特開 2024-81245 固体電池及び固体電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024081245

(43)【公開日】2024-06-18

(54)【発明の名称】固体電池及び固体電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240611BHJP

   H01M 50/117 20210101ALI20240611BHJP

   H01M 50/548 20210101ALI20240611BHJP

   H01M 50/547 20210101ALI20240611BHJP

   H01M 50/564 20210101ALI20240611BHJP

   H01M 50/571 20210101ALI20240611BHJP

   H01M 50/553 20210101ALI20240611BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240611BHJP

   H01M 50/11 20210101ALN20240611BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M50/117

H01M50/548 101

H01M50/547 101

H01M50/564

H01M50/571

H01M50/553

H01M10/0562

H01M50/11

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022194722

(22)【出願日】2022-12-06

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002918

【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】美和 俊之

(72)【発明者】

【氏名】藤沢 友弘

【テーマコード（参考）】

5H011

5H029

5H043

【Ｆターム（参考）】

5H011AA09

5H011AA10

5H011CC05

5H011EE04

5H029AJ14

5H029CJ24

5H029DJ02

5H029DJ05

5H029EJ01

5H029EJ06

5H029HJ04

5H029HJ12

5H043AA07

5H043AA19

5H043BA20

5H043CA08

5H043CA13

5H043DA02

5H043DA08

5H043DA15

5H043DA16

5H043DA20

5H043HA23D

5H043JA22D

5H043LA02D

5H043LA21D

(57)【要約】

【課題】耐湿性に優れた固体電池を実現する。
【解決手段】電池要素１０は、積層された内部電極層である正極層２１及び負極層２２と電解質層２３とを含む積層体２０と、その表面２０ａに設けられるカバー層３０とを備え、内部電極層の一部がカバー層３０から露出する端面１０ｂを有する。電池要素１０の端面１０ｂを覆って内部電極層の一部と接続されるように外部電極層４０が設けられ、外部電極層４０を覆うように金属皮膜６０が設けられる。金属皮膜６０は、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から離間する方向Ｄ１に向かってカバー層３０の外面１０ｃ上を延び、外面１０ｃを部分的に覆う。金属皮膜６０が設けられることで、耐湿性が高められる。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体と、前記積層体の表面に設けられるカバー層とを備え、前記内部電極層の一部が前記カバー層から露出する端面を有する電池要素と、
前記端面を覆い、前記内部電極層の前記一部と接続される外部電極層と、
前記外部電極層を覆い、前記外部電極層の縁から、前記縁から離間する方向に向かって前記カバー層の外面上を延び、前記外面を部分的に覆う第１金属層と、
を含む固体電池。

【請求項2】

前記カバー層は、ガラスを含有する、請求項１に記載の固体電池。

【請求項3】

前記第１金属層は、Ａｕ又はＣｕを含有する、請求項１に記載の固体電池。

【請求項4】

前記第１金属層は、前記カバー層の前記外面上の、前記外部電極層の前記縁から１５０μｍ以上離間した位置まで延びる、請求項１に記載の固体電池。

【請求項5】

前記第１金属層を覆う第２金属層を含む、請求項１に記載の固体電池。

【請求項6】

前記第２金属層は、Ｎｉ及びＳｎを含有する、請求項５に記載の固体電池。

【請求項7】

積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体と、前記積層体の表面に設けられるカバー層とを備え、前記内部電極層の一部が前記カバー層から露出する端面を有する電池要素を形成する工程と、
前記端面を覆い、前記内部電極層の前記一部と接続される外部電極層を形成する工程と、
前記外部電極層を覆い、前記外部電極層の縁から、前記縁から離間する方向に向かって前記カバー層の外面上を延び、前記外面を部分的に覆う第１金属層を形成する工程と、
を含む固体電池の製造方法。

【請求項8】

前記第１金属層を形成する工程は、スパッタ法、蒸着法又は無電解メッキ法を用いて前記第１金属層を形成する工程を含む、請求項７に記載の固体電池の製造方法。

【請求項9】

前記第１金属層を覆う第２金属層を形成する工程を含む、請求項７に記載の固体電池の製造方法。

【請求項10】

前記第２金属層を形成する工程は、電解メッキ法を用いて前記第２金属層を形成する工程を含む、請求項９に記載の固体電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体を電池要素又はその一部として含む固体電池が知られている。
また、内部電極と誘電体層が積層された積層体を含む積層セラミックコンデンサが知られている（特許文献１）。このような積層セラミックコンデンサに関し、積層体の主面に形成される第１の外部電極層と、積層体の内部電極が引き出された端面と当該端面側の第１の外部電極層の先端を含む領域とを覆い且つ逆側の先端を覆わない第２の外部電極層とを備えた外部電極を、積層体に設ける技術が知られている。ここで、外部電極の第１及び第２の外部電極層は、導電性ペーストを用いて形成される。更に、外部電極の第１及び第２の外部電極層の表面に、メッキ膜を設ける技術が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１７－２２３６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、固体電池に関し、電池要素として、積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体と、積層体の表面に設けられるカバー層とを備え、内部電極層の一部がカバー層から露出する端面を有するものを用い、その端面に、露出する内部電極層の一部と接続される外部電極層を設ける技術が知られている。更に、その外部電極層の表面に、電解メッキ法を用いて、金属層を設ける技術が知られている。

【0005】

しかし、このような技術によって得られる固体電池では、電解メッキ法を用いて外部電極層の表面に設けられる金属層の、電池要素（そのカバー層）との境界又は接点となる部分における被覆性及び密着性が低くなる。そのため、そのような部分が電池要素内部の積層体への水分等の浸入経路となってしまい、十分な耐湿性が得られず、電池要素及びそれを含む固体電池の性能低下を招く恐れがあった。

【0006】

１つの側面では、本発明は、耐湿性に優れた固体電池を実現することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

１つの態様では、積層された内部電極層と電解質層とを含む積層体と、前記積層体の表面に設けられるカバー層とを備え、前記内部電極層の一部が前記カバー層から露出する端面を有する電池要素と、前記端面を覆い、前記内部電極層の前記一部と接続される外部電極層と、前記外部電極層を覆い、前記外部電極層の縁から、前記縁から離間する方向に向かって前記カバー層の外面上を延び、前記外面を部分的に覆う第１金属層と、を含む固体電池が提供される。

【0008】

また、１つの態様では、上記のような固体電池の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0009】

１つの側面では、耐湿性に優れた固体電池を実現することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】固体電池の電池要素の一例について説明する図（その１）である。

【図2】固体電池の電池要素の一例について説明する図（その２）である。

【図3】固体電池の外部接続端子の一例について説明する図である。

【図4】固体電池の一例について説明する図である。

【図5】充放電カーブの例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

図１及び図２は固体電池の電池要素の一例について説明する図である。図１には、固体電池の電池要素の一例の要部斜視図を模式的に示している。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池の電池要素の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ａ）は図１のＰ１線に沿った断面模式図であり、図２（Ｂ）は図１のＰ２線に沿った断面模式図である。

【0012】

図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す電池要素１０は、後述のような外部電極層等が設けられる前の固体電池の基本構造の一例である。電池要素１０は、固体電池の「素体」或いは「電池素体」等とも称される。電池要素１０は、積層体２０及びカバー層３０を備える。

【0013】

積層体２０は、図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、正極層２１と、それに対向する負極層２２と、それらの間に介在される電解質層２３とを有する。積層体２０において、正極層２１と負極層２２とは、電解質層２３を挟んで交互に設けられるように、複数層積層される。積層体２０において、正極層２１と負極層２２とは、電解質層２３を介して互いに部分的に重複するように設けられる。ここでは一例として、積層体２０の最上層及び最下層にも電解質層２３が設けられた構成を図示するが、最上層及び最下層には電解質層２３が設けられない構成や電解質層２３とは異なる別の層が設けられる構成が採用されてもよい。尚、正極層２１及び負極層２２の一方又は双方を、「内部電極層」とも言う。

【0014】

積層体２０の電解質層２３は、固体電解質を含む。電解質層２３の固体電解質には、例えば、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層２３の酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質である。このほか、電解質層２３の固体電解質には、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）－Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）等の硫化物固体電解質が用いられてもよい。

【0015】

積層体２０の内部電極層である正極層２１には、正極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。正極層２１の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層２３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。正極層２１の正極活物質には、例えば、Ｌｉ_２ＣｏＰ_２Ｏ_７（ピロリン酸コバルトリチウム、「ＬＣＰＯ」とも言う）等が用いられる。正極層２１の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、鉄シリサイド等の導電性材料が用いられる。

【0016】

積層体２０の内部電極層である負極層２２には、負極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。負極層２２の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層２３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。負極層２２の負極活物質には、例えば、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、Ｎｂ_２Ｏ_５（五酸化ニオブ）等が用いられる。このほか、負極層２２の負極活物質には、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム）等が用いられてもよい。負極層２２の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、鉄シリサイド等の導電性材料が用いられる。

【0017】

固体電池の電池要素１０が備える積層体２０において、その充電時には、正極層２１から電解質層２３を介して負極層２２にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層２２から電解質層２３を介して正極層２１にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池の電池要素１０では、その積層体２０におけるこのようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。

【0018】

図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す固体電池の電池要素１０では、上記のような積層体２０の表面２０ａに、カバー層３０が設けられる。カバー層３０は、積層体２０の内部電極層である正極層２１の側面の一部及び負極層２２の側面の一部が露出するように、積層体２０を覆う。電池要素１０は、積層体２０の正極層２１の側面の一部がカバー層３０から露出する端面１０ａと、積層体２０の負極層２２の側面の一部がカバー層３０から露出する端面１０ｂとを有する（図１及び図２（Ａ））。電池要素１０の端面１０ａと端面１０ｂとは、積層体２０の電解質層２３、正極層２１及び負極層２２の積層方向と直交する方向（Ｐ１線に沿った方向）において対向する位置関係にある。一方の端面１０ａから露出する正極層２１の側面の一部と、他方の端面１０ｂから露出する負極層２２の側面の一部とは、電池要素１０の外部との電気接続に用いられる。

【0019】

ここでは、カバー層３０から積層体２０の正極層２１の側面の一部が露出する電池要素１０の端面１０ａを、「正極引き出し面」とも言う。カバー層３０から積層体２０の負極層２２の側面の一部が露出する電池要素１０の端面１０ｂを、「負極引き出し面」とも言う。尚、正極引き出し面及び負極引き出し面の一方又は双方を、「電極引き出し面」とも言う。

【0020】

カバー層３０としては、積層体２０に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層３０が用いられる。例えば、電解質層２３に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層３０が用いられる。或いは、電解質層２３に用いられる固体電解質、内部電極層の正極層２１及び負極層２２に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層３０が用いられる。尚、カバー層３０の絶縁性とは、電池要素１０の積層体２０におけるリチウムイオン伝導、電子伝導に対する影響が無いか或いは十分に低い性質を言う。積層体２０に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層３０には、例えば、ガラス又はセラミックスが用いられる。

【0021】

カバー層３０は、積層体２０を外力や外気から保護する機能を有する。そのため、カバー層３０には、上記のような硬度及び絶縁性を有するほか、水分又は水素や酸素等のガスの透過性が低く、良好な密閉性を実現できるものが用いられる。ガラス又はセラミックスは、これらの性質を併せ持たせることのできる材料の１種であり、積層体２０を覆うカバー層３０を形成するための材料として好適である。

【0022】

上記のような積層体２０及びカバー層３０を備える固体電池の電池要素１０は、例えば、次のような方法を用いて製造される。
例えば、電池要素１０の製造では、予め、内部電極層用、電解質層用及びカバー層用の各ペーストが準備される。

【0023】

内部電極層用のペーストとしては、正極層用及び負極層用の各ペーストが準備される。正極層用のペーストであれば、正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが準備される。一例として、正極活物質にＬＣＰＯ、固体電解質にＬＡＧＰ、導電助剤にカーボンファイバーを用いたペーストが準備される。また、負極層用のペーストであれば、負極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが準備される。一例として、負極活物質にＴｉＯ_２又はＮｂ_２Ｏ_５、固体電解質にＬＡＧＰ、導電助剤にカーボンファイバーを用いたペーストが準備される。内部電極層用のペーストのうち、正極層用のペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって正極層２１として形成される材料の一形態である。内部電極層用のペーストのうち、負極層用のペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって負極層２２として形成される材料の一形態である。

【0024】

電解質層用のペーストとしては、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含むペーストが準備される。一例として、固体電解質にＬＡＧＰを用いたペーストが準備される。電解質層用のペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって電解質層２３として形成される材料の一形態である。

【0025】

カバー層用のペーストとしては、例えば、ガラス成分を含むガラスペーストが準備される。例えば、６００℃付近での焼成により溶融、焼結される、いわゆる低融点ガラスと称されるガラス成分を含むガラスペーストが準備される。カバー層用のペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によってカバー層３０として形成される材料の一形態である。カバー層用のペーストには、焼成後の硬度が、焼成後の電解質層２３、正極層２１及び負極層２２に含まれる固体電解質の硬度よりも高くなるようなものが用いられる。また、カバー層用のペーストには、焼成後の熱膨張係数が、焼成後の電解質層２３、正極層２１及び負極層２２と同程度の熱膨張係数となるようなものが用いられることが好ましい。また、カバー層用のペーストには、焼成後に、焼成後の電解質層２３、正極層２１及び負極層２２との間に良好な密着性が得られるようなものが用いられることが好ましい。カバー層用のペーストには、粒子状Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）等のセラミックス材料が添加されてもよい。

【0026】

内部電極層用、電解質層用及びカバー層用の各ペーストの準備後、各ペーストを、図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したようなカバー層３０、電解質層２３、正極層２１及び負極層２２の積層順となるように塗工する。或いは、各ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体上に塗工して形成される各シートを、図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したようなカバー層３０、電解質層２３、正極層２１及び負極層２２の積層順となるように積層する。或いはまた、電解質層用のペーストから形成される電解質層用のシート上に、内部電極層用のペーストである正極層用のペーストを塗工して正極層用のシートを形成し、同様に、電解質層用のシート上に負極層用のシートを形成し、これらを交互に積層し、その外側に電解質層用及びカバー層用のシートを積層する。

【0027】

このような塗工或いは積層後の構造体は、内部電極層用のペーストである正極層用及び負極層用のペースト、又はそれらから形成される正極層用及び負極層用のシートの、各々の側面の一部が露出する端面（上記の端面１０ａ及び端面１０ｂに相当）を有するような構造とされる。そのために、必要に応じ、内部電極層用のペーストである正極層用及び負極層用のペースト、又はそれらから形成される正極層用及び負極層用のシートの、各々の側面の一部が露出するように、裁断が行われる。

【0028】

そして、ペースト中又はシート中のバインダー等の有機成分を除去するための熱処理（脱脂）、及びペースト中又はシート中の固体電解質やガラス等を焼結させるための熱処理（焼成）が行われる。この熱処理により、正極層用のペースト又はシートから正極層２１が形成され、負極層用のペースト又はシートから負極層２２が形成され、電解質層用のペースト又はシートから電解質層２３が形成され、カバー層用のペースト又はシートからカバー層３０が形成される。

【0029】

これにより、上記図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したような電池要素１０、即ち、電解質層２３、正極層２１及び負極層２２を含む積層体２０、並びにそれを覆うカバー層３０を備え、正極層２１及び負極層２２の各々の側面の一部が露出する端面１０ａ及び端面１０ｂを有する電池要素１０が形成される。

【0030】

電池要素１０の、正極層２１及び負極層２２の各々の側面の一部が露出する端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）には、露出する正極層２１及び負極層２２の各々の側面の一部とそれぞれ接続される一対の外部接続端子が設けられる。これにより、電池要素１０の正極引き出し面及び負極引き出し面にそれぞれ設けられる外部接続端子を用いて、回路基板等の他の電子部品と電気的に接続することのできる、固体電池が実現される。

【0031】

電池要素１０に設けられる外部接続端子は、例えば、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）に対し、Ａｇ（銀）等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを塗布して焼き付け、更にその表面に、電解メッキ法を用いてＮｉ（ニッケル）やＳｎ（スズ）等の金属を積層することで、形成される。電池要素１０の端面１０ａ側及び端面１０ｂ側にそれぞれ形成される外部接続端子において、このように導電性ペーストを塗布して焼き付けることで形成される部分を「外部電極層」とも言い、その表面に電解メッキ法を用いて積層される部分を「電解メッキ層」とも言う。例えば、このように電池要素１０の端面１０ａ側に外部電極層及び電解メッキ層が形成されて端面１０ａ側の外部接続端子が形成され、端面１０ｂ側に外部電極層及び電解メッキ層が形成されて端面１０ｂ側の外部接続端子が形成される。

【0032】

図３は固体電池の外部接続端子の一例について説明する図である。図３（Ａ）には、固体電池の電池要素の一端面に外部電極層が設けられた例の要部断面図を模式的に示している。図３（Ｂ）には、固体電池の電池要素の一端面に外部電極層及び電解メッキ層が設けられた例の要部断面図を模式的に示している。

【0033】

ここで、図３（Ａ）には、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）側及び端面１０ｂ（負極引き出し面）側にそれぞれ設けられる外部電極層４０のうち、一方の端面１０ｂに設けられる外部電極層４０のみを図示している。図３（Ｂ）には、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）側及び端面１０ｂ（負極引き出し面）側にそれぞれ設けられる外部電極層４０及びその表面の電解メッキ層５０のうち、一方の端面１０ｂに設けられる外部電極層４０及びその表面の電解メッキ層５０のみを図示している。

【0034】

例えば、電池要素１０の端面１０ｂに、導電性ペーストが塗布されて焼き付けられ、図３（Ａ）に示すように、外部電極層４０が形成される。端面１０ｂへの導電性ペーストの塗布は、例えば、ディップ法を用いて行うことができる。図３（Ａ）に示す外部電極層４０は、電池要素１０の端面１０ｂを覆う。外部電極層４０は、電池要素１０の端面１０ｂと、電池要素１０の外面１０ｃの一部（電池要素１０の端面１０ｂ側の端部）を覆うように、設けられる。外部電極層４０は、電池要素１０の端面１０ｂから露出する、内部電極層である負極層２２の側面と接続される。

【0035】

尚、図３（Ａ）には、電池要素１０の一方の端面１０ｂ側に設けられる外部電極層４０を図示するが、図３（Ａ）では図示を省略する他方の端面１０ａ側にも同様に、そこから露出する内部電極層である正極層２１の側面と接続される外部電極層４０が形成される。

【0036】

図３（Ｂ）に示すように、電池要素１０の端面１０ｂ側に設けられる外部電極層４０の表面には更に、電解メッキ層５０が形成される。電解メッキ層５０は、金属層の一形態である。電解メッキ層５０には、例えば、Ｎｉ層とその上に設けられるＳｎ層との積層膜を用いることができる。例えば、外部電極層４０の表面に、電解メッキ法を用いてＮｉ層が形成され、そのＮｉ層の表面に、電解メッキ法を用いてＳｎ層が形成される。

【0037】

尚、図３（Ｂ）には、電池要素１０の一方の端面１０ｂ側に設けられる外部電極層４０とその表面に設けられる電解メッキ層５０とを図示するが、図３（Ｂ）では図示を省略する他方の端面１０ａ側に設けられる外部電極層４０の表面にも同様に、電解メッキ層５０が形成される。

【0038】

これにより、外部電極層４０とその表面に設けられた電解メッキ層５０とを含む外部接続端子を備えた、図３（Ｂ）に示すような固体電池１００が得られる。図３（Ｂ）に示す固体電池１００では、外部電極層４０の表面に電解メッキ層５０が形成されることで、電解メッキ層５０を介して固体電池１００と他の電子部品とを半田接合によって電気的に接続することが可能になる。電解メッキ層５０が形成されることで、固体電池１００を他の電子部品と半田接合する際の半田リフロー耐性が高められる。

【0039】

しかし、このように外部電極層４０の表面に電解メッキ層５０を設ける固体電池１００では、電解メッキ層５０を形成するための電解メッキ法の原理上、電解メッキ層５０の、外部電極層４０の縁４１が位置する電池要素１０の最外層である絶縁性のカバー層３０との境界又は接点となる端部７０における被覆性及び密着性が低くなる。特に、カバー層３０にガラス材料が用いられるような場合には、当該端部７０における電解メッキ層５０の被覆性及び密着性が低くなり易い。そのため、そのような端部７０が、電池要素１０内部の積層体２０への水分等の浸入経路となってしまい、十分な耐湿性が得られず、電池要素１０及びそれを含む固体電池１００の性能低下を招く恐れがある。

【0040】

そこで、次の図４に示すような構成を採用する。
図４は固体電池の一例について説明する図である。図４（Ａ）には、電池要素の一端面に外部電極層及びそれを覆う金属皮膜が設けられた固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図４（Ｂ）には、電池要素の一端面に外部電極層、それを覆う金属皮膜及び電解メッキ層が設けられた固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。

【0041】

ここで、図４（Ａ）には、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）側及び端面１０ｂ（負極引き出し面）側にそれぞれ設けられる外部電極層４０及び金属皮膜６０のうち、一方の端面１０ｂに設けられる外部電極層４０及び金属皮膜６０のみを図示している。他方の端面１０ａ側にもこの図４（Ａ）と同様に、外部電極層４０及び金属皮膜６０が設けられる。図４（Ｂ）には、電池要素１０の端面１０ａ（正極引き出し面）側及び端面１０ｂ（負極引き出し面）側にそれぞれ設けられる外部電極層４０、金属皮膜６０及び電解メッキ層５０のうち、一方の端面１０ｂに設けられる外部電極層４０、金属皮膜６０及び電解メッキ層５０のみを図示している。他方の端面１０ａ側にもこの図４（Ｂ）と同様に、外部電極層４０、金属皮膜６０及び電解メッキ層５０が設けられる。

【0042】

図４（Ａ）に示す固体電池１Ａは、上記のような積層体２０及びカバー層３０を備える電池要素１０と、その端面１０ｂ側に設けられ当該端面１０ｂを覆う外部電極層４０とを含む。固体電池１Ａは更に、その外部電極層４０を覆う金属皮膜６０を含む。尚、金属皮膜６０を、「第１金属層」とも言う。

【0043】

第１金属層である金属皮膜６０は、外部電極層４０を覆い、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から離間する方向Ｄ１に向かって、電池要素１０のカバー層３０の外面１０ｃ上を延び、当該外面１０ｃを部分的に覆う。金属皮膜６０は、外部電極層４０をその縁４１まで覆う第１層部分６１と、当該第１層部分６１と連続し且つ外部電極層４０の縁４１から方向Ｄ１に向かって電池要素１０のカバー層３０の外面１０ｃ上を延びる第２層部分６２とを有するとも言える。第１層部分６１は、外部電極層４０の表面と接する部分であり、第２層部分６２は、電池要素１０のカバー層３０の外面１０ｃと接する部分である。

【0044】

金属皮膜６０は、外部電極層４０の縁４１から方向Ｄ１に向かってカバー層３０の外面１０ｃ上を延びる部分の距離Ｌ１、即ち、第２層部分６２の距離Ｌ１が、好ましくは１５０μｍ以上となるように設定される。金属皮膜６０の厚さは、例えば、０．５μｍから２μｍ程度の範囲、好ましくは１．１μｍから１．４μｍ程度の範囲に設定される。金属皮膜６０には、導電性を有する各種金属材料を用いることができる。金属皮膜６０には、例えば、Ａｕ（金）やＣｕ（銅）等の材料、ＡｕやＣｕ等を含有する材料が用いられる。金属皮膜６０は、１種の材料を用いた単層膜のほか、２種以上の材料を用いた２層以上の積層膜とすることもできる。

【0045】

金属皮膜６０は、導電性の外部電極層４０の表面と共に、非導電性のカバー層３０の外面１０ｃに金属を堆積することのできる各種手法を用いて形成される。金属皮膜６０の形成には、例えば、スパッタ法、蒸着法、無電解メッキ法等が用いられる。例えば、上記のようにして形成された電池要素１０の、その端面１０ａ及び端面１０ｂにそれぞれ、導電性ペーストを用いて外部電極層４０を形成した後、電池要素１０のカバー層３０の、外部電極層４０から露出する外面１０ｃにおける所定の表面領域、即ち、金属皮膜６０を形成しない表面領域を、マスキングテープで保護する。そして、外部電極層４０の表面、及びマスキングテープで保護されていないカバー層３０の外面１０ｃに、スパッタ法、蒸着法、無電解メッキ法等を用いて、金属皮膜６０を形成する。金属皮膜６０の形成後、マスキングテープは除去される。このような手法が用いられることで、外部電極層４０の表面とカバー層３０の外面１０ｃの一部とに、図３（Ａ）に示すように金属皮膜６０が形成される。

【0046】

スパッタ法、蒸着法、無電解メッキ法等の手法を用いて形成される金属皮膜６０は、電解メッキ法を用いて形成されるものに比べて、カバー層３０の外面１０ｃとの密着性が比較的高く、外面１０ｃとの境界又は接点となる端部８０における被覆性及び密着性が比較的高くなる。スパッタ法、蒸着法、無電解メッキ法等の手法を用いて形成される金属皮膜６０は、カバー層３０にガラス材料が用いられるような場合でも、当該端部８０における被覆性及び密着性が低くなることが抑えられる。従って、金属皮膜６０とカバー層３０の外面１０ｃとの境界又は接点となる端部８０が、電池要素１０内部の積層体２０への水分等の浸入経路となることが抑えられ、耐湿性が高められる。金属皮膜６０によって耐湿性が高められることで、電池要素１０及びそれを含む固体電池１Ａの、水分等に起因した性能低下が効果的に抑えられるようになる。

【0047】

外部電極層４０の表面にこのような金属皮膜６０が形成された固体電池１Ａを、金属皮膜６０を介して、他の電子部品と半田接合によって電気的に接続するようにしてもよい。この場合は、外部電極層４０及び金属皮膜６０が、固体電池１Ａの外部接続端子として機能する。

【0048】

また、図４（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、金属皮膜６０を更に覆うように電解メッキ層５０が設けられた構成を有する。この固体電池１Ｂのように、金属皮膜６０の表面には、電解メッキ層５０が設けられてもよい。尚、金属皮膜６０を、「第１金属層」とも言い、電解メッキ層５０を、「第２金属層」とも言う。

【0049】

第２金属層である電解メッキ層５０は、電解メッキ法により、金属皮膜６０の全体を覆うように形成される。電解メッキ層５０には、例えば、Ｎｉ層とその上に設けられるＳｎ層との積層膜を用いることができる。例えば、外部電極層４０の表面とカバー層３０の外面１０ｃとに形成された金属皮膜６０の表面に、電解メッキ法を用いてＮｉ層が形成され、そのＮｉ層の表面に、電解メッキ法を用いてＳｎ層が形成される。電解メッキ層５０をこのようなＮｉ層及びＳｎ層との積層膜とする場合、Ｎｉ層の厚さは、例えば、３μｍ程度に設定され、Ｓｎ層の厚さは、例えば、５μｍ程度に設定される。電解メッキ層５０が形成されることで、固体電池１Ｂを他の電子部品と半田接合する際の半田リフロー耐性が高められる。

【0050】

電解メッキ層５０の、カバー層３０の外面１０ｃとの境界又は接点となる端部７０における被覆性及び密着性は、比較的低くなる。しかし、固体電池１Ｂでは、電解メッキ層５０の下層（下地）に、カバー層３０の外面１０ｃとの境界又は接点となる端部８０における被覆性及び密着性が比較的高い金属皮膜６０が設けられる。そのため、たとえ電解メッキ層５０とカバー層３０の外面１０ｃとの境界又は接点となる端部７０に水分等が浸入したとしても、金属皮膜６０とカバー層３０の外面１０ｃとの境界又は接点となる端部８０よりも奥へ水分等が浸入することが抑えられ、高い耐湿性が確保される。金属皮膜６０によって高い耐湿性が確保されることで、電池要素１０及びそれを含む固体電池１Ｂの、水分等に起因した性能低下が効果的に抑えられるようになる。

【0051】

外部電極層４０の表面にこのような金属皮膜６０及び電解メッキ層５０が形成された固体電池１Ｂを、電解メッキ層５０を介して、他の電子部品と半田接合によって電気的に接続するようにしてもよい。この場合は、外部電極層４０、金属皮膜６０及び電解メッキ層５０が、固体電池１Ｂの外部接続端子として機能する。

【0052】

次に、上記のような構成を有する固体電池１Ｂ（図４（Ｂ））に関し、金属皮膜６０の距離Ｌ１と耐湿性との関係を評価した結果について説明する。
（実施例１）
上記のようにして形成された電池要素１０の、その端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）にそれぞれ、導電性ペーストを用いて外部電極層４０を形成した。電池要素１０のカバー層３０には、ガラス材料を用いた。外部電極層４０の形成後、電池要素１０のカバー層３０の、外部電極層４０から露出する外面１０ｃにおける所定の表面領域として、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から１５０μｍ離間した位置までの領域を除いた電池要素１０の表面領域を、マスキングテープで保護した。そして、外部電極層４０の表面、及びマスキングテープで保護されていないカバー層３０の外面１０ｃに、蒸着装置を用いてＡｕを蒸着し、金属皮膜６０を形成した。金属皮膜６０の形成後、マスキングテープを除去し、Ａｕの金属皮膜６０の表面に電解メッキ法を用いてＮｉ層及びＳｎ層の積層膜を形成し、電解メッキ層５０を形成した。これにより、実施例１の固体電池として、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から離間する方向Ｄ１に向かってカバー層３０の外面１０ｃ上を延びるＡｕの金属皮膜６０の距離Ｌ１を、１５０μｍとした、上記図４（Ｂ）のような構成を有する固体電池１Ｂを得た。

【0053】

（実施例２）
上記のようにして形成された電池要素１０の、その端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）にそれぞれ、導電性ペーストを用いて外部電極層４０を形成した。電池要素１０のカバー層３０には、ガラス材料を用いた。外部電極層４０の形成後、電池要素１０のカバー層３０の、外部電極層４０から露出する外面１０ｃにおける所定の表面領域として、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から３５０μｍ離間した位置までの領域を除いた電池要素１０の表面領域を、マスキングテープで保護した。そして、外部電極層４０の表面、及びマスキングテープで保護されていないカバー層３０の外面１０ｃに、蒸着装置を用いてＡｕを蒸着し、金属皮膜６０を形成した。金属皮膜６０の形成後、マスキングテープを除去し、Ａｕの金属皮膜６０の表面に電解メッキ法を用いてＮｉ層及びＳｎ層の積層膜を形成し、電解メッキ層５０を形成した。これにより、実施例２の固体電池として、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から離間する方向Ｄ１に向かってカバー層３０の外面１０ｃ上を延びるＡｕの金属皮膜６０の距離Ｌ１を、３５０μｍとした、上記図４（Ｂ）のような構成を有する固体電池１Ｂを得た。

【0054】

（実施例３）
上記のようにして形成された電池要素１０の、その端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）にそれぞれ、導電性ペーストを用いて外部電極層４０を形成した。電池要素１０のカバー層３０には、ガラス材料を用いた。外部電極層４０の形成後、電池要素１０のカバー層３０の、外部電極層４０から露出する外面１０ｃにおける所定の表面領域として、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から２００μｍ離間した位置までの領域を除いた電池要素１０の表面領域を、マスキングテープで保護した。そして、外部電極層４０の表面、及びマスキングテープで保護されていないカバー層３０の外面１０ｃに、スパッタ装置を用いてＣｕをスパッタし、金属皮膜６０を形成した。金属皮膜６０の形成後、マスキングテープを除去し、Ｃｕの金属皮膜６０の表面に電解メッキ法を用いてＮｉ層及びＳｎ層の積層膜を形成し、電解メッキ層５０を形成した。これにより、実施例３の固体電池として、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から離間する方向Ｄ１に向かってカバー層３０の外面１０ｃ上を延びるＣｕの金属皮膜６０の距離Ｌ１を、２００μｍとした、上記図４（Ｂ）のような構成を有する固体電池１Ｂを得た。

【0055】

（比較例１）
上記のようにして形成された電池要素１０の、その端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）にそれぞれ、導電性ペーストを用いて外部電極層４０を形成した。電池要素１０のカバー層３０には、ガラス材料を用いた。外部電極層４０の形成後、電池要素１０のカバー層３０の、外部電極層４０から露出する外面１０ｃにおける所定の表面領域として、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から７０μｍ離間した位置までの領域を除いた電池要素１０の表面領域を、マスキングテープで保護した。そして、外部電極層４０の表面、及びマスキングテープで保護されていないカバー層３０の外面１０ｃに、蒸着装置を用いてＡｕを蒸着し、金属皮膜６０を形成した。金属皮膜６０の形成後、マスキングテープを除去し、Ａｕの金属皮膜６０の表面に電解メッキ法を用いてＮｉ層及びＳｎ層の積層膜を形成し、電解メッキ層５０を形成した。これにより、比較例１の固体電池として、外部電極層４０の縁４１から、当該縁４１から離間する方向Ｄ１に向かってカバー層３０の外面１０ｃ上を延びるＡｕの金属皮膜６０の距離Ｌ１を、７０μｍとした、上記図４（Ｂ）のような構成を有する固体電池１Ｂを得た。

【0056】

（比較例２）
上記のようにして形成された電池要素１０の、その端面１０ａ（正極引き出し面）及び端面１０ｂ（負極引き出し面）にそれぞれ、導電性ペーストを用いて外部電極層４０を形成した。電池要素１０のカバー層３０には、ガラス材料を用いた。外部電極層４０の表面に電解メッキ法を用いてＮｉ層及びＳｎ層の積層膜を形成し、電解メッキ層５０を形成した。これにより、比較例２の固体電池として、上記図３（Ｂ）のような構成を有する固体電池１００を得た。尚、固体電池１００は、金属皮膜６０が形成されていない、上記距離Ｌ１が０μｍの固体電池に概ね相当するものとも言える。

【0057】

（耐湿性評価）
実施例１－３及び比較例１、２の固体電池について、温度８５℃、湿度８５％の環境にて所定の動作条件での充放電を行い、それによって得られる充放電カーブに基づき、固体電池に対する湿度の影響の有無、即ち、耐湿性の評価を行った。

【0058】

ここで、充放電カーブの例を図５に示す。図５（Ａ）には、湿度の影響が無いと判定される充放電カーブの一例を示している。図５（Ｂ）には、湿度の影響が有ると判定される充放電カーブの一例を示している。

【0059】

図５（Ａ）及び図５（Ｂ）において、グラフ中の矢印は、複数回繰り返される充放電サイクルの進行による充放電カーブの変化の方向を示している。湿度の影響が無いと判定される図５（Ａ）の充放電カーブに比べ、湿度の影響が有ると判定される図５（Ｂ）の充放電カーブでは、湿度の影響により、充放電サイクルの進行に伴い、充電容量に対する放電容量の比率が小さくなる。更に、図５（Ｂ）の充放電カーブでは、湿度の影響により、充放電サイクルの進行に伴い、図５（Ｂ）の点線枠Ｑ１で囲んだ部分に示すように、放電末期に副反応による容量が発現するようになる。尚、このような副反応による容量の発現は、放電初期から発現する場合もある。

【0060】

図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すような湿度の影響による充放電カーブの違いに基づき、実施例１－３及び比較例１、２の固体電池について、耐湿性の評価を行った。耐湿性の評価結果を表１に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

実施例１－３の固体電池について得られる充放電カーブは、図５（Ａ）に示したような挙動を示した。材料としてＡｕを用いた金属皮膜６０のその距離Ｌ１を１５０μｍとした実施例１の固体電池（固体電池１Ｂ）、材料としてＡｕを用いた金属皮膜６０のその距離Ｌ１を３５０μｍとした実施例２の固体電池（固体電池１Ｂ）、及び、材料としてＣｕを用いた金属皮膜６０のその距離Ｌ１を２００μｍとした実施例３の固体電池（固体電池１Ｂ）は、表１に示すように、湿度の影響が無い固体電池と判定した（表１では「無」と示す）。

【0063】

一方、比較例１、２の固体電池について得られる充放電カーブは、図５（Ｂ）に示したような挙動を示した。材料としてＡｕを用いた金属皮膜６０のその距離Ｌ１を７０μｍとした比較例１の固体電池（固体電池１Ｂ）、及び、金属皮膜６０が形成されない比較例２の固体電池（固体電池１００）は、表１に示すように、湿度の影響が有る固体電池と判定した（表１では「有」と示す）。

【0064】

表１の結果から、金属皮膜６０を、電池要素１０のカバー層３０の外面１０ｃの、外部電極層４０の縁４１から１５０μｍ以上離間した距離Ｌ１の位置まで形成することで、耐湿性に優れた固体電池１Ｂが実現されることが確認された。従って、耐湿性に優れた固体電池１Ｂを実現するためには、外部電極層４０を覆う金属皮膜６０を形成し、その金属皮膜６０の、カバー層３０の外面１０ｃ上における、外部電極層４０の縁４１からの距離Ｌ１を、１５０μｍ以上に設定することが好ましいと言うことができる。

【0065】

尚、ここでは金属皮膜６０の距離Ｌ１を７０μｍといったように１５０μｍ未満に設定したものを便宜上比較例としたが、金属皮膜６０の距離Ｌ１が１５０μｍ未満に設定されるような場合でも、金属皮膜６０を設けない場合に比べて、固体電池１Ｂの耐湿性向上に一定の効果は得られる。また、ここでは固体電池１Ｂを例にしたが、固体電池１Ａ（図４（Ａ））についても同様に、金属皮膜６０が設けられることで、優れた耐湿性が実現される。

【0066】

また、ここでは金属皮膜６０の材料としてＡｕ又はＣｕを用いる実施例１－３及び比較例１を示したが、金属皮膜６０に他の材料を用いた場合にも、湿度の影響について上記同様の結果を得ることができ、上記同様の作用効果を得ることができる。

【0067】

以上説明したように、外部電極層４０を覆い且つその縁４１から電池要素１０の外面１０ｃの一部上を延びる金属皮膜６０を設けることで、耐湿性に優れた固体電池１Ａ、１Ｂを実現することが可能になる。

【符号の説明】

【0068】

１Ａ、１Ｂ、１００ 固体電池
１０ 電池要素
１０ａ、１０ｂ 端面
１０ｃ 外面
２０ 積層体
２０ａ 表面
２１ 正極層
２２ 負極層
２３ 電解質層
３０ カバー層
４０ 外部電極層
４１ 縁
５０ 電解メッキ層
６０ 金属皮膜
６１ 第１層部分
６２ 第２層部分
７０、８０ 端部
Ｄ１ 方向
Ｌ１ 距離

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】