造
攪拌装置、温度計、冷却機構を備えた２Ｌオートクレーブ容器内に、イオン交換水：４００質量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（鹸化度８５％）：８質量部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム：０．０４質量部を供給し、水相を作製した。
次に、ブチルアクリレート：８０質量部、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル１４ＥＧ」）：２０質量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）：０．３質量部を均一に混合して、油相を作製した。
オートクレーブ容器内の水相に油相を供給して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型ＴＫホモミキサー）を用い、回転速度５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。
オートクレーブ容器内を窒素ガスで置換した後、分散液を６０℃まで加熱して６時間保持し、その後攪拌を続行し、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持し、重合反応を行った。
その後、遠心脱水機で樹脂粒子を脱水し、水を加えて複数回洗浄した。得られた樹脂粒子にアンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、６０℃の真空オーブンで乾燥することによって樹脂粒子（Ｄ）を得た。得られた樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は７．８μｍであった。
攪拌装置、温度計、冷却機構を備えた２Ｌオートクレーブ容器内に、イオン交換水：４００質量部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（鹸化度８５％）：８質量部、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム：０．０４質量部を供給し、水相を作製した。
次に、ブチルアクリレート：８０質量部、テトラデカエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、「ライトエステル１４ＥＧ」）：２０質量部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）：０．３質量部を均一に混合して、油相を作製した。
オートクレーブ容器内の水相に油相を供給して、ホモミキサー（特殊機化工業社製、卓上型ＴＫホモミキサー）を用い、回転速度５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより、水相中に油相の液滴を分散させて分散液を作製した。
オートクレーブ容器内を窒素ガスで置換した後、分散液を６０℃まで加熱して６時間保持し、その後攪拌を続行し、発熱ピークを確認してから２時間経過後に、分散液を１００℃まで加熱して３時間保持し、重合反応を行った。
その後、遠心脱水機で樹脂粒子を脱水し、水を加えて複数回洗浄した。得られた樹脂粒子にアンチブロッキング剤としてシリカ微粒子を供給した後、６０℃の真空オーブンで乾燥することによって樹脂粒子（Ｄ）を得た。得られた樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は７．８μｍであった。
【0122】
［実施例１～１３、比較例１～３］
表１に記載の配合割合にしたがって、樹脂粒子、エポキシ樹脂原料を計量後、撹拌脱泡器（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎」を使用し、５分間混合後に２分間脱泡して混練処理を行った。次いで、８０℃で４時間真空乾燥を実施することにより、エポキシ樹脂組成物（１）～（１３）、（Ｃ１）～（Ｃ３）を作製した。
樹脂粒子としては、製造例１～４で製造した樹脂粒子（Ａ）～（Ｄ）、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ６０１（カルボキシ変性ＮＢＲ、日本ゼオン社製）、パラロイドＥＸＬ－２３１４（アクリル系コアシェルゴム、ＤＯＷ社製）を用いた。
エポキシ樹脂原料としては、主剤として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（製品名「ＥＰＩＣＲＯＮ８４０」、ＤＩＣ社製）、硬化剤として、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」、四国化成工業株式会社製）を用いた。
得られたエポキシ樹脂組成物（１）～（１３）、（Ｃ１）～（Ｃ３）について、重ね合わせ接着強さ、応力緩和率、貯蔵弾性率を、下記の方法によって測定した。
結果を表１に示した。
表１に記載の配合割合にしたがって、樹脂粒子、エポキシ樹脂原料を計量後、撹拌脱泡器（シンキー社製、商品名「泡取り練太郎」を使用し、５分間混合後に２分間脱泡して混練処理を行った。次いで、８０℃で４時間真空乾燥を実施することにより、エポキシ樹脂組成物（１）～（１３）、（Ｃ１）～（Ｃ３）を作製した。
樹脂粒子としては、製造例１～４で製造した樹脂粒子（Ａ）～（Ｄ）、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ６０１（カルボキシ変性ＮＢＲ、日本ゼオン社製）、パラロイドＥＸＬ－２３１４（アクリル系コアシェルゴム、ＤＯＷ社製）を用いた。
エポキシ樹脂原料としては、主剤として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（製品名「ＥＰＩＣＲＯＮ８４０」、ＤＩＣ社製）、硬化剤として、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」、四国化成工業株式会社製）を用いた。
得られたエポキシ樹脂組成物（１）～（１３）、（Ｃ１）～（Ｃ３）について、重ね合わせ接着強さ、応力緩和率、貯蔵弾性率を、下記の方法によって測定した。
結果を表１に示した。
【0123】
＜重ね合わせ接着強さの測定方法＞
重ね合わせ接着強さは、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準拠して測定した。重ね合わせ接着強さは、（株）島津製作所製「オートグラフ ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ １００ｋＮ」万能試験機、（株）島津製作所製「ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ－Ｘ」万能試験機データ処理を用いて行った。
試験片は、エポキシ樹脂組成物を、予めエタノールにて脱脂処理を実施した冷間圧延鋼板（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）における端部（長さ１１．２５ｍｍ、幅２５ｍｍ）の部分に０．０６ｇ載せ、同一寸法の冷間圧延鋼板の同一部分を重ね、クリップで挟んで一昼夜静置した後、オーブンにて１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃の順に各１時間加熱し、硬化させた。硬化後、冷間圧延鋼板からはみ出た硬化物を除去することで、試験片を作製した。試験片の数は５個とした。
試験片をＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９の記号「２３／５０」、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調節した後、測定に用いた。測定は同じ環境下で行い、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間隔は１１２．５ｍｍとした。得られたグラフより傾きが最大となる直線とストロークの交点を伸びの原点とし、破断点試験力（Ｎ）を自動算出した。得られた破断点強度より次式を用いて、重ね合わせ接着強さを算出した。
重ね合わせ接着強さ（ＭＰａ）＝破断点試験力（Ｎ）÷接着面積（ｍｍ２）
重ね合わせ接着強さは、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準拠して測定した。重ね合わせ接着強さは、（株）島津製作所製「オートグラフ ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ １００ｋＮ」万能試験機、（株）島津製作所製「ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ－Ｘ」万能試験機データ処理を用いて行った。
試験片は、エポキシ樹脂組成物を、予めエタノールにて脱脂処理を実施した冷間圧延鋼板（長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）における端部（長さ１１．２５ｍｍ、幅２５ｍｍ）の部分に０．０６ｇ載せ、同一寸法の冷間圧延鋼板の同一部分を重ね、クリップで挟んで一昼夜静置した後、オーブンにて１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃の順に各１時間加熱し、硬化させた。硬化後、冷間圧延鋼板からはみ出た硬化物を除去することで、試験片を作製した。試験片の数は５個とした。
試験片をＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９の記号「２３／５０」、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調節した後、測定に用いた。測定は同じ環境下で行い、試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間隔は１１２．５ｍｍとした。得られたグラフより傾きが最大となる直線とストロークの交点を伸びの原点とし、破断点試験力（Ｎ）を自動算出した。得られた破断点強度より次式を用いて、重ね合わせ接着強さを算出した。
重ね合わせ接着強さ（ＭＰａ）＝破断点試験力（Ｎ）÷接着面積（ｍｍ２）
【0124】
＜貯蔵弾性率Ｅ’の測定＞
（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＭＡ ７１００」粘弾性測定装置を用いた。
試験片は、エポキシ樹脂組成物を、予め試験片形状（長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に調整したシリコン型枠内に投入し、再度８０℃、１時間真空乾燥を行った後、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃の順に各１時間加熱し、エポキシ樹脂組成物を硬化させることで作製した。試験片の数は３個とした。
条件は次の通りとした。
測定モード：引張制御モード
試験片サイズ：４０Ｌ×１０Ｗ×約１．０Ｔ（ｍｍ）
雰囲気：窒素雰囲気
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：３０～２５０℃
チャック間隔：２０ｍｍ
歪振幅：５μｍ
最小張力：５０ｍＮ
張力：ゲイン：１．２
力振幅初期値：５０ｍＮ
解析は、装置付属の解析ソフトを用い、所定温度における貯蔵弾性率Ｅ’の値を読み取った。
（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＭＡ ７１００」粘弾性測定装置を用いた。
試験片は、エポキシ樹脂組成物を、予め試験片形状（長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に調整したシリコン型枠内に投入し、再度８０℃、１時間真空乾燥を行った後、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃の順に各１時間加熱し、エポキシ樹脂組成物を硬化させることで作製した。試験片の数は３個とした。
条件は次の通りとした。
測定モード：引張制御モード
試験片サイズ：４０Ｌ×１０Ｗ×約１．０Ｔ（ｍｍ）
雰囲気：窒素雰囲気
周波数：１Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
測定温度：３０～２５０℃
チャック間隔：２０ｍｍ
歪振幅：５μｍ
最小張力：５０ｍＮ
張力：ゲイン：１．２
力振幅初期値：５０ｍＮ
解析は、装置付属の解析ソフトを用い、所定温度における貯蔵弾性率Ｅ’の値を読み取った。
【0125】
＜応力緩和率の測定＞
応力緩和試験は、測定装置として（株）島津製作所製「オートグラフ ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ １００ｋＮ」万能試験機、株式会社島津製作所製「ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ－Ｘ」万能試験機データ処理を用いて行った。
試験片は、エポキシ樹脂組成物を、予め試験片形状（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）に調整したシリコン型枠内に投入し、再度８０℃、１時間真空乾燥を行った後、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃の順に各１時間加熱し、エポキシ樹脂組成物を硬化させることで作製した。試験片の数は５個とした。
試験片をＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９の記号「２３／５０」、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調節した後、測定に用いた。測定は同じ環境下で行い、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。加圧くさびおよび支点の先端部の半径は５Ｒとし、支点間距離は６４ｍｍとした。
試験開始後、加圧くさびの移動量が１．５ｍｍとなった時点で移動を停止させ、そのまま５分間保持させた。
応力緩和率Ｒは、下記式から算出した。
Ｒ（％）＝（σ０－σ５）／σ０×１００
ここで、σ０は、加圧くさびの移動量が１．５ｍｍとなった時における試験片の曲げ応力を現わし、σ５は、加圧くさびの移動量が１．５ｍｍとなった時から５分後における試験片の曲げ応力を現わす。
なお、表１に記載の応力緩和効果は、応力緩和率Ｒ１（実施例、比較例それぞれでの試験片の応力緩和率）と応力緩和率Ｒ０（樹脂粒子が添加されていない試験片（ブランク）の応力緩和率＝比較例１の試験片（ブランク）の応力緩和率）との差（Ｒ１－Ｒ０）である。
応力緩和試験は、測定装置として（株）島津製作所製「オートグラフ ＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ １００ｋＮ」万能試験機、株式会社島津製作所製「ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ－Ｘ」万能試験機データ処理を用いて行った。
試験片は、エポキシ樹脂組成物を、予め試験片形状（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）に調整したシリコン型枠内に投入し、再度８０℃、１時間真空乾燥を行った後、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃の順に各１時間加熱し、エポキシ樹脂組成物を硬化させることで作製した。試験片の数は５個とした。
試験片をＪＩＳ Ｋ ７１００：１９９９の記号「２３／５０」、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調節した後、測定に用いた。測定は同じ環境下で行い、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎとした。加圧くさびおよび支点の先端部の半径は５Ｒとし、支点間距離は６４ｍｍとした。
試験開始後、加圧くさびの移動量が１．５ｍｍとなった時点で移動を停止させ、そのまま５分間保持させた。
応力緩和率Ｒは、下記式から算出した。
Ｒ（％）＝（σ０－σ５）／σ０×１００
ここで、σ０は、加圧くさびの移動量が１．５ｍｍとなった時における試験片の曲げ応力を現わし、σ５は、加圧くさびの移動量が１．５ｍｍとなった時から５分後における試験片の曲げ応力を現わす。
なお、表１に記載の応力緩和効果は、応力緩和率Ｒ１（実施例、比較例それぞれでの試験片の応力緩和率）と応力緩和率Ｒ０（樹脂粒子が添加されていない試験片（ブランク）の応力緩和率＝比較例１の試験片（ブランク）の応力緩和率）との差（Ｒ１－Ｒ０）である。
【0126】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0127】
本発明の実施形態による接着剤組成物は、電気・電子、機械製造、自動車等の接着用途等に好適に利用することができる。
【図1】
【図2】
