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特開2024-81919リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024081919
(43)【公開日】2024-06-19
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20240612BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
C01B32/05
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022195504
(22)【出願日】2022-12-07
(71)【出願人】
【識別番号】304024430
【氏名又は名称】国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
(74)【代理人】
【識別番号】100095407
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 満
(74)【代理人】
【識別番号】100173462
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 一浩
(74)【代理人】
【識別番号】100181593
【弁理士】
【氏名又は名称】庄野 寿晃
(74)【代理人】
【識別番号】100194179
【弁理士】
【氏名又は名称】中澤 泰宏
(72)【発明者】
【氏名】松見 紀佳
(72)【発明者】
【氏名】バダム ラージャシェーカル
(72)【発明者】
【氏名】マントリプラガダ バラト シュリミトラ
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AA15
4G146AB01
4G146AC16A
4G146AC16B
4G146AC17B
4G146AD23
4G146AD25
4G146BA15
4G146BC03
4G146BC23
4G146BC33B
5H050AA02
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB07
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA03
5H050HA13
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】優れた充放電容量および充放電効率を有するリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、８ａｔ％以上１４ａｔ％以下の窒素を含有する窒素ドープカーボンを含む。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極材料１００を負極活物質に含む。リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を熱分解して、窒素ドープカーボンを得る加熱工程を備える。
【選択図】図１
【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、８ａｔ％以上１４ａｔ％以下の窒素を含有する窒素ドープカーボンを含む。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極材料１００を負極活物質に含む。リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を熱分解して、窒素ドープカーボンを得る加熱工程を備える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
８ａｔ％以上１４ａｔ％以下の窒素を含有する窒素ドープカーボンを含む、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項2】
前記窒素ドープカーボンの層間距離は、０．３４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項3】
ラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ－１近傍と、１５７０ｃｍ－１近傍と、にピークを示し、１３５０ｃｍ－１近傍の強度Ｉｄ、１５７０ｃｍ－１近傍の強度Ｉｇとし、強度比Ｉｄ／Ｉｇは、０．９以上１以下である、
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
ことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項4】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を負極活物質に含む、
リチウムイオン二次電池。
リチウムイオン二次電池。
【請求項5】
窒素を含むネットワーク系高分子を熱分解して、窒素ドープカーボンを得る加熱工程を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項6】
前記加熱工程において、前記窒素を含むネットワーク系高分子を６００℃以上８００℃以下で加熱する、
ことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
ことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項7】
前記加熱工程において、前記窒素を含むネットワーク系高分子を不活性ガス中で加熱する、
ことを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
ことを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項8】
前記窒素を含むネットワーク系高分子は、イミン構造、トリアジン環またはアミノ基のうち少なくともいずれか１つを含む、
ことを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
ことを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項9】
カルボニル基を有する有機化合物と、有機窒素化合物と、を合成して、前記窒素を含むネットワーク系高分子をえる合成工程を備え、
前記加熱工程において、前記合成工程で合成した前記窒素を含むネットワーク系高分子を熱分解する、
ことを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
前記加熱工程において、前記合成工程で合成した前記窒素を含むネットワーク系高分子を熱分解する、
ことを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項10】
前記有機窒素化合物は、イミン構造、トリアジン環またはアミノ基のうち少なくともいずれか１つを含む、
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項11】
前記合成工程において、アセナフトキノンまたは１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオンのうち少なくとも１つを含む前記カルボニル基を有する有機化合物と、メラミンまたはビスマルクブラウンのうち少なくとも１つを含む前記有機窒素化合物と、を用いて、前記窒素を含むネットワーク系高分子を合成する、
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項12】
前記合成工程において、アセナフトキノンとメラミンとを用いて、ビスイミノアセナフテン（Bis Imino AceNaphthene：ＢＩＡＮ）構造を有する前記窒素を含むネットワーク系高分子を合成する、
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
ことを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム二次電池は、ハイパワーで高容量の二次電池として、電気自動車、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（個人情報端末）等の可搬型機器類または予備電源などに多く使用されている。リチウム二次電池は、正極材料にＬｉＣｏＯ２等の含リチウム複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料を用いている。炭素系材料であるグラファイトを負極に使用した場合、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇしかなく、また理論密度が２．２ｇ／ｃｃと低く、実際に負極シートとした場合には、更に密度が低下する。そのため、高容量な材料を負極として利用することが電池の高容量化の面から望まれている。
【0003】
高容量な負極を得るために窒素ドープカーボンについて活発に研究されている。例えば、特許文献１は、元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が１８０～２２０ｃｍ－１である、炭素質材料を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２２－００３０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１に開示された炭素質材料では、窒素原子含有量が１．０質量％未満であり、窒素原子の含有量が少ないため、十分な充放電容量および充放電効率を得ることが困難である。また、リチウムイオン二次電池の車載用途などへの適用が検討され、リチウムイオン二次電池のさらなる充放電容量の高容量化が求められている。また、短時間で充電できるように充放電効率の向上も求められている。
【0006】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、優れた充放電容量および充放電効率を有するリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の目的を達成するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の一様態は、
８ａｔ％以上１４ａｔ％以下の窒素を含有する窒素ドープカーボンを含む、
ことを特徴とする。
８ａｔ％以上１４ａｔ％以下の窒素を含有する窒素ドープカーボンを含む、
ことを特徴とする。
【0008】
本発明の目的を達成するため、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法の一様態は、
窒素を含むネットワーク系高分子を熱分解して、窒素ドープカーボンを得る加熱工程を備える、
ことを特徴とする。
窒素を含むネットワーク系高分子を熱分解して、窒素ドープカーボンを得る加熱工程を備える、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、優れた充放電容量および充放電効率を有するリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を示す図である。
【図2】実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図3】実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を説明する図である。
【図4】実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極材料の加熱プロファイルを説明する図である。
【図5】（ａ）および（ｂ）は、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料の元素分散型Ｘ線分光法によるマッピングを示す図である。
【図6】（ａ）および（ｂ）は、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料の元素分散型Ｘ線分光法によるマッピングを示す図である。
【図7】（ａ）および（ｂ）は、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料のＸ線光電子分光法によるスペクトルを示す図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）は、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料のＸ線光電子分光法によるスペクトルを示す図である。
【図9】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料の熱重量分析を示す図である。
【図10】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料のＸ線回折図である。
【図11】（ａ）および（ｂ）は、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料のＴＥＭ画像であり、（ｃ）は格子縞を示す図であり、（ｄ）はＴＥＭ画像をフーリエ変換した図であり、（ｅ）はｄ間隔を示す図であり、（ｆ）は、図１１（ａ）の逆フーリエ変換画像であり、（ｇ）はＳＡＥＤパターンを示す図であり、（ｈ）は明視野像を示す図であり、（ｉ）および（ｊ）は、それぞれ炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の分布を示す図である。
【図12】（ａ）および（ｂ）は、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料のＴＥＭ画像であり、（ｃ）は格子縞を示す図であり、（ｄ）はＴＥＭ画像をフーリエ変換した図であり、（ｅ）はｄ間隔を示す図であり、（ｆ）は、図１２（ａ）の逆フーリエ変換画像であり、（ｇ）はＳＡＥＤパターンを示す図であり、（ｈ）は明視野像を示す図であり、（ｉ）および（ｊ）は、それぞれ炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の分布を示す図である。
【図13】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料のラマンスペクトルを示す図である。
【図14】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図15】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料の定電位インピーダンス分光法の測定結果を示す図である。
【図16】（ａ）は、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料を使用したアノード半電池の速度実験を示す図であり、（ｂ）は長期サイクル実験を示す図であり、（ｃ）は電位対容量曲線を示す図であり、（ｄ）はｄＱ／ｄＶプロットを示す図である。
【図17】（ａ）は、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料を使用したアノード半電池の速度実験を示す図であり、（ｂ）は長期サイクル実験を示す図であり、（ｃ）は電位対容量曲線を示す図であり、（ｄ）はｄＱ／ｄＶプロットを示す図である。
【図18】（ａ）および（ｃ）は、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料を使用したアノード半電池のＤＥＩＳプロファイルを示す図であり、（ｂ）および（ｄ）は、アノード半電池のＲＳＥＩおよびＲＣＴを示す図である。
【図19】（ａ）および（ｃ）は、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料を使用したアノード半電池のＤＥＩＳプロファイルを示す図であり、（ｂ）および（ｄ）は、アノード半電池のＲＳＥＩおよびＲＣＴを示す図である。
【図20】実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極材料のインピーダンスを評価するための回路を示す図である。
【図21】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図22】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料のサイクリックボルタモグラムから得られたデータを使用して線形適合をプロットした図である。
【図23】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料の容量性および拡散性挙動の寄与を算出する図であり、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料の容量性および拡散性挙動の寄与を示す図である。
【図24】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料のｂ値を求める図である。
【図25】（ａ）および（ｂ）は、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料の充放電実験を示す図であり、（ｃ）および（ｄ）は、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料の充放電実験を示す図である。
【図26】（ａ）～（ｄ）は、それぞれ実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料のサイクル後のＣ １ｓ、Ｎ １ｓ、Ｏ １ｓおよびＰ １ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図27】（ａ）～（ｄ）は、それぞれ実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料のサイクル後のＣ １ｓ、Ｎ １ｓ、Ｏ １ｓおよびＰ １ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を実施するための形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を図面を参照しながら説明する。
【0012】
実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、図１に示すように、８ａｔ％以上の窒素（Ｎ）と、炭素（Ｃ）と、を含有する窒素ドープカーボンを含む。リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、リチウムイオン二次電池にアノード（負極）活物質として用いられる。
【0013】
窒素ドープカーボンは、８ａｔ％以上１４ａｔ％以下の窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むことが好ましい。窒素ドープカーボンは、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）以外に、吸着されたＣＯ２などにより、酸素（Ｏ）を含む。この場合、炭素（Ｃ）の含有量は、例えば、７８ａｔ％以上８８ａｔ％以下である。酸素（Ｏ）の含有量は、例えば、３ａｔ％以上７ａｔ％以下である。また、窒素ドープカーボンに含まれる窒素（Ｎ）は、グラファイト窒素の形態と、ピリジン窒素の形態と、により含まれる。
【0014】
窒素ドープカーボンの層間距離は、好ましくは、０．３４ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下である。窒素ドープカーボンの層間距離は、カーボンが窒素を含むことで、グラファイト（窒素を含まない炭素）の相関距離である０．３３ｎｍより有意に大きい。窒素ドープカーボンは、後述するように、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を熱分解して得られる。
【0015】
リチウムイオン二次電池用負極材料１００のラマンスペクトルは、１３５０ｃｍ－１近傍と、１５７０ｃｍ－１近傍とにおいて、ラマンシフトで２つのピークを示す。この２つのピークは、それぞれＤバンド（欠陥誘起モード）とＧバンド（グラファイト）である。１３５０ｃｍ－１近傍の強度Ｉｄ、１５７０ｃｍ－１近傍の強度Ｉｇとし、好ましくは、強度比Ｉｄ／Ｉｇは、０．９以上１以下である。Ｄバンドが表れるのは、リチウムイオン二次電池用負極材料１００が、８ａｔ％以上の窒素（Ｎ）を含有することによると考えられる。ラマンスペクトルの詳細は、後述する実施例で説明する。
【0016】
リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、窒素ドープカーボンに加えて、ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride）またはアセチレンブラックを含んでもよく、その他の化合物または元素を含んでもよい。
【0017】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極材料１００を負極活物質に含み、例えば、陽極活物質にＬｉＮＣＡＯ（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を含む。電解液には、例えば、エチレンカーボネートと、ジエチレンカーボネートと、の混合液を用いる。
【0018】
つぎに、上記構成を有するリチウムイオン二次電池用負極材料１００の製造方法について説明する。
【0019】
リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法は、図２に示すように、合成工程（ステップＳ１０１）と、加熱工程（ステップＳ１０２）と、精製工程（ステップＳ１０３）と、を備える。
【0020】
合成工程（ステップＳ１０１）では、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を合成する。窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子は、カルボニル基を有する有機化合物と、有機窒素化合物と、を合成して得られる。窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子は、イミン構造、トリアジン環またはアミノ基のうちすくなくともいずれか１つを含むことが好ましい。合成工程（ステップＳ１０１）では、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子として、より好ましくは、イミン構造を有するネットワーク系高分子を合成する。カルボニル基を有する有機化合物は、複数のカルボニル基および環状炭化水素を含むことが好ましい。有機窒素化合物は、イミン構造、トリアジン環またはアミノ基のうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましく、トリアジン環およびアミノ基の両方を含むことがより好ましい。例えば、合成工程（ステップＳ１０１）では、アセナフトキノンまたは１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオンのうち少なくとも１つを含むカルボニル基を有する有機化合物と、メラミンまたはビスマルクブラウンのうち少なくとも１つを含む有機窒素化合物と、を用いて、窒素を含むネットワーク系高分子を合成してもよい。より具体的には、カルボニル基を有する有機化合物であるアセナフトキノンと、有機窒素化合物であるメラミンと、を溶液中に分散させ、イミン構造を有するネットワーク系高分子であるビスイミノアセナフテン（Bis Imino AceNaphthene：ＢＩＡＮ）構造を有するポリマーを合成する。
【0021】
加熱工程（ステップＳ１０２）では、合成工程（ステップＳ１０１）において得られた窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を加熱して熱分解する。これにより、無機物である窒素ドープカーボンを得ることができる。加熱温度は、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を熱分解できる温度であればよく、好ましくは６００℃以上８００℃以下である。加熱中の雰囲気は不活性ガスであり、具体的には窒素（Ｎ）またはアルゴン（Ａｒ）を含む。加熱プロファイルは、例えば、室温から１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で２０分程度保持し、１０℃／ｍｉｎで６００℃以上８００℃以下まで昇温する。その温度で、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子が熱分解される時間保持し、その後室温まで冷却する。これにより、窒素ドープカーボンが得られる。
【0022】
精製工程（ステップＳ１０３）では、加熱工程（ステップＳ１０２）において、熱分解された窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子である窒素ドープカーボンを精製する。具体的には、脱イオン水中で超音波処理して、非晶質炭素および炭酸塩の不純物を除去する。また、超音波処理に続いて、真空中で乾燥させ水分を除去し、細かく粉砕する。以上により、窒素ドープカーボンを含むリチウムイオン二次電池用負極材料１００を得ることができる。
【0023】
以上のように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の製造方法によれば、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を熱分解することで、窒素（Ｎ）を含有する窒素ドープカーボンを得ることが可能である。また、本実施の形態のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、８ａｔ％以上の窒素（Ｎ）を含有する窒素ドープカーボンを含むことで、優れた充放電容量および充放電効率を有するリチウムイオン二次電池用負極材料１００を提供することができる。詳細には、窒素ドープカーボンに含まれる窒素（Ｎ）は、電気陰性度が高いため、Ｌｉイオンの固定部位を提供することにより、窒素ドープカーボンは優れた電気化学的活性を有することができる。また、窒素ドープカーボンの層間距離は、カーボンが窒素（Ｎ）を含むことで、グラファイトの相関距離より有意に大きくなり、Ｌｉイオンの移動速度を大きくできる。また、窒素（Ｎ）ドーピングは炭素に欠陥サイトを導入し、Ｌｉイオン吸着に対して高い親和性を示す。このため、窒素ドープカーボンを含むリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、高い充放電容量、長いサイクル寿命、高い電流密度、急速充電能力を得ることができる。なお、製造方法および効果等は、後述する実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例0024】
以下、リチウムイオン二次電池用負極材料１００の効果を実施例により実証した。この実施例は、本開示の一実施態様を示すものであり、本開示は何らこれらに限定されるものではない。
【0025】
まず、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の製造方法について説明する。
【0026】
合成工程（ステップＳ１０１）では、下記（Ａ）に示すアセナフトキノンと、下記（Ｂ）に示すメラミンと、を用いて、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子として、イミン構造を有するネットワーク系高分子であるビスイミノアセナフテン（ＢＩＡＮ）構造を有する、図３に示すポリマーＰを合成した。具体的には、アセナフトキノン（５４６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）およびメラミン（２５２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を、１：１の１，４ジオキサンおよびメシチレン約５ｍｌ中に分散させ、０．４ｍｌの酢酸を懸濁液に添加した。次いで、混合物を１０５℃で約７２時間還流した。反応後、暗黄色の沈殿物が得られた。得られた沈殿物を多量のＴＨＦおよびＤＭＦで洗浄し、真空下８０℃で約１２時間乾燥させた。得られた収率は約７４％であった。アセナフトキノン、メラミン、１，４ジオキサンおよびメシチレンは、東京化成工業社製のものを用いた。
【0027】
【化1】
【0028】
加熱工程（ステップＳ１０２）では、合成工程（ステップＳ１０１）において得られたＢＩＡＮ構造を有するポリマーＰを不活性ガスである窒素雰囲気中で加熱した。ビスイミノアセナフテン構造を有するポリマーＰを加熱すると、熱分解され、図３に示すように、６００℃で加熱したサンプルＳ６００と、８００℃で加熱したサンプルＳ８００と、を合成した。８００℃で加熱した場合の加熱プロファイルを、図４に示す。６００℃で加熱した場合も８００℃で加熱した加熱プロファイルと同様に実施した。
【0029】
精製工程（ステップＳ１０３）では、加熱工程（ステップＳ１０２）において、加熱されたサンプルＳ６００、Ｓ８００を脱イオン水中で超音波処理して、サンプルＳ６００、Ｓ８００中の非晶質炭素および炭酸塩の不純物を除去した。超音波処理に続いて、真空下８０℃で１２時間乾燥させて水を除去した。このようにして得られたサンプルＳ６００、Ｓ８００を、乳鉢と乳棒を使用して細かく粉砕した。以上のように６００℃で加熱したサンプルＳ６００を実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００とした。また、８００℃で加熱したサンプルＳ８００を実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００とした。
【0030】
つぎに、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の特性を評価した。
【0031】
（１）特性評価
（１．１）元素分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）
実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＥＤＸマッピングを図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。窒素含有量は、サンプル全体で均一であることがわかった。表１に示すように、実施例１に含まれる炭素（Ｃ）は、７８．８２ａｔ％（７５．３２質量％）であり、窒素（Ｎ）は、１４．３５ａｔ％（１５．９９重量％）であり、高濃度の窒素が含まれていることがわかった。さらに、サンプル上に吸着されたＣＯ２により、６．８３ａｔ％（８．６９質量％）の酸素が検出された。
（１．１）元素分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）
実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＥＤＸマッピングを図５（ａ）および図５（ｂ）に示す。窒素含有量は、サンプル全体で均一であることがわかった。表１に示すように、実施例１に含まれる炭素（Ｃ）は、７８．８２ａｔ％（７５．３２質量％）であり、窒素（Ｎ）は、１４．３５ａｔ％（１５．９９重量％）であり、高濃度の窒素が含まれていることがわかった。さらに、サンプル上に吸着されたＣＯ２により、６．８３ａｔ％（８．６９質量％）の酸素が検出された。
【0032】
【表1】
【0033】
実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＥＤＸマッピングを図６（ａ）および図６（ｂ）に示す。窒素含有量は、サンプル全体で均一であることがわかった。表２に示すように、実施例２に含まれる炭素（Ｃ）は、８８．２４ａｔ％（８６．０２質量％）であり、窒素（Ｎ）は、８．０ａｔ％（９．０９重量％）であり、高濃度の窒素（Ｎ）が含まれていることがわかった。さらに、サンプル上に吸着されたＣＯ２により、３．７ａｔ％（４．８質量％）の酸素が検出された。
【0034】
【表2】
【0035】
（１．２）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のピーク分解されたＣ １ｓのＸＰＳスペクトルを図７（ａ）に示す。このスペクトルは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ／Ｃ－Ｎ、およびＣ＝Ｏグループにそれぞれ対応する２８４．６ｅＶ、２８５．５９ｅＶ、２８７．９８ｅＶにピークを示した。図７（ｂ）に示すピーク分解されたＮ １ｓのスペクトルは、ピリジン窒素とグラファイト窒素にそれぞれ対応する３９８．４８ｅＶと３９９．６８ｅＶに２つのピークを示した。なお、Ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ（ａｔ％）の算出には式１を用いた。
実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のピーク分解されたＣ １ｓのＸＰＳスペクトルを図７（ａ）に示す。このスペクトルは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ／Ｃ－Ｎ、およびＣ＝Ｏグループにそれぞれ対応する２８４．６ｅＶ、２８５．５９ｅＶ、２８７．９８ｅＶにピークを示した。図７（ｂ）に示すピーク分解されたＮ １ｓのスペクトルは、ピリジン窒素とグラファイト窒素にそれぞれ対応する３９８．４８ｅＶと３９９．６８ｅＶに２つのピークを示した。なお、Ａｔｏｍｉｃ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ（ａｔ％）の算出には式１を用いた。
【0036】
【数1】
【0037】
上記の式１から、窒素（Ｎ）の原子百分率は、１４ａｔ％であることがわかった。これは、ＥＤＸスペクトルでの観察結果に近似している。存在する窒素（Ｎ）含有量のうち、６３％がグラファイト窒素の形態であり、３７％がピリジン窒素の形態であった。前述のように、サンプル中の窒素（Ｎ）の量が比較的多いことは、電気化学的性能が優れていることを示唆していると考えられる。
【0038】
実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のピーク分解されたＣ １ｓのＸＰＳスペクトルを図８（ａ）に示す。このスペクトルは、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ／Ｃ－Ｎ、およびＣ＝Ｏグループにそれぞれ対応する２８４．６ｅＶ、２８６．３ｅＶ、２８６．９ｅＶにピークを示した。図８（ｂ）に示すピーク分解されたＮ １ｓのスペクトルは、ピリジン窒素とグラファイト窒素にそれぞれ対応する３９８．４６ｅＶと４００．５ｅＶに２つのピークを示した。なお、上記の式１により窒素（Ｎ）の原子百分率は、１０ａｔ％であることがわかった。これは、ＥＤＸスペクトルでの観察結果に近似している。存在する窒素（Ｎ）含有量のうち、６８％がグラファイト窒素の形態であり、３３％がピリジン窒素の形態であった。より低い窒素含有量の効果は、後述する電気化学的研究により実証される。
【0039】
（１．３）熱重量分析
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の空気中におけるＴＧＡ（ThermoGravimetric Analysis）曲線をそれぞれ図９（ａ）および図９（ｂ）に示す。実施例１および２とも、吸着ガスまたは水分に対応して、９０℃まで４％～５％の損失を示し、その後、４２５℃までＮがドープされた炭素材料の酸化に対応する分解が観察された。５８０℃では、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、完全に酸化されており、急激な変化が見られた。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線は、４２５℃から始まる吸熱ピークを示し、その後急速な酸化を示す鋭いピークが５８０℃まで観察された。両方の材料のＤＴＡピークの曲線下面積は類似していることが観察され、酸化エンタルピーが材料で類似していることが示された。したがって、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、組成の違いに関係なく同様の熱特性を示した。これは、窒素含有量のわずかな変化が熱特性に大きな影響を与えないことを意味すると考えられる。
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の空気中におけるＴＧＡ（ThermoGravimetric Analysis）曲線をそれぞれ図９（ａ）および図９（ｂ）に示す。実施例１および２とも、吸着ガスまたは水分に対応して、９０℃まで４％～５％の損失を示し、その後、４２５℃までＮがドープされた炭素材料の酸化に対応する分解が観察された。５８０℃では、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、完全に酸化されており、急激な変化が見られた。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）曲線は、４２５℃から始まる吸熱ピークを示し、その後急速な酸化を示す鋭いピークが５８０℃まで観察された。両方の材料のＤＴＡピークの曲線下面積は類似していることが観察され、酸化エンタルピーが材料で類似していることが示された。したがって、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、組成の違いに関係なく同様の熱特性を示した。これは、窒素含有量のわずかな変化が熱特性に大きな影響を与えないことを意味すると考えられる。
【0040】
（１．４）Ｘ線回折
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＸ線回折図を、それぞれ図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示す。実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、０．３５ｎｍの層間距離に対応する２５．７°で比較的強度が低く、広いピークを示した。実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、０．３４ｎｍの層間距離に対応する２６．２°に比較的強くて幅の狭いピークを示し、１２．５°に小さいピークを示した。両方のケースで観察された広いピークは、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の層の配置が本質的に乱層的であることを示している。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、結晶構造のわずかな変化に関係なく、同様の熱的挙動を示したことに注意することが重要である。したがって、加熱工程（ステップＳ１０２）における加熱温度の違いによって生じた微結晶化度の違いが、材料の外因性特性に影響を与えなかったことを示していると考えられる。
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＸ線回折図を、それぞれ図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示す。実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、０．３５ｎｍの層間距離に対応する２５．７°で比較的強度が低く、広いピークを示した。実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、０．３４ｎｍの層間距離に対応する２６．２°に比較的強くて幅の狭いピークを示し、１２．５°に小さいピークを示した。両方のケースで観察された広いピークは、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の層の配置が本質的に乱層的であることを示している。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、結晶構造のわずかな変化に関係なく、同様の熱的挙動を示したことに注意することが重要である。したがって、加熱工程（ステップＳ１０２）における加熱温度の違いによって生じた微結晶化度の違いが、材料の外因性特性に影響を与えなかったことを示していると考えられる。
【0041】
【表3】
【0042】
（１．５）ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＴＥＭ画像等をそれぞれ図１１および図１２に示す。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の層状形態を、それぞれ図１１（ａ）、図１１（ｂ）、図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示す。図１１（ａ）と図１２（ａ）から、グラファイトのような規則正しい材料とは異なり、層の寸法が均一でないことがわかった。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の格子縞を、それぞれ図１１（ｃ）および図１２（ｃ）に示す。実施例１および２の両方の配置は、本質的に乱層的であることがわかった。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のｄ間隔を理解するために、逆フーリエ変換を実行し、それぞれ図１１（ｄ）および図１２（ｄ）に示す。図１１（ｅ）および図１２（ｅ）に示すように、実施例１および２のｄ間隔は、それぞれ０．３５５ｎｍ、０．３４４ｎｍと計算され、Ｘ線回折で観察された層間距離とほぼ一致していた。ただし、計算されたｄ間隔は短い範囲のものであり、そのような拡張された層状の性質はより少ない領域で観察されたことに注意することが重要である。図１１（ｆ）および図１２（ｆ）は、それぞれ図１１（ａ）および図１２（ａ）の逆フーリエ変換画像を示しており、実施例１よりも実施例２の方が、微結晶性において優れていることを示した。実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＳＡＥＤ（Selected Area Electron Diffraction）パターンを、それぞれ図１１（ｇ）および図１２（ｇ）に示す。両方のパターンは、材料の非晶質の性質により、拡散的で広いリングを示した。実施例１および実施例２の明視野像を図１１（ｈ）および図１２（ｈ）に示す。元素分布を理解するために、図１１（ｈ）および図１２（ｈ）に示されているスポットでＥＤＸを実施し、図１１（ｉ）、図１１（ｊ）、図１２（ｉ）および図１２（ｊ）に示すように、窒素（Ｎ）の分布が炭素（Ｃ）の分布と均一であることが観察された。
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＴＥＭ画像等をそれぞれ図１１および図１２に示す。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の層状形態を、それぞれ図１１（ａ）、図１１（ｂ）、図１２（ａ）および図１２（ｂ）に示す。図１１（ａ）と図１２（ａ）から、グラファイトのような規則正しい材料とは異なり、層の寸法が均一でないことがわかった。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の格子縞を、それぞれ図１１（ｃ）および図１２（ｃ）に示す。実施例１および２の両方の配置は、本質的に乱層的であることがわかった。実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のｄ間隔を理解するために、逆フーリエ変換を実行し、それぞれ図１１（ｄ）および図１２（ｄ）に示す。図１１（ｅ）および図１２（ｅ）に示すように、実施例１および２のｄ間隔は、それぞれ０．３５５ｎｍ、０．３４４ｎｍと計算され、Ｘ線回折で観察された層間距離とほぼ一致していた。ただし、計算されたｄ間隔は短い範囲のものであり、そのような拡張された層状の性質はより少ない領域で観察されたことに注意することが重要である。図１１（ｆ）および図１２（ｆ）は、それぞれ図１１（ａ）および図１２（ａ）の逆フーリエ変換画像を示しており、実施例１よりも実施例２の方が、微結晶性において優れていることを示した。実施例１および実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のＳＡＥＤ（Selected Area Electron Diffraction）パターンを、それぞれ図１１（ｇ）および図１２（ｇ）に示す。両方のパターンは、材料の非晶質の性質により、拡散的で広いリングを示した。実施例１および実施例２の明視野像を図１１（ｈ）および図１２（ｈ）に示す。元素分布を理解するために、図１１（ｈ）および図１２（ｈ）に示されているスポットでＥＤＸを実施し、図１１（ｉ）、図１１（ｊ）、図１２（ｉ）および図１２（ｊ）に示すように、窒素（Ｎ）の分布が炭素（Ｃ）の分布と均一であることが観察された。
【0043】
（１．６）ラマン分光法
実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のラマンスペクトルは、図１３（ａ）に示すように、～１３５０ｃｍ－１と～１５７０ｃｍ－１のラマンシフトで２つのピークを示した。この２つのピークは、それぞれＤバンド（欠陥誘起モード）とＧバンド（グラファイト）である。強度比Ｉｄ／Ｉｇは、実施例１で０．９９と計算され、誘導された欠陥の程度が高いことを示した。また、実施例１の２Ｄバンドに対応する～２４５０ｃｍ－１の小さなバンドが観察された。２Ｄバンドの弱い強度は、実施例１の層の積層が少ないことを示唆している。さらに、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のラマンスペクトルは、図１３（ｂ）に示すように、それぞれＤバンドとＧバンドに対応する～１３５０ｃｍ－１と～１５７０ｃｍ－１の同様のラマンシフトで２つのピークを示した。強度比Ｉｄ／Ｉｇ比は、実施例２で０．９１と計算され、強度比が比較的低いことは、実施例２の性質が比較的整理されていることを示した。実施例１よりも実施例２の２Ｄバンドの強度が比較的高いことは、実施例２の層状配置が優れていることを示した。
実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のラマンスペクトルは、図１３（ａ）に示すように、～１３５０ｃｍ－１と～１５７０ｃｍ－１のラマンシフトで２つのピークを示した。この２つのピークは、それぞれＤバンド（欠陥誘起モード）とＧバンド（グラファイト）である。強度比Ｉｄ／Ｉｇは、実施例１で０．９９と計算され、誘導された欠陥の程度が高いことを示した。また、実施例１の２Ｄバンドに対応する～２４５０ｃｍ－１の小さなバンドが観察された。２Ｄバンドの弱い強度は、実施例１の層の積層が少ないことを示唆している。さらに、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００のラマンスペクトルは、図１３（ｂ）に示すように、それぞれＤバンドとＧバンドに対応する～１３５０ｃｍ－１と～１５７０ｃｍ－１の同様のラマンシフトで２つのピークを示した。強度比Ｉｄ／Ｉｇ比は、実施例２で０．９１と計算され、強度比が比較的低いことは、実施例２の性質が比較的整理されていることを示した。実施例１よりも実施例２の２Ｄバンドの強度が比較的高いことは、実施例２の層状配置が優れていることを示した。
【0044】
（２）電気化学的特性評価
（２．１）ＣＶ（Cyclic Voltammetry）
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を活物質として用いたアノード半電池の０．１ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタモグラムを、それぞれ図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示す。実施例１のアノードと実施例２のアノードを備えた両方のアノード半電池のサイクリックボルタモグラムは、電解質の不可逆的還元に対応する０．６５Ｖでの還元ピークを示した。実施例２のアノード半電池のＣＶ（Cyclic Voltammetry）では、還元ピークは０．６５Ｖでそれほど強くないことが観察された。
（２．１）ＣＶ（Cyclic Voltammetry）
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を活物質として用いたアノード半電池の０．１ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタモグラムを、それぞれ図１４（ａ）および図１４（ｂ）に示す。実施例１のアノードと実施例２のアノードを備えた両方のアノード半電池のサイクリックボルタモグラムは、電解質の不可逆的還元に対応する０．６５Ｖでの還元ピークを示した。実施例２のアノード半電池のＣＶ（Cyclic Voltammetry）では、還元ピークは０．６５Ｖでそれほど強くないことが観察された。
【0045】
（２．２）定電位インピーダンス分光法
実施例１および２のアノード半電池のＰＥＩＳ（Potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy）を、それぞれ図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示す。実施例１では、サイクリックボルタンメトリー前のアノードの抵抗は、４２５Ωであることがわかった。サイクリックボルタンメトリーの後、アノード抵抗はＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）の形成により減少し、８６Ωであることがわかった。実施例２の場合、サイクリックボルタンメトリー前のアノードの抵抗は６７５Ωであり、サイクリックボルタンメトリーの後、アノード抵抗は減少し、１１６Ωであることがわかった。実施例２の場合、実施例１よりアノード抵抗がわずかに高いことがわかった。
実施例１および２のアノード半電池のＰＥＩＳ（Potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy）を、それぞれ図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示す。実施例１では、サイクリックボルタンメトリー前のアノードの抵抗は、４２５Ωであることがわかった。サイクリックボルタンメトリーの後、アノード抵抗はＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）の形成により減少し、８６Ωであることがわかった。実施例２の場合、サイクリックボルタンメトリー前のアノードの抵抗は６７５Ωであり、サイクリックボルタンメトリーの後、アノード抵抗は減少し、１１６Ωであることがわかった。実施例２の場合、実施例１よりアノード抵抗がわずかに高いことがわかった。
【0046】
（２．３）定電流充放電実験
実施例１のアノードを備えたアノード半電池で、定電流充放電の実験を実施した。実施例１のアノードを使用したアノード半電池の速度実験を図１６（ａ）に示す。４２５ｍＡｈ／ｇ、２８０ｍＡｈ／ｇ、２３５ｍＡｈ／ｇ、１９１ｍＡｈ／ｇ、１７２ｍＡｈ／ｇ、１１０ｍＡｈ／ｇ、５２ｍＡｈ／ｇの可逆容量は、それぞれ５０ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、７５０ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇ、４０００ｍＡ／ｇで観察された。実施例１のアノード半電池の長期サイクル実験を図１６（ｂ）に示す。２５０ｍＡｈ／ｇ、１４０ｍＡｈ／ｇおよび１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量が、それぞれ２０００、１５００および１０００サイクルで１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇおよび４０００ｍＡ／ｇの電流密度で観察された。クーロン効率は、３つのセルすべてで１００％であることがわかった。容量保持率は、１０００ｍＡ／ｇでは２０００サイクルで９０％、２０００ｍＡ／ｇでは１５００サイクルで８２％、４０００ｍＡ／ｇでは１０００サイクルで７９％であった。実施例１のアノードを使用したアノード半電池の電流密度１０００ｍＡ／ｇでの電位対容量曲線を図１６（ｃ）に示す。各サイクルのプロットは、最初のサイクルと比較して容量がわずかに減少していることが示された。これは、活物質の容量保持率が高いことを示している。さらに、図１６（ｃ）に示すデータを使用して、図１６（ｄ）に示すｄＱ／ｄＶプロットを作成した。容量の寄与は、容量性材料の特徴である特定の酸化還元電位がないことを示す広い曲線が観察され、１０ｍＶから１．０Ｖの電位領域から主に観察された。ｄＱ／ｄＶプロットは、１Ｖまでの領域と比較して狭くなることが観察された。これは、比較的低いが実質的な容量の寄与を示唆している。
実施例１のアノードを備えたアノード半電池で、定電流充放電の実験を実施した。実施例１のアノードを使用したアノード半電池の速度実験を図１６（ａ）に示す。４２５ｍＡｈ／ｇ、２８０ｍＡｈ／ｇ、２３５ｍＡｈ／ｇ、１９１ｍＡｈ／ｇ、１７２ｍＡｈ／ｇ、１１０ｍＡｈ／ｇ、５２ｍＡｈ／ｇの可逆容量は、それぞれ５０ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、７５０ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇ、４０００ｍＡ／ｇで観察された。実施例１のアノード半電池の長期サイクル実験を図１６（ｂ）に示す。２５０ｍＡｈ／ｇ、１４０ｍＡｈ／ｇおよび１２０ｍＡｈ／ｇの可逆容量が、それぞれ２０００、１５００および１０００サイクルで１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇおよび４０００ｍＡ／ｇの電流密度で観察された。クーロン効率は、３つのセルすべてで１００％であることがわかった。容量保持率は、１０００ｍＡ／ｇでは２０００サイクルで９０％、２０００ｍＡ／ｇでは１５００サイクルで８２％、４０００ｍＡ／ｇでは１０００サイクルで７９％であった。実施例１のアノードを使用したアノード半電池の電流密度１０００ｍＡ／ｇでの電位対容量曲線を図１６（ｃ）に示す。各サイクルのプロットは、最初のサイクルと比較して容量がわずかに減少していることが示された。これは、活物質の容量保持率が高いことを示している。さらに、図１６（ｃ）に示すデータを使用して、図１６（ｄ）に示すｄＱ／ｄＶプロットを作成した。容量の寄与は、容量性材料の特徴である特定の酸化還元電位がないことを示す広い曲線が観察され、１０ｍＶから１．０Ｖの電位領域から主に観察された。ｄＱ／ｄＶプロットは、１Ｖまでの領域と比較して狭くなることが観察された。これは、比較的低いが実質的な容量の寄与を示唆している。
【0047】
また、実施例２のアノードを使用したアノード半電池の定電流充放電の実験を実施した。図１７（ａ）に示すように、４４０ｍＡｈ／ｇ、３６５ｍＡｈ／ｇ、２５２ｍＡｈ／ｇ、２００ｍＡｈ／ｇ、１７７ｍＡｈ／ｇ、１２２ｍＡｈ／ｇ、６５ｍＡｈ／ｇの可逆容量が、それぞれ５０ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、７５０ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇ、４０００ｍＡ／ｇの電流密度で観察された。実施例２のアノード半電池の長期サイクル実験を図１７（ｂ）に示す。２６０ｍＡｈ／ｇ、１０５ｍＡｈ／ｇ、８６ｍＡｈ／ｇの可逆容量が、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇおよび４０００ｍＡ／ｇの電流密度でそれぞれ５００、１５００および２０００サイクルで観察された。クーロン効率は、３つのセルすべてで１００％であることがわかった。容量保持率は、１０００ｍＡ／ｇでは５００サイクルで９１％、２０００ｍＡ／ｇでは１５００サイクルで９２％、４０００ｍＡ／ｇでは２０００サイクルで９９％であった。実施例２のアノードを使用したアノード半電池の１０００ｍＡ／ｇの電流密度での電位対容量曲線を図１７（ｃ）に示す。各サイクルのプロットは、最初のサイクルと比較して容量がわずかに減少していることを示した。これは、活物質の容量保持率が高いことを示している。さらに、図１７（ｃ）に示したデータを使用して、図１７（ｄ）に示すｄＱ／ｄＶプロットを作成した。容量への寄与は、主に１０ｍＶから１．０Ｖの電位領域から観察され、容量性材料の特徴である特定の酸化還元電位がないことを示す広い曲線が観察された。ｄＱ／ｄＶプロットは、１Ｖまでの領域と比較して狭くなることが観察された。これは、比較的低いが実質的な容量の寄与を示唆している。ただし、実施例１のアノード半電池のｄＱ／ｄＶプロットとは異なり、１．０Ｖ後の減少はそれほど急速ではないことがわかった。１．０Ｖの後でも、曲線はかなり広いままであり、実施例１の対応物と比較して、１．０Ｖから２．１Ｖの間のリチウム貯蔵に対して材料がより活性であることを示唆した。また、実施例１のアノード半電池が示す可逆容量は、実施例２のアノード半電池よりわずかに高くなっていた。ただし、実施例１のハーフセルの場合の低容量保持は、より優れた容量の利点を相殺した。実施例２のアノード半電池の場合、より高い電流での容量保持率は比較的高くなった。これは、充電時間が８０秒である４０００ｍＡ／ｇのような高電流では、実施例２の方が適しているように思われることを示唆した。
【0048】
（２．４）ＤＥＩＳ（Dynamic Electrochemical Impedance Spectroscopy）
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を活物質として用いたアノード半電池のＤＥＩＳと電荷移動抵抗とＳＥＩ抵抗の変化をそれぞれ、図１８および図１９に示す。リチウム化および脱リチウム化中の各電位ステップでのナイキスト線図を図１８（ａ）および図１９（ａ）に示す。ナイキストプロットプロファイルは、ポテンシャルの減少に伴い、ワールブルグ型拡散抵抗が減少することを示した。図１６（ｄ）および図１７（ｄ）に示すｄＱ／ｄＶプロットで観察されるように、両方のアノードの最大リチウム化は１Ｖ後に発生した。ＤＥＩＳプロファイルでは、１Ｖを超えるとアノードのリチウム貯蔵がより有利になるという仮説が支持された。さらに、アノードの内部抵抗に対応する半円領域は、両方の場合において電位と共に減少することが観察された。また、インピーダンスに寄与する物理的要素を理解するために図２０に示す回路を使用した。
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を活物質として用いたアノード半電池のＤＥＩＳと電荷移動抵抗とＳＥＩ抵抗の変化をそれぞれ、図１８および図１９に示す。リチウム化および脱リチウム化中の各電位ステップでのナイキスト線図を図１８（ａ）および図１９（ａ）に示す。ナイキストプロットプロファイルは、ポテンシャルの減少に伴い、ワールブルグ型拡散抵抗が減少することを示した。図１６（ｄ）および図１７（ｄ）に示すｄＱ／ｄＶプロットで観察されるように、両方のアノードの最大リチウム化は１Ｖ後に発生した。ＤＥＩＳプロファイルでは、１Ｖを超えるとアノードのリチウム貯蔵がより有利になるという仮説が支持された。さらに、アノードの内部抵抗に対応する半円領域は、両方の場合において電位と共に減少することが観察された。また、インピーダンスに寄与する物理的要素を理解するために図２０に示す回路を使用した。
【0049】
図１８（ｂ）および図１８（ｄ）に示すように、実施例１のアノード半電池のＲＳＥＩは、１２～２０Ωの範囲であり、実施例１のアノードを有するアノード半電池のＲＣＴは、２０～１００Ωの範囲であることが観察された。これにより、電荷移動抵抗は電位と共に減少することが観察された。１０ｍＶから１Ｖへの電荷移動抵抗は、リチウム化と脱リチウム化に必要な活性化エネルギーの違いにより、脱リチウム化よりもリチウム化の場合に高いことが観察された。ＳＥＩ抵抗は、リチウム化と脱リチウム化の両方のケースで低いことも観察された。図１８（ａ）および図１８（ｃ）は、それぞれリチウム化および脱リチウム化それぞれのサイクルにおける実施例１のアノードを有するアノード半電池のＤＥＩＳプロファイルを示す。図１９（ａ）および図１９（ｃ）は、それぞれリチウム化および脱リチウム化それぞれのサイクルにおける実施例２のアノードを有するアノード半電池のＤＥＩＳプロファイルを示す。実施例１のアノード半電池で観察されるように、ワールブルグ型拡散抵抗は、電位とともに減少することが観察された。図１９（ｂ）および図１９（ｄ）に示す電荷移動抵抗とＳＥＩ抵抗は、図２０に示す回路を使用して評価された。ＲＣＴとＲＳＥＩの両方が電位と共に減少することが観察された。実施例１の場合の観察とは異なり、リチウム化と脱リチウム化の間の電荷移動抵抗は同等であることが観察された。これは、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００でより良い拡散経路が形成され、それによって電荷移動抵抗が減少することを示唆した。
【0050】
（２．５）速度論的実験
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を用いたアノード半電池の様々なスキャン速度でのサイクリックボルタモグラムをそれぞれ、図２１（ａ）および図２１（ｂ）に示す。実施例１のアノード半電池は、実施例２のアノード半電池と比較して、より高い過電圧を示した。この観察結果は、実施例１よりも実施例２の方が、容量保持率において比較的優れていることと一致している。さらに、式２に示すｒａｎｄｌｅｓ－ｓｅｖｉｋ方程式をアノードの拡散係数を評価するために使用した。
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を用いたアノード半電池の様々なスキャン速度でのサイクリックボルタモグラムをそれぞれ、図２１（ａ）および図２１（ｂ）に示す。実施例１のアノード半電池は、実施例２のアノード半電池と比較して、より高い過電圧を示した。この観察結果は、実施例１よりも実施例２の方が、容量保持率において比較的優れていることと一致している。さらに、式２に示すｒａｎｄｌｅｓ－ｓｅｖｉｋ方程式をアノードの拡散係数を評価するために使用した。
【0051】
【数2】
【0052】
ここで、ｉはピーク電流、ｎは移動した電子またはイオンの数、Ｄは拡散係数、Ａは電極の面積、Ｃは電解質の濃度、およびθは走査速度である。図２２（ａ）および図２２（ｂ）に示すように、さまざまなスキャン速度でのサイクリックボルタモグラムから得られたデータを使用して線形適合をプロットし、そこから実施例１および実施例２の拡散係数が、それぞれ２．７３＊１０－９ｃｍ２／ｓおよび２．３２＊１０－９ｃｍ２／ｓであると評価された。次の式３および式４は、容量性および拡散性の挙動の寄与を評価するために使用した。
【0053】
【数3】
【0054】
【数4】
【0055】
ここで、ｉｃａｐとｉｄｉｆｆは容量性電流と拡散性電流である。また、ｋｃａｐとｋｄｉｆｆは、それぞれ静電容量と拡散の比例定数である。式４を整理すると、次の式５になる。
【0056】
【数5】
【0057】
式５を使用して、ｉ／θ０．５対θ０．５の線形適合をプロットすることにより、図２３（ａ）および図２３（ｂ）に示すように、容量性および拡散性挙動の寄与を計算した。得られた傾きと切片の値を使用して、式４に示すように容量性と拡散性の挙動を計算した。実施例１のアノード半電池は、図２３（ｃ）に示すように、主に容量性挙動を示したが、実施例２のアノード半電池は、図２３（ｄ）に示すように、高い容量性挙動とともに拡散挙動の実質的な寄与を示した。式３と式４に見られるように、ピーク電流とスキャンレートの関係は式６に示すべき乗則に一般化できる。
【0058】
【数6】
【0059】
ここで、ｉはピーク電流、θはスキャンレート、ｂ値はスキャンレートの指数である。サイクリックボルタンメトリー中に電池から得られる電流応答は、適用されるスキャン速度と電荷蓄積のメカニズムに大きく依存する。電荷蓄積がバルク制御されている場合、スキャン速度の増加は電流の増加と直接相関しない。バルク制御された材料では、ｂ値が０．５であることが観察される。表面制御された電荷蓄積では、スキャン速度の増加は電流の増加と直接相関し、ｂ値は１．０であることが観察される。式６を使用して、実施例１および実施例２について、それぞれ、図２４（ａ）および図２４（ｂ）に示すように、ｌｏｇｉとｌｏｇθの間の線形適合をプロットすることによりｂ値を決定した。得られた勾配、すなわちｂ（指数）値は、実施例１のアノード半電池および実施例２のアノード半電池の場合、それぞれ０．９１および０．８１であることがわかった。これは、実施例１が容量性挙動の傾向にあるのに対し、実施例２は容量と拡散の間でバランスの取れた連携を示していることを示唆している。
【0060】
速度論的実験の結果により、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、大部分が容量性の材料であるのに対し、実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００は、本質的に容量性であることに加えて、拡散挙動も示すことを示唆していた。これは、実施例１と比較して実施例２の結晶性が高いためと考えられる。実施例２も優れた容量保持率を示したが、実施例１はわずかに優れた容量を示したが、容量保持率は低かった。
【0061】
（２．６）全電池実験
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の実際の用途における能力を理解するために、ＬｉＮＣＡＯ（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）材料をカソードとして使用してフルセルを作成した。最初にフルセル作成するために、実施例１および実施例２の電極を８．５ｍｇ／ｃｍ２の質量担持でアノード半電池を準備した。次いで、ＬｉＮＣＡＯ活物質を有するカソード半電池およびアノード半電池を、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流でプレサイクルした。０．５ｍＡ／ｃｍ２での実施例１のアノードと実施例２のアノードを使用したフルセルの充放電実験を図２５（ａ）～図２５（ｄ）に示す。実施例１のアノードを備えたフルセルは、５０サイクル後に１．０１ｍＡｈの可逆容量を提供し、実施例２のアノードを備えたフルセルは、５０サイクル後に１．６５ｍＡｈの可逆容量を提供した。フルセル構成では、実施例２は、ハーフセルの場合にも見られる安定性の点で、実施例１よりも優れた性能を発揮することが観察された。
実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の実際の用途における能力を理解するために、ＬｉＮＣＡＯ（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）材料をカソードとして使用してフルセルを作成した。最初にフルセル作成するために、実施例１および実施例２の電極を８．５ｍｇ／ｃｍ２の質量担持でアノード半電池を準備した。次いで、ＬｉＮＣＡＯ活物質を有するカソード半電池およびアノード半電池を、０．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流でプレサイクルした。０．５ｍＡ／ｃｍ２での実施例１のアノードと実施例２のアノードを使用したフルセルの充放電実験を図２５（ａ）～図２５（ｄ）に示す。実施例１のアノードを備えたフルセルは、５０サイクル後に１．０１ｍＡｈの可逆容量を提供し、実施例２のアノードを備えたフルセルは、５０サイクル後に１．６５ｍＡｈの可逆容量を提供した。フルセル構成では、実施例２は、ハーフセルの場合にも見られる安定性の点で、実施例１よりも優れた性能を発揮することが観察された。
【0062】
（２．７）サイクル後のＸＰＳ
実施例１および実施例２のアノードの場合、それぞれ４０００ｍＡ／ｇで１５００サイクルおよび２０００サイクルされた半電池は、Ａｒフィールドグローブボックス（＜０．５ｐｐｍ Ｈ２Ｏおよび＜０．５ｐｐｍ Ｏ２）で解体された。解体後に得られたアノードについてＸＰＳ分析を行った。サイクル後の実施例１のアノードのＣ １ｓ、Ｎ １ｓおよびＯ １ｓのＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２６（ａ）～図２６（ｃ）に示し、サイクル後の実施例２のアノードのＣ １ｓ、Ｎ １ｓおよびＯ １ｓのＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２７（ａ）～図２７（ｃ）に示す。ＸＰＳでのＸ線の浸透深さは５ｎｍ程度であった。ＸＰＳで窒素が検出されたという事実は、形成されたＳＥＩの厚さが５ｎｍより小さいことを示した。
実施例１および実施例２のアノードの場合、それぞれ４０００ｍＡ／ｇで１５００サイクルおよび２０００サイクルされた半電池は、Ａｒフィールドグローブボックス（＜０．５ｐｐｍ Ｈ２Ｏおよび＜０．５ｐｐｍ Ｏ２）で解体された。解体後に得られたアノードについてＸＰＳ分析を行った。サイクル後の実施例１のアノードのＣ １ｓ、Ｎ １ｓおよびＯ １ｓのＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２６（ａ）～図２６（ｃ）に示し、サイクル後の実施例２のアノードのＣ １ｓ、Ｎ １ｓおよびＯ １ｓのＸＰＳスペクトルを、それぞれ図２７（ａ）～図２７（ｃ）に示す。ＸＰＳでのＸ線の浸透深さは５ｎｍ程度であった。ＸＰＳで窒素が検出されたという事実は、形成されたＳＥＩの厚さが５ｎｍより小さいことを示した。
【0063】
サイクル後の実施例１のアノードのＣ １ｓスペクトルは、Ｃ－Ｌｉ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ／Ｃ－Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－０－ＣおよびＬｉ２ＣＯ３にそれぞれ対応する２８３．８ｅＶ、２８４．６ｅＶ、２８５．３ｅＶ、２８６．１ｅＶ、２８７ｅＶおよび２８９．４ｅＶにピークを示した。サイクル後の実施例１のアノードのＮ １ｓスペクトルは、それぞれＮ－ＬｉとＣ＝Ｎに対応する３９７．８ｅＶと３９９．８ｅＶにピークを示した。サイクル後の実施例１のアノードのＯ １ｓスペクトルは、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－０－Ｃ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏに対応する ５３０．３ｅＶ、５３１．０ｅＶ、５３１．９ｅＶおよび５３３．０ｅＶにピークを示した。サイクル後の実施例１のＰ １ｓスペクトルは、図２６（ｄ）に示すように、ＬｉｘＰＦｙに対応する１３６．５ｅＶにピークを示した。ＸＰＳの結果は、サイクル後の実施例１の場合、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＯおよびＬｉｘＰＦｙがＳＥＩの成分であることを示唆した。
【0064】
サイクル後の実施例２のアノードのＣ １ｓスペクトルは、Ｃ－Ｌｉ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ／Ｃ－Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－０－ＣおよびＬｉ２ＣＯ３にそれぞれ対応する２８３．８ｅＶ、２８４．６ｅＶ、２８５．２ｅＶ、２８６．１ｅＶ、２８７．２ｅＶおよび２８９．４ｅＶにピークを示した。サイクル後の実施例２のアノードのＮ １ｓスペクトルは、Ｎ－Ｌｉに対応する３９９．５ｅＶに単一のピークを示した。サイクル後の実施例２のアノードの Ｏ １ｓスペクトルは、Ｃ－０－Ｃ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏに対応する５３１．０ｅＶ、５３１．８ｅＶおよび５３２．８ｅＶにピークを示した。サイクル後の実施例２のＰ １ｓスペクトルは、図２７（ｄ）に示すように、ＬｉｘＰＦｙに対応する１３７．５ｅＶにピークを示した。実施例１の場合に観察されたように、サイクル後の実施例２のアノードの場合のＳＥＩの成分は、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＯおよびＬｉｘＰＦｙであることがわかった。
【0065】
（３）結論
上述したように、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を合成するため、イミン構造を有するネットワーク系高分子を炭素と窒素の単一源として使用し、６００℃と８００℃の２つの異なる温度で合成した。これにより、異なる窒素含有量の実施例１と実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００が得られた。８００℃で合成された実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の窒素含有量は８ａｔ％であることがわかった。これは、合成温度が６００℃である実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００で観察された１４ａｔ％の窒素よりも少ない値であった。実施例２は、上述したＴＥＭ画像で見られるように実施例１よりも優れた微結晶性を有することが観察された。それに対応して、実施例２のアノード半電池は、実施例１のアノード半電池よりも高い割合の拡散ベースの電荷蓄積を示した。より高い静電容量の寄与とより高い窒素含有量のおかげで、実施例１のアノード半電池は、実施例２のアノード半電池と比較してより優れた比容量を示した。ただし、材料の容量保持率は、実施例２の方が優れていることが観察された。したがって、以上のように、優れた充放電容量および充放電効率を有する実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を得ることができることがわかった。また、リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、６００℃で合成されたものと８００℃で合成されたものを混合してもよいと考えられる。また、リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、イミン構造を有するネットワーク系高分子を熱分解できる温度で加熱することで６００℃または８００℃以外の温度で加熱して得られると考えられる。また、リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、イミン構造を有するネットワーク系高分子に限らず、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を熱分解することでも同様に得られると考えられる。また、合成工程（ステップＳ１０１）で、アセナフトキノンとメラミンを用いて、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子として、ＢＩＡＮ構造を有する、ポリマーＰを合成した例を示したが、カルボニル基を有する有機化合物と有機窒素化合物とを用いてポリマーを合成しても同様の結果が得られると考えられる。例えば、カルボニル基を有する有機化合物として、１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオンと、有機窒素化合物として、ビスマルクブラウンと、を用いて合成しても同様の結果が得られると考えられる。
上述したように、実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を合成するため、イミン構造を有するネットワーク系高分子を炭素と窒素の単一源として使用し、６００℃と８００℃の２つの異なる温度で合成した。これにより、異なる窒素含有量の実施例１と実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００が得られた。８００℃で合成された実施例２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００の窒素含有量は８ａｔ％であることがわかった。これは、合成温度が６００℃である実施例１のリチウムイオン二次電池用負極材料１００で観察された１４ａｔ％の窒素よりも少ない値であった。実施例２は、上述したＴＥＭ画像で見られるように実施例１よりも優れた微結晶性を有することが観察された。それに対応して、実施例２のアノード半電池は、実施例１のアノード半電池よりも高い割合の拡散ベースの電荷蓄積を示した。より高い静電容量の寄与とより高い窒素含有量のおかげで、実施例１のアノード半電池は、実施例２のアノード半電池と比較してより優れた比容量を示した。ただし、材料の容量保持率は、実施例２の方が優れていることが観察された。したがって、以上のように、優れた充放電容量および充放電効率を有する実施例１および２のリチウムイオン二次電池用負極材料１００を得ることができることがわかった。また、リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、６００℃で合成されたものと８００℃で合成されたものを混合してもよいと考えられる。また、リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、イミン構造を有するネットワーク系高分子を熱分解できる温度で加熱することで６００℃または８００℃以外の温度で加熱して得られると考えられる。また、リチウムイオン二次電池用負極材料１００は、イミン構造を有するネットワーク系高分子に限らず、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子を熱分解することでも同様に得られると考えられる。また、合成工程（ステップＳ１０１）で、アセナフトキノンとメラミンを用いて、窒素（Ｎ）を含むネットワーク系高分子として、ＢＩＡＮ構造を有する、ポリマーＰを合成した例を示したが、カルボニル基を有する有機化合物と有機窒素化合物とを用いてポリマーを合成しても同様の結果が得られると考えられる。例えば、カルボニル基を有する有機化合物として、１，１０－フェナントロリン－５，６－ジオンと、有機窒素化合物として、ビスマルクブラウンと、を用いて合成しても同様の結果が得られると考えられる。
【0066】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【符号の説明】
【0067】
Ｎ…窒素
Ｃ…炭素
Ｐ…ポリマー
Ｓ６００、Ｓ８００…サンプル
１００…リチウムイオン二次電池用負極材料
Ｃ…炭素
Ｐ…ポリマー
Ｓ６００、Ｓ８００…サンプル
１００…リチウムイオン二次電池用負極材料
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
