特開2024-81365海洋生分解性ポリマー化合物、その製造方法及び海洋生分解性樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024081365
(43)【公開日】2024-06-18
(54)【発明の名称】海洋生分解性ポリマー化合物、その製造方法及び海洋生分解性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 79/14 20060101AFI20240611BHJP
C08G 63/00 20060101ALI20240611BHJP
C08L 101/16 20060101ALI20240611BHJP
C08G 69/26 20060101ALI20240611BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20240611BHJP
【ＦＩ】
C08G79/14
C08G63/00
C08L101/16
C08G69/26
C08G18/40
【審査請求】未請求
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022194941
(22)【出願日】2022-12-06
(71)【出願人】
【識別番号】000004374
【氏名又は名称】日清紡ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】上村 直弘
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 健太
(72)【発明者】
【氏名】早川 和寿
(72)【発明者】
【氏名】橋場 俊文
【テーマコード（参考）】
4J001
4J029
4J030
4J034
4J200
【Ｆターム（参考）】
4J001DA01
4J001DB01
4J001EA06
4J001EB06
4J001EC07
4J001EC08
4J001EC24
4J029AA01
4J029AB01
4J029AE01
4J029BA05
4J029CA04
4J029CA06
4J029CB06A
4J029EG09
4J029FC35
4J029HB06
4J029JA121
4J029JE162
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4J029KE02
4J029KE05
4J029KE15
4J030CA01
4J030CA02
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4J030CB05
4J030CB07
4J030CB08
4J030CC02
4J030CC04
4J030CC05
4J030CC10
4J030CC15
4J030CC21
4J030CC29
4J030CC30
4J030CD11
4J030CE02
4J030CF09
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4J034HA01
4J034HA07
4J034HC03
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4J034HC61
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4J034HC71
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4J200AA02
4J200BA09
4J200BA10
4J200BA21
4J200BA29
4J200BA35
4J200EA11
(57)【要約】
【課題】海洋中での樹脂の分解を助長し、生分解を促進させる、イオン結合を有する海洋生分解性ポリマー化合物を提供する。
【解決手段】（Ａ）所定の分子量の有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤に由来する構造単位Ａ、及び（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物に由来する構造単位Ｂ２を必須単位として含む海洋生分解性ポリマー化合物であって、構造単位Ｂ１を含む場合は、更に（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物に由来する構造単位Ｃを含む海洋生分解性ポリマー化合物。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）所定の分子量の有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤に由来する構造単位Ａ、及び（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物に由来する構造単位Ｂ２を必須単位として含む海洋生分解性ポリマー化合物であって、構造単位Ｂ１を含む場合は、更に（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物に由来する構造単位Ｃを含む海洋生分解性ポリマー化合物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤に由来する構造単位Ａ、及び
（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物に由来する構造単位Ｂ２
を必須単位として含む海洋生分解性ポリマー化合物であって、
構造単位Ｂ１を含む場合は、更に
（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物に由来する構造単位Ｃ
を含む海洋生分解性ポリマー化合物。
（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物に由来する構造単位Ｂ２
を必須単位として含む海洋生分解性ポリマー化合物であって、
構造単位Ｂ１を含む場合は、更に
（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物に由来する構造単位Ｃ
を含む海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項2】
前記有機アニオンが、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3
-）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3
-）及びリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項3】
前記有機アニオンが、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有する請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項4】
前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、白金イオン、金イオン、チタンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン又はラジウムイオンである請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項5】
１分子中の２価以上の金属イオンの当量が、平均で１～１００ｅｑ/１０5ｇである請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項6】
海洋生分解性連結剤（Ａ）の溶融温度が、１８０℃以下である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項7】
海洋生分解性連結剤（Ａ）１分子中に含まれる金属カチオン数の平均値が、１よりも大きいものである請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項8】
海洋生分解性連結剤（Ａ）のセルロース相対分解度が、４０％以上である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項9】
反応性基Ｘ及び反応性基Ｙが、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はカルボキシ基である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項10】
構造単位Ｃに対する構造単位Ａの含有比（Ａ：Ｃ）が、物質量比で０.１：９９.９～９０：１０である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項11】
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド又はポリウレアである請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項12】
海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）のいずれか１種以上が、三官能以上である請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項13】
末端が封止されたものである請求項１記載の海洋生分解性ポリマー化合物。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物からなる添加剤。
【請求項15】
請求項１～１３のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物を含む海洋生分解性樹脂組成物。
【請求項16】
更に、生分解性樹脂を含む請求項１５記載の海洋生分解性樹脂組成物。
【請求項17】
前記海洋生分解性ポリマー化合物の含有量が１～９９質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が１～９９質量％である請求項１６記載の海洋生分解性樹脂組成物。
【請求項18】
請求項１５記載の海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項19】
（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤、（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物及び（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物を重合させる、又は（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤及び（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物を重合させる、海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
【請求項20】
重合が、重縮合である請求項１９記載の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
【請求項21】
重合させる前に、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を混合する工程を含む請求項１９記載の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
【請求項22】
化合物（Ｃ）に対する海洋生分解性連結剤（Ａ）の使用比（（Ａ）：（Ｃ））が、物質量比で０.１：９９.９～９０：１０である請求項１９記載の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
【請求項23】
海洋生分解性連結剤（Ａ）の溶融温度が１８０℃以下であり、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を溶融させて重合を行う請求項１９～２２のいずれか１項記載の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
【請求項24】
分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上のアミノ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基又はイソシアネート基を含む化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、海洋生分解性ポリマー化合物、その製造方法及び海洋生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、マイクロプラスチックによる環境汚染（海洋汚染）及び生態系への悪影響が問題となっており、環境負荷を低減するための様々な取り組みが始まっている。その中で、生分解性樹脂の開発及び普及に注目が集まっている。
【0003】
一般的な生分解性樹脂は、土壌や汚泥等、分解を担う微生物が多く存在する環境下では高い生分解性を示すものの、海洋中のように微生物濃度が極端に低い環境では分解し難いという欠点がある（非特許文献１）。また、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）やポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）等のように海洋中での生分解性が報告されている樹脂についても、その分解速度は、海水の種類により大きく異なることが分かってきており、これには、海水中の分解菌の有無や菌数、塩濃度、ｐＨ、水温、溶存酸素濃度、溶存有機炭素量等の様々な要因が影響していると報告されている（非特許文献２）。
【0004】
また、生分解性樹脂としてデンプン系の樹脂も実用化され、上市されているものの、単一デンプン素材では物性面において大きく劣るため、ポリブチレンアジペート/テレフタレート（ＰＢＡＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの海洋では生分解し難いポリエステル系樹脂との混合組成物になっているのが殆どである。そのため、デンプン系樹脂であっても海洋での生分解性が大きく低下してしまう傾向にある。
【0005】
このような状況下、物性を維持しつつ、どのような種類の海水でも確実に分解が進む材料や、海水中で生分解が進み難い樹脂の分解促進剤となり、かつ、環境負荷を低減するような材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】高田秀重、「マイクロプラスチック汚染の現状、国際動向および対策」、廃棄物資源循環学会誌、Vol. 29, No. 4, pp. 261-269, 2018
【非特許文献2】戎井章 他４名、「海水中における生分解性プラスチックの分解」、水産工学、Vol. 40, No. 2, pp. 143-149, 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、海洋中での樹脂の分解を助長し、生分解を促進させる、海洋生分解性ポリマー化合物、その製造方法及び該ポリマー化合物を含む海洋生分解性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤に由来する構造単位Ａ、及び（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物に由来する構造単位Ｂ２を必須単位として含む海洋生分解性ポリマー化合物であって、構造単位Ｂ１を含む場合は、更に（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物に由来する構造単位Ｃを含む海洋生分解性ポリマー化合物が、海水中でナトリウム、カリウム等の１価カチオンとイオン交換されることで該ポリマー化合物の分子が切断され、海洋分解が促進されることを見出した。海洋生分解性連結剤（Ａ）は、連結剤として使用され、海洋生分解性連結剤（Ａ）を原料とするポリマー化合物において、主鎖にイオン結合をトリガーとする切断部位を導入し、海洋生分解性を付与することができる。
【0009】
さらに、前記海洋生分解性ポリマー化合物を樹脂、特に生分解性樹脂と組み合わせて使用することで、本材料が先行して海水中で一次分解し、（１）樹脂材料中に空孔が形成され、樹脂の比表面積が増加し、分解を担う微生物の増殖を促す効果や、（２）一次分解することで、二次分解、すなわち微生物による生分解を促進する効果が得られ、結果的に樹脂材料の海洋中での生分解を促進できることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
すなわち、本発明は、下記海洋生分解性ポリマー化合物、その製造方法及び海洋生分解性樹脂組成物を提供する。
１．（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤に由来する構造単位Ａ、及び
（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物に由来する構造単位Ｂ２
を必須単位として含む海洋生分解性ポリマー化合物であって、
構造単位Ｂ１を含む場合は、更に
（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物に由来する構造単位Ｃ
を含む海洋生分解性ポリマー化合物。
２．前記有機アニオンが、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3 -）及びリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）から選ばれる少なくとも１種である１の海洋生分解性ポリマー化合物。
３．前記有機アニオンが、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有する１又は２の海洋生分解性ポリマー化合物。
４．前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、白金イオン、金イオン、チタンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン又はラジウムイオンである１～３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
５．１分子中の２価以上の金属イオンの当量が、平均で１～１００ｅｑ/１０5ｇである１～４のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
６．海洋生分解性連結剤（Ａ）の溶融温度が、１８０℃以下である１～５のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
７．海洋生分解性連結剤（Ａ）１分子中に含まれる金属カチオン数の平均値が、１よりも大きいものである１～６のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
８．海洋生分解性連結剤（Ａ）のセルロース相対分解度が、４０％以上である１～７のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
９．反応性基Ｘ及び反応性基Ｙが、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はカルボキシ基である１～８のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１０．構造単位Ｃに対する構造単位Ａの含有比（Ａ：Ｃ）が、物質量比で０.１：９９.９～９０：１０である１～９のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１１．ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド又はポリウレアである１～１０のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１２．海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）のいずれか１種以上が、三官能以上である１～１１のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１３．末端が封止されたものである１～１２のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１４．１～１３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物からなる添加剤。
１５．１～１３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物を含む海洋生分解性樹脂組成物。
１６．更に、生分解性樹脂を含む１５の海洋生分解性樹脂組成物。
１７．前記海洋生分解性ポリマー化合物の含有量が１～９９質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が１～９９質量％である１６の海洋生分解性樹脂組成物。
１８．１５～１７のいずれかの海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
１９．（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤、（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物及び（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物を重合させる、又は（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤及び（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物を重合させる、海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２０．重合が、重縮合である１９の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２１．重合させる前に、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を混合する工程を含む１９又は２０の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２２．化合物（Ｃ）に対する海洋生分解性連結剤（Ａ）の使用比（（Ａ）：（Ｃ））が、物質量比で０.１：９９.９～９０：１０である１９～２１のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２３．海洋生分解性連結剤（Ａ）の溶融温度が１８０℃以下であり、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を溶融させて重合を行う１９～２２のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２４．分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上のアミノ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基又はイソシアネート基を含む化合物。
１．（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤に由来する構造単位Ａ、及び
（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物に由来する構造単位Ｂ２
を必須単位として含む海洋生分解性ポリマー化合物であって、
構造単位Ｂ１を含む場合は、更に
（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物に由来する構造単位Ｃ
を含む海洋生分解性ポリマー化合物。
２．前記有機アニオンが、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3 -）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3 -）及びリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）から選ばれる少なくとも１種である１の海洋生分解性ポリマー化合物。
３．前記有機アニオンが、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有する１又は２の海洋生分解性ポリマー化合物。
４．前記２価以上の金属カチオンが、カルシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、白金イオン、金イオン、チタンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン又はラジウムイオンである１～３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
５．１分子中の２価以上の金属イオンの当量が、平均で１～１００ｅｑ/１０5ｇである１～４のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
６．海洋生分解性連結剤（Ａ）の溶融温度が、１８０℃以下である１～５のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
７．海洋生分解性連結剤（Ａ）１分子中に含まれる金属カチオン数の平均値が、１よりも大きいものである１～６のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
８．海洋生分解性連結剤（Ａ）のセルロース相対分解度が、４０％以上である１～７のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
９．反応性基Ｘ及び反応性基Ｙが、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基又はカルボキシ基である１～８のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１０．構造単位Ｃに対する構造単位Ａの含有比（Ａ：Ｃ）が、物質量比で０.１：９９.９～９０：１０である１～９のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１１．ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド又はポリウレアである１～１０のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１２．海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）のいずれか１種以上が、三官能以上である１～１１のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１３．末端が封止されたものである１～１２のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物。
１４．１～１３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物からなる添加剤。
１５．１～１３のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物を含む海洋生分解性樹脂組成物。
１６．更に、生分解性樹脂を含む１５の海洋生分解性樹脂組成物。
１７．前記海洋生分解性ポリマー化合物の含有量が１～９９質量％であり、前記生分解性樹脂の含有量が１～９９質量％である１６の海洋生分解性樹脂組成物。
１８．１５～１７のいずれかの海洋生分解性樹脂組成物から得られる成形体。
１９．（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤、（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物及び（Ｃ）前記海洋生分解性連結剤以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物を重合させる、又は（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤及び（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物を重合させる、海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２０．重合が、重縮合である１９の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２１．重合させる前に、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を混合する工程を含む１９又は２０の海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２２．化合物（Ｃ）に対する海洋生分解性連結剤（Ａ）の使用比（（Ａ）：（Ｃ））が、物質量比で０.１：９９.９～９０：１０である１９～２１のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２３．海洋生分解性連結剤（Ａ）の溶融温度が１８０℃以下であり、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を溶融させて重合を行う１９～２２のいずれかの海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法。
２４．分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上のアミノ基、カルボキシ基、チオール基、ビニル基又はイソシアネート基を含む化合物。
【発明の効果】
【0011】
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解性を有するため、これを含む組成物や成形体は、海洋中での生分解が促進され、海洋汚染対策に有用である。本発明の海洋生分解性ポリマー化合物を用いることで、環境にやさしい組成物や成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［海洋生分解性ポリマー化合物］
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤（以下、海洋生分解性連結剤（Ａ）ともいう。）に由来する構造単位Ａ、及び（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物（以下、化合物（Ｂ１）ともいう。）に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物（以下、化合物（Ｂ２）ともいう。）に由来する構造単位Ｂ２を必須単位として含む。ただし、構造単位Ｂ１を含む場合は、更に（Ｃ）海洋生分解性連結剤（Ａ）以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう。）に由来する構造単位Ｃを含む。
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、（Ａ）分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物である海洋生分解性連結剤（以下、海洋生分解性連結剤（Ａ）ともいう。）に由来する構造単位Ａ、及び（Ｂ１）分子中に前記反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを有する化合物（以下、化合物（Ｂ１）ともいう。）に由来する構造単位Ｂ１、又は（Ｂ２）開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に前記反応性基Ｘと反応する反応性基Ｙを生じる環式化合物（以下、化合物（Ｂ２）ともいう。）に由来する構造単位Ｂ２を必須単位として含む。ただし、構造単位Ｂ１を含む場合は、更に（Ｃ）海洋生分解性連結剤（Ａ）以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物（以下、化合物（Ｃ）ともいう。）に由来する構造単位Ｃを含む。
【0013】
海洋生分解性連結剤（Ａ）は、分子量が１００～１００００である有機アニオンを２以上含み、該有機アニオンが２価以上の金属カチオンによるイオン結合で結合した構造を主鎖に有し、分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物からなるものである。
【0014】
前記有機アニオンは、海水での生分解性及び機械物性の観点から、その分子量が１００～１００００である。分子量の下限は、４００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、６００以上が更に好ましく、７００以上が最も好ましい。一方、分子量の上限は、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下が更に好ましく、３０００が最も好ましい。分子量が１００００を超えると生分解が困難であり、１００未満であると樹脂中のイオンの割合が多くなり、機械的物性の低下が懸念されるため、好ましくない。なお、本発明における有機アニオンの分子量とは、末端基定量法より求めた数平均分子量を意味する。
【0015】
前記有機アニオンは、カルボン酸アニオン（－ＣＯＯ-）、スルホン酸アニオン（－ＳＯ3
-）、硫酸アニオン（－Ｏ－ＳＯ3
-）及びリン酸アニオン（－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)－Ｏ-）から選ばれる１価アニオン性置換基を有するものが好ましい。前記有機アニオンとしては、特にカルボン酸アニオンを有するものが好ましい。
【0016】
前記有機アニオンは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位を有することが好ましい。具体的には、前記繰り返し単位は、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート又はポリアミドに由来するものが好ましい。
【0017】
前記２価以上の金属カチオンは、特に限定されないが、カルシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、白金イオン、金イオン、チタンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、ラジウムイオン等が挙げられる。これらのうち、カルシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が好ましく、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等がより好ましい。
【0018】
海洋生分解性連結剤（Ａ）は、１分子中に含まれる金属カチオン数が、平均で１以上であるが、より高い海洋生分解性の促進効果が得られるという観点から、１よりも大きいことが好ましい。前記金属カチオン数の上限は、機械的物性の観点から、１０以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。すなわち、海洋生分解性連結剤（Ａ）は、少なくとも１つの反応性基Ｘと１つの１価アニオン性置換基とを有する１価有機アニオン２つ以上を２価以上の金属カチオン１つで結合した構造の化合物（以下、化合物（Ａ１）ともいう。）、及び２つ以上の１価アニオン性置換基を有する多価有機アニオンを２価以上の金属カチオンで結合させ、その末端を２価以上の金属カチオンを介して少なくとも１つの反応性基Ｘと１つの１価アニオン性置換基とを有する１価有機アニオンで封止した構造の化合物（以下、化合物（Ａ２）ともいう。）の混合物であることが好ましい。換言すれば、化合物（Ａ２）は、２つ以上の１価アニオン性置換基を有する多価有機アニオンからなる構造単位が２価以上の金属カチオンを介して１つ以上含まれ、その末端が２価以上の金属カチオンを介して前記１価有機アニオンで封止されたものである。すなわち、化合物（Ａ１）は１分子中に１つのみ金属カチオンを有し、化合物（Ａ２）は１分子中に２つ以上の金属カチオンを有するものである。
【0019】
海洋生分解性連結剤（Ａ）は、その溶融温度が１８０℃以下であることが好ましい。前記溶融温度は、取り扱い性や他の成分との反応性、得られるポリマー化合物の物性を考慮すると、４０～１８０℃であることが好ましく、６０～１５０℃であることがより好ましい。
【0020】
海洋生分解性連結剤（Ａ）は、そのセルロース相対分解度が４０％以上であることが好ましい。なお、本発明においてセルロース相対分解度とは、海水に浸漬後６０日経過後におけるセルロースに対する分解度である。海洋生分解性連結剤（Ａ）は、セルロース相対分解度が５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。なお、セルロース相対分解度は、ＡＳＴＭ Ｄ６６９１やそれらを参考に改変されたＢＯＤによる海洋生分解試験方法等により測定することができる。
【0021】
反応性基Ｘは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基及びイソシアネート基から選ばれる基が好ましいが、反応性と化学的安定性の観点からヒドロキシ基、アミノ基又はカルボキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基又はアミノ基がより好ましく、ヒドロキシ基が最も好ましい。前記海洋生分解性連結剤（Ａ）は、主鎖の末端に反応性基Ｘを有することが好ましい。
【0022】
海洋生分解性連結剤（Ａ）は、生分解性の観点から、二官能性であることが好ましいが、物性及び生分解性の調整の観点から三官能以上の化合物を用いてもよい。
【0023】
海洋生分解性連結剤（Ａ）は、生分解性を促進させる観点から、環構造を含まないことが好ましい。ただし、物性及び生分解性の調整の観点から、環構造を導入してもよい。
【0024】
海洋生分解性連結剤（Ａ）の数平均分子量は、５００～１００００であることが好ましく、ハンドリング性及び機械的物性を考慮すると、１０００～８０００がより好ましく、１５００～６０００が更に好ましい。数平均分子量が前記範囲であれば、反応性や全体の生分解速度を制御する観点から好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【0025】
海洋生分解性連結剤（Ａ）は、２以上の反応性基Ｘを有する化合物に前述した１価アニオン性置換基を導入し、２価以上の金属カチオンを有する塩化合物（多価金属塩）を用いてイオン結合させることで合成することができる。
【0026】
前記２以上の反応性基Ｘを有する化合物としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸又はその酸塩化物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0027】
前記ポリオールとしては、ポリアルキレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール等のヒドロキシ基を２つ以上有する化合物が挙げられ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プラクセル210B、220N、308（(株)ダイセル製）、ビス(４－ヒドロキシブチル)ポリブチレンサクシネート、ビス(６－ヒドロキシヘキシル)ポリブチレンサクシネート、ビス(４－ヒドロキシブチル)ポリブチレンアジペート、Ｎ,Ｎ'－ビス(４－ヒドロキシブチル)ポリ(ヘキサメチレンアジパミド)、ビス(４－ヒドロキシブチル)ポリブチレンテレフタレート、クラレポリオールP-510、P-1010、P-2010、P-2050、P-520、C-590、F-1010（(株)クラレ製）等が挙げられる。これらは、公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【0028】
前記ポリアミンとしては、ポリアルキレングリコールジアミン、ポリカプロラクタムポリアミン、ポリエステルポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミドポリアミン、ポリカーボネートポリアミン等のアミノ基を２つ以上有する化合物が挙げられ、例えば、ビス(２－アミノエチル)ポリエチレングリコール、ビス(２－アミノプロピル)ポリプロピレングリコール、ポリ(ヘキサノ－６－ラクタム)－１,２－エタンジルアミド、ビス(４－アミノブチル)ポリブチレンサクシネート、ビス(６－アミノヘキシル)ポリブチレンサクシネート、Ｎ,Ｎ'－ビス(4-アミノブチル)ポリ(テトラメチレンサクシナミド)、Ｎ,Ｎ'－ビス(６－アミノヘキシル)ポリ(ヘキサメチレンサクシナミド)等が挙げられる。これらは、公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【0029】
前記ポリカルボン酸としては、ポリアルキレングリコールジカルボン酸、ポリカプロラクトンポリカルボン酸、ポリカプロラクタムポリカルボン酸、ポリエステルポリカルボン酸、ポリアミドポリカルボン酸、ポリエステルポリアミドポリカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボキシ基を２つ以上有する化合物が挙げられ、例えば、ポリエチレングリコールジサクシネート、ポリプロピレングリコールジサクシネート、ポリ(ヘキサノ－６－ラクトン)－１,２－エタンジルエーテルジサクシネート、ビス(４－サクシニルオキシブチル)ポリブチレンサクシネート、ビス(４－アジポイルオキシブチル)ポリブチレンアジペート、Ｎ,Ｎ'－ビス(４－サクシニルオキシブチル)ポリ(テトラメチレンサクシナミド)、Ｎ,Ｎ'－ビス(６－サクシニルブチルヘキシル)ポリ(ヘキサメチレンサクシナミド)等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸を酸塩化物や酸無水物、エステルに誘導したものを用いてもよい。これらは、公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【0030】
前記ポリイソシアネートとしては、ポリアルキレンジイソシアネート、ポリカプロラクトンポリイソシアネート、ポリアルキレンポリオールポリイソシアネート、ポリアルキレンポリアミンポリイソシアネート等のイソシアネート基を２つ以上有する化合物が挙げられ、例えば、ビス(２－イソシアナトエチル)ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールジサクシネート、ポリ(ヘキサノ－６－ラクタム)－１,２－エタンジルアミドジイソシアネート、ビス(４－イソシアナトブチル)ポリブチレンサクシネート、ビス(６－イソシアナトヘキシル)ポリブチレンサクシネート、Ｎ,Ｎ'－ビス(４－イソシアナトブチル)ポリ(テトラメチレンサクシナミド)、Ｎ,Ｎ'－ビス(６－イソシアナトヘキシル)ポリ(ヘキサメチレンサクシナミド)等が挙げられる。これらは、公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【0031】
前記２以上の反応性基Ｘを有する化合物に１価アニオン性置換基を導入する方法としては、例えば－ＣＯＯ-を導入する場合は、前記２以上の反応性基Ｘを有する化合物と２価カルボン酸無水物とを１価金属塩存在下でエステル化反応やアミド化反応させる方法が挙げられる。前記２価カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物（該化合物は１個の酸無水物基と１個のカルボキシル基を有する）、ピロメリット酸無水物、５－ノルボルネン－エンド－２,３－ジカルボン酸無水物、ナフチル酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、クロレンド酸無水物等が挙げられる。これらのうち、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸が好ましく、生分解性を考慮すると無水コハク酸、無水マレイン酸がより好ましい。また、例えば－ＳＯ3
-を導入する場合は、前記反応性基Ｘとしてヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物とＳＯ3又はＳＯ3・ルイス塩基錯体とを非プロトン性極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。前記ルイス塩基としては、３級アミン、ピリジン、ＤＭＦ等を用いることができる。また、前記非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル等が好ましい。これらの反応は、公知の方法で行うことができる。
【0032】
多価金属塩を用いてイオン結合させる方法としては、２以上の反応性基Ｘを有する化合物に１価アニオン性置換基を導入したもの（以下、前駆体Ａともいう。）が溶解する媒体に、多価金属塩の粉末又は溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法、又は多価金属塩の粉末又は多価金属塩が溶解する溶液に、前駆体Ａが溶解する溶液を滴下し、結合処理を行いながら析出又は沈殿させる方法が挙げられる。
【0033】
具体的には、例えば、まず、水又は水及び親水性有機溶媒の混合溶媒に前駆体Ａを溶解させた溶液を調製する。このとき、溶解度を向上させるため、必要に応じて加熱してもよい。次に、多価金属塩を含む溶液を添加して攪拌する。または、多価金属塩を含む溶液に前駆体Ａを溶解させた溶液を添加して攪拌してもよい。
【0034】
前記多価金属塩は、カルシウム塩、ストロンチウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ラジウム塩、鉛塩、亜鉛塩、ニッケル塩、鉄塩、銅塩、カドミウム塩、コバルト塩、マンガン塩、アルミニウム塩、ガリウム塩、インジウム塩、タリウム塩等が挙げられるが、海水中に含まれる金属であることや、環境面、安全性、汎用性の点から、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩が好ましく、海水での環境下を考慮すると、カルシウム塩、マグネシウム塩がより好ましい。前記多価金属塩として具体的には、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム（カリウムミョウバン）等が挙げられるが、水への溶解性、取扱性、コスト等から塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウムが好ましい。
【0035】
多価金属塩を含む溶液中の多価金属塩の濃度は、１～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。前記溶液の溶媒は、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等の低級アルコール系溶媒、及びこれらの混合溶媒が好ましいが、粒子を溶解させない範囲で目的の濃度になるよう塩を溶解できれば、他の有機溶剤との混合溶媒でも構わない。
【0036】
また、前記多価金属塩の反応性が良好であり、固体状態であっても反応するのであれば、媒体を用いずに粉末状で使用してもよく、少量の媒体に分散させて使用してもよい。
【0037】
こうすることで、イオン結合処理を行うことができ、徐々に溶解できなくなった目的とする海洋生分解性連結剤（Ａ）が、析出又は沈殿する。処理時間は、０.５～２４時間が好ましく、１～１２時間が好ましい。
【0038】
このとき、析出又は沈殿物の粒径を制御する目的で、界面活性剤や高分子安定剤を、前駆体Ａを溶解させた溶液及び多価金属塩を含む溶液の少なくとも一方に溶解させてもよい。
【0039】
目的とする海洋生分解性連結剤（Ａ）を析出又は沈殿させる際に、加熱を行ってもよい。加熱は、前駆体Ａを溶解させた溶液と多価金属塩を含む溶液とを混合する際に行ってもよく、混合後攪拌する際に行ってもよく、これらの両方において行ってもよい。加熱温度は、１５～１００℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。
【0040】
処理後、必要に応じて粒子の洗浄及び乾燥を行うことで、海洋生分解性連結剤（Ａ）を得ることができる。洗浄は、通常の方法で行うことができ、例えば、結合処理後溶媒を除去し、水を加えて遠心分離する等の方法が挙げられる。乾燥は、通常の方法で行うことができ、例えば、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の方法で行うことができる。なお、得られた海洋生分解性連結剤（Ａ）は、必要に応じて公知の設備によって、表面処理を行ったり、粉砕処理を行って粒径を調整したりしてもよい。
【0041】
化合物（Ｂ１）は、反応性基Ｘと反応する２以上の反応性基Ｙを含む化合物であれば、特に限定されない。化合物（Ｂ２）は、開環重合し得る環式化合物であって、開環することによって分子中に反応性基Ｙを生じる環式化合物であれば、特に限定されない。また、化合物（Ｃ）は、海洋生分解性連結剤（Ａ）以外の分子中に２以上の反応性基Ｘを含む化合物であれば、特に限定されない。
【0042】
反応性基Ｘは、前述のとおりである。反応性基Ｙは、反応性基Ｘと反応するものであれば特に限定されないが、反応性と化学的安定性の観点からヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基及びイソシアネート基から選ばれる基が好ましい。これらのうち、カルボキシ基又はイソシアネート基がより好ましい。
【0043】
反応性基Ｘ又は反応性基Ｙを２以上有する化合物としては、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸又はその酸塩化物、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0044】
前記ポリオールは、ヒドロキシ基を２以上含む化合物であれば特に限定されないが、炭素数２～２０のものが好ましい。その具体例としては、エチレングリコール、グリセロール、１,２－プロパンジオール、１,３－プロパンジオール、１,４－ブタンジオール、２－ブテン－１,４－ジオール、１,２,３－ブタントリオール、１,２,４－ブタントリオール、１,５－ペンタンジオール、２,４－ペンタンジオール、１,２,５－ペンタントリオール、２－ヒドロキシ－２－エチル－１,３－プロパノール、１,２－シクロヘキサンジオール、１,３－シクロヘキサンジオール、１,４－シクロヘキサンジオール、１,３,５－シクロヘキサントリオール、１,６－ヘキサンジオール、２,５－ヘキサンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、１,７－ヘプタンジオール、１,４－ベンゼンジメタノール、３,６－ジアザオクタン－１,８－ジオール、２,６－ジヒドロキシナフタレン、１,９－ノナンジオール、１,１０－デカンジオール、１,１１－ウンデカンジオール、１,１２－ドデカンジオール、１,１４－テトラデカンジオール、１,１６－ヘキサデカンジオール、１,１８－オクタデカンジオール、フロログルシノール、ピロガロール、１,２,４－ベンゼントリオール、４,４'－ジヒドロキシビフェニル、４,４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、４,４'－ジヒドロキシジフェニルエーテル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【0045】
前記ポリアミンとは、アミノ基を２以上含む化合物であれば特に限定されないが、炭素数２～２０のものが好ましい。その具体例としては、１,４－ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１,２－ジアミノプロパン、１,３－ジアミノプロパン、１,５－ジアミノペンタン、１,７－ジアミノヘプタン、１,８－ジアミノオクタン、１,１０－ジアミノデカン、１,１２－ジアミノドデカン、３,３－ジアミノジプロピルアミン、１,４－シクロヘキサジアミン、スペルミン、スペルミジン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；１,４－フェニレンジアミン、１,２－ジフェニルエチレンジアミン、オルトトリジン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【0046】
前記ポリカルボン酸は、カルボキシ基を２以上含む化合物であれば特に限定されないが、炭素数２～２０のものが好ましい。その具体例としては、テレフタル酸、１,３,５－ベンゼントリカルボン酸、イソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１,２,３－プロパントリカルボン酸、アコニット酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は、そのまま用いてもよく、必要に応じて反応性を高める目的で酸塩化物や活性エステルに誘導したものを用いてもよい。
【0047】
前記ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上含む化合物であれば特に限定されないが、炭素数７～２０のものが好ましい。その具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン－１,４－ジイソシアネート、メチレンビス(４－シクロヘキシルイソシアネート)等の脂肪族ジイソシアネート；トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、１,４－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。環境中での生分解性を考慮すると、直鎖脂肪族イソシアネートであるＨＤＩ、ＰＤＩが好ましい。
【0048】
化合物（Ｂ２）の具体例としては、ラクチド、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド等のラクトン；２－ピペリドン、ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ω－ヘプタラクタム、ω－オクタラクタム、ω－ラウリンラクタム、ラウロカプラム等のラクタム等が挙げられる。
【0049】
化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）は、生分解性を促進させる観点から、環構造を含まないことが好ましい。
【0050】
化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）は、生分解性の観点から、二官能性であることが好ましいが、物性及び生分解性の調整の観点から三官能以上の化合物を用いてもよい。
【0051】
海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）は、いずれの分子内にも環構造を含まないことが好ましい。また、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）は、いずれも二官能であることが好ましい。
【0052】
反応性基Ｘと反応性基Ｙとの組み合わせは、特に限定されないが、取扱性、反応性、ポリマー化合物の物性の観点から、以下の（１）～（６）のいずれかの組み合わせが好ましく、（１）～（４）のいずれかの組み合わせがより好ましく、（１）又は（２）の組み合わせが更に好ましく、（１）の組み合わせが最も好ましい。
（１）反応性基Ｘがヒドロキシ基であり、反応性基Ｙがカルボキシ基であるポリエステル系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリオールであり、化合物（Ｂ１）はポリカルボン酸である。または、海洋生分解性連結剤（Ａ）はポリオールであり、化合物（Ｂ２）はラクトンである。
（２）反応性基Ｘがヒドロキシ基であり、反応性基Ｙがイソシアネート基であるポリウレタン系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリオールであり、化合物（Ｂ１）はポリイソシアネートである。
（３）反応性基Ｘがアミノ基であり、反応性基Ｙがカルボキシ基であるポリアミド系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリアミンであり、化合物（Ｂ１）はポリカルボン酸である。または、海洋生分解性連結剤（Ａ）はポリアミンであり、化合物（Ｂ２）はラクタムである。
（４）反応性基Ｘがアミノ基であり、反応性基Ｙがイソシアネート基であるポリウレア系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリアミンであり、化合物（Ｂ１）はポリイソシアネートである。
（５）反応性基Ｘがカルボキシ基であり、反応性基Ｙがヒドロキシ基であるポリエステル系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリカルボン酸であり、化合物（Ｂ１）はポリオールである。
（６）反応性基Ｘがカルボキシ基であり、反応性基Ｙがアミノ基であるポリアミド系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリカルボン酸であり、化合物（Ｂ１）はポリアミンである。
（１）反応性基Ｘがヒドロキシ基であり、反応性基Ｙがカルボキシ基であるポリエステル系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリオールであり、化合物（Ｂ１）はポリカルボン酸である。または、海洋生分解性連結剤（Ａ）はポリオールであり、化合物（Ｂ２）はラクトンである。
（２）反応性基Ｘがヒドロキシ基であり、反応性基Ｙがイソシアネート基であるポリウレタン系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリオールであり、化合物（Ｂ１）はポリイソシアネートである。
（３）反応性基Ｘがアミノ基であり、反応性基Ｙがカルボキシ基であるポリアミド系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリアミンであり、化合物（Ｂ１）はポリカルボン酸である。または、海洋生分解性連結剤（Ａ）はポリアミンであり、化合物（Ｂ２）はラクタムである。
（４）反応性基Ｘがアミノ基であり、反応性基Ｙがイソシアネート基であるポリウレア系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリアミンであり、化合物（Ｂ１）はポリイソシアネートである。
（５）反応性基Ｘがカルボキシ基であり、反応性基Ｙがヒドロキシ基であるポリエステル系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリカルボン酸であり、化合物（Ｂ１）はポリオールである。
（６）反応性基Ｘがカルボキシ基であり、反応性基Ｙがアミノ基であるポリアミド系ポリマー化合物。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）はポリカルボン酸であり、化合物（Ｂ１）はポリアミンである。
【0053】
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物中の金属イオン当量は、１～１００ｅｑ/１０5ｇが好ましいが、海水での生分解性及び機械物性を考慮すると、２～５０ｅｑ/１０5ｇがより好ましく、１０～２０ｅｑ/１０5ｇが最も好ましい。金属イオン当量が前記範囲であれば、良好な生分解性を有し、機械的物性も損なわれないため好ましい。なお、金属イオン当量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により測定した値である。
【0054】
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物の数平均分子量は、３０００～１００００００が好ましい。生分解性、機械物性、成型加工性を考慮すると、１００００～５０００００であることがより好ましく、２００００～２０００００であることが更に好ましく、４００００～１０００００であることが最も好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【0055】
構造単位Ｃに対する構造単位Ａの含有比（Ａ：Ｃ）は、機械物性と生分解性の観点から、物質量比で０.１:９９.９～９０：１０であることが好ましく、１：９９～５０：５０がより好ましく、２：９８～２０：８０が更に好ましく、３：９７～１０：９０が最も好ましい。
【0056】
海洋生分解性ポリマー化合物は、海水中に浸漬させてから６０日後における重量減少率が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが最も好ましい
【0057】
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物は、末端を封止したものであってもよい。すなわち、ポリマー化合物に残存する末端基Ｘ又は末端基Ｙを、末端封止剤を用いて封止してもよい。末端封止剤は、末端の置換基との反応性を有していれば、熱安定性の向上や物性向上等の目的に応じて、モノカルボン酸、モノ酸塩化物、モノエステル、モノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノエポキシド等から任意に選択できる。その具体例としては、ギ酸、酢酸、ステアリン酸等の炭素数１～２０の脂肪族カルボン酸、前記脂肪族カルボン酸の酸塩化物、前記脂肪族カルボン酸の酸エステル；安息香酸、４－メチル安息香酸、４－ヘキシル安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の炭素数７～２０の芳香族カルボン酸、前記芳香族カルボン酸の酸塩化物、前記芳香族カルボン酸の酸エステル；メチルイソシアネート、オクダドデシルイソシアネート等の炭素数１～２０の脂肪族イソシアネート；フェニルイソシアネート、４－ブチルフェニルイソシアネート等の炭素数７～２０の芳香族イソシアネート；メタノール、エタノール、ステアリルアルコール等の炭素数１～２０の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、３－フェニル－１－プロパノール等の炭素数７～２０の芳香族アルコール；メチルアミン、エチルアミン、ステアリルアミン等の炭素数１～２０の脂肪酸アミン；アニリン、ベンジルアミン、４－フェニル－１－ブチルアミン等の炭素数６～２０の芳香族アミン；１,２－エポキシヘプタン、１,２－エポキシヘキサン、１,２－エポキシデカン、１,２－エポキシ－５－ヘキセン等の炭素数２～２０のエポキシド等が挙げられる。疎水性の付与、環境負荷及び反応性の観点から、前記末端封止剤としては、炭素数６～２０の脂肪族カルボン酸、前記脂肪族カルボン酸の酸塩化物、前記脂肪族カルボン酸の酸エステル、炭素数６～２０の脂肪族イソシアネートが好ましく、炭素数１０～１８の脂肪族カルボン酸及びその酸塩化物が更に好ましい。
【0058】
［海洋生分解性ポリマー化合物の製造方法］
海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を重合させることで得ることができる。なお、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ）は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を重合させることで得ることができる。なお、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ）は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0059】
重合させる前に、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を混合することが好ましい。海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）を混合する場合は、これらを同時に混合してもよく、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）を混合した後そこへ海洋生分解性連結剤（Ａ）を混合してもよい。
【0060】
混合後、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒の具体例については、後述する。
【0061】
重合は、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）又は海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を溶融させ、溶融状態のこれらの化合物を加熱して重合させることが好ましい。このとき、海洋生分解性連結剤（Ａ）の溶融温度は、取扱性、生分解性の観点から２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。なお、化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ）は、その溶融温度が１８０℃以下でなくともよいが、原料化合物全てが溶融する温度まで加熱して重合させることが好ましい。
【0062】
前記重合は、重付加又は重縮合であることが好ましく、重縮合であることがより好ましい。
【0063】
海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）を重合させる場合、これらの化合物は、化合物（Ｂ１）の反応基当量に対する海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｃ）の反応基当量の比（[（Ａ）＋（Ｃ）]：（Ｂ１））が、０.７５～１.２５となる量で使用することが好ましい。海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）を重合させる場合、これらの化合物は、機械物性及び生分解性の観点から、海洋生分解性連結剤（Ａ）及び化合物（Ｂ２）の反応基当量の比（（Ａ）/（Ｂ２））が０.００１～０.１となる量で使用することが好ましい。
【0064】
また、海洋生分解性連結剤（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｃ）を重合させる場合、化合物（Ｃ）に対する海洋生分解性連結剤（Ａ）の使用比（（Ａ）：（Ｃ））は、機械物性と生分解性の観点から、物質量比で、０.１:９９.９～９０：１０であることが好ましく、１：９９～５０：５０がより好ましく、２：９８～２０：８０が更に好ましく、３：９７～１０：９０が最も好ましい。
【0065】
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物がポリエステル系ポリマー化合物である場合、すなわち、反応性基Ｘがヒドロキシ基であり、反応性基Ｙがカルボキシ基である場合、又は反応性基Ｘがカルボキシ基であり、反応性基Ｙがヒドロキシ基である場合、公知のポリエステルの重合方法を参考にすることができる。例えば、繊維と工業、Vol. 40, No. 4.5, pp. 259-261, 1984に記載された方法を参考にすることができる。
【0066】
また、ポリエステルの重合反応において、必要に応じて反応を促進する目的で、三酸化アンチモン、ゲルマニウム触媒、チタン触媒等の重縮合触媒；酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の一般にエステル交換に用いられる触媒を用いてもよい。環境への付加を考慮すると金属を含まない触媒が好ましい。前記触媒の使用量は、化合物（Ｂ１）１００質量部に対し、０.０１～５質量部程度が好ましい。
【0067】
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物がポリアミド系ポリマー化合物である場合、すなわち、反応性基Ｘがアミノ基であり、反応性基Ｙがカルボキシ基である場合、又は反応性基Ｘがカルボキシ基であり、反応性基Ｙがアミノ基である場合、公知のポリアミドの重合方法を参考にすることができる。例えば、特公昭５２－１２２３３号公報や特公平５－７１０５６号公報に記載された方法を参考にすることができる。
【0068】
また、ポリアミドの重合反応において、必要に応じて反応を促進する目的で、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸の金属塩やアンモニウム塩、エステル等の重縮合触媒を用いてもよい。前記触媒の使用量は、化合物（Ｂ１）１００質量部に対し、０.０１～１.０質量部程度が好ましい。
【0069】
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物がポリウレタン系ポリマー化合物である場合、すなわち、反応性基Ｘがヒドロキシ基であり、反応性基Ｙがイソシアネート基である場合、又は反応性基Ｘがイソシアネート基であり、反応性基Ｙがヒドロキシ基である場合、公知のポリウレタンの重合方法を参考にすることができる。例えば、ネットワークポリマー論文集、Vol. 39, No. 1, pp. 10-19, 2018に記載された方法を参考にすることができる。
【0070】
前記海洋生分解性ポリオールとジイソシアネートとの反応は、反応性の向上による反応時間の短縮や反応温度の低下を目的として、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]－オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１,８－ジアザビシクロ－[５.４.０]－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＡ）、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルスズジラウレート、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジメチルスズオキシド、トリメチルスズクロリド、ジメチルスズジクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ブチルスズトリクロリド、ジオクチルスズジクロリド、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート等のスズ触媒を用いてもよい。また前記スズ錯体に類似する亜鉛錯体、鉄錯体、ビスマス錯体及びジルコニウム錯体も、触媒として有用である。環境への付加を考慮すると、金属を含まない触媒が好ましい。前記触媒の使用量は、化合物（Ｂ１）１００質量部に対し、０.０１～５量部程度が好ましい。
【0071】
本発明の海洋生分解性ポリマー化合物がポリウレア系ポリマー化合物である場合、すなわち、反応性基Ｘがアミノ基であり、反応性基Ｙがイソシアネート基である場合、又は反応性基Ｘがイソシアネート基であり、反応性基Ｙがアミノ基である場合、公知のポリウレアの重合方法を参考にすることができる。例えば、特開２００４－２７１４８号公報に記載された方法を参考にすることができる。
【0072】
また、ポリウレアの重合反応において、必要に応じて反応を促進する目的で、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、スズ、アンチモン、セシウム、バリウム、鉛等の金属からなる塩やアルコキシド、有機金属化合物等のエステル交換反応触媒の重縮合触媒を用いてもよい。前記触媒の使用量は、化合物（Ｂ１）１００質量部に対し、０.００００１～０.１質量部程度が好ましい。
【0073】
いずれの重合反応においても、重合温度は、１３０～３００℃程度が好ましく、１６０～２３０℃程度がより好ましい。重合時間は、０.５～２４時間程度が好ましく、１～１２時間程度がより好ましい。
【0074】
海洋生分解性ポリマー化合物の末端を封止する場合は、重合終了後に前述した末端封止剤を添加して封止してもよく、重合反応前又は重合反応中に重合液に前述した末端封止剤を添加して封止してもよい。末端封止方法は、重合終了後に末端封止剤を添加して封止する場合、例えば、海洋生分解性ポリマー化合物を溶融させ、そこへ末端封止剤を添加して反応させる方法が挙げられる。このとき、海洋生分解性ポリマー化合物を溶融させる温度は、特に限定されないが、通常１３０～２８０℃程度である。反応時間は、特に限定されないが、通常１～６時間程度である。重合反応前又は重合反応中に重合液に末端封止剤を添加して封止する場合は、例えば、前述した各原料化合物の混合物に末端封止剤を添加し、重合反応と同時に末端を封止する方法が挙げられる。この場合、末端封止剤は、反応開始前に添加してもよく、末端封止剤以外の原料を溶解させてから添加してもよく、重合反応中に添加してもよいが、分子量を向上させるためには、末端封止剤以外の原料を溶解させてから添加するか、重合反応中に添加することが好ましい。いずれの方法においても、前記末端封止剤の添加量は、全ての原料化合物中、０.０５～１０質量％程度が好ましく、０.１～５質量％程度がより好ましい。前記末端封止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0075】
［海洋生分解性樹脂組成物］
本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、前記海洋生分解性ポリマー化合物を含むものである。
本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、前記海洋生分解性ポリマー化合物を含むものである。
【0076】
前記海洋生分解性ポリマー化合物は、主原料として使用してもよいが、添加剤として他の樹脂と組み合わせて使用してもよい。前記他の樹脂としては、特に限定されないが、生分解性樹脂であることが好ましい。添加剤として他の樹脂と組み合わせて使用する場合、前記海洋生分解性ポリマー化合物は、海洋生分解促進剤として機能する。このとき、海洋中での生分解が促進される樹脂組成物となる。また、樹脂組成物の物性やハンドリング性を調整する目的で、前記他の樹脂としては、複数種の樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【0077】
前記他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、バイオＰＥＴ、バイオポリアミド、バイオポリカーボネート、バイオポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸ブレンド、スターチブレンドポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレートサクシネート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられるが、環境への負荷低減を考慮すると、特に生分解性の高い樹脂が好ましい。
【0078】
また、前記生分解性樹脂としては、ポリカプロラクトン、ポリ(カプロラクトン/ブチレンサクシネート)、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)（ＰＢＳＡ）、ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)（ＰＢＡＴ）、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、ポリ(エチレンテレフタレート/サクシネート)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリエチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、グリコール酸/カプロラクトンコポリマー、グリコール酸/炭酸トリメチレンコポリマー等の原料が石油由来の樹脂；(ポリ乳酸/ポリブチレンサクシネート系)ブロックコポリマー、(ポリ乳酸/ポリカプロラクトン)コポリマー、(ポリ乳酸/ポリエーテル)コポリマー、ポリ乳酸ブレンドＰＢＡＴ、乳酸/グリコール酸コポリマー、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)、スターチブレンド ポリエステル樹脂、ポリ(ブチレンテレフタレートサクシネート)等の原料が一部バイオマス由来の樹脂；ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリヒドロキシカプリル酸、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート)（ＰＨＢＨ）、ポリ(３－ヒドロキシブチレート/４-ヒドロキシブチレート)（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシ吉草酸)（ＰＨＢＶ）等のポリヒドロキシアルカン酸、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の原料が１００％バイオマス由来の樹脂；セルロース、酢酸セルロース、セルロースエステル樹脂、デンプン、エステル化デンプン、キトサン等の天然高分子由来の樹脂が挙げられる。
【0079】
これらのうち、生分解性樹脂として土壌又はコンポストにおいて生分解性を有するが、海洋での生分解性が劣る樹脂、例えば、ポリカプロラクトン、（バイオ）ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ等のポリヒドロキシアルカン酸、ＰＬＡ、セルロース、デンプン、キトサン等天然高分子由来の樹脂から選択される生分解性樹脂と前記海洋生分解性ポリマー化合物とを組み合わせることが好ましい。前記生分解性樹脂としては、特にＰＢＳＡ、ＰＢＳ、ＰＢＡＴ、ＰＬＡ、デンプン由来の樹脂が好ましい。
【0080】
また、環境負荷の低減を考慮すると、組み合わせる樹脂の原料としては、バイオマス由来であることが好ましく、１００％バイオマス由来原料であることが、最も好ましい。
【0081】
本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、溶媒を含んでもよい。前記溶媒は、前記海洋生分解性ポリマー化合物を溶解せず粒子として残しつつ、マトリクスとなる前記樹脂を溶解するものでもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物の両方を溶解するものでもよい。これらを適宜調整することで、キャスティング等によるフィルム化による成型体や、塗料、インク、表面処理剤等としても活用可能となる。好ましい溶媒としては、例えば、水、ギ酸、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキサフルオロイソプロパノール、メチルグリコール、メチルトリグリコール、ヘキシルグリコール、フェニルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0082】
溶媒を使用する場合、前記樹脂組成物中の樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物の合計の濃度は、０.５～９０質量％が好ましく、１～８０質量％がより好ましく、５～６０質量％が更に好ましく、１０～５０質量％が最も好ましい。また、前記樹脂に対する海洋生分解性ポリマー化合物の割合は、質量比で、９９：１～１０：９０が好ましく、９７：３～４０：６０がより好ましく、９５：５～５０：５０が更に好ましく、９０：１０～６０：４０が最も好ましい。
【0083】
また、本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、溶媒を含まなくてもよい。この場合は、前記樹脂を熱溶融し、そこへ溶融しない海洋生分解性ポリマー化合物を加えて混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物をともに溶融させて混合してもよい。
【0084】
本発明の海洋生分解性樹脂組成物中、海洋生分解性ポリマー化合物の含有量は、１～５０質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましく、５～４５質量％がより一層好ましく、７～４０質量％が更に好ましく、１０～３５質量％が最も好ましい。一方、樹脂の含有量は、５０～９９質量％が好ましく、５０～９７質量％がより好ましく、５５～９５質量％がより一層好ましく、６０～９３質量％が更に好ましく、６５～９０質量％が最も好ましい。前記範囲で海洋生分解性ポリマー化合物を含むことで生分解性樹脂の物性を維持しつつ、海水中では生分解性の進行を促進させる海洋生分解性促進剤として活用することができる。前記海洋生分解性ポリマー化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0085】
本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、離型剤、剥離剤、表面改質剤、疎水化剤、撥水化剤、親水化剤、染顔料、着色剤、熱安定剤、光安定剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、硬質化剤、軟質化剤、相溶化剤、難燃剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤、フィラー、金属不活性化剤等の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、樹脂１００質量部に対し、０.１～５０質量部程度が好ましい。
【0086】
前記海洋生分解性樹脂組成物が溶媒を含むものである場合は、例えば、樹脂、当該海洋生分解性ポリマー化合物及び必要に応じて前記添加剤を、同時に又は任意の順で溶媒に添加し、混合することによって調製することができる。また、前記海洋生分解性樹脂組成物が溶媒を含まないものである場合は、例えば、前記樹脂を溶融させ、そこへ前記海洋生分解性ポリマー化合物及び必要に応じて前記添加剤を同時に又は任意の順で添加し、混合してもよく、前記樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物を加熱してともに溶融させて混合し、必要に応じて前記添加剤を添加して混合してもよい。
【0087】
［成形体］
前記樹脂組成物を用いて成形することで、前記樹脂に海洋生分解性ポリマー化合物が分散又は溶解した成形体を得ることができる。前記樹脂組成物が溶媒を含む場合は、該樹脂組成物をそのまま用いて成形を行えばよく、前記樹脂組成物が溶媒を含まない場合は、該樹脂組成物中の樹脂又は樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物を熱で溶融した後、成形を行えばよい。
前記樹脂組成物を用いて成形することで、前記樹脂に海洋生分解性ポリマー化合物が分散又は溶解した成形体を得ることができる。前記樹脂組成物が溶媒を含む場合は、該樹脂組成物をそのまま用いて成形を行えばよく、前記樹脂組成物が溶媒を含まない場合は、該樹脂組成物中の樹脂又は樹脂及び海洋生分解性ポリマー化合物を熱で溶融した後、成形を行えばよい。
【0088】
前記成形体の形状としては、例えば、フィルム状、繊維状、板状、発泡成形体状、その他の用途に応じた形状等が挙げられる。成形方法としては、特に限定されず、従来公知の各種成形方法を用いることができる。その具体例としては、ブロー成形、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。
【0089】
本発明の海洋生分解性樹脂組成物は、プラスチック成型品の原料として、また、液体、塗膜、フィルム、板材、紙等の成型品への各種添加剤として利用することができる。プラスチック成型品の原料として使用する場合は、フィルム、包装、容器、トレー、ラミネート材、接着剤、被覆材、医療、衣類等の繊維、釣り糸、漁網等の海洋用途材料等の原料として好適に用いることができる。また、添加剤として使用する場合は、例えば、光散乱剤や光学フィルタ材料、着色剤、化粧品、吸収剤、吸着剤、インク、接着剤、電磁波シールド材、蛍光センサー、生体マーカー、記録材料、記録素子、偏光材料、薬物送達システム（ＤＤＳ）用薬物保持体、バイオセンサー、ＤＮＡチップ、検査薬、焼成空孔化成形物、アンチブロッキング剤、スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビア印刷、タンポ印刷、コーター、インクジェット等に用いられる印刷インク用添加剤、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用、マジック等の筆記具インク用添加剤、クレヨン、絵の具、消しゴム等の文房具類の添加剤、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料用添加剤、特に船体塗料等の海洋用途に使用される塗料等の添加剤として広く利用することができる。
【実施例0090】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【0091】
なお、下記実施例及び比較例において、金属イオン当量は、対象の物質を硝酸又は王水で加熱、分解し、ＩＣＰ－ＭＳ（(株)島津製作所製ICPE-9820）を使用して発光分析法により測定した。海洋生分解性ポリマー化合物及びポリマー化合物の分子量は、対象の物質をクロロホルムに溶解させ、(株)島津製作所社製ＧＰＣ測定装置(COM-20A、LC-20A、SIL-20A、RID-20A、CTO-20A)にて、移動相にクロロホルムを使用し、カラムとして昭和電工(株)製Shodex k-806Mを使用し、ポリスチレン換算により数平均分子量（Ｍｎ）として測定した。
【0092】
［１］海洋生分性連結剤の合成及びその評価
［実施例１－１］海洋生分解性連結剤Ａ１の合成
１Ｌフラスコに、コハク酸２９５ｇ及び１,４－ブタンジオール３０５ｇを加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６２０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ１を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１８００（平均金属カチオン数１.５０）であった。
［実施例１－１］海洋生分解性連結剤Ａ１の合成
１Ｌフラスコに、コハク酸２９５ｇ及び１,４－ブタンジオール３０５ｇを加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６２０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ１を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１８００（平均金属カチオン数１.５０）であった。
【0093】
［実施例１－２］海洋生分解性連結剤Ａ２の合成
１Ｌフラスコに、アジピン酸１５２ｇ、テレフタル酸１７３ｇ及び１,４－ブタンジオール２７５ｇを加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸カリウム１６０ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＫで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６００であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ２を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、２２００（平均金属カチオン数２.０６）であった。
１Ｌフラスコに、アジピン酸１５２ｇ、テレフタル酸１７３ｇ及び１,４－ブタンジオール２７５ｇを加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸カリウム１６０ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＫで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６００であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ２を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、２２００（平均金属カチオン数２.０６）であった。
【0094】
［実施例１－３］海洋生分解性連結剤Ａ３の合成
クラレポリオールP-510（(株)クラレ製、Ｍｎ＝５００）５００ｇを３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、５９０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化マグネシウム水溶液２８０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ３を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１６００（平均金属カチオン数１.２２）であった。
クラレポリオールP-510（(株)クラレ製、Ｍｎ＝５００）５００ｇを３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、５９０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化マグネシウム水溶液２８０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ３を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１６００（平均金属カチオン数１.２２）であった。
【0095】
［実施例１－４］海洋生分解性連結剤Ａ４の合成
コハク酸３００ｇ、ブタンジアミン３００ｇ及びイオン交換水１８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、撹拌しながら２７０℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２７０℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６２０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にアミノ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ４を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１８００（平均金属カチオン数１.５０）であった。
コハク酸３００ｇ、ブタンジアミン３００ｇ及びイオン交換水１８０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、撹拌しながら２７０℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２７０℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６２０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にアミノ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ４を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１８００（平均金属カチオン数１.５０）であった。
【0096】
［実施例１－５］海洋生分解性連結剤Ａ５の合成
コハク酸２５０ｇ、ヘキサメチレンジアミン３５０ｇ及びイオン交換水１５０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、撹拌しながら２７０℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２７０℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６００であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にアミノ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ５を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１７００（平均金属カチオン数１.３６）であった。
コハク酸２５０ｇ、ヘキサメチレンジアミン３５０ｇ及びイオン交換水１５０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、撹拌しながら２７０℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２７０℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６００であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく撹拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にアミノ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ５を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１７００（平均金属カチオン数１.３６）であった。
【0097】
［実施例１－６］海洋生分解性連結剤Ａ６の合成
ポリ(プロピレングリコール)ビス(２－アミノプロピルエーテル)（シグマ－アルドリッチ社製、Ｍｎ＝４００）５００ｇを３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１２６ｇ及び炭酸ナトリウム１５９ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、５１０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にアミノ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ６を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１５００（平均金属カチオン数１.４２）であった。
ポリ(プロピレングリコール)ビス(２－アミノプロピルエーテル)（シグマ－アルドリッチ社製、Ｍｎ＝４００）５００ｇを３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１２６ｇ及び炭酸ナトリウム１５９ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、５１０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液３２０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にアミノ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ６を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１５００（平均金属カチオン数１.４２）であった。
【0098】
［実施例１－７］海洋生分解性連結剤Ａ７の合成
プラクセル２２０Ｎ（(株)ダイセル製、Ｍｎ＝２０００）５００ｇを３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００g、無水コハク酸６０ｇ及び炭酸ナトリウム７０ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液に塩酸を加えトルエンで抽出を行った。抽出物を含むトルエンを濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、末端がＣＯＯＨで置換されたポリマー化合を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、２１２０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２１０ｇを加えて片末端又は両末端を中和した。その後、２０質量％塩化カルシウム水溶液８０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にカルボキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ７を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、５２００（平均金属カチオン数１.３６）であった。
プラクセル２２０Ｎ（(株)ダイセル製、Ｍｎ＝２０００）５００ｇを３Ｌフラスコに加え、次いでアセトニトリル５００g、無水コハク酸６０ｇ及び炭酸ナトリウム７０ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。続いて反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液に塩酸を加えトルエンで抽出を行った。抽出物を含むトルエンを濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、末端がＣＯＯＨで置換されたポリマー化合を得た。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、２１２０であった。
得られたポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２１０ｇを加えて片末端又は両末端を中和した。その後、２０質量％塩化カルシウム水溶液８０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にカルボキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ７を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、５２００（平均金属カチオン数１.３６）であった。
【0099】
［実施例１－８］海洋生分解性連結剤Ａ８の合成
１Ｌフラスコに、アジピン酸３５０ｇ及びブタンジオール２５０ｇを加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１１０ｇ及び炭酸カリウム１７１ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液に塩酸を加えトルエンで抽出を行った。抽出物を含むトルエンを濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、末端がＣＯＯＨで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、１２００であった。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに１０質量％炭酸水素カリウム水溶液４７５ｇを加えて片末端又は両末端を中和した。その後、２０質量％塩化カルシウム水溶液１３０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にカルボキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ８を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、２９００（平均金属カチオン数１.２８）であった。
１Ｌフラスコに、アジピン酸３５０ｇ及びブタンジオール２５０ｇを加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１１０ｇ及び炭酸カリウム１７１ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液に塩酸を加えトルエンで抽出を行った。抽出物を含むトルエンを濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、末端がＣＯＯＨで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、１２００であった。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに１０質量％炭酸水素カリウム水溶液４７５ｇを加えて片末端又は両末端を中和した。その後、２０質量％塩化カルシウム水溶液１３０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にカルボキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ８を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、２９００（平均金属カチオン数１.２８）であった。
【0100】
［実施例１－９］海洋生分解性連結剤Ａ９の合成
コハク酸２５０ｇ、ヘキサメチレンジアミン３５０ｇ及びイオン交換水１５０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２７０℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２７０℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸２００ｇ及び炭酸カリウム２７２ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液に塩酸を加えトルエンで抽出を行った。抽出物を含むトルエンを濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、末端がＣＯＯＨで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、７１０であった。
作製したポリマー化合物をイオン交換水１００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに１０質量％炭酸水素カリウム水溶液８２０ｇを加えて片末端又は両末端を中和した。その後、２０質量％塩化カルシウム水溶液２３０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にカルボキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ９を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１８００（平均金属カチオン数１.２２）であった。
コハク酸２５０ｇ、ヘキサメチレンジアミン３５０ｇ及びイオン交換水１５０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２７０℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２７０℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸２００ｇ及び炭酸カリウム２７２ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液に塩酸を加えトルエンで抽出を行った。抽出物を含むトルエンを濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、末端がＣＯＯＨで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、７１０であった。
作製したポリマー化合物をイオン交換水１００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに１０質量％炭酸水素カリウム水溶液８２０ｇを加えて片末端又は両末端を中和した。その後、２０質量％塩化カルシウム水溶液２３０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にカルボキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ９を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、１８００（平均金属カチオン数１.２２）であった。
【0101】
［実施例１－１０］海洋生分解性連結剤Ａ１０の合成
１Ｌフラスコに、コハク酸２９５ｇ及び１,４－ブタンジオール３０５ｇを加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６１０であった。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに３０質量％硫酸アルミニウム水溶液３７０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、全末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ１０を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、２６００（平均金属カチオン数１.１０）であった。
１Ｌフラスコに、コハク酸２９５ｇ及び１,４－ブタンジオール３０５ｇを加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、アセトニトリル５００ｇ、無水コハク酸１００ｇ及び炭酸ナトリウム１２５ｇを加えて７０℃で４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＮａで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、６１０であった。
作製したポリマー化合物をイオン交換水５００ｇ及びアセトニトリル５００ｇの混合溶媒に溶解させ、そこに３０質量％硫酸アルミニウム水溶液３７０ｇを加えてよく攪拌した。白色沈殿が生じたので、上澄み液を除去することで沈殿を回収し、水洗後、減圧下で残存する溶媒を除去することで、分子内にイオン結合を含み、全末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ａ１０を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、２６００（平均金属カチオン数１.１０）であった。
【0102】
［比較例１－１］海洋生分解性連結剤Ｂ１の合成
１Ｌフラスコに、コハク酸３１９ｇ及び１,４－ブタンジオール２４４ｇ加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、次いでクロロホルム５００ｇ、無水コハク酸２.５ｇ及び炭酸カリウム４.０ｇを加えて７０℃で２４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＫで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、２２０００であった。
作製したポリマー化合物を１２０℃で溶融させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液７.０ｇを加えてよく攪拌し、水分を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ｂ１を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、４２０００（平均金属カチオン数０.９０）であった。
１Ｌフラスコに、コハク酸３１９ｇ及び１,４－ブタンジオール２４４ｇ加えて２３０℃で６時間加熱・攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、次いでクロロホルム５００ｇ、無水コハク酸２.５ｇ及び炭酸カリウム４.０ｇを加えて７０℃で２４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＫで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、２２０００であった。
作製したポリマー化合物を１２０℃で溶融させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液７.０ｇを加えてよく攪拌し、水分を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にヒドロキシ基を有する海洋生分解性連結剤Ｂ１を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、４２０００（平均金属カチオン数０.９０）であった。
【0103】
［比較例１－２］海洋生分解性連結剤Ｂ２の合成
アジピン酸３３６ｇ、ヘキサメチレンジアミン２６９ｇ及びイオン交換水１５０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、次いでクロロホルム５００ｇ、無水コハク酸２.６ｇ及び炭酸カリウム４.１ｇを加えて７０℃で２４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＫで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、２４０００であった。
作製したポリマー化合物を１８０℃で溶融させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液７.２ｇを加えてよく攪拌し、水分を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にアミノ基を有する海洋生分解性連結剤Ｂ２を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、５００００（平均金属カチオン数１.０７）であった。
アジピン酸３３６ｇ、ヘキサメチレンジアミン２６９ｇ及びイオン交換水１５０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで固形の樹脂を得た。
続いて、得られた樹脂のうち５００ｇを粉砕して３Ｌフラスコに加え、次いでクロロホルム５００ｇ、無水コハク酸２.６ｇ及び炭酸カリウム４.１ｇを加えて７０℃で２４時間加熱・攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ろ過により沈殿物を除去した。得られたろ液を濃縮し、更に減圧下で溶媒を除去することで、片末端又は両末端がＣＯＯＫで置換されたポリマー化合物を作製した。1Ｈ－ＮＭＲによる末端定量法で得られた化合物の数平均分子量を求めたところ、２４０００であった。
作製したポリマー化合物を１８０℃で溶融させ、そこに２０質量％塩化カルシウム水溶液７.２ｇを加えてよく攪拌し、水分を除去することで、分子内にイオン結合を含み、両末端にアミノ基を有する海洋生分解性連結剤Ｂ２を作製した。ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、５００００（平均金属カチオン数１.０７）であった。
【0104】
［海水生分解評価］
海洋生分解性連結剤Ａ１～Ａ１０について以下の方法で海水生分解試験を実施した。なお対照材料として微結晶セルロース（Sigma-Aldrich製 Avicel PH-101）を用い、セルロース相対生分解度で評価した。結果を表１に示す。
＜試験方法、条件＞
生分解度測定方法：閉鎖呼吸計による酸素消費量の測定（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１参考）
試験装置 OxiTop IDS（WTW社製）
培養温度 ３０±１℃、暗所
生分解度（％）＝(BODO－BODB)／ThOD×100
BODO：試験又は植種源活性確認の生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
BODB：空試験の平均生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
ThOD：試験材料又は対照材料が完全に酸化された場合に必要とされる
理論的酸素要求量（計算値：ｍｇ）
セルロース相対生分解度（％）＝(試験粒子の最大生分解度／最大セルロース生分解度)×１００
海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）
採取した海水は、１０μｍのフィルタで異物を除去した後、室温２５度で曝気した。また、無機栄養素として塩化アンモニウムを０.０５ｇ/Ｌ、リン酸二水素カリウムを０.１ｇＬとなるよう添加した。
海洋生分解性連結剤Ａ１～Ａ１０について以下の方法で海水生分解試験を実施した。なお対照材料として微結晶セルロース（Sigma-Aldrich製 Avicel PH-101）を用い、セルロース相対生分解度で評価した。結果を表１に示す。
＜試験方法、条件＞
生分解度測定方法：閉鎖呼吸計による酸素消費量の測定（ＡＳＴＭ Ｄ６６９１参考）
試験装置 OxiTop IDS（WTW社製）
培養温度 ３０±１℃、暗所
生分解度（％）＝(BODO－BODB)／ThOD×100
BODO：試験又は植種源活性確認の生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
BODB：空試験の平均生物化学的酸素要求量（測定値：ｍｇ）
ThOD：試験材料又は対照材料が完全に酸化された場合に必要とされる
理論的酸素要求量（計算値：ｍｇ）
セルロース相対生分解度（％）＝(試験粒子の最大生分解度／最大セルロース生分解度)×１００
海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）
採取した海水は、１０μｍのフィルタで異物を除去した後、室温２５度で曝気した。また、無機栄養素として塩化アンモニウムを０.０５ｇ/Ｌ、リン酸二水素カリウムを０.１ｇＬとなるよう添加した。
【0105】
【表1】
【0106】
表１に示した結果より、本発明の海洋生分解性連結剤は、培養期間５６日までにセルロース相対分解度で４０％以上となる生分解性の結果が得られた。
【0107】
［２］海洋生分解性ポリマー化合物の合成
［実施例２－１］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１の製造
３００ｍＬフラスコに、コハク酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオールを７６.７ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１を２６.５ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、４５０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１０.２ｅｑ/１０5ｇであった。
［実施例２－１］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１の製造
３００ｍＬフラスコに、コハク酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオールを７６.７ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１を２６.５ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、４５０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１０.２ｅｑ/１０5ｇであった。
【0108】
［実施例２－２］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２の製造
３００ｍＬフラスコにアジピン酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオール７２.１ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ２を３７.６ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、４６０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１０.８ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコにアジピン酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオール７２.１ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ２を３７.６ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、４６０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１０.８ｅｑ/１０5ｇであった。
【0109】
［実施例２－３］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ３の製造
３００ｍＬフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを３４.９ｇ、P-510（(株)クラレ製）を１００ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ３を２２.６ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて６０分加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ３を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ３について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、５２０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってマグネシウムイオンの当量を測定したところ、９.５ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを３４.９ｇ、P-510（(株)クラレ製）を１００ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ３を２２.６ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて６０分加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ３を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ３について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、５２０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってマグネシウムイオンの当量を測定したところ、９.５ｅｑ/１０5ｇであった。
【0110】
［実施例２－４］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ４の製造
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン７６.０ｇ、イオン交換水４０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ４ ８３.１ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ４を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ４について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、６２０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１８.１ｅｑ/１０5ｇであった。
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン７６.０ｇ、イオン交換水４０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ４ ８３.１ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ４を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ４について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、６２０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１８.１ｅｑ/１０5ｇであった。
【0111】
［実施例２－５］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ５の製造
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン８０.６ｇ、イオン交換水６０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ５ ６７.１ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ５を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ５について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、５７０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、６.１ｅｑ/１０5ｇであった。
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン８０.６ｇ、イオン交換水６０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ５ ６７.１ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ５を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ５について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、５７０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、６.１ｅｑ/１０5ｇであった。
【0112】
［実施例２－６］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ６の製造
３００ｍＬフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネートを１００ｇ、ヘキサメチレンジアミンを４５.７ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ６を２４.２ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて６０分加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ６を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ６は、溶媒に不溶であるため、ＧＰＣ測定は行っていない。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１１.１ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネートを１００ｇ、ヘキサメチレンジアミンを４５.７ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ６を２４.２ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて６０分加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ６を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ６は、溶媒に不溶であるため、ＧＰＣ測定は行っていない。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１１.１ｅｑ/１０5ｇであった。
【0113】
［実施例２－７］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７の製造
３００ｍＬフラスコに、テレフタル酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオールを５６ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ７を３５.１ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、６８０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、２.１０ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコに、テレフタル酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオールを５６ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ７を３５.１ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、６８０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、２.１０ｅｑ/１０5ｇであった。
【0114】
［実施例２－８］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８の製造
３００ｍＬフラスコに、アジピン酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオールを６１.５ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ８を４９.１ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、６３０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、９.３ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコに、アジピン酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオールを６１.５ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ８を４９.１ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、６３０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、９.３ｅｑ/１０5ｇであった。
【0115】
［実施例２－９］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ９の製造
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン７９.１ｇ、イオン交換水６０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ９ ２１.８ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ９を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ９について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、５５０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１１.６ｅｑ/１０5ｇであった。
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン７９.１ｇ、イオン交換水６０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ９ ２１.８ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ９を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ９について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、５５０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、１１.６ｅｑ/１０5ｇであった。
【0116】
［実施例２－１０］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０の製造
３００ｍＬフラスコに、ε－カプロラクトン１００ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１を４.９７ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、２５０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、５.２ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコに、ε－カプロラクトン１００ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１を４.９７ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、２５０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、５.２ｅｑ/１０5ｇであった。
【0117】
［実施例２－１１］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１の製造
３００ｍＬフラスコに、コハク酸１００.０ｇ、１,４－ブタンジオール７６.２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１０を３２.５ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１は、溶媒に不溶であるため、ＧＰＣ測定は行っていない。海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１について、ＩＣＰ－ＭＳによってアルミニウムイオンの当量を測定したところ、７.２ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコに、コハク酸１００.０ｇ、１,４－ブタンジオール７６.２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１０を３２.５ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１は、溶媒に不溶であるため、ＧＰＣ測定は行っていない。海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１について、ＩＣＰ－ＭＳによってアルミニウムイオンの当量を測定したところ、７.２ｅｑ/１０5ｇであった。
【0118】
［実施例２－１２］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２の製造
３００ｍＬフラスコに、アジピン酸を１００ｇ、１,２,３－プロパントリカルボン酸を１３.４ｇ、１,４－ブタンジオールを６８.４ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１を３０.６ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２は、溶媒に不溶であるため、ＧＰＣ測定は行っていない。海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２について、ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、９.６ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコに、アジピン酸を１００ｇ、１,２,３－プロパントリカルボン酸を１３.４ｇ、１,４－ブタンジオールを６８.４ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１を３０.６ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２は、溶媒に不溶であるため、ＧＰＣ測定は行っていない。海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２について、ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、９.６ｅｑ/１０5ｇであった。
【0119】
［比較例２－１］ポリマー化合物ＢＰ１の製造
３００ｍＬフラスコに、コハク酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオールを６３.２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ｂ１を１０.５ｇ仕込み、窒素気流下マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することでポリマー化合物ＢＰ１を得た。
ポリマー化合物ＢＰ１について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８２０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、０.４１ｅｑ/１０5ｇであった。
３００ｍＬフラスコに、コハク酸を１００ｇ、１,４－ブタンジオールを６３.２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ｂ１を１０.５ｇ仕込み、窒素気流下マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することでポリマー化合物ＢＰ１を得た。
ポリマー化合物ＢＰ１について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８２０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、０.４１ｅｑ/１０5ｇであった。
【0120】
［比較例２－２］ポリマー化合物ＢＰ２の製造
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン６５.５ｇ、イオン交換水６０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ｂ２ ９.４ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことでポリマー化合物ＢＰ２を得た。
ポリマー化合物ＢＰ２について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８６０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、０.３６ｅｑ/１０5ｇであった。
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン６５.５ｇ、イオン交換水６０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ｂ２ ９.４ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことでポリマー化合物ＢＰ２を得た。
ポリマー化合物ＢＰ２について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８６０００であった。ＩＣＰ－ＭＳによってカルシウムイオンの当量を測定したところ、０.３６ｅｑ/１０5ｇであった。
【0121】
［比較例２－３］ポリマー化合物ＢＰ３の製造
３００ｍＬフラスコに、コハク酸を１００ｇ及び１,４－ブタンジオールを７７.９ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することでポリマー化合物ＢＰ３を得た。
ポリマー化合物ＢＰ３について、ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、７９０００であった。
３００ｍＬフラスコに、コハク酸を１００ｇ及び１,４－ブタンジオールを７７.９ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することでポリマー化合物ＢＰ３を得た。
ポリマー化合物ＢＰ３について、ＧＰＣによってその数平均分子量を測定したところ、７９０００であった。
【0122】
［比較例２－４］ポリマー化合物ＢＰ４の製造
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン８１.２ｇ及びイオン交換水４０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことでポリマー化合物ＢＰ４を得た。
ポリマー化合物ＢＰ４について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８１０００であった。
アジピン酸１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン８１.２ｇ及びイオン交換水４０ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、その後、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことでポリマー化合物ＢＰ４を得た。
ポリマー化合物ＢＰ４について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８１０００であった。
【0123】
［比較例２－５］ポリマー化合物ＢＰ５の製造
３００ｍＬフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを３３.４ｇ及びP-510（(株)クラレ製）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて６０分間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することでポリマー化合物ＢＰ５を得た。
ポリマー化合物ＢＰ５について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８３０００であった。
３００ｍＬフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを３３.４ｇ及びP-510（(株)クラレ製）を１００ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて６０分間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することでポリマー化合物ＢＰ５を得た。
ポリマー化合物ＢＰ５について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８３０００であった。
【0124】
［比較例２－６］ポリマー化合物ＢＰ６の製造
３００ｍＬフラスコに、ε－カプロラクトンを１００ｇ及び１,４－ブタンジオールを０.８１ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することでポリマー化合物ＢＰ６を得た。
ポリマー化合物ＢＰ６について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８５０００であった。
３００ｍＬフラスコに、ε－カプロラクトンを１００ｇ及び１,４－ブタンジオールを０.８１ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて６時間加熱混合を行った。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することでポリマー化合物ＢＰ６を得た。
ポリマー化合物ＢＰ６について、ＧＰＣによって数平均分子量を測定したところ、８５０００であった。
【0125】
［３］末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物の合成
［実施例３－１］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１ ２０ｇを窒素気流下、１８０℃に加熱し、溶融させ、末端封止剤としてフェニルイソシアネートを０.８ｇ添加し、１時間加熱した。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１'を得た。
［実施例３－１］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１ ２０ｇを窒素気流下、１８０℃に加熱し、溶融させ、末端封止剤としてフェニルイソシアネートを０.８ｇ添加し、１時間加熱した。その後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１'を得た。
【0126】
［実施例３－２］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりに海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにオクタドデシルイソシアネートを１.０ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２'を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりに海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにオクタドデシルイソシアネートを１.０ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ２'を得た。
【0127】
［実施例３－３］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ３'の製造
１００ｍＬフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを６.９８ｇ、P-510（(株)クラレ製）を２０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ３を４.５２ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて２０分間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてシクロヘキシルイソシアネートを０.８ｇ加え、更に４０分間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ３'を得た。
１００ｍＬフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを６.９８ｇ、P-510（(株)クラレ製）を２０ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ３を４.５２ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて２０分間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてシクロヘキシルイソシアネートを０.８ｇ加え、更に４０分間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ３'を得た。
【0128】
［実施例３－４］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ４'の製造
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１５.２ｇ、イオン交換水８ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ４ １６.６２ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてベンゾイルクロリドを０.８ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ４'を得た。
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１５.２ｇ、イオン交換水８ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ４ １６.６２ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてベンゾイルクロリドを０.８ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ４'を得た。
【0129】
［実施例３－５］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ５'の製造
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１６.１２ｇ、イオン交換水１２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ４ １３.４２ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてミリストイルクロリドを０.９ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ５'を得た。
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１６.１２ｇ、イオン交換水１２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ４ １３.４２ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌しながら２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてミリストイルクロリドを０.９ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ５'を得た。
【0130】
［実施例３－６］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ６'の製造
１００ｍＬフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０ｇ、ヘキサメチレンジアミンを９.１４ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ６を４.８４ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて２０分間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてラウロイルクロリドを０.１ｇ加え、更に４０分間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ６'を得た。
１００ｍＬフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネートを２０ｇ、ヘキサメチレンジアミンを９.１４ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ６を４.８４ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて２０分間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてラウロイルクロリドを０.１ｇ加え、更に４０分間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ６'を得た。
【0131】
［実施例３－７］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりに海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７を２０ｇ使用し、溶融温度を２１０℃とし、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにオクタドデシルイソシアネートを１.０ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７'を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりに海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７を２０ｇ使用し、溶融温度を２１０℃とし、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにオクタドデシルイソシアネートを１.０ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ７'を得た。
【0132】
［実施例３－８］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりに海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにオクタドデシルイソシアネートを０.９ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８'を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりに海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにオクタドデシルイソシアネートを０.９ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ８'を得た。
【0133】
［実施例３－９］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ９'の製造
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１５.８２ｇ、イオン交換水１２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ９ ４.３６ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてラウロイルクロリドを０.８ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ９'を得た。
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１５.８２ｇ、イオン交換水１２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ９ ４.３６ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてラウロイルクロリドを０.８ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ９'を得た。
【0134】
［実施例３－１０］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりに海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにドデシルイソシアネートを０.９ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０'を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりに海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにドデシルイソシアネートを０.９ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１０'を得た。
【0135】
［実施例３－１１］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１'の製造
１００ｍＬフラスコに、コハク酸２０ｇ、１,４－ブタンジオール１５.２４ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１０を６.５ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて１時間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてオクタドデシルイソシアネートを０.２ｇ加え、更に５時間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１'を得た。
１００ｍＬフラスコに、コハク酸２０ｇ、１,４－ブタンジオール１５.２４ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１０を６.５ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて１時間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてオクタドデシルイソシアネートを０.２ｇ加え、更に５時間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１１'を得た。
【0136】
［実施例３－１２］海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２'の製造
１００ｍＬフラスコに、アジピン酸を２０ｇ、１,２,３－プロパントリカルボン酸を２.６８ｇ、１,４－ブタンジオールを１３.６８ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１を６.１２ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて１時間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてオクタドデシルイソシアネートを０.１ｇ加え、更に５時間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２'を得た。
１００ｍＬフラスコに、アジピン酸を２０ｇ、１,２,３－プロパントリカルボン酸を２.６８ｇ、１,４－ブタンジオールを１３.６８ｇ及び海洋生分解性連結剤Ａ１を６.１２ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を２３０℃に設定し、攪拌機を用いて１時間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてオクタドデシルイソシアネートを０.１ｇ加え、更に５時間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止された海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１２'を得た。
【0137】
［比較例３－１］ポリマー化合物ＢＰ１'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりにポリマー化合物ＢＰ１を２０ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ１'を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりにポリマー化合物ＢＰ１を２０ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ１'を得た。
【0138】
［比較例３－２］ポリマー化合物ＢＰ２'の製造
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１３.１ｇ、イオン交換水１２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ｂ２ １.８８ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてミリストイルクロリドを０.８ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ２'を得た。
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１３.１ｇ、イオン交換水１２ｇ及び海洋生分解性連結剤Ｂ２ １.８８ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてミリストイルクロリドを０.８ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ２'を得た。
【0139】
［比較例３－３］ポリマー化合物ＢＰ３'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりにポリマー化合物ＢＰ３を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにオクタドデシルイソシアネートを１.０ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ３'を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりにポリマー化合物ＢＰ３を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにオクタドデシルイソシアネートを１.０ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ３'を得た。
【0140】
［比較例３－４］ポリマー化合物ＢＰ４'の製造
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１６.２４ｇ及びイオン交換水８ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、オートクレーブに入れて窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてラウロイルクロリドを０.９ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ４'を得た。
アジピン酸２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン１６.２４ｇ及びイオン交換水８ｇを内容積１Ｌのオートクレーブに加え、オートクレーブに入れて窒素置換を十分に行った後、攪拌下で２６５℃に昇温した。密閉状態を維持したまま、更に２６５℃で１時間攪拌した後、常圧まで放圧し、末端封止剤としてラウロイルクロリドを０.９ｇ加え、２７０℃で２時間攪拌した。その後、内容物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出すことで、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ４'を得た。
【0141】
［比較例３－５］ポリマー化合物ＢＰ５'の製造
１００ｍＬフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを６.６８ｇ及びP-510（(株)クラレ製）を２０ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて２０分間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてオクタドデシルイソシアネートを０.９ｇ加え、更に４０分間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ５'を得た。
１００ｍＬフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートを６.６８ｇ及びP-510（(株)クラレ製）を２０ｇ仕込み、窒素気流下、マントルヒーター温度を９０℃に設定し、攪拌機を用いて２０分間加熱混合を行った。その後、末端封止剤としてオクタドデシルイソシアネートを０.９ｇ加え、更に４０分間加熱混合を行った後、フラスコ内の反応生成物をテフロン(登録商標)シート付ステンレストレーに取り出し、放冷することで、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ５'を得た。
【0142】
［比較例３－６］ポリマー化合物ＢＰ６'の製造
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりにポリマー化合物ＢＰ６を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにドデシルイソシアネートを０.８ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ６'を得た。
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１のかわりにポリマー化合物ＢＰ６を２０ｇ使用し、末端封止剤としてフェニルイソシアネートのかわりにドデシルイソシアネートを０.８ｇ使用した以外は、実施例３－１と同様の方法で、末端が封止されたポリマー化合物ＢＰ６'を得た。
【0143】
［４］基本物性の測定
［実施例４－１～４－２４、比較例４－１～４－１２］
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１～ＡＰ１２、ＡＰ１'～ＡＰ１２'、ポリマー化合物ＢＰ１～ＢＰ６及びＢＰ１'～ＢＰ６'について、下記方法によって、溶融温度、接触角及び引張応力を測定した。結果を表２及び３に示す。
［実施例４－１～４－２４、比較例４－１～４－１２］
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１～ＡＰ１２、ＡＰ１'～ＡＰ１２'、ポリマー化合物ＢＰ１～ＢＰ６及びＢＰ１'～ＢＰ６'について、下記方法によって、溶融温度、接触角及び引張応力を測定した。結果を表２及び３に示す。
【0144】
［溶融温度の測定］
示差走査熱量計（セイコーインスツル(株)製DSC6200）を用いて測定した。具体的には、測定試料１０ｍｇを精秤し、精秤した測定試料をアルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下、測定温度範囲２０～３００℃で昇温速度１０℃／分で昇温を行った。得られたリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算した。この際、ベースラインと吸熱による曲線のそれぞれの接点の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとした。また、溶融温度として、得られた曲線の吸熱（融解）ピーク点を算出した。
示差走査熱量計（セイコーインスツル(株)製DSC6200）を用いて測定した。具体的には、測定試料１０ｍｇを精秤し、精秤した測定試料をアルミ製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、常温常湿下、測定温度範囲２０～３００℃で昇温速度１０℃／分で昇温を行った。得られたリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算した。この際、ベースラインと吸熱による曲線のそれぞれの接点の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをＴｇとした。また、溶融温度として、得られた曲線の吸熱（融解）ピーク点を算出した。
【0145】
［接触角の測定］
各海洋生分解性ポリマー化合物及びポリマー化合物を溶融温度で溶融させてプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムに、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に沿って水滴を落とし、３０秒後の接触角を接触角計（協和界面科学(株)製Drop Master 300）を用いて測定した。
各海洋生分解性ポリマー化合物及びポリマー化合物を溶融温度で溶融させてプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムに、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に沿って水滴を落とし、３０秒後の接触角を接触角計（協和界面科学(株)製Drop Master 300）を用いて測定した。
【0146】
［引張応力の測定］
ＪＩＳ Ｋ ７１３９－Ａ２２に従って、各種フィルムよりダンベルを作製し、万能試験機（(株)エー・アンド・ディ製MCT-2150）を用いて引張応力（降伏点）を測定した。各サンプルにつき５回測定し、その平均値を引張応力とした。
ＪＩＳ Ｋ ７１３９－Ａ２２に従って、各種フィルムよりダンベルを作製し、万能試験機（(株)エー・アンド・ディ製MCT-2150）を用いて引張応力（降伏点）を測定した。各サンプルにつき５回測定し、その平均値を引張応力とした。
【0147】
【表2】
【0148】
【表3】
【0149】
［５］海水による重量減少試験
［実施例５－１～５～２４、比較例５－１～５－１２］
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１～ＡＰ１２、ＡＰ１'～ＡＰ１２'、ポリマー化合物ＢＰ１～ＢＰ６及びＢＰ１'～ＢＰ６'を使用し、それぞれ溶融温度でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを２０ｍｍ角に加工したものをステンレスネットに挟み込み、１５Ｌの水槽に入れた海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）に浸して３０日後、６０日後、９０日後の浸漬後の重量減少の経過を観察した。
結果を表４及び５に示す。
［実施例５－１～５～２４、比較例５－１～５－１２］
海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１～ＡＰ１２、ＡＰ１'～ＡＰ１２'、ポリマー化合物ＢＰ１～ＢＰ６及びＢＰ１'～ＢＰ６'を使用し、それぞれ溶融温度でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを２０ｍｍ角に加工したものをステンレスネットに挟み込み、１５Ｌの水槽に入れた海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）に浸して３０日後、６０日後、９０日後の浸漬後の重量減少の経過を観察した。
結果を表４及び５に示す。
【0150】
【表4】
【0151】
【表5】
【0152】
表４及び５に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。
【0153】
［６］海洋生分解性樹脂組成物の作製と海水での確認試験１（重量減少）
［実施例６－１～６－１２、比較例６－１～６－７］
生分解性樹脂であるＰＢＳＡ（三菱ケミカル(株)製FD-92）に、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級した海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１～ＡＰ１２及びポリマー化合物ＢＰ１～ＢＰ６をそれぞれ濃度が２０質量％になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（実施例６－１～６－１２、比較例６－１～６－６）。また、ＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（比較例６－７）。
作製したフィルムの接触角の測定結果を表６に示す。なお、接触角は、「［４］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）２００ｍＬに入れ、２５℃で７日、３０日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。結果を表６に示す。
［実施例６－１～６－１２、比較例６－１～６－７］
生分解性樹脂であるＰＢＳＡ（三菱ケミカル(株)製FD-92）に、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級した海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１～ＡＰ１２及びポリマー化合物ＢＰ１～ＢＰ６をそれぞれ濃度が２０質量％になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（実施例６－１～６－１２、比較例６－１～６－６）。また、ＰＢＳＡそのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（比較例６－７）。
作製したフィルムの接触角の測定結果を表６に示す。なお、接触角は、「［４］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）２００ｍＬに入れ、２５℃で７日、３０日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。結果を表６に示す。
【0154】
【表6】
【0155】
表６に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。
【0156】
［７］海洋生分解性樹脂組成物の作製と海水での確認試験２（重量減少）
［実施例７－１～７－１２、比較例７－１～７－７］
生分解性樹脂であるデンプン系樹脂(Mater-Bi EF05B、Novamont社製)に、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級した海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１'～ＡＰ１２'及びポリマー化合物ＢＰ１'～ＢＰ６'）をそれぞれ濃度が２０質量％になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（実施例７－１～７－１２、比較例７－１～７－６）。また、デンプン系樹脂そのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（比較例７－７）。
作製したフィルムの接触角の測定結果を表７に示す。なお、接触角は、「［４］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）２００ｍＬに入れ、２５℃で７日、３０日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。結果を表７に示す。
［実施例７－１～７－１２、比較例７－１～７－７］
生分解性樹脂であるデンプン系樹脂(Mater-Bi EF05B、Novamont社製)に、粉砕機（大阪ケミカル(株)製ワンダーブレンダーWB-1）を用いて粉砕し、ステンレス篩（目開き２６μｍ）で分級した海洋生分解性ポリマー化合物ＡＰ１'～ＡＰ１２'及びポリマー化合物ＢＰ１'～ＢＰ６'）をそれぞれ濃度が２０質量％になるように１４０℃で混練し、１５０℃でプレス成型を行い、膜厚２００μｍのフィルムを作製した（実施例７－１～７－１２、比較例７－１～７－６）。また、デンプン系樹脂そのもの（粒子群を含まない）を１５０℃でプレス成型し、膜厚１５０μｍのフィルムを作製した（比較例７－７）。
作製したフィルムの接触角の測定結果を表７に示す。なお、接触角は、「［４］基本物性の測定」に記載した方法で測定した。
また、得られたフィルムを１０ｍｍ角に加工したものを、それぞれイオン交換水２００ｍＬ及び海水（東京湾［千葉県：千葉港］より採取）２００ｍＬに入れ、２５℃で７日、３０日静置した後、フィルムを取り出し、走査型電子顕微鏡でフィルムの表面及び外観を観察した。結果を表７に示す。
【0157】
【表7】
【0158】
表７に示した結果より、海水による崩壊と同時に海水中の微生物の存在により、生分解性が促進されているものと考えられる。