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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024081999
(43)【公開日】2024-06-19
(54)【発明の名称】フッ素樹脂組成物、基板用積層体及びプリント配線基板
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20240612BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20240612BHJP
C08K 7/22 20060101ALI20240612BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240612BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240612BHJP
C08K 5/02 20060101ALI20240612BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240612BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08K9/04
C08K7/22
C08K3/013
C08K3/36
C08K5/02
H05K1/03 610H
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022195661
(22)【出願日】2022-12-07
(71)【出願人】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】390005728
【氏名又は名称】ＡＧＣエスアイテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】中島 和哉
(72)【発明者】
【氏名】荒井 雄介
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002BD151
4J002DJ016
4J002EB007
4J002FA106
4J002FB096
4J002FD016
4J002FD317
4J002GQ01
(57)【要約】
【課題】成型がし易く、薄膜であっても機械的強度があり、また吸湿性が少なく、誘電正接および誘電率が低い樹脂組成物及びこれを用いた基板を提供すること。
【解決手段】フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤で処理された表面を有し、シェル厚みが１０～５０ｎｍであり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ未満である非晶質の中空シリカ粒子と、フッ素樹脂と、フッ素系界面活性剤とを含むフッ素樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【解決手段】フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤で処理された表面を有し、シェル厚みが１０～５０ｎｍであり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ未満である非晶質の中空シリカ粒子と、フッ素樹脂と、フッ素系界面活性剤とを含むフッ素樹脂組成物とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤で処理された表面を有し、シェル厚みが１０～５０ｎｍであり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ未満である非晶質の中空シリカ粒子と、フッ素樹脂と、フッ素系界面活性剤とを含むフッ素樹脂組成物。
【請求項2】
前記中空シリカ粒子の含有量が１０～６０体積％である、請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項3】
前記フッ素樹脂１００質量部に対し、前記フッ素系界面活性剤を１～１０質量部含む、請求項１または２に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項4】
前記フッ素含有シランカップリング剤が、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルトリエトキシシランのいずれか一方であり、前記アミノ基含有シランカップリング剤が、３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び３－アミノプロピルトリメトキシシランのいずれか一方である、請求項１～３のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項5】
前記フッ素樹脂が、融点が２６０～４００℃の熱可塑性フッ素樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項6】
前記フッ素樹脂が、テトラエチレン基を有し、さらにカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、フルオロホルミル基及び酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性フッ素樹脂である、請求項１～５のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項7】
プリント配線板用である、請求項１～６のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物から形成された絶縁膜。
【請求項9】
基板と、前記基板の表面に配された、請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物から形成された厚み１０～１００μｍの薄膜とを備える処理基板。
【請求項10】
金属箔基板と、前記金属箔基板の表面に配された、請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物から形成された薄膜とを備えるプリント配線板。
【請求項11】
前記金属箔基板が銅箔基板である、請求項１０に記載のプリント配線板。
【請求項12】
前記薄膜の厚みが１０～１００μｍである、請求項１０または１１に記載のプリント配線板。
【請求項13】
請求項１０～１２のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法であって、
金属箔基板の表面に請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物の層を形成し、加熱するプリント配線板の製造方法。
金属箔基板の表面に請求項１～７のいずれか１項に記載のフッ素樹脂組成物の層を形成し、加熱するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素樹脂組成物、基板用積層体及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の小型化、信号の高速化および配線の高密度化が求められている。この要求を満たすために、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、並びにプリント配線板に形成される絶縁層に用いられる樹脂組成物を、低比誘電率化、低誘電正接化、低熱膨張化することが求められている。
【0003】
これらの要求を満たすために、充填材として中空粒子を用いた検討が行われており、種々の提案がなされている。例えば特許文献１では、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）中空シリカ、および（Ｄ）溶融シリカを含有する樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２では、中空粒子と熱硬化性樹脂とを含有する低誘電樹脂組成物において、中空粒子として、シェル全体の９８質量％以上がシリカで形成されており、平均空隙率が３０～８０体積％であり、かつ平均粒径が０．１～２０μｍである低誘電樹脂組成物が記載されている。
【0004】
また、低比誘電率材料として使用される中空シリカ材料についても種々提案がされており、例えば特許文献３には、シリカを含むシェル層を備え、前記シェル層の内部に空間部を有する中空シリカ粒子であって、赤外分光法による波数３７４６ｃｍ－１付近のＳｉＯＨに由来するピーク強度が０．６０以下であり、１ＧＨｚでの比誘電率が１．３～５．０であり、かつ１ＧＨｚでの誘電正接が０．０００１～０．０５である中空シリカ粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１３－１７３８４１号公報
【特許文献2】特開２００８－０３１４０９号公報
【特許文献3】国際公開第２０２１／１７２２９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、中空シリカ粒子を樹脂と混錬した際に中空シリカ粒子が破損すると、分散不良を起こしたり、誘電特性が悪化する原因となる。また、粒子表面に親水基が存在すると樹脂が吸水し、誘電特性に影響を及ぼす。また、中空シリカ粒子の機械的強度を保つため膜厚の厚い結晶性の中空シリカ粒子を用いると、粒子の中空部が小さくなるので所望の誘電特性が得られ難くなる。
【0007】
一方、分散媒である樹脂としてフッ素樹脂を用いると、誘電正接、比誘電率等の電気特性は向上するが、単にフッ素樹脂と無機フィラーとを混合しただけでは、絶縁層の機械的強度が低くなる問題や伝送損失が大きくなる問題がある。
【0008】
そこで、本発明は、成型がし易く、薄膜とした際にも機械的強度があり、また吸湿性が少なく、誘電正接および誘電率が低い樹脂組成物及びこれを用いた基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意検討した結果、粒子表面をフッ素原子を含む有機官能基で修飾した、シェルの膜厚が薄く、粒子径が小さく、非晶質な中空シリカ粒子とすることで、耐久性がある中空粒子を開発した。さらにこの表面改質した中空シリカ粒子をフッ素樹脂中へフッ素系界面活性剤と共に配合したフッ素樹脂組成物が、薄膜化したときにも機械的強度を保ち、かつ低誘電性能を発揮することを見出した。
【0010】
本発明は、下記（１）～（１３）に関するものである。
（１）フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤で処理された表面を有し、シェル厚みが１０～５０ｎｍであり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ未満である非晶質の中空シリカ粒子と、フッ素樹脂と、フッ素系界面活性剤とを含むフッ素樹脂組成物。
（２）前記中空シリカ粒子の含有量が１０～６０体積％である、前記（１）に記載のフッ素樹脂組成物。
（３）前記フッ素樹脂１００質量部に対し、前記フッ素系界面活性剤を１～１０質量部含む、前記（１）または（２）に記載のフッ素樹脂組成物。
（４）前記フッ素含有シランカップリング剤が、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルトリエトキシシランのいずれか一方であり、前記アミノ基含有シランカップリング剤が、３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び３－アミノプロピルトリメトキシシランのいずれか一方である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物。
（５）前記フッ素樹脂が、融点が２６０～４００℃の熱可塑性フッ素樹脂である、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物。
（６）前記フッ素樹脂が、テトラエチレン基を有し、さらにカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、フルオロホルミル基及び酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性フッ素樹脂である、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物。
（７）プリント配線板用である、前記（１）～（６）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物。
（８）前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物から形成された絶縁膜。
（９）基板と、前記基板の表面に配された、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物から形成された厚み１０～１００μｍの薄膜とを備える処理基板。
（１０）金属箔基板と、前記金属箔基板の表面に配された、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物から形成された薄膜とを備えるプリント配線板。
（１１）前記金属箔基板が銅箔基板である、前記（１０）に記載のプリント配線板。
（１２）前記薄膜の厚みが１０～１００μｍである、前記（１０）または（１１）に記載のプリント配線板。
（１３）前記（１０）～（１２）のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法であって、金属箔基板の表面に前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物の層を形成し、加熱するプリント配線板の製造方法。
（１）フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤で処理された表面を有し、シェル厚みが１０～５０ｎｍであり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ未満である非晶質の中空シリカ粒子と、フッ素樹脂と、フッ素系界面活性剤とを含むフッ素樹脂組成物。
（２）前記中空シリカ粒子の含有量が１０～６０体積％である、前記（１）に記載のフッ素樹脂組成物。
（３）前記フッ素樹脂１００質量部に対し、前記フッ素系界面活性剤を１～１０質量部含む、前記（１）または（２）に記載のフッ素樹脂組成物。
（４）前記フッ素含有シランカップリング剤が、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルトリエトキシシランのいずれか一方であり、前記アミノ基含有シランカップリング剤が、３－アミノプロピルトリエトキシシラン及び３－アミノプロピルトリメトキシシランのいずれか一方である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物。
（５）前記フッ素樹脂が、融点が２６０～４００℃の熱可塑性フッ素樹脂である、前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物。
（６）前記フッ素樹脂が、テトラエチレン基を有し、さらにカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、フルオロホルミル基及び酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性フッ素樹脂である、前記（１）～（５）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物。
（７）プリント配線板用である、前記（１）～（６）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物。
（８）前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物から形成された絶縁膜。
（９）基板と、前記基板の表面に配された、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物から形成された厚み１０～１００μｍの薄膜とを備える処理基板。
（１０）金属箔基板と、前記金属箔基板の表面に配された、前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物から形成された薄膜とを備えるプリント配線板。
（１１）前記金属箔基板が銅箔基板である、前記（１０）に記載のプリント配線板。
（１２）前記薄膜の厚みが１０～１００μｍである、前記（１０）または（１１）に記載のプリント配線板。
（１３）前記（１０）～（１２）のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法であって、金属箔基板の表面に前記（１）～（７）のいずれか１つに記載のフッ素樹脂組成物の層を形成し、加熱するプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明のフッ素樹脂組成物は、成型がし易く、薄膜とした際にも機械的強度があり、また吸湿性が少なく、誘電正接および誘電率が低い。よって、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された絶縁膜を備える積層体やプリント配線板は、誘電特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【0013】
＜フッ素樹脂組成物＞
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤で処理された表面を有し、シェル厚みが１０～５０ｎｍであり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ未満である非晶質の中空シリカ粒子と、フッ素樹脂と、フッ素系界面活性剤とを含むものである。以下、上記シランカップリング剤で粒子の表面が処理された表面改質中空シリカ粒子を単に「中空シリカ粒子」ともいう。
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤で処理された表面を有し、シェル厚みが１０～５０ｎｍであり、かつ平均粒径が５０ｎｍ以上１０μｍ未満である非晶質の中空シリカ粒子と、フッ素樹脂と、フッ素系界面活性剤とを含むものである。以下、上記シランカップリング剤で粒子の表面が処理された表面改質中空シリカ粒子を単に「中空シリカ粒子」ともいう。
【0014】
（中空シリカ粒子）
本発明で用いられる中空シリカ粒子（上記シランカップリング剤で処理された表面改質中空シリカ粒子）は、シリカを含むシェル層を備え、シェル層の内部に空間部を有する。中空シリカ粒子がシェル層の内部に空間部を持つことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認できる。ＳＥＭ観察の場合は、一部が開口した破損粒子を観察することにより、中空であることが確認できる。
本発明で用いられる中空シリカ粒子（上記シランカップリング剤で処理された表面改質中空シリカ粒子）は、シリカを含むシェル層を備え、シェル層の内部に空間部を有する。中空シリカ粒子がシェル層の内部に空間部を持つことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認できる。ＳＥＭ観察の場合は、一部が開口した破損粒子を観察することにより、中空であることが確認できる。
【0015】
本明細書において、シェル層が「シリカを含む」とは、シリカ層にシリカ（ＳｉＯ２）が５０質量％以上含まれることを意味する。シェル層の組成は、ＩＣＰ発光分析法やフレーム原子吸光法などによって測定できる。シェル層が含むシリカは８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。上限は理論的に１００質量％である。シェル層が含むシリカは１００質量％未満が好ましく、９９．９９質量％以下がより好ましい。残分としてはアルカリ金属酸化物、カーボン等が挙げられる。
また、「シェル層の内部に空間部を有する」とは、１個の一次粒子の断面を観察した際に、１個の空間部の周囲をシェル層が囲んでいる中空状態を意味する。すなわち中空粒子１個は、大きな空間部を１個とそれを取り囲むシェル層とを有する。
また、「シェル層の内部に空間部を有する」とは、１個の一次粒子の断面を観察した際に、１個の空間部の周囲をシェル層が囲んでいる中空状態を意味する。すなわち中空粒子１個は、大きな空間部を１個とそれを取り囲むシェル層とを有する。
【0016】
本発明で用いられる中空シリカ粒子は、原料中空シリカ粒子の表面がフッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤で処理された中空シリカ粒子である。
粒子の表面が上記シランカップリング剤によって処理されていることで、表面シラノール基の残存量が少なくなり、表面が疎水化され、水分吸着を抑えて誘電損失を向上できるとともに、樹脂組成物とする際に、樹脂との親和性が向上し、分散性や、樹脂製膜後の強度が向上する。
粒子の表面が上記シランカップリング剤によって処理されていることで、表面シラノール基の残存量が少なくなり、表面が疎水化され、水分吸着を抑えて誘電損失を向上できるとともに、樹脂組成物とする際に、樹脂との親和性が向上し、分散性や、樹脂製膜後の強度が向上する。
【0017】
なお、「中空シリカ粒子の表面がフッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤によって処理されている」とは、物理的結合ではなく化学的結合によってフッ素含有シランカップリング剤またはフッ素含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤が中空シリカ粒子の表面に吸着していることを意味する。
上記シランカップリング剤は、中心ケイ素原子にアルコキシ基等の加水分解性基を有しており、加水分解し、原料中空シリカ粒子表面のシラノール基（ＳｉＯＨ基）と脱水縮合反応する。この処理によりシランカップリング反応によってフッ素原子又はアミノ基を有するシランカップリング剤残基が原料中空シリカ粒子の表面に結合する。なお、原料中空シリカ粒子の表面に結合したシランカップリング剤に残った加水分解性基の加水分解によりシランカップリング剤同士も結合することがある。
上記シランカップリング剤は、中心ケイ素原子にアルコキシ基等の加水分解性基を有しており、加水分解し、原料中空シリカ粒子表面のシラノール基（ＳｉＯＨ基）と脱水縮合反応する。この処理によりシランカップリング反応によってフッ素原子又はアミノ基を有するシランカップリング剤残基が原料中空シリカ粒子の表面に結合する。なお、原料中空シリカ粒子の表面に結合したシランカップリング剤に残った加水分解性基の加水分解によりシランカップリング剤同士も結合することがある。
【0018】
フッ素含有シランカップリング剤としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロデシルトリメトキシシラン、パーフルオロデシルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、人体や地球環境に対する有害性や蓄積性を抑制するという観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）がより好ましい。
これらの中でも、人体や地球環境に対する有害性や蓄積性を抑制するという観点から、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましく、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＰＴＭＳ）がより好ましい。
【0019】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、４－アミノ３，３－ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルシラントリオール、３－トリメトキシリルプロピルジエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ＢＩＳ［（３－トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、［３－（１－ピぺラジニル）プロピル］メチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、原料中空シリカ粒子表面への反応性に優れる観点から、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）がより好ましい。
これらの中でも、原料中空シリカ粒子表面への反応性に優れる観点から、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）がより好ましい。
【0020】
本発明では、樹脂組成物中での分散性の改善がされやすいという観点から、原料中空シリカ粒子表面を覆うシランカップリング剤全体の３０質量％以上がフッ素含有シランカップリング剤であるのが好ましい。フッ素含有シランカップリング剤は表面張力および表面自由エネルギーが極めて低いという特性を有するため、シリカ表面を低吸湿性とし易く、これにより中空シリカ粒子の樹脂組成物中での分散性を向上させやすくなると想定される。
中空シリカ粒子表面のフッ素含有シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤全体の５０質量％以上であるのがより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、フッ素含有シランカップリング剤のみで処理されているのが特に好ましい。
中空シリカ粒子表面のフッ素含有シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤全体の５０質量％以上であるのがより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、フッ素含有シランカップリング剤のみで処理されているのが特に好ましい。
【0021】
上記シランカップリング剤の付着量としては、原料中空シリカ粒子１００質量部に対して、０．１～１５質量部であるのが好ましい。シランカップリング剤の付着量が原料中空シリカ粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であると、本発明の効果を得られ、１５質量部以下であると、シランカップリング剤の自己縮合が抑制され、選択的に中空シリカ粒子表面と反応した状態となる。シランカップリング剤の付着量は、原料中空シリカ粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましく、また１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【0022】
中空シリカ粒子の表面が上記シランカップリング剤で処理されていることはＩＲによるシランカップリング剤の置換基によるピークの検出により確認できる。また、シランカップリング剤の付着量は、炭素量の測定や、熱重量測定（ＴＧ）により測定できる。
【0023】
本発明の中空シリカ粒子は、赤外分光法による波数３７４６ｃｍ－１付近のＳｉＯＨ（シラノール基）に由来するピーク強度が０．６０以下であり、１ＧＨｚでの比誘電率が１．３～５．０であり、かつ１ＧＨｚでの誘電正接が０．０００１～０．０５であるのが好ましい。赤外分光法による波数３７４６ｃｍ－１付近のＳｉＯＨに由来するピーク強度と、比誘電率、誘電正接が前記の関係を満たすことで、低い誘電損失を有し、高周波回路に十分対応できる基板を提供できる。
【0024】
赤外分光法による波数３７４６ｃｍ－１付近のＳｉＯＨに由来するピーク強度は０．６０以下であるのが好ましい。前記ＳｉＯＨに由来するピーク強度が０．６０より大きいと、ＳｉＯＨに由来した誘電正接の成分が多く発現し、誘電正接が悪化する傾向になる。前記波数３７４６ｃｍ－１付近のＳｉＯＨに由来するピーク強度は、０．４０以下であることがより好ましく、０．３０以下がさらに好ましく、０．２０以下が特に好ましく、０．１０以下が最も好ましい。波数３７４６ｃｍ－１付近のＳｉＯＨに由来するピーク強度は低いほど誘電正接が下げられるためその下限は低いほどよく、下限は特に限定されない。
【0025】
ここで、「付近」とは、波数３７４６ｃｍ－１付近の場合は、ピーク中心の波数が３７４６ｃｍ－１で、その前後の幅が１４ｃｍ－１である波数３７３２ｃｍ－１から波数３７６０ｃｍ－１の範囲をいう。他の波数についても同様である。
【0026】
赤外分光法による波数３７４６ｃｍ－１付近のＳｉＯＨに由来するピーク強度は、拡散反射法によりＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、ＳｉＯＨの吸収（波数３７４６ｃｍ－１付近）強度を、波数１０６０ｃｍ－１付近の各種ＳｉＯＨに由来するピーク強度を１として規格化することにより求めることができる。
【0027】
本発明の中空シリカ粒子は、１ＧＨｚでの比誘電率が１．３～５．０であるのが好ましい。特に粉体の誘電率測定において、１０ＧＨｚ以上ではサンプルスペースが小さくなり測定精度が悪化するので、本発明では１ＧＨｚでの測定値を採用する。１ＧＨｚでの比誘電率が前記範囲であると、電子機器に求められる低比誘電率を達成できる。なお、１ＧＨｚでの比誘電率が１．３未満の中空シリカ粒子を合成することは、実質的に困難である。
１ＧＨｚでの比誘電率は、下限が１．４以上であることがより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また上限は４．５以下であることがより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．５以下が特に好ましく、３．０以下が殊更に好ましく、２．５以下が最も好ましい。
１ＧＨｚでの比誘電率は、下限が１．４以上であることがより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また上限は４．５以下であることがより好ましく、４．０以下がさらに好ましく、３．５以下が特に好ましく、３．０以下が殊更に好ましく、２．５以下が最も好ましい。
【0028】
また、本発明の中空シリカ粒子は、１ＧＨｚでの誘電正接が０．０００１～０．０５であるのが好ましい。１ＧＨｚでの誘電正接が０．０５以下であると、電子機器に求められる低比誘電率を達成できる。また、１ＧＨｚでの誘電正接が０．０００１未満の中空シリカ粒子を合成することは、実質的に困難である。
１ＧＨｚでの誘電正接は、下限が０．０００５以上であることがより好ましく、０．０００６以上がさらに好ましい。また上限は０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下がさらに好ましく、０．０２以下がよりさらに好ましく、０．０１以下が特に好ましく、０．００５以下が殊更に好ましく、０．００３以下が最も好ましい。
１ＧＨｚでの誘電正接は、下限が０．０００５以上であることがより好ましく、０．０００６以上がさらに好ましい。また上限は０．０４以下であることがより好ましく、０．０３以下がさらに好ましく、０．０２以下がよりさらに好ましく、０．０１以下が特に好ましく、０．００５以下が殊更に好ましく、０．００３以下が最も好ましい。
【0029】
比誘電率、誘電正接は、専用の装置（例えば、キーコム株式会社製「ベクトルネットワークアナライザ Ｅ５０６３Ａ」）を用い、摂動方式共振器法にて測定できる。
【0030】
中空シリカ粒子のシェル厚みは、１０～５０ｎｍである。シェル厚が１０ｎｍ以上だと、粒子の強度を保つことができ、５０ｎｍ以下であると空隙部が小さくなり過ぎず、優れた誘電特性が得られる。シェル厚みは、１２ｎｍ以上であるのが好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、また４０ｎｍ以下であるのが好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
【0031】
中空シリカ粒子のシェル厚みは、一次粒子の直径１に対して、０．０１～０．３であることが好ましい。シェル厚みさが一次粒子の直径１に対して０．０１より小さいと、中空シリカ粒子の強度が低下することがある。この比が０．３より大きいと、粒子内部の中空部が小さくなってしまい、中空形状であることによる特性が出なくなってしまう。
シェル厚みは、一次粒子の直径１に対して、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、また０．２以下であることがより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
シェル厚みは、一次粒子の直径１に対して、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上がさらに好ましく、また０．２以下であることがより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
【0032】
ここで、シェル厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって個々の粒子のシェル厚みを測定することによって求められる。
【0033】
中空シリカ粒子の一次粒子の大きさの平均値（平均粒径）は５０ｎｍ以上１０μｍ未満の範囲である。平均粒径が５０ｎｍ未満であると、比表面積、吸油量および細孔容積が上昇し、粒子表面のＳｉＯＨ量と吸着水が増え、誘電正接が上昇しやすくなる。また、平均粒径が１０μｍ未満であると、フィラーとしての取り扱いがしやすい。
平均粒径は、製造再現性の観点から、下限は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、また上限は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
平均粒径は、製造再現性の観点から、下限は、７０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、また上限は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【0034】
中空シリカ粒子の一次粒子の大きさは、ＳＥＭ観察によりその粒子径（直径）を直接観察することによって求められる。具体的には、ＳＥＭ画像より１００個の粒子の一次粒子の大きさを測定し、それらを集計して得られた一次粒子の大きさの分布を、全体の一次粒子の大きさの分布と推定する。ＳＥＭ観察により、解凝集が難しい粒子の一次粒子径を直接測定できる。
【0035】
本組成物に含まれるシリカ粒子の粒度分布は単峰性であることが好ましい。シリカ粒子の粒度分布が単峰性であることは、上述のレーザー回折・散乱法による粒度分布でピークが１つであることから確認できる。
【0036】
中空シリカ粒子の平均粒子径（二次粒子の粒径）はレーザー散乱によって測定することが好ましい。ＳＥＭによって凝集径を測定することは、粒子間の境目が不明瞭で、ウエットな状態での分散を反映しないためである。また、コールターカウンターによる測定では、中空粒子と中実粒子での電場変化が異なり、中実粒子に対して対応した数値を出すことが困難であるためである。
【0037】
中空シリカ粒子の二次粒子の粗大粒径（Ｄ９０）は、１～３０μｍであることが好ましい。生産効率の観点から、粗大粒径は１μｍ以上であることが好ましい。また、粗大粒径が大きすぎると、樹脂組成物を膜に成型した際、粒立ちの原因となるため、３０μｍ以下であることが好ましい。粗大粒径は、下限は３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上が最も好ましく、また上限は３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１５μｍ以下が最も好ましい。
【0038】
なお、粗大粒径も上記したように、レーザー散乱によって二次粒子の粒径を測定することにより求められる。
【0039】
本発明で用いる中空シリカ粒子は、ヘリウムガスを用いた乾式ピクノメーターによる密度測定（以下、ヘリウムピクノメーター法ともいう。）により求めた中空シリカ粒子の密度が、２．００～２．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
ヘリウムピクノメーター法により求めた密度により、中空シリカ粒子のシェル層が細孔を有しているか否かが分かる。ヘリウムピクノメーター法により求めた中空シリカ粒子の密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上であると、ヘリウムガスが粒子内部に侵入し、内部の空間部に留まった状態であることがわかるので、シェル層が細孔を有していることが分かる。
ヘリウムピクノメーター法により求めた密度により、中空シリカ粒子のシェル層が細孔を有しているか否かが分かる。ヘリウムピクノメーター法により求めた中空シリカ粒子の密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上であると、ヘリウムガスが粒子内部に侵入し、内部の空間部に留まった状態であることがわかるので、シェル層が細孔を有していることが分かる。
【0040】
ヘリウムピクノメーター法により求めた中空シリカ粒子の密度が２．００ｇ／ｃｍ３以上であるとシェル層が緻密なシリカ層となって、中空シリカ粒子が破損し難くなり、２．３０ｇ／ｃｍ３以下であると結晶性が低い非晶質のシリカ質となり、比誘電率が低く抑えられる。ヘリウムピクノメーター法により求めた中空シリカ粒子の密度は、下限は２．０５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．０７ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、２．０９ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましく、また上限は２．２５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【0041】
そして、中空シリカ粒子は、アルゴンガスを用いた乾式ピクノメーターによる密度測定（以下、アルゴンピクノメーター法ともいう。）により求めた中空シリカ粒子の密度が、０．３５ｇ／ｃｍ３～２．００ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
アルゴンピクノメーター法により求めた密度により、中空シリカ粒子が中空であるか否かが分かる。アルゴンガスはヘリウムガスよりも分子サイズが大きいので、シェル層が緻密であると該シェル層を通過することができず、粒子の見かけ密度が測定される。
アルゴンピクノメーター法により求めた密度により、中空シリカ粒子が中空であるか否かが分かる。アルゴンガスはヘリウムガスよりも分子サイズが大きいので、シェル層が緻密であると該シェル層を通過することができず、粒子の見かけ密度が測定される。
【0042】
アルゴンピクノメーター法により求めた中空シリカ粒子の密度が２．００ｇ／ｃｍ３以下であると、見かけ上の密度がシリカの真密度（約２．２０ｇ／ｃｍ３）よりも小さいので、粒子内部に空間部があると判断できる。また、密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上であると、中空シリカ粒子のシェル強度を保てる。
【0043】
また、アルゴンピクノメーター法で求めた密度が、ヘリウムピクノメーター法で求めた密度より低いことで、中空シリカ粒子の内部を微小な気体分子が行き来できるため、粒子内部が常圧となる。ガラスバルーンのように非常に緻密なシェル（殻）をもつ粒子では、粒子内部と大気との圧力差があるため、樹脂組成物とする際に、攪拌や混練などの操作を行うと破砕しやすいが、本発明の中空シリカ粒子は粒子内部と大気との圧力差が小さいため、前記操作によって破砕されにくい。
【0044】
アルゴンピクノメーター法により求めた中空シリカ粒子の密度は、粒子のシェルの強度の観点から、下限は０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ３以上がよりさらに好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以上が最も好ましい。また上限は、空気の含有率を保ち、比誘電率の上昇を抑制するという観点から、１．７０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、１．５０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。
【0045】
中空シリカ粒子の見かけ密度は比重瓶を用いて測定することもできる。比重瓶に試料（中空シリカ粒子）と有機溶媒を入れ、２５℃で４８時間静置後測定する。中空シリカ粒子のシェルの緻密度によっては有機溶媒の浸透に時間を要することもあるため、上記の時間静置することが好ましい。この方法で測定した結果は、アルゴンガスを用いた乾式ピクノメーターによる密度測定の結果と対応する。
【0046】
中空シリカ粒子は、一次粒子径とシェルの厚みを調整することで粒子の見かけ密度を調整でき、粒子の密度を変えることで、溶媒中に沈降するか、分散し続けるか、上に浮くかを調整できる。溶媒中に分散させたい場合は、溶媒の密度と粒子の見かけ密度が近いことが望ましい。例えば、密度が１．０ｇ／ｃｍ３の水に分散させたい場合は、粒子の見かけ密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下に調整するのが好ましい。
【0047】
中空シリカ粒子の平均細孔径は、１ｎｍ以下であるのが好ましい。平均細孔径が１ｎｍ以下であると、樹脂成分や界面活性剤、溶剤などの細孔内への侵入が防げる。平均細孔径は、０．８ｎｍ以下であるのがより好ましく、０．４ｎｍ以下がさらに好ましく、また、細孔径が小さいほど吸油量は減少し、空隙率を維持し誘電特性の悪化を防げるので、下限は特に限定されない。
【0048】
なお、細孔径は、比表面積・細孔分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」、マイクロメリティック社製「トライスターＩＩ」等）を用いた窒素吸着法に基づくＢＥＴ法により求められる。平均細孔径は、前記ＢＥＴ法により求めた細孔容量と比表面積から細孔分布を解析して求められる。
【0049】
中空シリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積が１～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であると樹脂組成物とした際に樹脂との密着性が確保でき、１００ｍ２／ｇ以下であると吸油量を抑え、吸着水を減らせる。
緻密なシェルができるほど比表面積は小さくなることから、ＢＥＴ比表面積は、９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。また、２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、５ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。
緻密なシェルができるほど比表面積は小さくなることから、ＢＥＴ比表面積は、９０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。また、２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、５ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。
【0050】
ここで、ＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「トライスターＩＩ３０２０」）を用い、前処理として中空シリカ粒子を２３０℃で５０ｍＴｏｒｒとなるまで乾燥させた後、液体窒素を用いた多点法で測定できる。
【0051】
中空シリカ粒子の真球度は、０．７５～１．０であることが好ましい。真球度が低くなると、中空シリカ粒子が破損しやすくなり、アルゴンピクノメーター法による密度が低下して、比表面積が大きくなり、誘電正接が上昇する場合がある。
【0052】
真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影して得られる写真投影図における任意の１００個の粒子について、それぞれの最大径（ＤＬ）と、これと直交する最小径（ＤＳ）とを測定し、最大径（ＤＬ）に対する最小径（ＤＳ）の比（ＤＳ／ＤＬ）を算出した平均値で表せる。
【0053】
分散性などの観点から、真球度は、０．８０以上であることがより好ましく、０．８２以上がさらに好ましく、０．８３以上がよりさらに好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．８７以上が殊更に好ましく、０．９０以上が最も好ましい。
【0054】
中空シリカ粒子は内部に空間部を有するため、粒子内部に物質を内包できる。本発明で用いる中空シリカ粒子はシェル層が緻密であるため各種溶媒が浸透し難いものであるが、破損粒子が存在すると、内部に溶媒が浸入する。よって、破損粒子の割合で吸油量が変化する。
【0055】
中空シリカ粒子の吸油量は、１５～１３００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。吸油量が１５ｍＬ／１００ｇ以上であると樹脂組成物とした際に樹脂との密着性が確保でき、１３００ｍＬ／１００ｇ以下であると樹脂組成物とした際に樹脂の強度が担保でき、組成物の粘度を低下できる。
吸油量が多いと粘性が高くなることから、中空シリカ粒子の吸油量は、１０００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７００ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましく、５００ｍＬ／１００ｇ以下が特に好ましく、２００ｍＬ／１００ｇ以下が最も好ましい。また、吸油量が低すぎると粉体と樹脂との密着性が悪化する場合があるため、２０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。
吸油量が多いと粘性が高くなることから、中空シリカ粒子の吸油量は、１０００ｍＬ／１００ｇ以下であることがより好ましく、７００ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましく、５００ｍＬ／１００ｇ以下が特に好ましく、２００ｍＬ／１００ｇ以下が最も好ましい。また、吸油量が低すぎると粉体と樹脂との密着性が悪化する場合があるため、２０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。
【0056】
中空シリカ粒子の細孔容積は、０．２ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇより大きいと、水分を吸着しやすくなり、樹脂組成物の誘電損失が悪化することがある。細孔容積は、０．１５ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。
細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇより大きいと、水分を吸着しやすくなり、樹脂組成物の誘電損失が悪化することがある。細孔容積は、０．１５ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。
【0057】
中空シリカ粒子は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上の金属Ｍを含有することが好ましい。中空シリカ粒子に金属Ｍが含まれることで、焼成時にフラックスとして働き、比表面積が低下して誘電正接を低くできる。
【0058】
金属Ｍは原料中空シリカ粒子の製造において、反応工程から洗浄工程の間に含有される。例えば、反応工程において、シリカのシェルを形成する際の反応溶液中に前記金属Ｍの金属塩を添加することや、中空シリカ前駆体を焼き締めする前に前記金属Ｍの金属イオンを含む溶液で洗浄することにより、原料中空シリカ粒子に金属Ｍを含有できる。
【0059】
原料中空シリカ粒子に含まれる金属Ｍの濃度は、５０質量ｐｐｍ以上１質量％以下であることが好ましい。金属Ｍの濃度の総和が５０質量ｐｐｍ以上であると焼成時のフラックス効果により結合シラノール基の縮合が促進され、残存するシラノール基を減らせるので、誘電正接を低下できる。金属Ｍの濃度が高すぎると、シリカと反応してケイ酸塩となる成分が多くなり、中空シリカ粒子の吸湿性が悪化する場合があるため、１質量％以下で含有することが好ましい。金属Ｍの濃度は、１００質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１５０ｐｐｍ以上がより好ましく、また、１質量％以下が好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【0060】
金属Ｍの測定方法は、中空シリカ粒子に過塩素酸とフッ酸を加えて強熱し主成分のケイ素を除去したのちにＩＣＰ発光分析で測定できる。
また、シリカ原料としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合は、シリカ原料としてケイ素アルコキシドを用いる場合に比べて、得られる中空シリカ粒子のシェル層に原料由来の炭素（Ｃ）成分は少なくなる。
また、シリカ原料としてアルカリ金属ケイ酸塩を用いる場合は、シリカ原料としてケイ素アルコキシドを用いる場合に比べて、得られる中空シリカ粒子のシェル層に原料由来の炭素（Ｃ）成分は少なくなる。
【0061】
中空シリカ粒子は、該中空シリカ粒子を含む下記の混練物を下記測定方法により測定したときの粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましい。
（測定方法）
アルゴンガスを用いた乾式ピクノメーターによる密度測定により求めた粒子の密度をＡ（ｇ／ｃｍ３）として、煮アマニ油６質量部と中空シリカ粒子（６×Ａ／２．２）質量部を混合し、２０００ｒｐｍで３分間混練して得た混練物を、回転式レオメータを用いてせん断速度１ｓ－１で３０秒測定し、３０秒時点での粘度を求める。
（測定方法）
アルゴンガスを用いた乾式ピクノメーターによる密度測定により求めた粒子の密度をＡ（ｇ／ｃｍ３）として、煮アマニ油６質量部と中空シリカ粒子（６×Ａ／２．２）質量部を混合し、２０００ｒｐｍで３分間混練して得た混練物を、回転式レオメータを用いてせん断速度１ｓ－１で３０秒測定し、３０秒時点での粘度を求める。
【0062】
上記測定方法により求めた混練物のせん断速度１ｓ－１での粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であると、中空シリカ粒子を含む樹脂組成物の成形・成膜時に添加する溶剤量を減らせ、乾燥速度を早くでき、生産性を向上できる。また、シリカ粉末の粒径に応じた密度と比表面積の積が大きくなると、樹脂組成物に添加した際に粘度が上昇しやすくなるが、中空シリカ粒子は、密度と比表面積の積が小さいので樹脂組成物の粘度上昇を抑制できる。混練物の粘度は、８０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
前記混練物のせん断速度１ｓ－１での粘度は、低いほど樹脂組成物の塗工性が向上し、生産性が向上するため下限値は特に限定されない。
前記混練物のせん断速度１ｓ－１での粘度は、低いほど樹脂組成物の塗工性が向上し、生産性が向上するため下限値は特に限定されない。
【0063】
（中空シリカ粒子の製造方法）
本発明で用いる中空シリカ粒子（シランカップリング剤で処理された表面改質中空シリカ粒子）は、原料中空シリカ粒子の表面を上記シランカップリング剤で処理して得られる。
本発明で用いる中空シリカ粒子（シランカップリング剤で処理された表面改質中空シリカ粒子）は、原料中空シリカ粒子の表面を上記シランカップリング剤で処理して得られる。
【0064】
原料中空シリカ粒子は製造により得てもよいし、市販の中空シリカ粒子を用いてもよい。原料中空シリカ粒子を製造する場合は、例えば、国際公開第２０１９／１３１６５８号に記載の方法で製造できる。
なお、上記した本発明で用いる中空シリカ粒子の各物性は、原料中空シリカ粒子の物性と概ね一致する。
なお、上記した本発明で用いる中空シリカ粒子の各物性は、原料中空シリカ粒子の物性と概ね一致する。
【0065】
原料中空シリカ粒子をシランカップリング剤で処理する方法としては、常法により行うことができ、例えば、原料中空シリカ粒子にシランカップリング剤をスプレーする乾式法や、原料中空シリカ粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式法等が挙げられる。均一な処理を行う観点から、湿式処理法が好ましい。
【0066】
シランカップリング剤で表面処理された中空シリカ粒子は、フッ素樹脂組成物中、１０～６０体積％の範囲で含むことが好ましく、３０～５０体積％がより好ましい。中空シリカ粒子の含有量が１０体積％以上であると誘電正接を低くすることができ、６０体積％以下であると耐久性の低下や誘電率の悪化を防ぐことができる。
【0067】
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂は他の樹脂に比べて誘電正接が低いため絶縁材等のメイン樹脂として使用される。
本発明のフッ素樹脂組成物に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。フッ素樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フッ素樹脂は他の樹脂に比べて誘電正接が低いため絶縁材等のメイン樹脂として使用される。
本発明のフッ素樹脂組成物に用いられるフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド三元共重合体（ＴＨＶ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。フッ素樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0068】
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）と極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３とを共重合したもの、（ｉｉ）前記（ｉ）にさらに極微量の接着性官能基含有単量体を共重合したもの、（ｉｉｉ）ＴＦＥと極微量の接着性官能基含有単量体とを共重合したもの、（ｉｖ）ポリテトラフルオロエチレンにプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの、（ｖ）前記（ｉ）にプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの等が挙げられる。
【0069】
これらの中でも、電気特性、耐熱性がより優れ、シート化後も電気特性、耐熱性がより優れるという理由から融点が２６０～４００℃の熱可塑性フッ素樹脂であることがより好ましい。フッ素樹脂の融点が上記範囲の下限値以上であると、耐熱性に優れ、上記範囲の上限値以下であると、溶融成形性に優れる。溶融成形可能な含フッ素重合体としては、テトラフルオロエチレン－フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、溶融流動性を示すのであればポリテトラフルオロエチレンも挙げられる。
【0070】
フッ素樹脂の融点は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、２６０～３８０℃であるのがさらに好ましく、下限は、２８０℃以上が特に好ましく、２９５℃以上が最も好ましく、また、上限は、３２０℃以下が特に好ましく、３１０℃以下が最も好ましい。
フッ素樹脂の融点は、当該フッ素樹脂を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。
フッ素樹脂の融点は、当該フッ素樹脂を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。
【0071】
また、フッ素樹脂は、テトラエチレン基を有し、さらに接着性官能基としてカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、フルオロホルミル基及び酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性フッ素樹脂であることがさらに好ましい。フッ素樹脂がテトラエチレン基を有することで耐熱性および電気特性に優れる。そしてさらに接着性官能基を有することで中空シリカ粒子との接着性に優れ、樹脂組成物からの中空シリカ粒子の離脱を抑制することが出来る。上記官能基は、フッ素樹脂中の単位に含まれていてもよく、フッ素樹脂の主鎖の末端基に含まれていてもよい。
【0072】
カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）又はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましい。
【0073】
フッ素樹脂がカルボニル基含有基を有する場合、フッ素樹脂におけるカルボニル基含有基の数は、主鎖炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、５０～４０００個がより好ましく、１００～２０００個がさらに好ましい。この場合、得られる薄膜の剥離強度が向上しやすい。また、得られる薄膜の線膨張係数を低減させ、それに皺が発生するのをより確実に防止できる。なお、フッ素樹脂におけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成又は国際公開２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
【0074】
フッ素樹脂において、該フッ素樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度（通常、３７２℃が採用される。）における溶融流れ速度（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ：以下、「ＭＦＲ」という。）は、０．１～１０００ｇ／１０分であるのが好ましく、０．５～１００ｇ／１０分がより好ましく、１～３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５～２０ｇ／１０分が特に好ましい。
ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、フッ素樹脂は成形加工性に優れるので、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された樹脂組成物成形体が表面平滑性、外観に優れる。ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であると、フッ素樹脂は機械強度に優れるので、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された成形体が機械強度に優れる。
ＭＦＲが上記範囲の下限値以上であると、フッ素樹脂は成形加工性に優れるので、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された樹脂組成物成形体が表面平滑性、外観に優れる。ＭＦＲが上記範囲の上限値以下であると、フッ素樹脂は機械強度に優れるので、本発明のフッ素樹脂組成物から形成された成形体が機械強度に優れる。
【0075】
ＭＦＲは、フッ素樹脂の分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。
フッ素樹脂の分子量、ひいてはＭＦＲは、フッ素樹脂の製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。
フッ素樹脂の分子量、ひいてはＭＦＲは、フッ素樹脂の製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、ＭＦＲが大きくなる傾向がある。
【0076】
本発明のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂の含有量は、１０～５０質量％であるのが好ましく、２５～４０質量％がより好ましい。フッ素樹脂の含有量が１０質量％以上であると比誘電率及び誘電正接を低くすることができ、また５０質量％以下であると均一に分散しやすく、機械的強度に優れる。
【0077】
＜フッ素系界面活性剤＞
本発明のフッ素樹脂組成物にはフッ素系界面活性剤を含む。フッ素系界面活性剤を含むことにより、表面自由エネルギー低下により分散性・相溶性が向上し、分散不良を防ぐことができ、成形性が向上する。
本発明のフッ素樹脂組成物にはフッ素系界面活性剤を含む。フッ素系界面活性剤を含むことにより、表面自由エネルギー低下により分散性・相溶性が向上し、分散不良を防ぐことができ、成形性が向上する。
【0078】
フッ素系界面活性剤としては、市販で入手できるものとして、例えば、ペルフルオロアルキル基含有のフタージェントＭシリーズ、フタージェントＦ２０９、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２１８ＧＬ、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＦＬ、フタージェント７３０ＬＭ（ネオス社製）、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５７、メガファックＦ－５５９、メガファックＦ－５６２、メガファックＦ－５６５等のメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ－４０３Ｎ等のユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、フッ素含有基が分岐構造を有し立体的な嵩高さを有する界面活性剤である、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ及びフタージェント７１０ＦＳが好ましい。
なかでも、フッ素含有基が分岐構造を有し立体的な嵩高さを有する界面活性剤である、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ及びフタージェント７１０ＦＳが好ましい。
【0079】
本発明のフッ素樹脂組成物におけるフッ素系界面活性剤の含有量は、フッ素樹脂１００質量部に対し、フッ素系界面活性剤が１～１０質量部であることが好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量がフッ素樹脂１００質量部に対し１質量部以上であると、中空シリカ粒子の分散性・相溶性が向上し、成形性を向上できる。また、フッ素系界面活性剤の含有量がフッ素樹脂１００質量部に対し１０質量部以下であると、誘電率及び誘電正接をさらに低くできる。フッ素系界面活性剤の含有量は、２質量部以上であるのがより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、また９質量部以下であるのがより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。
【0080】
＜その他の成分＞
本発明のフッ素樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の材料を含んでいてもよい。かかる他の材料としては、例えば、分散助剤、チキソ性付与剤、消泡剤、シリカ以外の無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤が挙げられる。
これらの他の材料は、樹脂組成物に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
本発明のフッ素樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに他の材料を含んでいてもよい。かかる他の材料としては、例えば、分散助剤、チキソ性付与剤、消泡剤、シリカ以外の無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤が挙げられる。
これらの他の材料は、樹脂組成物に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
【0081】
＜フッ素樹脂組成物の製造方法＞
本発明におけるフッ素樹脂組成物は、上記した、シランカップリング剤で表面改質された中空シリカ粒子とフッ素樹脂とフッ素系界面活性剤を混合して得られる。フッ素樹脂は通常パウダー状であるため、溶剤中で分散させて作製するのが好ましい。
本発明におけるフッ素樹脂組成物は、上記した、シランカップリング剤で表面改質された中空シリカ粒子とフッ素樹脂とフッ素系界面活性剤を混合して得られる。フッ素樹脂は通常パウダー状であるため、溶剤中で分散させて作製するのが好ましい。
【0082】
溶剤は、２５℃で液状であるものを用いるのが好ましい。
溶剤の沸点は、１２５～２５０℃であるのが好ましい。この範囲において、フッ素樹脂組成物から溶剤を揮発させる際に、高度に流動して緻密にパッキングし、その結果、緻密なフッ素樹脂層が形成されやすい。
溶剤の沸点は、１２５～２５０℃であるのが好ましい。この範囲において、フッ素樹脂組成物から溶剤を揮発させる際に、高度に流動して緻密にパッキングし、その結果、緻密なフッ素樹脂層が形成されやすい。
【0083】
溶剤は、非プロトン性の極性媒体であるのが好ましい。
【0084】
溶剤の具体例としては、水、１－プロパノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、酢酸ブチル、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0085】
本発明のフッ素樹脂組成物は、耐候性、難燃性、耐熱性、防汚性、平滑性、耐薬品性などの諸特性に優れる。このため、フッ素樹脂は、屋外環境に晒される物品の材料、プリント配線板、半導体用のキャリアや、ボトル、薬液配管・配管継ぎ手、自動変速機・パワーステアリング機構の油圧シール用リング・アクセルケーブル・トレンクオープナーのケーブル、摺動部品、耐候性上塗り塗料や保護コーティング材などに用いることができ、特に本発明のフッ素樹脂組成物から形成された絶縁膜はプリント配線板に好適に用いることができる。
【0086】
（処理基板及びプリント配線板）
本発明は、基板と、この基板の表面に上記したフッ素樹脂組成物から形成された薄膜とを備えた処理基板を含む。処理基板における薄膜の厚みは、１０～１００μｍであり、膜厚が１０μｍ以上であると、耐久性、機械的強度が向上し、１００μｍ以下であると、実装性に優れる。薄膜の厚みは、１５μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また９５μｍ以下であるのが好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。
本発明は、基板と、この基板の表面に上記したフッ素樹脂組成物から形成された薄膜とを備えた処理基板を含む。処理基板における薄膜の厚みは、１０～１００μｍであり、膜厚が１０μｍ以上であると、耐久性、機械的強度が向上し、１００μｍ以下であると、実装性に優れる。薄膜の厚みは、１５μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また９５μｍ以下であるのが好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。
【0087】
基板としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、鉄、ステンレス鋼、黄銅、ニッケル、亜鉛、チタン、又はこれらの金属の合金等の金属箔等が挙げられる。
【0088】
本発明はまた、基板の表面に上記したフッ素樹脂組成物を処理し、薄膜を形成させる処理基板の製造方法を含む。薄膜は、例えば、スラリー状のフッ素樹脂組成物をドクターブレード法によって基板に塗布し形成する。薄膜の厚さは耐久性・機械的強度の観点から１０μｍ以上が好ましく、実装性の観点から１００μｍ以下が好ましい。薄膜の厚みは、１５μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また９５μｍ以下であるのが好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。
【0089】
基板上にフッ素樹脂組成物の層を形成した後には加熱するのが好ましい。加熱温度は、フッ素樹脂の融点以上であり、３００～４００℃であるのが好ましく、３５０～３７０℃がより好ましい。また、加熱時間は、溶融が出来、生産性の観点から、２０分～２時間が好ましく、３０分～２時間がより好ましい。また、加熱は窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【0090】
また、本発明は、金属箔基板と、この金属箔基板の表面に配された上記フッ素樹脂組成物から形成された薄膜とを備えるプリント配線板を含む。
【0091】
金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、はんだ、錫、ニッケル、パラジウム、金、銀、アルミナ、タングステン、モリブデン等の金属からなる金属箔が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0092】
プリント配線板におけるフッ素樹脂組成物から形成される薄膜の厚みは、１０～１００μｍであるのが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であると、耐久性、機械的強度が向上し、１００μｍ以下であると、熱膨張時の寸法変化が少なく、本シートや、本シートが他材料と積層された積層体（銅張積層板等）の反りを抑制できる。できる。薄膜の厚みは、１５μｍ以上であるのが好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また９５μｍ以下であるのが好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。
【0093】
本発明はまた、上記フッ素樹脂組成物の層を銅箔基板の表面に形成し、加熱することによるプリント配線板の製造方法も含む。加熱は窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【0094】
加熱温度は、フッ素樹脂の融点以上であり、３００～４００℃であるのが好ましく、３５０～３７０℃がより好ましい。また、加熱時間は、溶融が出来、生産性の観点から、２０分～２時間が好ましく、３０分～２時間がより好ましい。
【0095】
本発明の処理基板及びプリント配線板は、金属箔として銅箔を用いたとき、その比誘電率が、周波数１０ＧＨｚにおいて２．０～３．５であるのが好ましい。処理基板及びプリント配線板の周波数１０ＧＨｚでの比誘電率が前記範囲であると、電気特性に優れるので電子機器や通信機器等への利用が期待できる。比誘電率の下限は、２．２以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましく、また上限は、３．２以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
【0096】
比誘電率は、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳＲ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、ネットワークアナライザ（例えば、キーサイト社製Ｅ８３６２Ｂ）を用いて測定できる。
【0097】
また、金属箔として銅箔を用いたときの処理基板及びプリント配線板の誘電正接は、周波数１０ＧＨｚにおいて０．０１以下であるのが好ましい。処理基板及びプリント配線板の周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が前記範囲であると、電気特性に優れるので電子機器や通信機器等への利用が期待できる。誘電正接は、０．００８以下であるのがより好ましく、０．００６５以下がさらに好ましい。誘電正接が小さいほど、回路の伝送損失が抑えられるため、下限値は特に限定されない。
【0098】
誘電正接は、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳＲ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて測定できる。
【0099】
また、金属箔として銅箔を用いたときの処理基板及びプリント配線板の平均線膨張率は、１０～５０ｐｐｍ／℃であるのが好ましい。平均線膨張率が前記範囲であると、基材として広く使用される銅箔の熱膨張係数に近い範囲であるので、電気特性に優れる。平均線膨張率は、１２ｐｐｍ／℃以上であるのがより好ましく、１５ｐｐｍ／℃以上がさらに好ましく、また４０ｐｐｍ／℃以下であるのがより好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。
【0100】
平均線膨張率は、熱機械分析装置（例えば、島津製作所社製、「ＴＭＡ－６０」）を使用して、処理基板を荷重５Ｎ、昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱し、３０℃から１５０℃までのサンプルの寸法変化を測定し、平均を算出することで求められる。
【0101】
また、金属箔として銅箔を用いたときの処理基板及び銅張積層板の吸水率（水分吸着量）が１．５％以下であるのが好ましい。吸水率が１．５％以下であると、樹脂組成物を処理して薄膜を形成した際の吸湿量が減少し、樹脂組成物の誘電損失を抑えられる。
【0102】
吸水率は、ＪＩＣ Ｃ ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法中の吸水率試験に基づき行う。
処理基板又はプリント配線板の切断面をＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定のＰ２４０以上の研磨紙などで平滑に仕上げて、前処理として５０±２℃に保った恒温槽中で２４±１時間放置する。処理後の試料をデシケータ中で２５℃まで冷却し、その質量を量る。次に、２３±０．５℃の蒸留水の入った吸水用容器に２４±１時間浸せきしてから取り出し、乾燥した清浄な布などで十分ふき取り、表面のちりを払い、１分間以内にひょう量瓶に入れて密栓し、吸水後の重さを量る。得られた結果より次の式によって吸水率ＷＡ（％）を算出する。
ＷＡ＝Ｗ１－Ｗ０／Ｗ０×１００
Ｗ０：吸水前の試料の質量（ｇ）
Ｗ１：吸水後の試料の質量（ｇ）
処理基板又はプリント配線板の切断面をＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定のＰ２４０以上の研磨紙などで平滑に仕上げて、前処理として５０±２℃に保った恒温槽中で２４±１時間放置する。処理後の試料をデシケータ中で２５℃まで冷却し、その質量を量る。次に、２３±０．５℃の蒸留水の入った吸水用容器に２４±１時間浸せきしてから取り出し、乾燥した清浄な布などで十分ふき取り、表面のちりを払い、１分間以内にひょう量瓶に入れて密栓し、吸水後の重さを量る。得られた結果より次の式によって吸水率ＷＡ（％）を算出する。
ＷＡ＝Ｗ１－Ｗ０／Ｗ０×１００
Ｗ０：吸水前の試料の質量（ｇ）
Ｗ１：吸水後の試料の質量（ｇ）
【0103】
また、金属箔として銅箔を用いたときの処理基板及びプリント配線板の引張強度は１１ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が前記範囲であると機械的強度を担保できる。引張強度は、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１７ＭＰａ以上がさらに好ましく、また、１００Ｍｐａ以下であるのがより好ましく、５０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【0104】
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７プラスチック－引張特性の試験方法を参考にし、株式会社島津製作所製オートグラフ（ＡＧＸ－Ｖ）を用いて求めることができる。
【実施例0105】
以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の説明において、共通する成分は同じものを用いている。
例１～３は実施例であり、例４～８は比較例である。
例１～３は実施例であり、例４～８は比較例である。
【0106】
（製造例１）
モノマーとして５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸（以下、ＮＡＨ）、日立化成社製）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、ＡＧＣ社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順でＴＦＥ系ポリマーであるポリマーＸを製造した。
ポリマーＸの共重合組成は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。ポリマーＸの融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、比誘電率（１０ＧＨｚ）は２．０であり、２６０℃における貯蔵弾性率は１．１ＭＰａであった。また、得られたポリマーＸは粒状であり、その平均粒子径は１５５４μｍであった。
次いで、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル ＦＳ－４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で、ポリマーＸを粉砕して樹脂パウダーＰ－１を得た。
樹脂パウダーＰ－１の平均粒径Ｄ５０は２．５８μｍであり、粗大粒径Ｄ９０は７．１μｍであった。
モノマーとして５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸（以下、ＮＡＨ）、日立化成社製）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、ＡＧＣ社製）を用いて、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［０１２３］に記載の手順でＴＦＥ系ポリマーであるポリマーＸを製造した。
ポリマーＸの共重合組成は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０（モル％）であった。ポリマーＸの融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であり、比誘電率（１０ＧＨｚ）は２．０であり、２６０℃における貯蔵弾性率は１．１ＭＰａであった。また、得られたポリマーＸは粒状であり、その平均粒子径は１５５４μｍであった。
次いで、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル ＦＳ－４型）を用い、粉砕圧力０．５ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒの条件で、ポリマーＸを粉砕して樹脂パウダーＰ－１を得た。
樹脂パウダーＰ－１の平均粒径Ｄ５０は２．５８μｍであり、粗大粒径Ｄ９０は７．１μｍであった。
【0107】
（例１）
１．フッ素樹脂組成物の作製
原料中空シリカ粒子（ＡＧＣ社製、平均粒径７００ｎｍ、Ａｒ比重０．６１ｇ／ｃｍ３）をＩＰＡ／トルエン中に分散し、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとエチレンジアミンを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られたシリカを目開き０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過洗浄し、トリフロオロプロピルトリメトキシシラン処理中空シリカ粒子を得た。
次に、３０ｇの樹脂パウダーＰ－１、３ｇのノニオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）、３０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン、及び前記で作製したトリフロオロプロピルトリメトキシシラン処理中空シリカ粒子９ｇをポットに投入し、株式会社シンキー製自転・公転方式ミキサー「あわとり練太郎」で２０００ｒｐｍ、３分間以上混合して均一に分散させ、フッ素樹脂組成物を得た。
１．フッ素樹脂組成物の作製
原料中空シリカ粒子（ＡＧＣ社製、平均粒径７００ｎｍ、Ａｒ比重０．６１ｇ／ｃｍ３）をＩＰＡ／トルエン中に分散し、トリフルオロプロピルトリメトキシシランとエチレンジアミンを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られたシリカを目開き０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過洗浄し、トリフロオロプロピルトリメトキシシラン処理中空シリカ粒子を得た。
次に、３０ｇの樹脂パウダーＰ－１、３ｇのノニオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）、３０ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン、及び前記で作製したトリフロオロプロピルトリメトキシシラン処理中空シリカ粒子９ｇをポットに投入し、株式会社シンキー製自転・公転方式ミキサー「あわとり練太郎」で２０００ｒｐｍ、３分間以上混合して均一に分散させ、フッ素樹脂組成物を得た。
【0108】
２．両面銅張積層板の作製
厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ）の表面に、前記フッ素樹脂組成物をドクターブレード法で２００μｍの厚さで塗布した。これを８０℃で１０分間加熱して溶媒を乾燥させ（一次乾燥）、次に窒素雰囲気下にて３５０℃で２時間加熱乾燥させて、基板を形成した。これにより、基板の一方の表面の銅箔が積層された片面銅張積層体を得た。
さらに、前記片面銅張積層体の基板側の表面に、前記と同じ銅箔を積層し、真空ホットプレス装置にて、３３０℃の温度で８ＭＰａの圧力をかけながら６０分間プレスし、両面銅張積層板を得た。
得られたコンポジットＣＣＬの基板において、ポリマーＸとシリカとの合計体積に対するシリカの体積の割合は５０体積％であり、基板の全体積に対するポリマーＸとシリカとの合計体積の割合は１００体積％であり、フッ素樹脂薄膜の厚みは９０μｍであり、基板の厚みは１２６μｍであった。
厚さ１８μｍの銅箔（三井金属鉱業社製、ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ）の表面に、前記フッ素樹脂組成物をドクターブレード法で２００μｍの厚さで塗布した。これを８０℃で１０分間加熱して溶媒を乾燥させ（一次乾燥）、次に窒素雰囲気下にて３５０℃で２時間加熱乾燥させて、基板を形成した。これにより、基板の一方の表面の銅箔が積層された片面銅張積層体を得た。
さらに、前記片面銅張積層体の基板側の表面に、前記と同じ銅箔を積層し、真空ホットプレス装置にて、３３０℃の温度で８ＭＰａの圧力をかけながら６０分間プレスし、両面銅張積層板を得た。
得られたコンポジットＣＣＬの基板において、ポリマーＸとシリカとの合計体積に対するシリカの体積の割合は５０体積％であり、基板の全体積に対するポリマーＸとシリカとの合計体積の割合は１００体積％であり、フッ素樹脂薄膜の厚みは９０μｍであり、基板の厚みは１２６μｍであった。
【0109】
（例２～５）
シリカ粒子の構成、シランカップリング剤の種類、界面活性剤の種類、樹脂の種類等を表１のとおりに変更した以外は例１と同様にして、両面銅張積層板を作製した。
シリカ粒子の構成、シランカップリング剤の種類、界面活性剤の種類、樹脂の種類等を表１のとおりに変更した以外は例１と同様にして、両面銅張積層板を作製した。
【0110】
（例６～８）
シリカ粒子の構成、シランカップリング剤の種類、界面活性剤の種類、樹脂の種類等を表１のとおりに変更した以外は例１と同様にして、両面銅張積層板を作製した。
シリカ粒子の構成、シランカップリング剤の種類、界面活性剤の種類、樹脂の種類等を表１のとおりに変更した以外は例１と同様にして、両面銅張積層板を作製した。
【0111】
＜評価＞
（凝集状態）
樹脂組成物を株式会社シンキー製自転・公転方式ミキサー「あわとり練太郎」で２０００ｒｐｍ、３分間再混合し、一日静置した後、分散物の気液界面または底部に凝集物がないか目視観察を行った。
凝集物がない場合を「ブツなし」、凝集物が確認された場合を「ブツあり」と評価した。
（凝集状態）
樹脂組成物を株式会社シンキー製自転・公転方式ミキサー「あわとり練太郎」で２０００ｒｐｍ、３分間再混合し、一日静置した後、分散物の気液界面または底部に凝集物がないか目視観察を行った。
凝集物がない場合を「ブツなし」、凝集物が確認された場合を「ブツあり」と評価した。
【0112】
（成形性）
成形性は、銅箔表面に樹脂組成物を塗布し、８０℃で１０分間、溶媒乾燥させたとき（一次乾燥）の状態を目視で確認し、ひび割れの有無により評価した。
ひび割れが見られなかったものを「良」、ひび割れが見られたものを「不可」と評価した。
成形性は、銅箔表面に樹脂組成物を塗布し、８０℃で１０分間、溶媒乾燥させたとき（一次乾燥）の状態を目視で確認し、ひび割れの有無により評価した。
ひび割れが見られなかったものを「良」、ひび割れが見られたものを「不可」と評価した。
【0113】
（引張試験）
引張強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７プラスチック－引張特性の試験方法を参考にし、株式会社島津製作所製オートグラフ（ＡＧＸ－Ｖ）を用いて求めた。
両面銅張積層板から、長さ１３０ｍｍ×幅２ｍｍの試験片を切り出した。試験片を、長さ方向の一端から３０ｍｍの位置で、オートグラフの空気作動式のつかみ歯を駆動し、試験片を保持させた。試験片つかみ具は５ｋＮを使用し、クロスヘッド移動一定速度１００ｍｍ／ｓｅｃで負荷をかけ試験片を引っ張り、破断時の引っ張り力を読み取り、それを試験片の断面積（厚み×幅）を除すことで引張強度（ＭＰａ）を得た。１０枚の試験片を用意し、この試験を１０回行い、平均値を引張強度（ＭＰａ）とした。
引張強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２７プラスチック－引張特性の試験方法を参考にし、株式会社島津製作所製オートグラフ（ＡＧＸ－Ｖ）を用いて求めた。
両面銅張積層板から、長さ１３０ｍｍ×幅２ｍｍの試験片を切り出した。試験片を、長さ方向の一端から３０ｍｍの位置で、オートグラフの空気作動式のつかみ歯を駆動し、試験片を保持させた。試験片つかみ具は５ｋＮを使用し、クロスヘッド移動一定速度１００ｍｍ／ｓｅｃで負荷をかけ試験片を引っ張り、破断時の引っ張り力を読み取り、それを試験片の断面積（厚み×幅）を除すことで引張強度（ＭＰａ）を得た。１０枚の試験片を用意し、この試験を１０回行い、平均値を引張強度（ＭＰａ）とした。
【0114】
（吸水率）
水分吸着量は、ＪＩＣ Ｃ ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法中の吸水率試験を参考にして実施した。
両面銅張積層板から原厚のまま長さ及び幅をそれぞれ５０±１ｍｍに切り取り、その切断面をＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定のＰ２４０以上の研磨紙などで平滑に仕上げた。前処理として５０±２℃に保った恒温槽中で試験片を２４±１時間放置した。処理後の試料をデシケータ中で２５℃まで冷却し、その質量を１ｍｇの単位まで正確に量った。次に、２３±０．５℃の蒸留水の入った吸水用容器に２４±１時間浸せきしてから取り出し、乾燥した清浄な布などで十分ふき取り、表面のちりを羽毛又は毛筆で払い、１分間以内にひょう量瓶に入れて密栓し、吸水後の重さを１ｍｇの単位まで量った。次の式によって吸水率ＷＡ（％）を算出した。
ＷＡ＝Ｗ１－Ｗ０／Ｗ０×１００
Ｗ０：吸水前の試料の質量（ｇ）
Ｗ１：吸水後の試料の質量（ｇ）
水分吸着量は、ＪＩＣ Ｃ ６４８１のプリント配線板用銅張積層板試験方法中の吸水率試験を参考にして実施した。
両面銅張積層板から原厚のまま長さ及び幅をそれぞれ５０±１ｍｍに切り取り、その切断面をＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定のＰ２４０以上の研磨紙などで平滑に仕上げた。前処理として５０±２℃に保った恒温槽中で試験片を２４±１時間放置した。処理後の試料をデシケータ中で２５℃まで冷却し、その質量を１ｍｇの単位まで正確に量った。次に、２３±０．５℃の蒸留水の入った吸水用容器に２４±１時間浸せきしてから取り出し、乾燥した清浄な布などで十分ふき取り、表面のちりを羽毛又は毛筆で払い、１分間以内にひょう量瓶に入れて密栓し、吸水後の重さを１ｍｇの単位まで量った。次の式によって吸水率ＷＡ（％）を算出した。
ＷＡ＝Ｗ１－Ｗ０／Ｗ０×１００
Ｗ０：吸水前の試料の質量（ｇ）
Ｗ１：吸水後の試料の質量（ｇ）
【0115】
（誘電正接）
両面銅張積層板を塩化鉄（ＩＩＩ）六水物の水溶液を用いて終夜浸漬することにより銅箔を除去して試験用基板を得た。
試験用基板について、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳＲ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて誘電正接を測定した。
両面銅張積層板を塩化鉄（ＩＩＩ）六水物の水溶液を用いて終夜浸漬することにより銅箔を除去して試験用基板を得た。
試験用基板について、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳＲ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて誘電正接を測定した。
【0116】
（比誘電率）
両面銅張積層板を塩化鉄（ＩＩＩ）六水物の水溶液を用いて終夜浸漬することにより銅箔を除去して試験用基板を得た。
試験用基板について、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳＲ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、ネットワークアナライザ（キーサイト社製Ｅ８３６２Ｂ）を用いて比誘電率を測定した。
両面銅張積層板を塩化鉄（ＩＩＩ）六水物の水溶液を用いて終夜浸漬することにより銅箔を除去して試験用基板を得た。
試験用基板について、２５℃、１０ＧＨｚにおいて、ＪＩＳＲ １６４１：２００７に規定されている方法に従い、ネットワークアナライザ（キーサイト社製Ｅ８３６２Ｂ）を用いて比誘電率を測定した。
【0117】
【表1】
【0118】
表１の結果より、例１～３で作製したフッ素樹脂組成物は、成形性に優れ、薄膜としたときの機械的強度も高く、吸湿性にも優れており、両面銅張積層板における誘電正接及び比誘電率も十分に低いものであった。
これに対し、例４～８で作製した樹脂組成物は、銅箔に塗布、乾燥したときにひび割れが見られ、成形性が悪かった。例４～５については、薄膜にしたときの機械的強度が例１～３に比べて低かった。例６～８については、塗工後に筋が入り、一次乾燥後にひび割れてしまったため膜評価を行わなかった。
これに対し、例４～８で作製した樹脂組成物は、銅箔に塗布、乾燥したときにひび割れが見られ、成形性が悪かった。例４～５については、薄膜にしたときの機械的強度が例１～３に比べて低かった。例６～８については、塗工後に筋が入り、一次乾燥後にひび割れてしまったため膜評価を行わなかった。