特開 2024-81048 硬化用樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024081048

(43)【公開日】2024-06-17

(54)【発明の名称】硬化用樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20240610BHJP

   C08J 5/10 20060101ALI20240610BHJP

   C08J 3/215 20060101ALI20240610BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20240610BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20240610BHJP

   C08G 59/18 20060101ALI20240610BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08J5/10 CFC

C08J3/215

C08L1/02

C08K3/34

C08G59/18

【審査請求】有

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022194479

(22)【出願日】2022-12-05

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2024-04-03

(71)【出願人】

【識別番号】000005935

【氏名又は名称】美津濃株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】302019599

【氏名又は名称】ミズノ テクニクス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤川 良宏

(72)【発明者】

【氏名】中 裕里

(72)【発明者】

【氏名】森 峻一

(72)【発明者】

【氏名】竹田 紫央里

(72)【発明者】

【氏名】近藤 啓太

【テーマコード（参考）】

4F070

4F072

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F070AA02

4F070AC22

4F070AC72

4F070AD02

4F070AD03

4F070FA05

4F070FB09

4F072AA04

4F072AA07

4F072AB03

4F072AB10

4F072AB15

4F072AB22

4F072AB33

4F072AD27

4F072AD28

4F072AE01

4F072AE06

4F072AE22

4F072AF06

4F072AF25

4F072AF28

4F072AG03

4F072AG17

4F072AK02

4F072AK14

4F072AL04

4F072AL05

4J002AA021

4J002AA02W

4J002AB012

4J002AB01X

4J002CD051

4J002CD05W

4J002DJ006

4J002DJ036

4J002FD016

4J002GC00

4J036AD08

4J036DB21

4J036DC10

4J036FA01

4J036FA05

4J036JA15

(57)【要約】

【課題】簡単な方法で熱硬化性樹脂にセルロースナノファイバーを均一に分散させることができ、炭素繊維等の強化繊維に対する含浸性を維持した状態で、強度を確実に向上させることができる硬化用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】硬化用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料とを含有する複合粉体とを少なくとも含有する。セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との含有比が、質量基準で、セルロースナノファイバー：ケイ素系多孔質材料＝１：５～１：２０であり、複合粉体において、セルロースナノファイバーが、少なくともケイ素系多孔質材料の表面に付着している、またはケイ素系多孔質材料の孔に入り込んでおり、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量が０．１～１０質量部である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱硬化性樹脂と、
セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料とを含有する複合粉体と
を少なくとも含有する硬化用樹脂組成物であって、
前記セルロースナノファイバーと前記ケイ素系多孔質材料との含有比が、質量基準で、セルロースナノファイバー：ケイ素系多孔質材料＝１：５～１：２０であり、
前記複合粉体において、前記セルロースナノファイバーが、少なくとも前記ケイ素系多孔質材料の表面に付着している、または前記ケイ素系多孔質材料の孔に入り込んでおり、
前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する前記複合粉体の含有量が０．１～１０質量部であることを特徴とする硬化用樹脂組成物。

【請求項2】

前記セルロースナノファイバーが化学的に開繊処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化用樹脂組成物。

【請求項3】

ケイ素系多孔質材料が、珪藻土及びゼオライトの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化用樹脂組成物。

【請求項4】

前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化用樹脂組成物。

【請求項5】

前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の硬化用樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１または請求項２に記載の硬化用樹脂組成物を硬化させた硬化物。

【請求項7】

請求項１または請求項２に記載の硬化用樹脂組成物と、
強化繊維（但し、前記セルロースナノファイバーは除く）と
を含有することを特徴とする繊維強化プラスチック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム、樹脂、並びに炭素繊維強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ」という場合がある）に使用される硬化用樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

スポーツ用品では、常に「より軽く強い素材」が求められているため、炭素繊維強化プラスチックを使用した製品が多く製造されている。例えば、ゴルフのシャフトやバドミントンのラケット等、耐衝撃性の高いＣＦＲＰのニーズは高く、潜在需要も大きいため、マトリックス樹脂の改質や強度に優れたフィラーの添加等の研究が盛んに行われている。

【0003】

ここで、ＣＦＲＰは軽量かつ高強度を有するが、衝撃強度が低い樹脂を母材とするため、実用上、衝撃強度が不十分であるという問題があった。そこで、従来、ＣＦＲＰの衝撃強度を向上させる方法として、マトリックス樹脂にセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」という場合がある）を混合することにより、ＣＦＲＰの衝撃強度を高めることが検討されている。

【0004】

また、ゴムや樹脂に関しても、「より強い素材」が求められており、例えば、シューズのアウトソールや、ミッドソール、ゴルフボール等数多くの製品に用いられている。ゴムを例にとると、耐摩耗性や、機械強度の向上を目的として、カーボンブラックによる補強が特に知られているが、或いはシリカなどの無機フィラーも補強材として広く一般的に用いられている。また、ゴム、樹脂は一般的に有機物であり、無機物質であるシリカとの相互作用を高めその補強効果をさらに向上させるために、シランカップリング剤を用いることも広く行われていることは、公知のことである。

【0005】

ここで、上記のカーボンブラック、シリカに代わる素材として、セルロースナノファイバーがより少ない添加量で同等以上の補強効果が得られないか、広く検討されている。しかし、セルロースナノファイバーが水と相性が良いことに起因し、ゴム、樹脂には直接容易に分散できないという問題がある。

【0006】

そこで、セルロースナノファイバーをマトリクス樹脂中に分散する種々の方法が提案されている。例えば、水分を含むセルロースナノファイバーに対してアルコール置換を行ってセルロースナノファイバーに含まれる水分を取り除き、アルコール置換後のセルロースナノファイバーをエポキシ樹脂中に分散させた後、アルコールを除去（蒸発）させる方法が提案されている。また、上述のアルコール置換に代えて、水分を含むセルロースナノファイバーに対してフリーズドライ処理（または、スプレードライ処理）を行ってセルロースナノファイバーに含まれる水分を取り除き、フリーズドライ処理後（または、スプレードライ処理後）のセルロースナノファイバーをエポキシ樹脂中に分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0007】

また、母材樹脂中に、ナノファイバーの原料となるケミカルパルプを乾燥状態で投入し、加圧型ニーダー、２軸混練押出機を用いて混練することにより、パルプの解繊を行うと共に、母材樹脂中へ分散させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第５３４１７８７号公報

【特許文献2】特許第６４７１３７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

ここで、上記特許文献１に記載のアルコール置換法においては、アルコール置換を行ってミクロフィブリルセルロースに含まれる水分を取り除き、更にエポキシ樹脂中に分散させた後にアルコールを除去しなければならないため、セルロースナノファイバーを分散させる処理に多大なる時間が必要になるという問題があった。また、水分の除去が不完全な場合、樹脂を硬化させる際の加温処理（１００℃以上）において残留水分が気化してボイドとなるため、樹脂の強度が低下するという問題があった。

【0010】

また、上記特許文献１に記載のフリーズドライ法（または、スプレードライ法）においては、専用の装置を導入しなければならず、また、得られるセルロースナノファイバーの形態が、アエロゲル状または粉体状であるため、セルロースナノファイバーが凝集してしまい、セルロースナノファイバーをエポキシ樹脂中に分散させることが困難になるという問題があった。

【0011】

また、上記特許文献２に記載の方法においては、専用の２軸混練押出機を導入しなければならないという問題があった。

【0012】

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、簡単な方法で熱硬化性樹脂にセルロースナノファイバーを均一に分散させることができ、炭素繊維等の強化繊維に対する含浸性を維持した状態で、強度を確実に向上させることができる硬化用樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記目的を達成するために、本発明の硬化用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料とを含有する複合粉体とを少なくとも含有し、セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との含有比が、質量基準で、セルロースナノファイバー：ケイ素系多孔質材料＝１：５～１：２０であり、複合粉体において、セルロースナノファイバーが、少なくともケイ素系多孔質材料の表面に付着している、またはケイ素系多孔質材料の孔に入り込んでおり、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量が０．１～１０質量部であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、簡単な方法で熱硬化性樹脂にセルロースナノファイバーを均一に分散させることができ、炭素繊維等の強化繊維に対する含浸性を維持した状態で、強度を確実に向上させることができる硬化用樹脂組成物を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】分散液に含まれるケイ素系多孔質材料の含有量Ｘ（単位は質量部）と、セルロースナノファイバーの濃度Ｙ（単位は質量％）との関係を示す図である。

【図2】実施例１の複合粉体の状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図3】エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS）により、実施例１の複合粉体におけるセルロースナノファイバー由来の炭素原子を示した図である。

【図4】実施例１における強度評価を説明するための概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。

【0017】

本発明の硬化用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料とを含有する複合粉体とを少なくとも含有するものである。

【0018】

（熱硬化性樹脂）
本発明の熱硬化性樹脂としては、繊維強化プラスチックに使用されているものであれば、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0019】

また、これらの熱硬化性樹脂のうち、他の樹脂と比べて接着性能および弾性率が高いため、繊維強化複合材料において繊維同士を強固に保持し、応力を良好に伝達することができるとの観点からエポキシ樹脂を使用することが好ましい。

【0020】

また、エポキシ樹脂としては、機械的強度が強く、寸法安定性と耐熱性と耐薬品性に優れているとの観点から、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ／Ｆ型混合エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、グリシジルアニリン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型、フェノールノボラック型、イソシアヌレート型、オルソクレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエンノボラック型、ヒダントイン型、ビフェニル型、テトラフェニロールエタン型、及び多官能型のエポキシ樹脂などが使用できる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0021】

なお、これらのエポキシ樹脂として、市販品を使用してもよく、例えば、三菱ケミカル株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「ＪＥＲ８２８」、三菱ケミカル株式会社製の多官能型エポキシ樹脂である「ＪＥＲ６０４」、ナガセケムテックス株式会社製のビスフェノールＡ／Ｆ型混合エポキシ樹脂である「ＤＥＮＡＴＯＯＬ ＸＮＲ６８０９」、その他、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル（株）製）、ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル（株）製）、ｊＥＲ１５２（三菱ケミカル（株）製）、ＨＰ４０３２（ＤＩＣ（株）製）、ＥＸＡ－４５８０－１０００（ＤＩＣ（株）製）、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０８１（（株）ダイセル製）、セロキサイド３０００（（株）ダイセル製）、ＭＹ－０５００（ハンツマン（株）製）、ＭＹ－０６００（ハンツマン（株）製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱瓦斯化学（株）製）、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）、ＳＲ－ＨＨＰＡ（阪本薬品工業（株）製）、及び１５００ＮＰ（共栄社化学（株）製）等を使用することができる。

【0022】

（硬化剤）
また、本発明の硬化用樹脂組成物は、上述の熱硬化性樹脂を硬化するための硬化剤（硬化用樹脂）を含有する。この硬化剤としては、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、エポキシ基と反応する活性基を有するものであれば、特に限定されず、脂肪族アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、ポリフェノール、イミダゾール、カルボン酸、カルボン酸無水物などの酸無水物系硬化剤、カルボン酸アミド、メルカプタン、ハロゲン化ホウ素アミン錯体のようなルイス酸等を使用することができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0023】

アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチルトルエンジアミン等の変性芳香族アミン系硬化剤を使用することができ、酸無水物系硬化剤としては、例えば、テトラヒドロメチル無水フタル酸等の変性脂環式酸無水物を使用することができる。

【0024】

また、熱硬化性樹脂に対する硬化剤の配合割合は、使用する熱硬化性樹脂と硬化剤の種類により、適宜設定することができるが、硬化用樹脂組成物を確実に硬化させるとの観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対する硬化剤の含有量が２５～９５質量部であることが好ましい。

【0025】

（複合粉体）
本発明の複合粉体は、セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料とを含有するものであり、ＣＦＲＰの母材となる上述の熱硬化性樹脂に分散させることにより、伸縮性、及び弾力性の観点から、本発明の硬化用樹脂組成物の強度を向上させるためのものである。

【0026】

＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーとしては、特に限定されず、公知のものを広く採用することができる。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロースとしては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、及びバクテリア由来のセルロースのいずれも使用することができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0027】

植物由来セルロースとしては、例えば、広葉樹由来セルロース（ユーカリ、ポプラ等）、針葉樹由来セルロース（マツ、モミ、スギ、ヒノキ等）、草本類由来セルロース（ワラ、バガス、ヨシ、ケナフ、アバカ、サイザル等）、及び種子毛繊維（コットン等）を使用することができる。また、原料となるパルプは、木材チップを機械的に処理した機械パルプであってもよく、木材チップから非セルロース成分を化学的に除去した化学パルプでもよく、さらに非セルロース成分を除去して精製した溶解パルプでもよい。

【0028】

また、ホヤなど動物由来のセルロース、ナタデココ等バクテリア由来のセルロース等を使用することもできる。また、このようなセルロースは、必ずしも純粋なセルロース成分のみから構成される必要はなく、主成分であるセルロースに、非セルロース成分が付随していてもよい。

【0029】

セルロースナノファイバーに付随する主な非セルロース成分については、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ヘミセルロース及びリグニンを挙げることができる。

【0030】

また、セルロースナノファイバー中の純粋なセルロース成分比率に関しても、用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、純粋なセルロース成分比率は、セルロースナノファイバー１００質量％中、７０質量％以上が好ましく、８０質量%以上がより好ましい。また、純粋なセルロース成分比率の上限としては、１００質量％とすることができる。

【0031】

なお、ここで言う「セルロース比率」とは、セルロースナノファイバー全体の質量（１００質量％）に対して、βグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した純粋なセルロース成分の比率のことを言う。

【0032】

また、セルロースナノファイバーに含まれる純粋なセルロース成分の重合度に関しても、用途に応じ、適宜設定すればよい。例えば、重合度５００以上、特に６００以上のセルロース成分を使用することができる。なお、セルロース成分の重合度の上限値としては特に限定されず、例えば、１０万とすることができる。

【0033】

セルロースナノファイバーに含まれる純粋なセルロース成分の結晶化度に関しても、特に制限されないが、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、セルロースの結晶化度の上限としては、特に限定はないが、例えば、９９％とすることができる。なお、セルロース成分の結晶構造は、Ｉ型、II型、III型、及びIV型を挙げることができる。

【0034】

セルロースナノファイバーのサイズは、特に制限されないが、ゴムや樹脂中において、何らかのネットワークあるいは構造を形成するとの観点、及びそれがエラスティシティを有する点が有効であるとの観点から、高いアスペクト比を有する紐状の形状であることが望ましく、直径が３～１００ｎｍであることが好ましく、長さが１００ｎｍ以上、さらには５μｍ以上であることが好ましい。

【0035】

なお、ここで言う「セルロースナノファイバーの直径」とは、ランダムに抽出した５０本以上のセルロースナノファイバーを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られるメジアン径のことを言う。

【0036】

また、上述の熱硬化性樹脂への分散が容易になるとの観点から、セルロースナノファイバーとして、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル）触媒の存在下で酸化処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）を行うことにより、カルボキシル基などの極性を有する基や、疎水性を呈する官能基が導入されたものを使用することもできる。

【0037】

例えば、繊維原料であるパルプと、触媒であるＴＥＭＰＯと、次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウム等をリン酸ナトリウム緩衝液に添加することにより、上述の酸化処理を行い、化学的に開繊処理され、カルボキシル基が導入されたセルロースナノファイバーを得ることができる。

【0038】

なお、ＴＥＭＰＯ酸化触媒による開繊がなされたセルロースナノファイバーとして、市販品を使用してもよく、例えば、日本製紙株式会社製の「セレンピア」や第一工業製薬株式会社製の「レオクリスタ」等（いずれもスラリー状）を使用することができる。

【0039】

また、ＴＥＭＰＯ酸化とは異なるが、類似の化学開繊手法として、リン酸エステル化法、亜リン酸エステル化法等を使用することができる。また、本発明では、上述の熱硬化性樹脂に分散容易な複合粉体の提供が目的であり、複合粉体の作製においては、出発原料をセルロースナノファイバー水溶液としていることから、上述の化学開繊方法とは異なる開繊手法（例えば、水中対抗衝突法やウォータージェット法、グラインダーなどを用いた機械開繊法等）のセルロースナノファイバーの水分散体/水溶液の市販品を使用することができる。

【0040】

＜ケイ素系多孔質材料＞
ケイ素系多孔質材料は、多数の細孔を有するもの（多孔体）であり、本発明においては、珪藻土またはゼオライトが使用できる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0041】

ケイ素系多孔質材料が有する細孔の孔径は特に限定されないが、細孔に対するセルロースナノファイバーの入りやすさの観点から、０．２ｎｍ～２０００ｎｍが好ましい。また、ケイ素系多孔質材料が有する細孔の形状は、特に限定されない。

【0042】

例えば、ケイ素系多孔質材料として珪藻土を使用することにより、珪藻土の細孔にセルロースナノファイバーが入り込んだ状態で担持されるため、セルロースナノファイバーの凝集を防止することができる。また、珪藻土の細孔に入り込んだセルロースナノファイバーを熱硬化性樹脂に均一に分散させることが可能になる。

【0043】

また、例えば、ケイ素系多孔質材として、セルロースナノファイバーよりも小さい細孔径を有するゼオライトを用いた場合、ゼオライトの細孔にセルロースナノファイバーは入り込まないが、ゼオライトの比表面積は、珪藻土の比表面積よりも大きいため、セルロースナノファイバーが、ゼオライトの表面に付着しやすくなる。その結果、珪藻土の細孔にセルロースナノファイバーが入り込む場合と同様に、ゼオライトの表面に付着したセルロースナノファイバーを熱硬化性樹脂に均一に分散させることが可能になる。

【0044】

すなわち、本発明の複合粉体においては、セルロースナノファイバーが、少なくともケイ素系多孔質材料の表面に付着する、またはケイ素系多孔質材料の孔に入り込むことにより、セルロースナノファイバーを熱硬化性樹脂に均一に分散させることが可能になるため、結果として、本発明の硬化用樹脂組成物やＣＦＲＰの強度を確実に向上させることが可能になる。

【0045】

また、本発明の硬化用樹脂組成物においては、複合粉体中（すなわち、硬化用樹脂組成物中）のセルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との含有比が、質量基準で、セルロースナノファイバー：ケイ素系多孔質材料＝１：５～１：２０（すなわち、セルロースナノファイバー１質量部に対して、ケイ素系多孔質材料が５～２０質量部）である。

【0046】

そして、当該含有比を１：５～１：２０とすることにより、ケイ素系多孔質材料の不足に起因する細孔へのセルロースナノファイバーの取り込み量（または、ケイ素系多孔質材料の表面へのセルロースナノファイバーの付着量）の低下を抑制することが可能になるため、セルロースナノファイバーを確実に取り込むこと（付着させること）が可能になるとともに、上述の熱硬化性樹脂に複合材料を混合した場合に、セルロースナノファイバーが入り込んだケイ素系多孔質材料の分散性の低下を防止することが可能になる。

【0047】

換言すると、セルロースナノファイバーの含有比が大きい場合（すなわち、セルロースナノファイバー１質量部に対して、ケイ素系多孔質材料が５質量部未満の場合）は、セルロースナノファイバーに対するケイ素系多孔質材料の比率が小さくなるため、ケイ素系多孔質材料の表面をセルロースナノファイバーが覆いつくすことに起因して、セルロースナノファイバーの凝集体が形成されてしまう。その結果、熱硬化性樹脂に複合粉体を混合した場合に、セルロースナノファイバーが入り込んだケイ素系多孔質材料の分散性が低下してしまうことになる。

【0048】

また、ケイ素系多孔質材料の含有比が大きい場合（すなわち、セルロースナノファイバー１質量部に対して、ケイ素系多孔質材料が２０質量部よりも多い場合）は、セルロースナノファイバーに対するケイ素系多孔質材料の比率が大きくなるため、セルロースナノファイバーが入り込んだケイ素系多孔質材料の分散性が低下してしまうことになる。

【0049】

以上より、本発明においては、熱硬化性樹脂中における複合粉体（すなわち、セルロースナノファイバーが入り込んだケイ素系多孔質材料）の分散性を向上させるために、複合粉体中（すなわち、硬化用樹脂組成物中）のセルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との含有比を、質量基準で、セルロースナノファイバー：ケイ素系多孔質材料＝１：５～１：２０としている。

【0050】

また、本発明の硬化用樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量が０．１～１０質量部である。

【0051】

これは、複合粉体の含有量が０．１質量部未満の場合は、複合粉体の量が少ないため、硬化用樹脂組成物の強度を十分に向上させることが困難になるためである。また、複合粉体の含有量が１０質量部よりも多い場合は、複合粉体の量が多いため、硬化用樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ（すなわち、硬化用樹脂組成物の流動性が低下し）、硬化用樹脂組成物を炭素繊維等の強化繊維に浸み込ませることが困難になるため、ＣＦＲＰにおける硬化用樹脂組成物の強度を向上させることが困難になるためである。

【0052】

以上より、本発明においては、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量を０．１～１０質量部とすることにより、ＣＦＲＰにおける硬化用樹脂組成物の強度を向上させることができるとともに、炭素繊維等の強化繊維に対する硬化用樹脂組成物の含浸性を維持することが可能になる。

【0053】

なお、上述の含浸性を維持したまま、強度を向上させ、コストを抑制するとの観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量は、０．１～５．０質量部が好ましく、０．１～２．５質量部がより好ましい。

【0054】

（その他の成分）
本発明の硬化用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合することができる。

【0055】

例えば、流動性のコントロールを行う熱可塑性樹脂、反応性を向上させる硬化促進剤、エポキシ樹脂に靭性を付与するゴム粒子、強化繊維との濡れ性を向上する界面活性剤などを挙げることができる。

【0056】

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンなどが挙げられる。なお、これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂中に溶解した状態で配合されてもよく、不織布、メッシュ、パルプ、微粒子、長繊維、短繊維、織物などの形状でプリプレグやプリフォームの表層に配置されていてもよい。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0057】

硬化促進剤としては、例えば、三フッ化モノエチルアミン、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、イミダゾール化合物、及び三塩化ホウ素アミン錯体などのアミン錯体が挙げられる。

【0058】

ゴム粒子としては、取り扱い性等の観点から、例えば、架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子や架橋ゴム粒子などが挙げられ、ゴムの種類としては、例えば、シリコンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ，ＳＢＲ、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0059】

界面活性剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製の「ＢＹＫ－Ａ５３０」などを使用することができる。

【0060】

次に、本発明の硬化用樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の硬化用樹脂組成物の製造方法は、複合粉体の分散液を調整する工程と、複合粉体の分散液を乾燥させて乾燥体を作製する工程と、乾燥体を粉砕して複合粉体を作製する工程と、熱硬化性樹脂に、作製した複合粉体を混合して硬化用樹脂組成物を作製する工程とを備える。

【0061】

（分散液調整工程）
まず、セルロースナノファイバーを分散させた水系溶媒にケイ素系多孔質材料を混合して分散液を調製する。

【0062】

ここで、水系溶媒（分散媒）は特に限定されず、水（精製水等）が使用されるが、必要に応じて、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを水に含有させてもよい。

【0063】

また、水系溶媒に含まれるセルロースナノファイバーの含有量は、分散液に含まれるセルロースナノファイバー１質量部に対するケイ素系多孔質材料の含有量をＸ（単位は質量部）、セルロースナノファイバーの濃度をＹ（単位は質量％）とした場合に、下記式（１）の関係が成立するように設定される。

【0064】

［数１］
Ｙ≦－０．０４８Ｘ＋１．９６ （１）

【0065】

これは、セルロースナノファイバーの濃度Ｙが、式（１）の右辺（すなわち、－０．０４８Ｘ＋１．９６）よりも大きい場合は、セルロースナノファイバーの増粘効果に起因して、セルロースナノファイバーを分散させた水系溶媒の粘度が急激に大きくなるため、セルロースナノファイバーを分散させた水系溶媒にケイ素系多孔質材料を混合する際に、十分に撹拌して混合することが困難になるためである。

【0066】

ここで、上記式（１）について、さらに詳しく説明する。発明者等は、１種類のＴｅｍｐｏ酸化開繊されたセルロースナノファイバー（表１において「Ｔｅｍｐｏ酸化系開繊ＣＮＦ」と表記）と、機械開繊にて開繊された２種類のセルロースナノファイバー（表１において「機械開繊ＣＮＦ Ａ」及び「機械開繊ＣＮＦ Ｂ」と表記）について、混合水溶液（分散液）に含まれるセルロースナノファイバー１質量部（単位は質量％）に対するケイ素系多孔質材料（珪藻土）の含有量（単位は質量部）を０～２０質量部の間で変化させ、混合水溶液の粘度を測定した。なお、混合水溶液の粘度測定（混合水溶液の温度：２５℃）は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて測定した。そして、混合水溶液の攪拌が可能な場合を〇、撹拌が不可能な場合を×として撹拌性を評価した。以上の結果を表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

表１に示すように、セルロースナノファイバーを分散させた水溶液におけるセルロースナノファーバーの濃度が２質量％の場合、珪藻土を添加しない場合であっても、セルロースナノファーバーを分散させた水溶液の粘度が高いため、攪拌が困難であることが分かる。

【0069】

また、表１から明らかなように、攪拌可能な混合水溶液の粘度は１４９５ｍＰａ・ｓ以下（表１より、この場合のセルロースナノファイバーの濃度は１．３４質量％）であり、さらに、セルロースナノファイバーの濃度が１．６８質量％以下であれば攪拌が可能ということが分かる。

【0070】

従って、セルロースナノファイバーを分散させた水溶液におけるセルロースナノファイバーの濃度が１．６８％以下である必要があると言える。

【0071】

また、表１の結果を用いて、珪藻土の含有量Ｘ（質量部）とセルロースナノファイバーの濃度Ｙ（質量％）との関係をプロットしたものを図１に示す。

【0072】

図１に示すように、珪藻土の含有量Ｘが増加すると、ＣＮＦの濃度Ｙが低くなり、各珪藻土の含有量Ｘにおいて、攪拌が可能なＣＮＦの最も高い濃度Ｙは、珪藻土の添加割合に対し、負の線形の相関関係を有することが判明した。

【0073】

以上より、図１に示すように、分散液に含まれるセルロースナノファイバー１質量部に対するケイ素系多孔質材料の含有量Ｘ（単位は質量部）と、セルロースナノファイバーの濃度Ｙ（単位は質量％）との間に、上記式（１）の関係が成立すれば良いことが分かる。

【0074】

なお、分散液に含まれるセルロースナノファイバー１質量部に対するケイ素系多孔質材料の含有量Ｘ（質量部）と、セルロースナノファイバーの濃度Ｙ（質量％）との間に、表１、及び図１における珪藻土の含有量Ｘ（質量部）とセルロースナノファイバーの濃度Ｙ（質量％）の関係（すなわち、Ｘ＝５、Ｙ＝１．６８、及びＸ＝２０、Ｙ＝０．９５の２点）に基づいて求められる下記式（２）が成立することが好ましい。

【0075】

[数２]
Ｙ≦－０．０４８７Ｘ＋１．９２３３ （２）

【0076】

また、本来、セルロースナノファイバーに付加されている水酸基は、水中で－Ｏ^－となり、Ｔｅｍｐｏ酸化処理により水酸基から置換されたカルボキシル基は－ＣＯＯ^－となり、マイナスにチャージしているため、これらを化学的に安定化させ、分散性を向上させるとの観点から、セルロースナノファイバーを分散させた水系溶媒のｐＨはアルカリ性であることが好ましい。

【0077】

また、本発明においては、上述のごとく、複合材料中（すなわち、硬化用樹脂組成物中）のセルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との含有比を、質量基準で、セルロースナノファイバー：ケイ素系多孔質材料＝１：５～１：２０としているため、分散液中のセルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との含有比も、質量基準で、セルロースナノファイバー：ケイ素系多孔質材料＝１：５～１：２０（すなわち、セルロースナノファイバー１質量部に対して、ケイ素系多孔質材料が５～２０質量部）である。

【0078】

なお、機械的に解繊処理されたセルロースナノファイバーに比し、化学的に開繊処理されたセルロースナノファイバーは均一な太さを有するため、ケイ素系多孔質材料が有する細孔に入りやすくなる。従って、本発明においては、化学的に開繊処理されたセルロースナノファイバーを使用することが好ましい。

【0079】

また、セルロースナノファイバーを分散させた水系溶媒にケイ素系多孔質材料を混合する装置としては、例えば、ビーカーやフラスコとスターラーバーや、プロペラ式撹拌機、自公転ミキサー、ホモジナイザー、超音波式撹拌機、ビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等の各種ミキサーを使用することができる。

【0080】

（乾燥工程）
次に、調製した分散液を乾燥させて、分散媒である水系溶媒を除去し、セルロースナノファーバーとケイ素系多孔質材料とを含む乾燥体を作製する。

【0081】

本工程で用いる装置は、特に制限されず、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機等を使用することができる。具体的には、例えば、エスペック社製の熱風乾燥機（Ｌａｂｏｓｔａｒ ＣＯＮＶＥＣＴＩＯＮ ＯＶＥＮ ＬＣ－１２２）等を使用することができる。

【0082】

また、セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との混合水溶液から水分を除去するとの観点、及び乾燥時間短縮の観点から、乾燥温度としては、８０～１００℃が好ましい。なお、乾燥時間を問わない場合は、常温による自然乾燥を行うこともできる。

【0083】

また、乾燥体に水分を残さないとの観点から、乾燥時間としては、例えば、８０℃～１００℃の雰囲気下で乾燥を行う場合、少なくとも半日～２日間程度が好ましい。

【0084】

（乾燥体粉砕工程）
次に、作製した乾燥体を粉砕することにより、ケイ素系多孔質材料の表面にセルロースナノファイバーが付着した、またはケイ素系多孔質材料の孔にセルロースナノファイバーが入り込んだ本発明の複合粉体を作製する。

【0085】

本工程で用いる装置は、特に制限されず、例えば、小規模であれば家庭用ミルや食品などを破砕するミキサー、或いはジューサーが活用でき、より大規模（多量）に作製する場合には、大型の装置や、製粉機、グラインダー等を使用することができる。

【0086】

また、作製した複合粉体を樹脂等に添加する際に、高圧を伴う湿式微粒化装置を用いることができる。この場合は、高圧を発生させるノズルの径に、本処理を行うことが可能な粉体のサイズが依存することになるため、本乾燥体粉砕工程の後、用いるノズル径以下のサイズの複合粉体のみとすべく、篩などによって、複合粉体のサイズを選別（分級）することができる。

【0087】

なお、分散液から複合粉体を得る方法として、上述の乾燥工程、粉砕工程、及び分級工程を短縮することができるスプレードライ（噴霧乾燥）法を用いることもできる。また、このスプレードライにおいては、乾燥工程と粉砕工程を別々に行ってもよく、同時に行ってもよい。

【0088】

そして、以上に説明した本発明の複合粉体の製造方法によれば、ケイ素系多孔質材料の細孔にセルロースナノファイバーが入り込んだ状態（または、ケイ素系多孔質材料の表面にセルロースナノファイバーが付着した状態）で担持されるため、熱硬化性樹脂に均一に分散させることが可能な複合粉体を得ることができ、結果として、本発明の硬化用樹脂組成物、及び本発明の硬化用樹脂組成物を含有するＣＦＲＰの強度を確実に向上させることが可能になる。

【0089】

（硬化用樹脂組成物の作製工程）
次に、上述の熱硬化性樹脂中に複合粉体を分散させた硬化用樹脂組成物を作製する。より具体的には、まず、熱硬化性樹脂に対して作製した複合粉体を添加し、装置を用いて撹拌して混合することにより、熱硬化性樹脂中に複合粉体を分散させた硬化用樹脂組成物を作製する。

【0090】

なお、熱硬化性樹脂に複合粉体を混合する装置としては、例えば、プロペラ式撹拌機、自公転ミキサー、ホモジナイザー、超音波式撹拌機、ビーズミル、ボールミル、ニーダー、三本ロール、プラネタリーミキサー、湿式微粒化装置等を使用することができる。

【0091】

この際、本発明の硬化用樹脂組成物においては、上述のごとく、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量が０．１～１０質量部であるため、硬化用樹脂組成物の強度を向上させることができるとともに、炭素繊維等の強化繊維に対する硬化用樹脂組成物の含浸性を維持することが可能になる。

【0092】

また、複合粉体において、セルロースナノファイバーが、少なくともケイ素系多孔質材料の表面に付着している、またはケイ素系多孔質材料の孔に入り込んでいるため、上記従来とは異なり、上述の攪拌機等の簡単な装置により、硬化前の液体状態のエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂に対して、複合粉体（すなわち、セルロースナノファイバー）を、後工程で除去が必要となる水や溶剤を介することなく、直接、添加できるため、簡単な方法により、熱硬化性樹脂に対するセルロースナノファイバーの分散性を向上させることが可能になる。

【0093】

なお、本発明の硬化用樹脂組成物における複合粉体の添加量は、ＣＦＲＰに含浸させるマトリクス樹脂（熱硬化性樹脂）の全体に対する質量％（すなわち、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量（質量部））で表しているが、主剤と硬化剤を用いる２液性の樹脂においては、例えば、主剤に対して硬化剤を添加した際の質量の増加を見越した量の複合粉体の添加を行ってもよい。

【0094】

また、複数のエポキシ樹脂をブレンドして使用する場合、全てのエポキシ樹脂に均等に複合粉体を分散しても良いが、その分、各エポキシ樹脂への分散の手間が生じるため、ブレンドする１種類のエポキシ樹脂のみに対して、混練不良を生じない程度に、他のエポキシ樹脂で希釈されることを見越した分量の複合粉体を分散させ、その後、他のエポキシ樹脂と混合する手法をとってもよい。

【0095】

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化用樹脂組成物を硬化させることにより製造される。本発明の硬化用樹脂組成物を硬化させる方法は、特に限定されないが、本発明の硬化用樹脂組成物は熱硬化性樹脂を含有するため、公知の加熱方法により硬化させることができる。

【0096】

＜繊維強化プラスチック＞
本発明の繊維強化プラスチックは、本発明の硬化用樹脂組成物と、強化繊維（但し、上述のセルロースナノファイバーは除く）とを含有するものであり、本発明の硬化用樹脂組成物と上述の強化繊維とを含む組成物（マトリックス樹脂）を硬化させたものである。

【0097】

ここで、強化繊維（但し、上述のセルロースナノファイバーは除く）としては、例えば、炭素繊維（例えば、ピッチ系、ＰＡＮ系）、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維、セラミック繊維、ＰＢＯ繊維（ポリパラフェニレン・ベンゾビス・オキサゾール）や、植物繊維（麻系繊維、亜麻系繊維、竹繊維）や動物繊維（羊毛、絹糸）等の天然由来の繊維等を使用することができる。なお、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0098】

また、本発明の繊維強化プラスチックの製造方法としては、例えば、ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）製法、引き抜き成形（Pultrusion）、フィラメントワインディング成形、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）成形、ＶａＲＴＭ（Vacuum－assisted RTM）成形、オートクレーブ成形、オーブン成形、シートラップ成形、内圧成形、およびプレス成型等を使用することができる。

【0099】

また、下記式（３）で表される繊維強化プラスチックのレジンコンテント（Ｒ．Ｃ．）は、２０質量％～６０質量％が好ましく、より繊維の強度を発揮させるとの観点から、２０質量％～４０質量％がより好ましい。但し、レジンコンテントを少なくするためには、少ない量で強化繊維間に樹脂を十分に染み渡らせる必要があるため、樹脂の含浸性に十分な配慮が必要となることは言うまでもない。

【0100】

[数３]
レジンコンテント＝［（硬化用樹脂組成物の重量）／（強化繊維の重量＋硬化用樹脂組成物の重量）］×１００ （３）

【実施例0101】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを発明の範囲から除外するものではない。

【0102】

硬化用樹脂組成物の作製に使用した材料を以下に示す。
（１）熱硬化性樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名：ＪＥＲ８２８）
（２）熱硬化性樹脂２：多官能型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名：ＪＥＲ６０４）
（３）熱硬化性樹脂３：ビスフェノールＡ／Ｆ型混合エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＤＥＮＡＴＯＯＬ ＸＮＲ６８０９）
（４）硬化剤１：変性芳香族アミングレード（三菱ケミカル（株）製、商品名：ＷＡ）
（５）硬化剤２：変性脂環式酸無水物（ナガセケムテックス（株）製、商品名：ＤＥＮＡＴＯＯＬ ＸＮＨ６８０９）

【0103】

（実施例１）
＜複合粉体の作製＞
まず、セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料とを含有する複合粉体を作製した。より具体的には、まず、ＴＥＭＰＯ酸化触媒による開繊がなされたセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー水溶液（第一工業製薬（株）製、商品名：レオクリスタ Ｉ－２ＳＸ、セルロースナノファイバー固形分の含有量：２．０質量％）をイオン交換水にて、セルロースナノファイバーの含有量が１．０質量％となるように希釈した。

【0104】

なお、セルロースナノファイバー水溶液が酸性となってしまうと、セルロース繊維の電気二重層斥力が弱まり、さらにフィブリル間に水素結合点が形成されることにより凝集してゲル化し、多価金属塩水溶液を添加した場合には、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化反応により、セルロースナノファイバーに導入されたＣＯＯＮａ基がＣＯＯＭ基（Ｍは多価金属）へと置換されることでゲル化してしまう。従って、これを防止するために、本実施例のセルロースナノファイバー水溶液においては、常にアルカリ性を呈するように、アンモニア水を適宜添加してもよい。

【0105】

次に、希釈したセルロースナノファイバー水溶液９１ｇに対して、珪藻土（三進ろ過工業（株）製、商品名：Ｃｅｌｐｕｒｅ Ｓ－３００、細孔の孔径：５０～６００ｎｍ）を９．０９ｇ添加し、その後、５時間、連続的に撹拌し、分散液（スラリー）を調製した。

【0106】

なお、セルロースナノファイバー水溶液におけるセルロースナノファイバーの濃度である１．０質量％（すなわち、上記式（１）において、Ｙ＝１．０）は、セルロースナノファイバーを分散させた水溶液中のセルロースナノファイバーと珪藻土との含有比が、質量基準で、セルロースナノファイバー：珪藻土＝１：１０（すなわち、上記式（１）において、Ｘ＝１０）において、上記式（１）の関係を満たしている。

【0107】

次に、調製した分散液を乾燥させて、分散媒である水を除去し、セルロースナノファーバーとケイ素系多孔質材料とを含む乾燥体を作製した。より具体的には、調製した分散液を、薄型のステンレス皿（バット）に移し替え、８０℃の熱風乾燥炉に１晩以上、静置することで、分散媒である水を除去し、板状の乾燥体を作製した。

【0108】

次に、フードプロセッサー（クイジナート（株）製、商品名：粉末ミルグラインダーＳＧ－１０ＢＪＫ）を使用して、作製した板状の乾燥体を粉砕した後、分級器で分級（具体的には篩（サンポー社製、ステンレスふるい）を使用）し、粒子直径が１５０μｍ以下であり、表１に示す組成（質量部）を有する（すなわち、質量基準で、セルロースナノファイバー：珪藻土＝１：１０である）実施例１の複合粉体を回収した。

【0109】

なお、本実施例の複合粉体の状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２に示すように、本実施例の複合粉体においては、写真中央部における珪藻土の細孔（マカロニ状の細孔）にセルロースナノファイバーが入り込んだ状態で担持されていることが分かる。

【0110】

＜複合粉体の元素分析＞
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS）により、本実施例の複合粉体の解析（炭素原子の分析）を行った結果を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とともに図３に示す。

【0111】

図３に示すように、セルロースナノファイバー由来の炭素原子（図３における白い部分）が存在しており、複合粉体の全体において、セルロースナノファイバーが分散して存在していることが分かる。

【0112】

なお、上述のＳＥＭ観察、及びＥＤＳ分析は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、商品名：ＪＳＭ―ＩＴ１００）を用いて行った。

【0113】

＜硬化用樹脂組成物の作製、及び熱硬化性樹脂に対する複合粉体の分散性評価＞
表２に示す熱硬化性樹脂１（エポキシ樹脂）に、作製した複合粉体を室温（２５℃）で混合して硬化用樹脂組成物を作製し、作製した硬化用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂に対する複合粉体の分散性を評価した。

【0114】

より具体的には、まず、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、硬化剤２５質量部を添加するとともに、作製した複合粉体を０．１質量部となるように添加し、攪拌脱泡機（共立精機株式会社製、商品名：ハイマージャＨＭ－２００ＷＤ）を用いて、同装置の設定７の下、室温で、撹拌時間５分、脱泡時間３分にて撹拌し、混合することにより、熱硬化性樹脂中に複合粉体を分散させた硬化用樹脂組成物を作製した。

【0115】

次に、作製した硬化用樹脂組成物におけるエポキシ樹脂に対する複合粉体の分散性を評価した。より具体的には、複合粉体を添加して混合した後、１分間の静置において複合粉体の沈殿が見られなかったものを〇、複合粉体を添加して混合する作業中に、複合粉体の凝集が見られたもの、もしくは複合粉体を添加して混合した後、１分間の静置において複合粉体の沈殿が見られたものを×とした。以上の結果を表２に示す。

【0116】

＜含浸性評価＞
次に、Ｅ型粘度計（コーンプレート型回転粘度計、東機産業（株）製、商品名：ＴＰＥ－１００）を使用して、作製した硬化用樹脂組成物の粘度を測定した。なお、コーンローター（３°×Ｒ１２）、回転速度１．９ｒｐｍ、ずり速度３．８（１／ｓ）の条件で測定を行った。また、常温（２５℃）から５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、常温（２５℃）、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、及び７０℃において、各温度を１分保持した状態で粘度を測定した。

【0117】

また、参考試料として、表２に示す複合粉体を添加していない硬化用樹脂組成物（熱硬化性樹脂１と硬化剤１のみからなる硬化用樹脂組成物）を用意し、同様の方法により、参考試料の粘度を測定するとともに、各測定温度（すなわち、常温（２５℃）、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、及び７０℃）における参考試料の粘度と本実施例の硬化用樹脂組成物の粘度とを比較し、本実施例の硬化用樹脂組成物の粘度が、参考試料の粘度の３．５倍以下の場合（すなわち、複合粉体を添加した硬化用樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化用樹脂組成物を炭素繊維等の強化繊維に容易に浸み込ませること可能なもの）を〇、本実施例の硬化用樹脂組成物の粘度が参考試料の粘度の３．５倍よりも大きい場合（すなわち、複合粉体を添加した硬化用樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、硬化用樹脂組成物を炭素繊維等の強化繊維に浸み込ませることが困難なもの）を×とした。以上の結果を表２に示す。

【0118】

＜強度評価＞
次に、作製した上述の硬化用樹脂組成物を炭素繊維（東レ株式会社製、商品名：トレカＴ７００Ｓ）に含浸させて一方向長繊維プリプレグ（炭素繊維に作製した硬化用樹脂組成物が含浸されたシート状の中間材）を作製し、図４に示すように、作製した上述のプリプレグ（２１０ｍｍ×２１０ｍｍ）を１６枚用意し、各プリプレグ１における炭素繊維２の配列が同一の方向（すなわち、図中の矢印Ｘの方向）となるように積層して、プレス圧力が７．８５ＭＰａ、プレス温度が１７５℃、プレス時間が４時間の条件でプレスを行い、２ｍｍの厚みを有するプリプレグ積層体（ＣＦＲＰ）１０を作製した。

【0119】

そして、作製したプリプレグ積層体１０をカットして、２５ｍｍ×１１０ｍｍのサンプルを作製し、２５ｍｍ×５０ｍｍのＡｌタブ（先端１５ｍｍをテーパー加工）を、作製したサンプルの上下の端面に張り合わせて試験片を得た後、引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧ－Ｘ ｐｌｕｓ）を用いて、引張速度が１ｍｍ／ｍｉｎの条件で、炭素繊維２の配列方向に対して９０°の方向（すなわち、図中の矢印Ｙの方向）において引張試験を行い、その破断時の強度を、硬化用樹脂組成物３の引張強度とした。

【0120】

なお、「炭素繊維の配列方向に対して９０°の方向」とは、図４に示すように、プリプレグ積層体１０における炭素繊維２の配列方向（軸方向であって、矢印Ｘの方向）を０°と定義した場合、炭素繊維２の配列方向（０°軸）に直交する方向（矢印Ｙの方向）のことを言う。

【0121】

また、炭素繊維の配列方向に対して９０°の方向における強度は、炭素繊維の強度の影響を受けずに、硬化用樹脂組成物に起因する強度（硬化性樹脂組成物のみの強度、あるいは炭素繊維と硬化性樹脂組成物の界面における密着性の強度、またはその両方）を示していることになる。

【0122】

また、参考試料として、表２に示す複合粉体を添加していない硬化用樹脂組成物（熱硬化性樹脂１と硬化剤１のみからなる硬化用樹脂組成物）を用意し、同様の方法により、参考資料の引張強度を算出するとともに、参考試料の引張強度と本実施例の硬化用樹脂組成物の引張強度とを比較し、本実施例の硬化用樹脂組成物の引張強度が、参考試料の引張強度よりも大きい場合を〇、本実施例の硬化用樹脂組成物の引張強度が参考試料の引張強度以下の場合を×とした。以上の結果を表２に示す。

【0123】

ここで、使用する硬化用樹脂組成物の強度に比し、炭素繊維の強度が大きいため、硬化用樹脂組成物の構造体（ＣＦＲＰ）においては、その破壊起点は、樹脂、樹脂と繊維との界面、あるいは、シート状のプリプレグを重ねて構造体とした場合は、シート（層）とシート(層)の界面となる。なお、層と層との界面での破壊を「層間剥離」ともいう。

【0124】

そして、上述の繊維強化プラスチックの各種製造方法において、ミクロ的に繊維と繊維の隙間を有し、樹脂だけの部分が存在すること、及び樹脂と繊維との間に必ず界面が存在することが共通の特徴として挙げられるため、上述の「炭素繊維２の配列方向に対して９０°の方向における引張強度」の向上は、樹脂だけの部分、あるいは樹脂と繊維との間の界面の強化という観点において、非常に有効であることは言うまでもない。

【0125】

また、上述の繊維強化プラスチックの各種製造方法において、積層体を作製する場合、特に応力が掛かる層などに、本願発明の複合粉体を添加した硬化用樹脂組成物を部分的に使用することも可能である。

【0126】

（実施例２～４４、比較例１～３，６～８，１０～１３）
熱硬化性樹脂と硬化剤の種類と含有量、ケイ素系多孔質材料の種類、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の添加量、及び複合粉体におけるセルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との含有比を、表２～８に示す値に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、硬化用樹脂組成物を作製した。

【0127】

そして、上述の実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂に対する複合粉体の分散性評価、含浸性評価、及び強度評価を行った。以上の結果を表２～８に示す。

【0128】

なお、比較例１０～１２においては、セルロースナノファイバーに対する珪藻土の比率が小さく、分散性評価において、セルロースナノファイバーが凝集して沈殿したため、上述の含浸性評価と強度評価を行うことができなかった。

【0129】

また、比較例１３においては、セルロースナノファイバーに対する珪藻土の比率が大きく、また、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量が１０質量部よりも多いため、分散性評価において、複合粉体の分散性が低下したため、上述の含浸性評価と強度評価を行うことができなかった。

【0130】

（比較例４）
複合粉体を作製せず、上述の実施例１における複合粉体の代わりに、珪藻土（９．１質量部）のみを使用（すなわち、珪藻土を単体として使用）したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、硬化用樹脂組成物を作製した。

【0131】

そして、上述の実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂に対する複合粉体の分散性評価、含浸性評価、及び強度評価を行った。なお、含浸性評価と強度評価においては、参考資料として、表６に示す珪藻土を添加していない硬化用樹脂組成物（熱硬化性樹脂１と硬化剤１のみからなる硬化用樹脂組成物）を使用した。以上の結果を表６に示す。

【0132】

（比較例５）
複合粉体を作製せず、上述の実施例１における複合粉体の代わりに、セルロースナノファイバー（０．９質量部）のみを使用（すなわち、セルロースナノファイバーを単体として使用）したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、硬化用樹脂組成物を作製した。

【0133】

そして、上述の実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂に対する複合粉体の分散性評価を行った。以上の結果を表６に示す。

【0134】

なお、分散性評価において、セルロースナノファイバーが凝集して沈殿したため、上述の含浸性評価と強度評価を行うことができなかった。

【0135】

また、本比較例においては、セルロースナノファイバーとして、ＴＥＭＰＯ酸化触媒による開繊がなされたセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー水溶液（第一工業製薬（株）製、商品名：レオクリスタ Ｉ－２ＳＸ、セルロースナノファイバー固形分の含有量：２．０質量％）を乾燥させて粉砕したもの（８０℃の雰囲気で３日間静置して乾燥させたものをフードプロセッサーで粉砕したもの）を使用した。

【0136】

（比較例９）
複合粉体を作製せず、上述の実施例１における複合粉体の代わりに、ゼオライト（９．１質量部）のみを使用（すなわち、ゼオライトを単体として使用）したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、硬化用樹脂組成物を作製した。

【0137】

そして、上述の実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂に対する複合粉体の分散性評価、含浸性評価、及び強度評価を行った。なお、含浸性評価と強度評価においては、参考資料として、表７に示すゼオライトを添加していない硬化用樹脂組成物（熱硬化性樹脂１と硬化剤１のみからなる硬化用樹脂組成物）を使用した。以上の結果を表７に示す。

【0138】

【表2】

【0139】

【表3】

【0140】

【表4】

【0141】

【表5】

【0142】

【表6】

【0143】

【表7】

【0144】

【表8】

【0145】

表２～５に示すように、実施例１～４４の硬化用樹脂組成物においては、セルロースナノファイバーとケイ素系多孔質材料との含有比が、質量基準で、セルロースナノファイバー：ケイ素系多孔質材料＝１：５～１：２０（すなわち、セルロースナノファイバー１質量部に対して、ケイ素系多孔質材料が５～２０質量部）であるため、複合粉体において、セルロースナノファイバーが、ケイ素系多孔質材料の孔に入り込む（または、ケイ素系多孔質材料の表面に付着している）とともに、ケイ素系多孔質材料の不足に起因する細孔へのセルロースナノファイバーの取り込み量（または、ケイ素系多孔質材料の表面へのセルロースナノファイバーの付着量）の低下を抑制して、ケイ素系多孔質材料の表面におけるセルロースナノファイバーの凝集体の生成を防止することができたため、硬化用樹脂組成物において、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）に対してセルロースナノファイバーを均一に分散させることができることが分かる。

【0146】

また、実施例１～４４の硬化用樹脂組成物においては、熱硬化性樹脂１００質量部に対する複合粉体の含有量が０．１～１０質量部であるため、複合粉体を含有する場合であっても、硬化用樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化用樹脂組成物を炭素繊維に容易に浸み込ませることできる（すなわち、炭素繊維に対する硬化用樹脂組成物の含浸性を維持することができる）とともに、ＣＦＲＰにおける硬化用樹脂組成物の強度を向上させることができることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0147】

以上説明したように、本発明は、ゴム、樹脂、並びに炭素繊維強化プラスチックに使用される硬化用樹脂組成物に適している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】