特開 2024-81687 反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024081687

(43)【公開日】2024-06-18

(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/24 20120101AFI20240611BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20240611BHJP

   G03F 1/54 20120101ALI20240611BHJP

   G03F 1/48 20120101ALI20240611BHJP

   G03F 1/80 20120101ALI20240611BHJP

【ＦＩ】

G03F1/24

G03F7/20 521

G03F7/20 503

G03F1/54

G03F1/48

G03F1/80

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024043545

(22)【出願日】2024-03-19

(62)【分割の表示】P 2023569982の分割

【原出願日】2023-08-23

(31)【優先権主張番号】P 2022136730

(32)【優先日】2022-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】谷口 和丈

(72)【発明者】

【氏名】中川 真徳

(57)【要約】      （修正有）

【課題】エッチングマスク膜の酸素濃度比率を所定以下に低減したことで、ドライエッチング過程でのＣＤ変化を抑制しながらも、静電破壊の発生を防止した反射型マスクブランクを提供する。
【解決手段】多層反射膜２、吸収体膜４及びエッチングマスク膜６をこの順に備えた反射型マスクブランク１００であって、前記吸収体膜が、バッファ層４２と吸収層４４とを含み、前記エッチングマスク膜が元素Ｘと酸素とを含有し、ここで、前記エッチングマスク膜において、酸素の含有量を元素Ｘ及び酸素の合計含有量で除した酸素濃度比率を定義した場合に、前記エッチングマスク膜の前記吸収層側における酸素濃度比率が、前記エッチングマスク膜の膜厚中心における酸素濃度比率よりも高く、前記元素Ｘがタンタル及びケイ素から選択される少なくとも一種を含む、反射型マスクブランクである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層反射膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜をこの順に備えた反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜が、バッファ層と、該バッファ層に対してエッチング耐性を有する吸収層とを含み、
前記エッチングマスク膜が、前記吸収層に対してエッチング耐性を有するとともに、元素Ｘと酸素（Ｏ）とを含有し、
ここで、前記エッチングマスク膜において酸素（Ｏ）の含有量（原子％）を元素Ｘ及び酸素（Ｏ）の合計含有量（原子％）で除した酸素濃度比率を定義した場合に、前記エッチングマスク膜の前記吸収層側における酸素濃度比率が、前記エッチングマスク膜の膜厚中心における酸素濃度比率よりも高く、
前記元素Ｘが、タンタル（Ｔａ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも一種を含む、反射型マスクブランク。

【請求項2】

前記エッチングマスク膜の前記吸収層とは反対の表面側における酸素濃度比率が、前記エッチングマスク膜の膜厚中心における酸素濃度比率よりも高い、請求項１に記載の反射型マスクブランク。

【請求項3】

前記エッチングマスク膜の膜厚が６ｎｍ～３０ｎｍである、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項4】

前記バッファ層の膜厚に対する前記エッチングマスク膜の膜厚の比が０．１～１５である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項5】

第１の前記エッチングマスク膜の上に第２のエッチングマスク膜を備え、前記第２のエッチングマスク膜がクロム（Ｃｒ）を含有する、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項6】

前記バッファ層が、タンタル（Ｔａ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項7】

前記吸収層が、クロム（Ｃｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項8】

前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に保護膜を備える、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有する反射型マスク。

【請求項10】

請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクから反射型マスクを製造する方法であって、前記エッチングマスク膜をドライエッチングしてエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記吸収体膜をパターニングする工程とを含む、反射型マスクの製造方法。

【請求項11】

請求項９に記載の反射型マスクを露光装置にセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する、半導体装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク及びその製造方法、並びに半導体装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきており、より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクでは、低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、所望の転写パターンが形成されたマスク構造を基本構造としている。また、転写パターンの構成から、代表的なものとして、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンからなるバイナリ型反射マスクと、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０°の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターンからなる位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）がある。この位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）は、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度向上効果がある。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。

【0003】

反射型マスクを製造するための原版である反射型マスクブランクは、典型的には、基板上に、露光光を反射するための多層反射膜と、ドライエッチングや電子線（ＥＢ）を用いた欠陥修正などから多層反射膜を保護するための保護膜と、吸収体パターンを形成するための吸収体膜と、該吸収体膜をパターンエッチングするためのマスクとなるエッチングマスク膜とを有している。また、吸収体膜は、ＥＵＶ光を吸収／減光する吸収体膜と保護膜との間のエッチング選択比が十分高くない場合に、パターン形成時のドライエッチングで下層の多層反射膜にダメージを与えないよう保護するバッファ層を有するものが主流である。

【0004】

ところで、ＥＵＶリソグラフィでは、光透過率の関係から多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。このような投影光学系では、反射型マスクに対しＥＵＶ光を斜めから入射させて、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。露光光の入射角度は、投影光学系の開口数（ＮＡ）の向上に伴い、より大きな斜入射角度（例えば６°以上）にする方向で検討が進められている。しかし、マスク面に対し露光光が斜めから入射される投影光学系では、転写形成されるパターンの寸法や位置の精度を低下させるシャドーイング効果の問題がある。

【0005】

シャドーイング効果は、主に吸収体パターンの立体構造に起因する。そのため、吸収体膜を可能な限り薄膜化することにより、シャドーイング効果を低減することができる。しかし、吸収体膜を薄くすると露光光を十分吸収できなくなり、また、吸収体パターンからの望ましくない反射光が転写精度に悪影響を及ぼしかねず、吸収体膜の薄層化には限界がある。

【0006】

そのような背景を受け、例えば特許文献１には、吸収体膜が、バッファ層と、バッファ層の上に設けられた吸収層とを有し、バッファ層が、タンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなり、吸収層が、ＥＵＶ光（例えば、波長１３．５ｎｍ）の消衰係数が比較的大きいクロム（Ｃｒ）を含有する材料からなる反射型マスクブランクが開示されている。この構成により、従来よりも吸収体膜の膜厚を薄くしても、ＥＵＶ光の反射率が２％以下の吸収体パターンを実現できることが確認されている。

【0007】

更に特許文献１では、バッファ層をパターニングしたときにエッチングマスク膜も同時に除去できるようにするために、エッチングマスク膜がバッファ層と同種のタンタル（Ｔａ）又はケイ素（Ｓｉ）を含有する材料からなることが開示されている。

【0008】

例えば、タンタル（Ｔａ）を含有するエッチングマスク膜をパターンニングする際にはフッ素（Ｆ）系のガスが用いられる。しかし、フッ素（Ｆ）系のガスをエッチングマスク膜のドライエッチングに用いた場合、レジスト膜のエッチング速度が比較的高く、そのためレジスト膜のみではエッチングマスク膜を微細で高精度にパターニングすることが難しい。これに関連し、例えば特許文献２には、クロム（Ｃｒ）を含有する吸収層上にエッチングマスク膜としてのハードマスク層を備え、このハードマスク層が、吸収層をパターニングするためのタンタル（Ｔａ）系の第１のハードマスク層と、第１のハードマスク層をパターニングするためのクロム（Ｃｒ）系の第２のハードマスク層とを備えるフォトマスクが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】国際公開第２０２０／１７５３５４号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０２１／０４０５５１９号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

一般に、酸素を含むエッチングガスを用いたドライエッチング過程でのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）変化を抑制するために、エッチングマスク膜は酸化物であることが好ましい。その一方で、例えばタンタル系のエッチングマスク膜に含まれる酸素濃度が高い場合には、電気抵抗率が高くなり、反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造過程において、過度な帯電が生じ、その結果、静電破壊に起因した致命欠陥の発生頻度が高くなるという課題が生じた。

【0011】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、エッチングマスク膜の少なくとも底部における酸素濃度比率よりも、エッチングマスク膜の膜厚中心における酸素濃度比率を低減したことで、ドライエッチング過程でのＣＤ変化を抑制しながらも、静電破壊の発生を防止した反射型マスクブランク、及び反射型マスクブランクにより作製される反射型マスク、及び反射型マスクの製造方法、並びに反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。

【0013】

（構成１）
本発明の構成１は、多層反射膜、吸収体膜及びエッチングマスク膜をこの順に備えた反射型マスクブランクであって、
前記吸収体膜が、バッファ層と、該バッファ層に対してエッチング耐性を有する吸収層とを含み、
前記エッチングマスク膜が、前記吸収層に対してエッチング耐性を有するとともに、元素Ｘと酸素（Ｏ）とを含有し、
ここで、前記エッチングマスク膜において酸素（Ｏ）の含有量（原子％）を元素Ｘ及び酸素（Ｏ）の合計含有量（原子％）で除した酸素濃度比率を定義した場合に、前記エッチングマスク膜の前記吸収層側における酸素濃度比率が、前記エッチングマスク膜の膜厚中心における酸素濃度比率よりも高く、
前記元素Ｘが、タンタル（Ｔａ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも一種を含む、反射型マスクブランクである。

【0014】

（構成２）
本発明の構成２は、前記エッチングマスク膜の前記吸収層とは反対の表面側における酸素濃度比率が、前記エッチングマスク膜の膜厚中心における酸素濃度比率よりも高い、構成１の反射型マスクブランクである。

【0015】

（構成３）
本発明の構成３は、前記エッチングマスク膜の膜厚が６ｎｍ～３０ｎｍである、構成１又は２の反射型マスクブランクである。

【0016】

（構成４）
本発明の構成４は、前記バッファ層の膜厚に対する前記エッチングマスク膜の膜厚の比が０．１～１５である、構成１～３の何れかの反射型マスクブランクである。

【0017】

（構成５）
本発明の構成５は、第１の前記エッチングマスク膜の上に第２のエッチングマスク膜を備え、前記第２のエッチングマスク膜がクロム（Ｃｒ）を含有する、構成１～４の何れかの反射型マスクブランクである。

【0018】

（構成６）
本発明の構成６は、前記バッファ層が、タンタル（Ｔａ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも一種を含む、構成１～５の何れかの反射型マスクブランクである。

【0019】

（構成７）
本発明の構成７は、前記吸収層が、クロム（Ｃｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも一種を含む、構成１～６の何れかの反射型マスクブランクである。

【0020】

（構成８）
本発明の構成８は、前記多層反射膜と前記吸収体膜との間に保護膜を備える、構成１～７の何れかの反射型マスクブランクである。

【0021】

（構成９）
本発明の構成９は、構成１～８の何れかの反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有する反射型マスクである。

【0022】

（構成１０）
本発明の構成１０は、構成１～８の何れかの反射型マスクブランクから反射型マスクを製造する方法であって、前記エッチングマスク膜をドライエッチングしてエッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクにして前記吸収体膜をパターニングする工程とを含む、反射型マスクの製造方法である。

【0023】

（構成１１）
本発明の構成１１は、構成９に記載の反射型マスクを露光装置にセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する、半導体装置の製造方法である。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、エッチングマスク膜の少なくとも底部における酸素濃度比率よりも、エッチングマスク膜の膜厚中心における酸素濃度比率を低減したことで、ドライエッチング過程でのＣＤ変化を抑制しながらも、静電破壊に起因した致命欠陥の発生を防止することができる反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、エッチングマスク膜が所定の酸素濃度比率を有することにより、吸収体膜のパターンエッチングに合わせてエッチングマスク膜のエッチング速度を調整することができる。そのため、ドライエッチング過程において、吸収体膜表面又は多層反射膜を保護する保護膜にダメージを与えない反射型マスクブランク及び反射型マスクの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、エッチング過程でのＣＤ変化が抑制された、微細で高精度の吸収体パターンを有する反射型マスクを提供することができる。また、本発明によれば、前記反射型マスクを用いることで微細で高精度な転写パターンが形成された半導体装置を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施形態による反射型マスクブランクの概略構成を説明するための断面模式図である。

【図2】反射型マスクブランクの層構成の一例を説明するための断面模式図である。

【図3】反射型マスクブランクの層構成の他の例を説明するための断面模式図である。

【図4A】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を説明するための断面模式図である。

【図4B】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を説明するための更なる断面模式図である。

【図4C】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を説明するための更なる断面模式図である。

【図4D】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を説明するための更なる断面模式図である。

【図4E】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を説明するための更なる断面模式図である。

【図4F】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を説明するための更なる断面模式図である。

【図4G】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を説明するための更なる断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。また、図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。

【0027】

本明細書において、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上面に接触する場合だけでなく、その基板や膜の上面に接触しない場合も含む。すなわち、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上方に新たな膜が形成される場合や、その基板や膜との間に他の膜が介在している場合を含む。また、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではなく、基板や膜の厚み方向における相対的な位置関係を示しているに過ぎない。

【0028】

＜反射型マスクブランクの構成＞
図１は、本発明の一実施形態による反射型マスクブランク１００の構成を説明するための断面模式図である。同図に示されるように、反射型マスクブランク１００は、基板１と、第１主面（表面）側に形成され、露光光であるＥＵＶ光を反射する多層反射膜２と、該多層反射膜２を保護するために設けられる保護膜３と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜４と、エッチングマスク膜６とを有し、これらがこの順で積層される。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、吸収体膜４が、バッファ層４２と、バッファ層４２の上に設けられた吸収層４４とを有する。また、基板１の第２主面（裏面）側には、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。

【0029】

反射型マスクブランク１００は、裏面導電膜５が形成されていない構成を含むことができる。また、上記反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の上にレジスト膜１１を形成したレジスト膜付きマスクブランクの構成を含むことができる。

【0030】

以下、本発明の一実施形態による反射型マスクブランク１００の各層の構成を具体的に説明する。

【0031】

＜＜基板＞＞
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターン（後述の吸収体パターン）の歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。

【0032】

基板１の転写パターンが形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、吸収体膜４が形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。

【0033】

また、基板１の転写パターンが形成される第１主面の表面粗さ（表面平滑度）は、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。

【0034】

更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。

【0035】

＜＜多層反射膜＞＞
多層反射膜２は、屈折率の異なる元素を主成分とする複数の層が周期的に積層された多層構成を有している。一般的に、多層反射膜２は、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜からなる。多層反射膜２を形成するために、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に複数周期積層してもよい。この場合、一つの（高屈折率層／低屈折率層）の積層構造が１周期となる。

【0036】

なお、多層反射膜２の最上層、すなわち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層であることが好ましい。基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。しかし、低屈折率層が多層反射膜２の表面である場合、低屈折率層が容易に酸化されることで多層反射膜の表面の反射率が減少してしまうので、その低屈折率層の上に高屈折率層を形成することが好ましい。一方、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。その場合は、最上層の高屈折率層が多層反射膜２の表面となる。

【0037】

多層反射膜２に含まれる高屈折率層は、例えばケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなる層である。高屈折率層は、Ｓｉ単体を含んでもよく、Ｓｉ化合物を含んでもよい。Ｓｉ化合物は、ケイ素（Ｓｉ）と、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）を含むＳｉ化合物でもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク２００が得られる。

【0038】

多層反射膜２に含まれる低屈折率層は、遷移金属を含む材料からなる層である。低屈折率層に含まれる遷移金属は、例えばモリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選択される金属単体、又はこれらの合金が用いられる。

【0039】

例えば、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光のための多層反射膜２としては、好ましくは、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０～６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いることができる。

【0040】

このような多層反射膜２の単独での反射率は、例えば６５％以上である。多層反射膜２の反射率の上限は、例えば７３％である。なお、多層反射膜２に含まれる層の厚み及び周期は、ブラッグの法則を満たすように選択することができる。なお、多層反射膜２の各構成層の厚み及び周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の厚みが同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍ～１０ｎｍとすることができる。

【0041】

多層反射膜２は、イオンビームスパッタ法により形成できる。例えば、多層反射膜２がＭｏ／Ｓｉ多層膜である場合、イオンビームスパッタ法により、Ｍｏターゲットを用いて、膜厚が３ｎｍ程度のＭｏ膜を基板１の上に形成する。次に、Ｓｉターゲットを用いて、膜厚が４ｎｍ程度のＳｉ膜を形成する。このような操作を繰り返すことによって、Ｍｏ／Ｓｉ膜が４０～６０周期積層した多層反射膜２を形成することができる。このとき、多層反射膜２の基板１と反対側の表面層はＳｉを含む層（Ｓｉ膜）である。１周期のＭｏ／Ｓｉ膜の厚みは７ｎｍとなる。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成してもよい。

【0042】

＜＜保護膜＞＞
反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と吸収体膜４との間に、保護膜３を有することが好ましい。多層反射膜２上に保護膜３が形成されていることにより、反射型マスクブランク１００を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２表面へのダメージを抑制することができるので、ＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

【0043】

保護膜３は、後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた吸収体パターン４ａの黒欠陥修正の際の多層反射膜２の保護も兼ね備える。保護膜３は、エッチャント、及び洗浄液等に対して耐性を有する材料で形成される。

【0044】

ここで、図１では保護膜３が単一の層の場合を示しているが、２層以上の積層構造とすることもできる。

【0045】

例えば、保護膜３は、Ｒｕを主成分として含む材料により構成することができる。すなわち、保護膜３の材料は、Ｒｕ金属単体、Ｒｈ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）などから選択される少なくとも１種の金属を含有したＲｕ合金、及びそれらに窒素（Ｎ）を含む材料が挙げられる。

【0046】

このような保護膜３は、特に、吸収体膜４のうちのバッファ層４２を、酸素を含まない、フッ素系ガス（Ｆ系ガス）又は塩素系ガス（Ｃｌ系ガス）のドライエッチングでパターニングする場合に有効である。保護膜３は、フッ素系ガス又は塩素系ガスを用いたドライエッチングにおける保護膜３に対するバッファ層４２のエッチング選択比（バッファ層４２のエッチング速度／保護膜３のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料で形成されることが好ましい。

【0047】

保護膜３の厚みは、その保護膜３としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の厚みは、好ましくは、１．０ｎｍ～８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍ～６．０ｎｍである。

【0048】

保護膜３の成膜方法として、例えば、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法、気相成長法（ＣＶＤ）及び真空蒸着法が挙げられる。保護膜３は、多層反射膜２の成膜後に、イオンビームスパッタリング法によって連続的に成膜してもよい。

【0049】

＜＜吸収体膜＞＞
上述した多層反射膜２又は保護膜３の上には、ＥＵＶ光を吸収又は消衰させるための吸収体膜４が形成される。例えばバイナリ型反射マスクを作製するための反射型マスクブランク１００では、微細で高精度な吸収体パターン（転写パターン）を得るために吸収体膜４の膜厚は可能な限り薄いほうが好ましい。そのため、吸収体膜４の材料は、ＥＵＶ光の吸収率が高い（反射率が小さい）ものが好ましい。また、位相シフト型反射マスクを作製するための反射型マスクブランク１００においても、吸収体膜４は、比較的薄い吸収体パターンでＥＵＶ反射光の位相を反転させるため、吸収率が高い材料で形成されることが好ましい。

【0050】

更に、本実施形態による反射型マスクブランク１００において、吸収体膜４は、バッファ層４２と、バッファ層４２の上（基板１とは反対側）に設けられた吸収層４４とを有する。

【0051】

本実施形態の吸収体膜４のうち、吸収層４４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）系ガス及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）であり、保護膜３及び後述のエッチングマスク膜６に対してエッチング選択比が高い材料とすることができる。そのような機能を有するものとして、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、２以上の金属を含む合金又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。化合物は、上記金属又は合金に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はホウ素（Ｂ）を含んでもよい。
吸収層４４の材料は、例えばクロム（Ｃｒ）及び／又はルテニウム（Ｒｕ）を含有することが好ましい。Ｃｒ又はＲｕを含有する薄膜が、Ｒｕを主成分として含む保護膜３の表面に接して配置される場合、吸収層４４と保護膜３のエッチング選択比が高くないという問題が生じる。そのため、本実施形態による反射型マスクブランク１００では、吸収層４４と保護膜３との間に、タンタル（Ｔａ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種を含む材料からなるバッファ層４２が配置されている。

【0052】

一実施形態において、バッファ層４２の材料は、タンタル（Ｔａ）を含む。また、バッファ層４２の材料は、タンタル（Ｔａ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる１以上の元素とを含有することが好ましい。タンタル（Ｔａ）を含むバッファ層４２の材料として、具体的には、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮなどを挙げることができる。
また、タンタル（Ｔａ）を含むバッファ層４２の材料として、さらにパラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）及びケイ素（Ｓｉ）から選ばれる少なくとも１つの金属、２以上の金属を含んでもよい。

【0053】

バッファ層４２の材料をＴａと、Ｎ及びＢから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料とする場合、バッファ層４２中のＴａ含有量は、５０原子％以上であり、７０原子％以上とすることができる。バッファ層４２中のＴａ含有量は、９５原子％以下であり、６５原子％以下とすることができる。バッファ層４２中のＮとＢの合計の含有量は、５０原子％以下であり、３０原子％以下とすることができる。バッファ層４２中のＮとＢの合計の含有量は、５原子％以上とすることができる。Ｎの含有量はＢの含有量よりも少ない方が好ましい。Ｎの含有量が少ない方が塩素ガスでのエッチング速度が速くなり、バッファ層４２を除去しやすいからである。

【0054】

また、バッファ層４２の材料をＴａとＯとを含む材料とする場合、バッファ層４２中のＴａ含有量は、５０原子％以上であり、７０原子％以上とすることができる。バッファ層４２中のＴａ含有量は、９５原子％以下であり、６５原子％以下とすることができる。バッファ層４２中のＯ含有量は、７０原子％以下であり、６０原子％以下とすることができる。バッファ層４２中のＯ含有量は、エッチング容易性の観点から１０原子％以上であり、２０原子％以上とすることができる。

【0055】

他の実施形態において、バッファ層４２は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料で形成されてもよい。また、バッファ層４２の材料は、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも一つの元素とを含むことが好ましい。

【0056】

ケイ素（Ｓｉ）を含む材料として、具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣＯＮ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、及びＭｏＳｉＯＮなどを挙げることができる。Ｓｉを含む材料として、ＳｉＯ、ＳｉＮ又はＳｉＯＮを用いることが好ましい。なお、材料は、本発明の効果が得られる範囲で、Ｓｉ以外の半金属又は金属を含有することができる。また、金属Ｓｉ化合物としては、モリブデンシリサイドを用いることができる。

【0057】

バッファ層４２の膜厚は、吸収体膜４のエッチングの際に保護膜３にダメージを与えない範囲において、後述するエッチングマスク膜６と同程度かそれよりも薄くしてもよい。具体的に、バッファ層４２の膜厚は、２ｎｍ～５０ｎｍが好ましく、４ｎｍ～３０ｎｍであることができる。

【0058】

バッファ層４２は、上述したようにタンタル（Ｔａ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも１種を含む材料から形成されることにより、例えば、酸素を含まない、フッ素系ガス又は塩素系ガスによりエッチングすることができる。また、そのような材料からなるバッファ層４２は、Ｒｕを主成分とする保護膜３に対し十分なエッチング耐性を有することができる。

【0059】

次に、バッファ層４２の上に接して配置される吸収層４４は、以下詳細に説明するように、クロム（Ｃｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも１種を含む材料とすることができる。これにより、吸収層４４は、バッファ層４２に対しエッチング耐性を有するとともに、従来よりもその膜厚を薄くしても、吸収体膜（位相シフト膜）としての光学特性を満たすことができる。

【0060】

ここで、Ａ層がＢ層に対し「エッチング耐性」を有するとは、Ａ層をマスクとしてＢ層をエッチングするに際して、Ａ層のエッチング速度よりも、Ｂ層のエッチング速度のほうが十分速いことをいう。より具体的に、Ｂ層のエッチング速度／Ａ層のエッチング速度の式で定義される、Ａ層に対するＢ層のエッチング選択比が１．５以上である場合、好ましくは３以上である場合に、Ａ層がＢ層に対し「エッチング耐性」を有するということができる。

【0061】

一実施形態において、吸収層４４の材料は、クロム（Ｃｒ）単体、又はクロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）から選択される少なくとも一つの元素とを含むＣｒ化合物である。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどが挙げられる。吸収層４４の消衰係数を大きくするためには、酸素を含まない材料とすることができる。この場合、塩素系ガスに関するエッチング選択比を上げることも可能である。酸素を含まないＣｒ化合物として、例えばＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ及びＣｒＢＣＮなどが挙げられる。Ｃｒ化合物のＣｒ含有量は、５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。なお、本明細書において、「酸素を含まない」又は「実質的に酸素を含まない」とは、化合物における酸素の含有量が１０原子％以下、好ましくは５原子％以下であるものが該当する。

【0062】

他の実施形態において、吸収層４４は、ルテニウム（Ｒｕ）単体、ルテニウム（Ｒｕ）と、窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）から選択される少なくとも一つの元素とを含むＲｕ化合物を含む材料で形成されてもよい。Ｒｕ化合物としては、例えば、ＲｕＮ、ＲｕＯＮ及びＲｕＯなどが挙げられる。

【0063】

また、吸収層４４の材料は、ルテニウム（Ｒｕ）及びクロム（Ｃｒ）を含むＲｕＣｒ系化合物であってもよい。Ｒｕ系化合物は、結晶化した構造になりやすく、加工性能に悪影響を及ぼす。すなわち、結晶化した金属の結晶粒子は、吸収体パターンを形成する際に側壁ラフネスが大きくなりやすく、そのため、吸収体膜４はアモルファスであることが好ましい。吸収層４４の材料としてルテニウム（Ｒｕ）にクロム（Ｃｒ）を添加することにより、結晶構造をアモルファス化するとともに、加工特性を向上させることができる。また、ルテニウム（Ｒｕ）及びクロム（Ｃｒ）に加えて、更に窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）から選択される少なくとも一つの元素が含まれることにより、結晶構造をよりアモルファス化することができる。ＲｕＣｒ系化合物としては、例えば、ＲｕＣｒＮ、ＲｕＣｒＯＮ及びＲｕＣｒＯなどが挙げられる。Ｒｕ及びＣｒの組成範囲（原子比率）は、Ｒｕ：Ｃｒ＝４０：１～１：２０とすることができ、４０：１～３：７とすることができる。
また、吸収層４４の材料は、ルテニウム（Ｒｕ）と、タンタル（Ｔａ）又は白金（Ｐｔ）を含むＲｕＴａ系化合物又はＲｕＰｔ系化合物であってもよい。ＲｕＴａ系化合物又はＲｕＰｔ系化合物に、更に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも一つの元素を含んでもよい。ＲｕＴａ系化合物としては、例えば、ＲｕＴａＮ、ＲｕＴａＯＮ、ＲｕＴａＯ、ＲｕＴａＢ、ＲｕＴａＢＮ、ＲｕＴａＢＯ及びＲｕＴａＢＮＯなどが挙げられる。ＲｕＰｔ系化合物としては、例えば、ＲｕＰｔＮ、ＲｕＰｔＯＮ、ＲｕＰｔＯ、ＲｕＰｔＢ、ＲｕＰｔＢＮ、ＲｕＰｔＢＯ及びＲｕＰｔＢＮＯなどが挙げられる。ＲｕＴａ系化合物のＲｕ含有量は、３０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、４０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。ＲｕＰｔ系化合物のＲｕ含有量は、３０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、４０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。

【0064】

クロム（Ｃｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）から選択される少なくとも一種の元素を含有する吸収層４４は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによりエッチングすることができる。また、吸収層４４をフッ素系のガスと酸素ガスとの混合ガスによりエッチングしてもよい。

【0065】

吸収層４４の膜厚は、１０ｎｍ～７０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ～６０ｎｍであることがより好ましい。また、バッファ層４２と吸収層４４とを加えた吸収体膜４の全体の膜厚は、１５ｎｍ～７５ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ～６５ｎｍであることがより好ましい。

【0066】

また、吸収体膜４（吸収層４４）の表面には、酸化層を形成してもよい。吸収体膜４（吸収層４４）の表面に酸化層を形成することにより、得られる反射型マスク２００の吸収体パターン４ａの洗浄耐性を向上させることができる。酸化層の厚みは、１．０ｎｍ以上が好ましく、１．５ｎｍ以上がより好ましい。また、酸化層の厚みは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。酸化層の厚みが１．０ｎｍ未満の場合には薄すぎて効果が期待できず、５ｎｍを超えるとマスク検査光に対する表面反射率に与える影響が大きくなり、所定の表面反射率を得るための制御が難しくなる。

【0067】

酸化層の形成方法は、吸収体膜４（吸収層４４）が成膜された後のマスクブランクに対して、温水処理、オゾン水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理及びＯ_２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。また、吸収体膜４（吸収層４４）を成膜後に吸収体膜４（吸収層４４）の表面が大気に晒される場合、表層に自然酸化による酸化層が形成されることがある。特に、場合によっては、膜厚が１～２ｎｍの酸化層が形成される。

【0068】

＜＜エッチングマスク膜＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００においては、吸収体膜４をパターニングするためのマスク（「ハードマスク」ともいう）となるエッチングマスク膜６が形成される。エッチングマスク膜６は、上述の吸収層４４の上面に接して配置され、その吸収層４４に対しエッチング耐性を有するエッチングマスク膜６１を有している。また、反射型マスクブランク１００は、吸収層４４に接して配置されるエッチングマスク膜６１を第１のエッチングマスク膜とし、更に、その第１のエッチングマスク膜６１に対してエッチング耐性を有する第２のエッチングマスク膜６２を有するものでもよい。

【0069】

例えば図２に示される層構成例１のように、第１のエッチングマスク膜６１は、所定の元素Ｘと酸素（Ｏ）とを含有する組成傾斜膜からなる。更に、第１のエッチングマスク膜６１は、例えば図３に示される層構成例２のように、所定の元素Ｘと酸素（Ｏ）とを含有する層６４、６５と、実質的に酸素（Ｏ）を含有しない層６６を一部に含むものでもよい。

【0070】

上述した層構成例１及び２の何れの実施形態においても、第１のエッチングマスク膜６１に含有される所定の元素Ｘは、タンタル（Ｔａ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも一種の元素を含む。第１のエッチングマスク膜６１の材料は、上述の元素Ｘと、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及びホウ素（Ｂ）から選択される少なくとも一つの元素とを含むことが好ましい。具体的には、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮなどが挙げられる。

【0071】

第１のエッチングマスク膜６１の材料をＴａとＯとを含む材料とする場合、第１のエッチングマスク膜６１中のＴａ含有量は、５０原子％以上であり、７０原子％以上とすることができる。第１のエッチングマスク膜６１中のＴａ含有量は、９５原子％以下であり、６５原子％以下とすることができる。第１のエッチングマスク膜６１中のＯ含有量は、７０原子％以下であり、６０原子％以下とすることができる。第１のエッチングマスク膜６１中のＯ含有量は、２原子％以上であり、６原子％以上とすることができる。

【0072】

第１のエッチングマスク膜６１の材料をＳｉとＯとを含む材料とする場合、第１のエッチングマスク膜６１中のＳｉ含有量は、２５原子％以上であり、４０原子％以上とすることができる。第１のエッチングマスク膜６１中のＳｉ含有量は、８０原子％以下であり、６０原子％以下とすることができる。第１のエッチングマスク膜６１中のＯ含有量は、７０原子％以下であり、６０原子％以下とすることができる。第１のエッチングマスク膜６１中のＯ含有量は、１０原子％以上であり、２０原子％以上とすることができる。

【0073】

また、エッチングマスク膜６１の材料は、上述したように、所定の元素Ｘを含むとともに、膜厚方向において所定の濃度比率プロファイルで酸素（Ｏ）を含むことが好ましい。エッチングマスク膜６１が、所定の酸素濃度比率を有することにより、後述するように、バッファ層４２のドライエッチング過程において、保護膜３（保護膜３がない場合には多層反射膜２）又は吸収層４４へのダメージを防止することができる。

【0074】

第１のエッチングマスク膜６１は、タンタル（Ｔａ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される少なくとも一種の元素を含むことにより、フッ素系ガスでエッチング及び除去することができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、及びＦ_２等を用いることができる。また、これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。

【0075】

本明細書において、エッチングマスク膜６１における、上述の少なくとも一種の元素Ｘの合計の含有量に対して存在する酸素濃度比率は、次の式（１）で定義される。

【数1】

ここで、上記の定義式（１）において、変数Ｘは、エッチングマスク膜６１を構成する金属元素の合計含有量（原子％）、変数Ｏは酸素の含有量（原子％）を示す。

【0076】

エッチングマスク膜６を構成する各成分の含有量は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）によって測定することができる。

【0077】

本発明の好適な実施形態の反射型マスクブランク１００において、第１のエッチングマスク膜６１の吸収層４４の側における酸素濃度比率が、該エッチングマスク膜６１の膜厚中心における酸素濃度比率よりも高い。また、第１のエッチングマスク膜６１の吸収層４４とは反対側における酸素濃度比率が、該エッチングマスク膜の膜厚中心における酸素濃度比率よりも高いことが好ましい。第１のエッチングマスク膜６１の表層及び底部を所定以上の酸素濃度比率とし、第１のエッチングマスク膜６１の膜厚中心における酸素濃度比率を所定以下とすることにより、ドライエッチング過程でのＣＤ変化を抑制しつつ、静電破壊の発生を防止することがより容易になる。

【0078】

また、第１のエッチングマスク膜６１の吸収層４４の側における酸素濃度比率は、該エッチングマスク膜６１の吸収層４４とは反対側における酸素濃度比率と同じかそれよりも高くすることができる。第１のエッチングマスク膜６１がＴａを含む材料の場合、フッ素系ガスによるエッチングにおいて、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４の選択比を高くすることができる。

【0079】

また、第１のエッチングマスク膜６１の吸収層４４とは反対側における酸素濃度比率は、該エッチングマスク膜６１の吸収層４４の側における酸素濃度比率よりも高くすることができる。この場合、第２のエッチングマスク膜６２を、酸素ガスを含む塩素系ガスでエッチングする際に生じる酸化膨張をより抑制することができ、第１のエッチングマスク膜６１の太りに起因するＣＤ変化を抑制することが可能となる。

【0080】

これらの特性は、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４との界面位置x1における酸素濃度比率と、第１のエッチングマスク膜６１と第２のエッチングマスク膜６２との界面位置x2又はエッチングマスク膜６１の表面位置x2における酸素濃度比率と、第１のエッチングマスク膜６１の膜厚方向における中心位置x3における酸素濃度比率との大小関係で規定することができる。

【0081】

すなわち、これらを比較式で表記すると、
膜厚中心x3でのO/(X+O)比率 ＜ 界面x1でのO/(X+O)比率；
膜厚中心x3でのO/(X+O)比率 ＜ 界面（表面）x2でのO/(X+O)比率；
であることが好ましい。
また、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４の選択比を高くするために、界面（表面）x2でのO/(X+O)比率 ≦ 界面x1でのO/(X+O)比率とすることができる。また、第１のエッチングマスク膜６１の太りに起因するＣＤ変化を抑制するために、界面x1でのO/(X+O)比率 ＜ 界面（表面）x2でのO/(X+O)比率とすることができる。

【0082】

反射型マスクブランク１００の好適な実施形態において、第１のエッチングマスク膜６１の膜厚中心位置x3における酸素濃度比率（O/(X+O)比率）は７０％以下であり、５０％以下とすることができる。

【0083】

また、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４との界面位置x1における酸素濃度比率（O/(X+O)比率）は５％以上であり、１０％以上とすることができる。また、上記（O/(X+O)比率）は、９０％以下であり、８０％以下とすることができる。

【0084】

また、第１のエッチングマスク膜６１の中心位置x3における酸素濃度比率（O/(X+O)比率）に対する、吸収層４４との界面位置x1における酸素濃度比率（O/(X+O)比率）の差は、５％以上であり、１０％以上とすることができる。また、上記（O/(X+O)比率）の差は、８５％以下であり、７５％以下とすることができる。

【0085】

また、第１のエッチングマスク膜６１と第２のエッチングマスク膜６２との界面位置x2又は第１のエッチングマスク膜６１の表面位置x2における酸素濃度比率（O/(X+O)比率）は、１％以上であり、５％以上とすることができる。また、上記（O/(X+O)比率）は、８５％以下であり、７５％以下とすることができる。

【0086】

また、第１のエッチングマスク膜６１の中心位置x3における酸素濃度比率（O/(X+O)比率）に対する、第１のエッチングマスク膜６１と第２のエッチングマスク膜６２との界面位置x2又は第１のエッチングマスク膜６１の表面位置x2における酸素濃度比率（O/(X+O)比率）の差は、１％以上であり、５％以上とすることができる。また、上記（O/(X+O)比率）の差は、８０％以下であり、７０％以下とすることができる。

【0087】

本実施形態の反射型マスクブランク１００によれば、第１のエッチングマスク膜６１の中心位置x3における酸素濃度比率（O/(X+O)比率）を所定以下に低減したことで、ドライエッチング過程でのＣＤ変化を抑制しながらも、静電破壊に起因する致命欠陥の発生を防止することができる。また、エッチングマスク膜６１の酸素濃度比率を規定したことにより、バッファ層４２のパターンエッチングの進行に合わせてエッチングマスク膜６１のエッチング速度を調整することができ、それにより、バッファ層４２のドライエッチング過程における保護膜３又は吸収層４４へのダメージを抑制することができる。

【0088】

上述した酸素濃度比率（O/(X+O)比率）の大小関係は、ＥＤＸの他に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によっても評価することが可能である。また、これらの分析結果と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を組み合わせることによって評価することも可能である。また、これらで測定されたデータを公知の近似関数を用いてフィッティング処理をすることで、上記の各層間の界面位置x1、x2及びエッチングマスク膜６１の中心位置x3などを判定することができる。
なお、本明細書においては、エッチングマスク膜６１の酸素濃度比率（O/(X+O)比率）の大小関係に関しては、ＥＤＸによる数値を記載しており、各膜を構成する元素の含有量に関しては、ＸＰＳによる数値を記載している。

【0089】

通常、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４との界面付近では各層の成分（元素）が相互拡散している。ここでは、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４との界面位置x1を判定するため、吸収層４４に含まれる金属元素の合計含有量が、膜厚方向ｘにおいて変曲する変曲点x1を界面の位置x1として判定する手法を採用した。具体的には、次のようにして、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４との界面位置x1を測定することができる。

【0090】

先ず、第１のエッチングマスク膜６１から吸収層４４にわたる膜厚方向ｘにおいて、吸収層４４に含まれる金属元素の合計含有量（原子％）を測定する。ここで、金属元素の合計含有量とは、吸収層４４が例えばＣｒＮの場合にはＣｒ含有量であり、吸収層４４が例えばＲｕＣｒＮの場合にはＲｕＣｒ含有量である。次に、測定した合計含有量のデータをカーブフィッティングした関数ｙ_ａｂｓ（ｘ）を得る。

【0091】

このカーブフィッティングは、Ｓ字型の関数を用いた公知の近似手法を採用することができる。Ｓ字型の近似関数は、一般的に、Ｓ字形状のプロファイルの近似に利用される。Ｓ字型の近似関数として、３次以上の多項式関数、シグモイド関数、誤差関数、指数関数又は正弦関数などから選ばれる奇関数を用いることができる。

【0092】

第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４との界面位置x1を判定するために、吸収層４４に含まれる金属元素の含有量をカーブフィッティングするための膜厚方向ｘの範囲（x1a～x1b）を、次のようにして決定することができる。

【0093】

第１のエッチングマスク膜６１内にあるフィッティング範囲の始点（x＝x1a）は、吸収層４４との界面位置x1の近くであって、第１のエッチングマスク膜６１を構成する元素Ｘの合計含有量(原子％）が最大値となる位置に設定することができる。ここで、元素Ｘの合計含有量とは、エッチングマスク膜６１が例えばＴａＢＯの場合にはＴａ含有量であり、エッチングマスク膜６１が例えばＳｉＯの場合にはＳｉ含有量であり、エッチングマスク膜６１が例えばＴａＳｉＯの場合にはＴａＳｉ含有量である。

【0094】

吸収層４４内にあるフィッティング範囲の終点（x＝x1b）は、第１のエッチングマスク膜６１との界面位置x1の近くであって、吸収層４４を構成する金属元素の合計含有量(原子％）が最大値となる位置に設定することができる。

【0095】

吸収層４４を構成する金属元素の合計含有量の変曲点x1は、ｙ_ａｂｓ（ｘ）を２階微分した値がゼロとなる、下記の二次導関数方程式（２）の解として求めることができる。

【0096】

【数2】

【0097】

なお、高次のＳ字型関数を用いて近似して得た方程式（２）を満たす解（変曲点）が２つ以上存在する場合には、金属含有量の測定データを三次関数で近似し、該三次近似関数を２階微分して得た二次導関数方程式の解に最も近い変曲点を、真の界面位置x1と推定することができる。

【0098】

上述のようにして求めた金属元素の含有量近似プロファイルの変曲点x1は、第１のエッチングマスク膜６１の成分優位から吸収層４４の成分優位に切り替わる位置（膜厚方向の深さ）を意味している。したがって、この演算された変曲点の位置x1を、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４との間の界面位置x1とみなすことができる。

【0099】

エッチングマスク膜６が第２のエッチングマスク膜６２を有する場合には、第２のエッチングマスク膜６２と第１のエッチングマスク膜６１との界面位置x2も、上述したカーブフィッティング手法を準用して、優位成分が切り替わる変曲点の位置に基づいて判定することができる。すなわち、第２のエッチングマスク膜６２と第１のエッチングマスク膜６１との間の界面位置x2を判定するために、第２のエッチングマスク膜６２を構成する金属元素の合計含有量を近似するフィッティングカーブ関数ｙ_ｅｍ２（ｘ）を演算し、ｙ_ｅｍ２（ｘ）を２階微分した値がゼロとなる二次導関数方程式の解として求められる変曲点x2の位置を、界面位置x2とみなすことができる。

【0100】

上述した第１のエッチングマスク膜６１の膜厚は、６ｎｍ～３０ｎｍであり、８ｎｍ～２０ｎｍとすることができる。また、上述のバッファ層４２の膜厚に対する、第１のエッチングマスク膜６１の膜厚の比は、０．１～１５であり、０．３～１０とすることができる。

【0101】

Ｔａ及びＯを含有する第１のエッチングマスク膜６１は、酸素ガス（Ｏ_２）及び希ガス雰囲気中でＴａターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。また、Ｓｉ及びＯを含有する第１のエッチングマスク膜６１は、酸素ガス（Ｏ_２）及び希ガス雰囲気中でＳｉターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。このとき、酸素ガス（Ｏ_２）の供給量を制御したり、又は供給する酸素ガスを他のガスに替えて制御したりすることによって、上述した酸素濃度比率プロファイルの所定の傾斜組成を有するエッチングマスク膜６１を形成することができる（例えば図２に示される層構成例１）。また、エッチングマスク膜６１を２層構造又は３層構造とすることによって、上述した酸素濃度比率プロファイルを有する構成とすることもできる。例えば、層６４、層６５及び層６６の３層構造として、酸素を含む層６４及び層６５と、実質的に酸素を含まない層６６とを形成することもできる（例えば図３に示される層構成例２）。

【0102】

また、第１のエッチングマスク膜６１と接する吸収層４４の表層の酸素濃度を調整することによって、第１のエッチングマスク膜６１と吸収層４４との界面位置x1における酸素濃度比率を調整することができる。第１のエッチングマスク膜６１と接する第２のエッチングマスク膜６２の底部の酸素濃度を調整することによって、第１のエッチングマスク膜６１と第２のエッチングマスク膜６２との界面位置x2における酸素濃度比率を調整することができる。

【0103】

本実施形態による反射型マスクブランク１００は、上述したように、第１のエッチングマスク膜６１の上に第２のエッチングマスク膜６２を形成してもよい。その場合、第２のエッチングマスク膜６２の材料は、クロム（Ｃｒ）又はＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物の例としては、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から選択される少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。具体的に、第２のエッチングマスク膜６２は、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＣ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ又はＣｒＯＣＮを含むことが好ましい。

【0104】

第２のエッチングマスク膜６２中のＣｒ含有量は、３０原子％以上であり、４０原子％以上とすることができる。第１のエッチングマスク膜６１中のＣｒ含有量は、９５原子％以下であり、９０原子％以下とすることができる。

【0105】

第２のエッチングマスク膜６２の膜厚は、３ｎｍ～２０ｎｍであり、５ｎｍ～１５ｎｍとすることができる。

【0106】

第２のエッチングマスク膜６２は、Ｃｒ系ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。また、第２のエッチングマスク膜６２は、クロムを含むことにより、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチング及び除去することができる。

【0107】

＜＜レジスト膜＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、エッチングマスク膜６の上にレジスト膜１１を有することができる。すなわち、本実施形態の反射型マスクブランク１００には、レジスト膜１１を有する形態も含まれる。本実施形態の反射型マスクブランク１００では、適切な材料及び／又は適切な膜厚の吸収体膜４（バッファ層４２及び吸収層４４）及びエッチングガスを選択することにより、レジスト膜１１の薄膜化も可能である。

【0108】

レジスト膜１１の材料としては、例えば化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）を用いることができる。レジスト膜１１をパターニングし、吸収体膜４（バッファ層４２及び吸収層４４）をエッチングすることにより、所定の転写パターンを有する反射型マスク２００を製造することができる。

【0109】

＜＜裏面導電膜＞＞
基板１の第２主面（裏面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の裏面導電膜５が形成される。静電チャック用の裏面導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。裏面導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法により、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。

【0110】

裏面導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒにホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、及び炭素（Ｃ）から選択される少なくとも一種の元素を含有したＣｒ化合物であることが好ましい。Ｃｒ化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮなどを挙げることができる。

【0111】

裏面導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらの何れかにホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、及び炭素（Ｃ）の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、及びＴａＳｉＣＯＮなどを挙げることができる。

【0112】

タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料としては、その表層に存在する窒素（Ｎ）が少ないことが好ましい。具体的には、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５の表層の窒素の含有量は、５原子％未満であることが好ましく、実質的に表層に窒素を含有しないことがより好ましい。タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の裏面導電膜５において、表層の窒素の含有量が少ない方が、耐摩耗性が高くなるためである。

【0113】

裏面導電膜５は、タンタル（Ｔａ）及びホウ素（Ｂ）を含む材料からなることが好ましい。裏面導電膜５が、Ｔａ及びＢを含む材料からなることにより、耐摩耗性及び薬液耐性を有する導電膜２３を得ることができる。裏面導電膜５が、Ｔａ及びＢを含む場合、Ｂ含有量は５～３０原子％であることが好ましい。裏面導電膜５の成膜に用いるスパッタリングターゲット中のＴａ及びＢの比率（Ｔａ：Ｂ）は９５：５～７０：３０であることが好ましい。

【0114】

裏面導電膜５の膜厚は、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面導電膜５はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えていて、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。

【0115】

＜反射型マスク２００及びその製造方法＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する方法の概要を以下説明する。

【0116】

先ず、反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主面の吸収体膜４の上に形成されたエッチングマスク膜６の上に、レジスト膜１１を形成する（図４Ａ）。レジスト膜１１の形成には、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）を用いることができる。

【0117】

このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成する（図４Ｂ）。

【0118】

次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、第２のエッチングマスク膜６２のドライエッチングを、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて行うことで、マスクパターン６２ａを形成する（図４Ｃ）。

【0119】

レジストパターン１１ａを酸素アッシングで剥離後、マスクパターン６２ａをマスクにして、第１のエッチングマスク膜６１のドライエッチングを、フッ素系ガスを用いて行うことで、マスクパターン６１ａを形成する（図４Ｄ）。

【0120】

次に、マスクパターン６１ａをマスクにして、吸収層４４のドライエッチングを、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いて行うことで、吸収層パターン４４ａを形成する（図４Ｅ）。この塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチング工程において、第２のエッチングマスク膜６２のマスクパターン６２ａは除去される。

【0121】

その後、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、吸収層パターン４４ａをマスクにしてバッファ層４２をパターニングする。それと同工程において、フッ素系ガスで、第１のエッチングマスク膜６１のマスクパターン６１ａを除去する（図４Ｆ）。

【0122】

第１のエッチングマスク膜６１のマスクパターン６１ａを除去した後、吸収体パターン４ａにおいてバッファ層４２が完全にエッチングされていない場合は、その残部を、塩素系ガスを用いて完全に除去することができる（図４Ｇ）。

【0123】

最後に、純水又は酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行うことで、本実施形態の反射型マスク２００が製造される。なお、ウェット洗浄後に必要に応じてマスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。

【0124】

このようにして製造された反射型マスク２００は、反射型マスクブランク１００における吸収体膜４がパターニングされた吸収体パターン４ａを有する。反射型マスク２００の吸収体パターン４ａがＥＵＶ光を吸収し、吸収体パターン４ａの開口部でＥＵＶ光を反射することができるため、所定の光学系を用いてＥＵＶ光を反射型マスク２００に照射することにより、所定の微細な転写パターンを被転写物に対して転写することができる。

【0125】

本実施形態の反射型マスク２００及びその製造方法によれば、反射型マスクブランク１００におけるエッチングマスク膜６１の酸素濃度比率を規定したことにより、バッファ層４２のパターンエッチングの進行に合わせてエッチングマスク膜６１のエッチング速度を調整することができる。それにより、ＣＤ変化を抑制しながら、バッファ層４２のドライエッチング過程における保護膜３又は吸収層４４へのダメージを抑制することができる。したがって、微細な転写パターンが高精度に形成された吸収体パターン４ａを有する反射型マスク２００を提供することができる。

【0126】

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法は、ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、本実施形態の反射型マスク２００をセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有する。

【0127】

本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク２００上の吸収体パターン４ａに基づく所望の転写パターンを、シャドーイング効果による転写寸法精度の低下を抑えて形成することができる。また、吸収体パターン４ａが、側壁ラフネスの少ない微細で高精度なパターンであるため、高い寸法精度で所望のパターンを半導体基板上に形成できる。このリソグラフィ工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜及び導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体装置を製造することができる。

【0128】

より詳しく説明すると、ＥＵＶ露光装置は、ＥＵＶ光を発生するレーザープラズマ光源、照明光学系、マスクステージ系、縮小投影光学系、ウエハステージ系、及び真空設備等から構成される。光源にはデブリトラップ機能と露光光以外の長波長の光をカットするカットフィルタ及び真空差動排気用の設備等が備えられている。照明光学系と縮小投影光学系は反射型ミラーから構成される。ＥＵＶ露光用反射型マスク２００は、その第２主面に形成された導電膜により静電吸着されてマスクステージに載置される。

【0129】

ＥＵＶ光源の光は、照明光学系を介して反射型マスク２００垂直面に対して６°から８°傾けた角度で反射型マスク２００に照射される。この入射光に対する反射型マスク２００からの反射光は、入射とは逆方向にかつ入射角度と同じ角度で反射（正反射）し、通常１／４の縮小比を持つ反射型投影光学系に導かれ、ウエハステージ上に載置されたウエハ（半導体基板）上のレジストへの露光が行われる。この間、少なくともＥＵＶ光が通る場所は真空排気される。また、この露光にあたっては、マスクステージとウエハステージを縮小投影光学系の縮小比に応じた速度で同期させてスキャンし、スリットを介して露光を行うスキャン露光が主流となっている。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、半導体基板上にレジストパターンを形成することができる。本発明では、シャドーイング効果の小さな薄膜で、しかも側壁ラフネスの少ない高精度な吸収体パターン４ａを持つマスクが用いられている。このため、半導体基板上に形成されたレジストパターンは高い寸法精度を持つ所望のものとなる。そして、このレジストパターンをマスクとして使用してエッチング等を実施することにより、例えば半導体基板上に所定の配線パターンを形成することができる。このような露光工程や被加工膜加工工程、絶縁膜や導電膜の形成工程、ドーパント導入工程、あるいはアニール工程等その他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。

【0130】

本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、吸収体膜４の膜厚を薄くしながらもＥＵＶ光の吸収率が高く、かつ、微細で高精度な吸収体パターン４ａを形成した反射型マスク２００を、半導体装置の製造のために用いることができる。そのため、微細で且つ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。

【実施例0131】

［実施例１］
実施例１の反射型マスクブランク１００は、図１に示すように、裏面導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、吸収体膜４と、エッチングマスク膜６とを有する。吸収体膜４はバッファ層４２及び吸収層４４からなる。

【0132】

先ず、実施例１の反射型マスクブランク１００について説明する。なお、下記の説明において、成膜した薄膜の元素組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。また、酸素濃度比率（O/(X+O)比率）は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）により測定し、上述したフィッティングを行うことにより求めた。

【0133】

第１主面及び第２主面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２系ガラス基板１の第２主面（裏面）に、ＣｒＮ膜からなる裏面導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。裏面導電膜５は、Ｃｒターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス雰囲気で、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。

【0134】

次に、裏面導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）からなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、クリプトン（Ｋｒ）ガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。

【0135】

引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＲｕＮｂターゲット（Ｒｕ：Ｎｂ＝８０ａｔ％：２０ａｔ％）を使用したＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＲｕＮｂ膜からなる保護膜３を３．５ｎｍの膜厚で成膜した。

【0136】

次に、保護膜３の上にバッファ層４２及び吸収層４４からなる吸収体膜４を形成した。なお、表１に、実施例１のバッファ層４２、吸収層４４、エッチングマスク膜６の材料及び膜厚を示す。
具体的には、まず、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＮ膜からなるバッファ層４２を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示すように、１０ｎｍの膜厚で成膜した。ＴａＢＮ膜の元素比率は、Ｔａが８８原子％、Ｂが５原子％、Ｎが７原子％であった。

【0137】

次に、マグネトロンスパッタリング法により、ＣｒＮ膜からなる吸収層４４を形成した。ＣｒＮ膜は、Ｃｒターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて、反応性スパッタリングで、表１に示すように、３６ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｒＮ膜の元素比率は、Ｃｒが８８原子％、Ｎが１２原子％であった。
次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層４４の上に、ＴａＢＯ膜からなる第１のエッチングマスク膜６１を形成した。ＴａＢＯ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示すように、１６ｎｍの膜厚で成膜した。このとき、混合ガス雰囲気におけるＯ_２ガスの供給量を変えることによって、表２に示す膜厚方向に酸素濃度比率が異なる組成傾斜膜が得られた。

【0138】

次に、第１のエッチングマスク膜６１の上に、ＣｒＯＣＮ膜からなる第２のエッチングマスク膜６２を形成した。ＣｒＯＣＮ膜は、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒガス、ＣＯ_２ガス及びＮ_２ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により、６ｎｍの膜厚となるように成膜した。ＣｒＯＣＮ膜の元素比率は、Ｃｒが３８原子％、Ｏが３９原子％、Ｃが１１原子％、Ｎが１２原子％であった。

【0139】

以上のようにして、実施例１の反射型マスクブランク１００を製造した。

【0140】

次に、上記実施例１の反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の反射型マスク２００を製造した。
反射型マスクブランク１００の第２のエッチングマスク膜６２の上に、レジスト膜１１を５０ｎｍの厚さで形成した（図４Ａ）。レジスト膜１１の形成には、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）を用いた。このレジスト膜１１に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン１１ａを形成した（図４Ｂ）。次に、レジストパターン１１ａをマスクにして、ＣｒＯＣＮ膜（第２のエッチングマスク膜６２）をＣｌ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いて行うことで、マスクパターン６２ａを形成した（図４Ｃ）。次に、レジストパターン１１ａを酸素アッシングで剥離後に、マスクパターン６２ａをマスクにして、ＴａＢＯ膜（第１のエッチングマスク膜６１）のドライエッチングを、ＣＦ_４ガスとＨｅガスの混合ガスを用いて行うことで、マスクパターン６１ａを形成した（図４Ｄ）。マスクパターン６１ａをマスクにして、ＣｒＮ膜（吸収層４４）のドライエッチングを、Ｃｌ_２ガスとＯ_２ガスの混合ガスを用いて行うことで、吸収層パターン４４ａを形成した（図４Ｅ）。このとき、ＣｒＯＣＮ膜も同時に剥離した。

【0141】

その後、ＣＦ_４ガスとＨｅガスを用いたドライエッチングにより、吸収層パターン４４ａをマスクにしてバッファ層４２をパターニングした。このとき、ＴａＢＯ膜からなるマスクパターン６１ａも同時に除去した（図４Ｆ）。バッファ層４２の残部をＣｌ_２ガスで除去した（図４Ｇ）。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１の反射型マスク２００を製造した。

【0142】

実施例１の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、第１のエッチングマスク膜６１は、表２に示す通り、膜厚中心x3でのO/(X+O)比率＜界面x1でのO/(X+O)比率、及び膜厚中心x3でのO/(X+O)比率＜界面x2でのO/(X+O)比率を満たすものであった。そのため、第１のエッチングマスク膜６１に対して、過度な帯電を防ぎ、静電破壊に起因する致命欠陥の発生を防止することができた。また、第１のエッチングマスク膜６１のＣＤ変化を抑制することができ、吸収体パターン４ａは、設計値±６ｎｍ以下のＣＤとすることができた。

【0143】

また、実施例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができた。

【0144】

［実施例２］
実施例２では、第１のエッチングマスク膜６１を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、また、実施例１と同様の方法で半導体デバイスを製造した。

【0145】

ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層４４の上に、ＴａＢＯ膜、ＴａＢＮ膜及びＴａＢＯ膜の順に積層された積層膜からなる第１のエッチングマスク膜６１を形成した。ＴａＢＯ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで成膜した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで成膜した。これにより、表２に示す酸素濃度比率を有する積層膜が得られた。

【0146】

実施例２の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、第１のエッチングマスク膜６１は、表２に示す通り、膜厚中心x3でのO/(X+O)比率＜界面x1でのO/(X+O)比率、及び膜厚中心x3でのO/(X+O)比率＜界面x2でのO/(X+O)比率を満たすものであった。そのため、第１のエッチングマスク膜６１に対して、過度な帯電を防ぎ、静電破壊に起因する致命欠陥の発生を防止することができた。また、第１のエッチングマスク膜６１のＣＤ変化を抑制することができ、吸収体パターン４ａは、設計値±６ｎｍ以下のＣＤとすることができた。

【0147】

［実施例３］
実施例３では、第１のエッチングマスク膜６１を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、また、実施例１と同様の方法で半導体デバイスを製造した。

【0148】

ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、吸収層４４の上に、ＳｉＯ膜からなる第１のエッチングマスク膜６１を形成した。ＳｉＯ膜は、Ｓｉターゲットを用いて、ＡｒガスとＯ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示すように、２０ｎｍの膜厚で成膜した。このとき、混合ガス雰囲気におけるＯ_２ガスの供給量を変えることによって、表２に示す膜厚方向に酸素濃度比率が異なる組成傾斜膜が得られた。

【0149】

実施例３の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、第１のエッチングマスク膜６１は、表２に示す通り、膜厚中心x3でのO/(X+O)比率＜界面x1でのO/(X+O)比率、及び膜厚中心x3でのO/(X+O)比率＜界面x2でのO/(X+O)比率を満たすものであった。そのため、第１のエッチングマスク膜６１に対して、過度な帯電を防ぎ、静電破壊に起因する致命欠陥の発生を防止することができた。また、第１のエッチングマスク膜６１のＣＤ変化を抑制することができ、吸収体パターン４ａは、設計値±６ｎｍ以下のＣＤとすることができた。

【0150】

［比較例１］
比較例１では、第１のエッチングマスク膜６１を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、また、実施例１と同様の方法で半導体デバイスを製造した。

【0151】

比較例１の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、第１のエッチングマスク膜６１の膜厚中心x3、界面x1及び界面x2でのO/(X+O)比率は、６５％で均一であった。そのため、第１のエッチングマスク膜６１に対して、その静電破壊電圧を超える過度な帯電が生じ、反射型マスクを不良とする致命欠陥が生じてしまった。また、第１のエッチングマスク膜６１のＣＤ変化を抑制することができず、吸収体パターン４ａは、設計値±６ｎｍを超えるＣＤとなった。

【0152】

【表1】

【0153】

【表2】

【符号の説明】

【0154】

１ 基板
２ 多層反射膜
３ 保護膜
４ 吸収体膜
４ａ 吸収体パターン
５ 裏面導電膜
６ エッチングマスク膜
１１ レジスト膜
４２ バッファ層
４４ 吸収層
６１ 第１のエッチングマスク膜
６２ 第２のエッチングマスク膜
１００ 反射型マスクブランク
２００ 反射型マスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図4E】

【図4F】

【図4G】