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特開2024-82132粘着剤組成物、粘着シート、光学部材、及び表示装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024082132
(43)【公開日】2024-06-19
(54)【発明の名称】粘着剤組成物、粘着シート、光学部材、及び表示装置
(51)【国際特許分類】
   C09J 175/04 20060101AFI20240612BHJP
   C09J 133/00 20060101ALI20240612BHJP
   C09J 7/38 20180101ALI20240612BHJP
   B32B 27/30 20060101ALI20240612BHJP
   B32B 27/00 20060101ALI20240612BHJP
   G02B 5/30 20060101ALI20240612BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20240612BHJP
【FI】
C09J175/04
C09J133/00
C09J7/38
B32B27/30 A
B32B27/00 M
G02B5/30
G02F1/1335 510
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022195880
(22)【出願日】2022-12-07
(71)【出願人】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】池元 智拾
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 良
(72)【発明者】
【氏名】福田 樹
【テーマコード(参考)】
2H149
2H291
4F100
4J004
4J040
【Fターム(参考)】
2H149AA13
2H149AB16
2H149AB27
2H149BA02
2H149BA12
2H149EA12
2H149EA22
2H149FA02X
2H149FA03W
2H149FA05Y
2H149FA66
2H149FD21
2H149FD22
2H149FD25
2H149FD30
2H291FA22
2H291FA30
2H291FA94
2H291FA95
2H291FB02
2H291FC07
2H291LA04
2H291LA05
2H291LA40
4F100AG00
4F100AG00C
4F100AJ04
4F100AJ04B
4F100AK25
4F100AK25A
4F100AR00B
4F100BA01
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100CB05
4F100CB05A
4F100EJ67
4F100EJ67A
4F100GB41
4F100JA05
4F100JA05A
4F100JA07
4F100JA07A
4F100JJ03
4F100JJ04
4F100JK06
4F100JL13
4F100JL13A
4J004AA10
4J004AA14
4J004AB01
4J004CE01
4J004FA08
4J040DF002
4J040EF181
4J040EF281
4J040HD33
4J040JB09
4J040LA01
4J040LA08
4J040NA17
(57)【要約】
【課題】リワーク性及び低温粘着性に優れ、かつ、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できる粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物、粘着シート、光学部材、及び表示装置の提供。
【解決手段】反応性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)と、Tgが30℃以下である(メタ)アクリル系重合体(B)と、ポリイソシアネート系化合物と、シランカップリング剤と、を含み、上記重合体(B)のSP値が上記重合体(A)のSP値よりも0.7(J/cm1/2以上大きく、上記重合体(B)のMwが上記重合体(A)のMwよりも小さく、上記重合体(B)の含有量が上記重合体(A)100質量部に対して0.01~5質量部であり、ポリイソシアネート系化合物の含有量が上記重合体(A)100質量部に対して0.1~11質量部である粘着剤組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
反応性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)と、
ガラス転移温度が30℃以下である(メタ)アクリル系重合体(B)と、
ポリイソシアネート系化合物と、
シランカップリング剤と、
を含み、
前記(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータが、前記(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータよりも0.7(J/cm1/2以上大きく、
前記(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が、前記(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量よりも小さく、
前記(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.01質量部~5質量部であり、
前記ポリイソシアネート系化合物の含有量が、前記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部~11質量部である、粘着剤組成物。
【請求項2】
前記(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度が、-35℃以下である請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
前記(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が、80万~200万である請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項4】
前記(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が、0.5万~120万である請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項5】
前記反応性官能基が、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を含む請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項6】
請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
【請求項7】
光学フィルムと、
前記光学フィルムの少なくとも片面に設けられ、かつ、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着シート。
【請求項8】
前記光学フィルムが、偏光板である請求項7に記載の粘着シート。
【請求項9】
ガラス基板と、
請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
光学フィルムと、
をこの順に備える光学部材。
【請求項10】
請求項9に記載の光学部材を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、粘着剤組成物、粘着シート、光学部材、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は、一般に、2枚の支持基板の間に液晶層が挟持された液晶セルと、偏光板、位相差フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムとを備えている。液晶セルと光学フィルム、及び、光学フィルム同士を積層して液晶表示装置を製造する際には、これらの部材が粘着剤組成物により形成される粘着剤層を介して貼合される。液晶表示装置では、視認性を確保する観点から、(メタ)アクリル系の粘着剤組成物が多用されている。
【0003】
例えば、特許文献1には、下記(a)成分100質量部、下記(b)成分10質量部~100質量部、及び下記(c)成分0.001質量部~10質量部を含有することを特徴とする偏光フィルム用粘着剤組成物〔(a)反応性官能基を含有する重量平均分子量100万~250万の高分子量アクリル系ポリマー、(b)ガラス転移点が0℃~-80℃である重量平均分子量3万~10万の低分子量アクリル系ポリマー、(c)上記(a)の反応性官能基と反応して架橋構造を形成可能な官能基を2個以上含有する多官能性化合物〕が開示されている。
また、特許文献2には、下記(a)、(b)、(c)及び(d)成分を単量体単位として含み、重量平均分子量が300,000以上の第1の重合体と、メタクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含み、重量平均分子量が100,000以下の第2の重合体とを含有し、第2の重合体の含有量が第1の重合体100質量部に対して1質量部~40質量部である粘着剤組成物〔(a)CH=C(R)COOR(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数2~14のアルキル基を示す。)で表される(メタ)アクリル系単量体:40質量%~98質量%、(b)(a)成分と共重合可能であり、かつ芳香環を有する(メタ)アクリル系単量体:1質量%~59.9質量%、(c)(a)成分及び(b)成分と共重合可能であり、かつ反応性官能基を含有する重合性単量体:0.1質量%~5質量%、(d)(a)成分、(b)成分及び(c)成分と共重合可能な重合性単量体:0質量%~59.9質量%〕が開示されている。
さらに、特許文献3には、モノマー単位として炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルを50質量%以上含有する、重量平均分子量50万以上のアクリル系ポリマー(A)100質量部に対し、モノマー単位として(メタ)アクリル酸アルキルを70質量%以上及び不飽和カルボン酸を1質量%~7質量%含有してなり、かつ、カルボン酸当量がアクリル系ポリマー(A)のカルボン酸当量より大きい、重量平均分子量0.2万~10万のアクリル系ポリマー(B)0.01質量部~0.09質量部、イソシアネート系架橋剤0.01質量部~2質量部、及びシランカップリング剤0.01質量部~1質量部を含有してなることを特徴とする光学部材用粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2002-121521号公報
【特許文献2】特開2007-326910号公報
【特許文献3】特開2010-100710号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
偏光板等の光学フィルムは、通常、収縮率の異なる複数の部材を積層して構成されているため、温度及び/又は湿度の変化によって寸法変化が生じやすい。このため、粘着剤層を介して貼合された光学フィルムが、低温と高温とが繰り返される苛酷な環境下に置かれると、光学フィルムが収縮し、粘着剤層と、光学フィルム及び/又は液晶セルとの界面で発泡及び/又は剥がれが生じたり、粘着剤層及び/又は光学フィルムにシワが生じたりすることがある。このため、粘着剤層には、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できることが求められる。
【0006】
ところで、偏光板を液晶セルに貼り合わせる場合、一般に、粘着剤層付きの偏光板が用いられる。偏光板を液晶セルに貼り合わせる際に、偏光板に設けられた粘着剤層と液晶セルとの間に異物を噛み込んだり、貼り合わせ位置の誤りによる位置ずれが起こったりした場合には、粘着剤層付きの偏光板を液晶セルから剥離し、貼り直すことが行われる。剥離後の液晶セルは再利用されるため、粘着剤層には液晶セルから剥離する際に、液晶セルを破損させたり、液晶セルとの貼合面に糊残りを生じさせたりせずに、容易に剥離できる性質(所謂、リワーク性)が求められる。また、上記のような剥離作業は、貼り合わせ直後に行われるとは限らず、貼り合わせから長期間経過後に行われることもある。このため、粘着剤層には、偏光板の液晶セルへの貼り合わせから長期間経過した後でも問題なく容易に剥離できる優れたリワーク性が求められる。
また、偏光板を液晶セルに貼り合わせたユニットには、カバーガラス、バックライトユニット等の各種部材を、粘着剤層を介して貼り合わせることがある。この貼り合わせの際に、異物の噛み込み、貼り位置のずれ等が起こった場合にも、剥離及び貼り直しが行われる。この場合の剥離作業は、各種部材に対する粘着剤層の粘着力を低下させるため、一般に、低温環境下にて行われる。しかし、偏光板と液晶セルとの間の粘着剤層の低温環境下での粘着力が低すぎると、目的とする部材の剥離ではなく、偏光板と液晶セルとの間で剥離が生じ得る。このため、粘着剤層には、低温環境下でも高い粘着力を有すること、すなわち、優れた低温粘着性が求められる。
粘着剤層のリワーク性を良化させるためには、粘着剤層の被着体との界面(以下、「粘着剤層の界面」ともいう。)の濡れ性を低下させる必要がある。しかし、粘着剤層の界面の濡れ性を低下させると、その背反として、粘着剤層の低温粘着性が顕著に悪化する。そのため、リワーク性及び低温粘着性のいずれにも優れる粘着剤層を実現させることは困難であった。
【0007】
上述の点に関し、特許文献1、特許文献2及び特許文献3には、リワーク性、低温粘着性、及び、低温と高温とが繰り返される苛酷な環境下に置かれた場合の耐久性の全てを兼ね備えた粘着剤層を形成することについての着目はない。
【0008】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、リワーク性及び低温粘着性に優れ、かつ、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できる粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、リワーク性及び低温粘着性に優れ、かつ、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できる粘着剤層を備える粘着シート、光学部材、及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 反応性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)と、
ガラス転移温度が30℃以下である(メタ)アクリル系重合体(B)と、
ポリイソシアネート系化合物と、
シランカップリング剤と、
を含み、
上記(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータが、上記(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータよりも0.7(J/cm1/2以上大きく、
上記(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が、上記(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量よりも小さく、
上記(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.01質量部~5質量部であり、
上記ポリイソシアネート系化合物の含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部~11質量部である、粘着剤組成物。
<2> 上記(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度が、-35℃以下である<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> 上記(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が、80万~200万である<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 上記(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が、0.5万~120万である<1>~<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<5> 上記反応性官能基が、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を含む<1>~<4>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<6> <1>~<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える粘着シート。
<7> 光学フィルムと、
上記光学フィルムの少なくとも片面に設けられ、かつ、<1>~<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
を備える粘着シート。
<8> 上記光学フィルムが、偏光板である<7>に記載の粘着シート。
<9> ガラス基板と、
<1>~<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、
光学フィルムと、
をこの順に備える光学部材。
<10> <9>に記載の光学部材を備える表示装置。
【発明の効果】
【0010】
本開示の一実施形態によれば、リワーク性及び低温粘着性に優れ、かつ、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できる粘着剤層の形成が可能な粘着剤組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、リワーク性及び低温粘着性に優れ、かつ、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できる粘着剤層を備える粘着シート、光学部材、及び表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本開示の粘着剤組成物、粘着シート、光学部材、及び表示装置について、詳細に説明する。以下に記載する要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。
【0012】
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0013】
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【0014】
本開示において、粘着剤組成物中の各成分の量は、粘着剤組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、粘着剤組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【0015】
本開示において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
本開示において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、かつ、(メタ)アクリル系単量体に由来する構成単位の占める割合が50質量%以上である重合体を意味する。
【0016】
本開示において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリルアミド」は、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の両方を包含する用語である。
【0017】
本開示において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0018】
本開示において、「糊」は、粘着剤と同義である。
【0019】
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
【0020】
[粘着剤組成物]
本開示の粘着剤組成物は、反応性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)と、ガラス転移温度が30℃以下である(メタ)アクリル系重合体(B)と、ポリイソシアネート系化合物と、シランカップリング剤と、を含み、上記(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータが、上記(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータよりも0.7(J/cm1/2以上大きく、上記(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が、上記(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量よりも小さく、上記(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.01質量部~5質量部であり、上記ポリイソシアネート系化合物の含有量が、上記(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部~11質量部である。
本開示の粘着剤組成物は、上記のような構成を有するため、リワーク性及び低温粘着性に優れ、かつ、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できる粘着剤層の形成が可能である。
本開示の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本開示の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【0021】
低温環境下では、粘着剤層を形成する重合体の高分子鎖の運動性が低下する。このため、粘着剤層の被着体への濡れ性は、粘着剤層の置かれた環境が低温であるほど低下する。粘着剤層のリワーク性を良化させるためには、例えば、粘着剤層の被着体への濡れ性を低下させることが考えられるが、低温環境下に置かれた粘着剤層では、濡れ性が過度に低下し、粘着性が損なわれる。
本開示の粘着剤組成物において、(メタ)アクリル系重合体(A)と(メタ)アクリル系重合体(B)とは、一定以上の溶解度パラメータの差を有しており、比較的相溶性が悪いため、局所的な相分離構造を形成していると推察される。これにより、(メタ)アクリル系重合体(A)と(メタ)アクリル系重合体(B)との相溶性が良好で、均一な粘着剤層が形成される場合と比較して、高分子鎖同士の絡み合いが生じ難くなり、形成される粘着剤層の凝集力が適度に低くなると推測される。加えて、(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量よりも小さいため、サイズの小さい相分離構造が形成されやすく、より効率的に粘着剤層全体の凝集力を適度に低下させることができると考えられる。そのため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、リワーク性に優れると推測される。
一般に、重合体は、溶解度パラメータが高いほど極性が高く、表面エネルギーが大きくなる傾向にある。(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータは、(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータよりも高いため、粘着剤層の界面付近(所謂、粘着剤層の被着体との界面付近)には、より表面エネルギーが小さい(メタ)アクリル系重合体(A)が偏在しやすくなる。これにより、(メタ)アクリル系重合体(B)による粘着剤層の被着体への濡れ性の低下が起こり難くなり、低温環境下での濡れ性も損なわれ難く、粘着力が保持される。そのため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、低温粘着性に優れると推測される。
以上のことから、本開示の粘着剤組成物によれば、リワーク性及び低温粘着性のいずれにも優れる粘着剤層を形成できる。
【0022】
本開示の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系重合体(A)が反応性官能基を有し、(メタ)アクリル系重合体(A)に対して特定割合のポリイソシアネート化合物を含むため、(メタ)アクリル系重合体(A)の反応性官能基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とが適度に反応することで、形成される粘着剤層の凝集力が適度に高くなる。さらに、本開示の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含むことで、形成される粘着剤層の界面と、被着体としてのガラスの界面との相互作用が高まる。そのため、本開示の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できると推測される。
【0023】
本開示では、「反応性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)」を「特定(メタ)アクリル系重合体(A)」ともいう。
本開示では、「ガラス転移温度が30℃以下である(メタ)アクリル系重合体(B)」を「特定(メタ)アクリル系重合体(B)」ともいう。
本開示では、「特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)」を「特定(メタ)アクリル系重合体」と総称する場合がある。
【0024】
〔特定(メタ)アクリル系重合体(A)〕
本開示の粘着剤組成物は、反応性官能基を有する(メタ)アクリル系重合体(A)〔即ち、特定(メタ)アクリル系重合体(A)〕を含む。
(メタ)アクリル系重合体(A)が反応性官能基を有すると、形成される粘着剤層が、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制し得る傾向にある。理由としては、形成される粘着剤層に対し、適度な凝集力が付与されるためと考えられる。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0025】
本開示において「反応性官能基」は、イソシアネート基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を意味する。
反応性官能基の具体例としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、及びグリシジル基が挙げられる。
「アミノ基」は、第一級アミノ基及び第二級アミノ基を指す。
反応性官能基は、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方を含むことが好ましく、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方であることがより好ましく、カルボキシ基であることが更に好ましい。
【0026】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、例えば、反応性官能基を有しない(メタ)アクリル系単量体の単独重合体又は共重合体に、反応性官能基を置換により導入したものであってもよく、反応性官能基を有しない(メタ)アクリル系単量体と、反応性官能基を有しない単量体であって、かつ、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体との共重合体に、反応性官能基を置換により導入したものであってもよい。また、特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、例えば、反応性官能基を有する(メタ)アクリル系単量体と、反応性官能基を有しない(メタ)アクリル系単量体との共重合体であってもよく、反応性官能基を有する(メタ)アクリル系単量体と、反応性官能基を有しない単量体であって、かつ、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体との共重合体であってもよく、反応性官能基を有しない(メタ)アクリル系単量体と、反応性官能基を有する単量体であって、かつ、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。
【0027】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の好ましい態様は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)が、後述の反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含むことにより、反応性官能基を有する態様である。
【0028】
<反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において「反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位」とは、反応性官能基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0029】
反応性官能基を有する単量体としては、例えば、1分子中に少なくとも1つの反応性官能基とエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。
反応性官能基の具体例は、既述のとおりである。
エチレン性不飽和基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0030】
反応性官能基を有する単量体としては、例えば、カルボキシ基を有する単量体、水酸基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、及びグリシジル基を有する単量体が挙げられる。
【0031】
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、及びコハク酸誘導体(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
【0032】
水酸基を有する単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及びポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレートが更に好ましい。
【0033】
第一級アミノ基を有する単量体の具体例としては、アクリルアミド及びメタクリルアミドが挙げられる。
第二級アミノ基を有する単量体の具体例としては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、及びN-メトキシエチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
【0034】
グリシジル基を有する単量体の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル(メタ)アリルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アリルエーテル、及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
【0035】
反応性官能基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体及び水酸基を有する単量体の少なくとも一方が好ましく、カルボキシ基を有する単量体がより好ましい。
【0036】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0037】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)が反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系重合体(A)における反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.3質量%~8質量%であることがより好ましく、0.5質量%~5質量%であることが更に好ましく、1質量%~3質量%であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)における反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して上記範囲内であると、形成される粘着剤層が、高温低湿環境下に置かれた場合、及び、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれをより良好に抑制し得る傾向にある。
【0038】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
本開示において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。なお、本開示における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、反応性官能基を有する単量体に該当する単量体は包含されないものとする。
【0039】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、無置換であってもよく、置換基(但し、反応性官能基を除く。)を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましく、1~8であることが更に好ましく、1~4であることが特に好ましい。
【0040】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート、及びメチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0041】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0042】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して、50質量%~99.9質量%であることが好ましく、60質量%~99.7質量%であることがより好ましく、70質量%~99.5質量%であることが更に好ましく、80質量%~99質量%であることが特に好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
【0043】
<その他の単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、反応性官能基を有する単量体及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のいずれにも該当しない単量体(所謂、その他の単量体)に由来する構成単位を含んでいてもよい。
本開示において、「その他の単量体に由来する構成単位」とは、その他の単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0044】
その他の単量体に由来する構成単位としては、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位;メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニルに由来する構成単位;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルに由来する構成単位;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルに由来する構成単位;等が挙げられる。
【0045】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)は、その他の単量体に由来する構成単位を含む場合、その他の単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0046】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)がその他の単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系重合体(A)におけるその他の単量体に由来する構成単位の含有率は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、適宜設定できる。
【0047】
<<特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度>>
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、0℃以下であることが好ましく、-15℃以下であることがより好ましく、-25℃以下であることが更に好ましく、-35℃以下であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度が0℃以下であると、形成される粘着剤層のリワーク性がより良化する傾向にある。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度の下限は、例えば、-70℃以上であることが好ましく、-60℃以上であることがより好ましい。
【0048】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度は、下記の式1から計算により求められる絶対温度(単位:K)をセルシウス温度(単位:℃)に換算した値である。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (式1)
【0049】
式1中、Tg1、Tg2、・・・、Tg(k-1)、及びTgkは、特定(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。m1、m2、・・・、m(k-1)、及びmkは、特定(メタ)アクリル系重合体(A)を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、m1+m2+・・・+m(k-1)+mk=1である。
なお、絶対温度から273を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に273を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
【0050】
本開示における「単独重合体としたときのガラス転移温度」には、公知資料に記載された値、又は、示差走査熱量測定装置(DSC)を用いて測定された値を採用するものとする。いずれの値を採用するかは、具体的には、以下のとおりとする。
【0051】
以下に示す単量体の「単独重合体としたときのガラス転移温度」については、それぞれ記載した値を採用する。
2-エチルヘキシルアクリレート:-70℃、2-エチルヘキシルメタクリレート:-10℃、n-ブチルアクリレート:-54℃、n-ブチルメタクリレート:20℃、t-ブチルアクリレート:43℃、t-ブチルメタクリレート:118℃、i-ブチルメタクリレート:53℃、メチルアクリレート:10℃、メチルメタクリレート:105℃、エチルアクリレート:-22℃、エチルメタクリレート:65℃、メタクリル酸:228℃、4-ヒドロキシブチルアクリレート:-80℃、2-ヒドロキシエチルアクリレート:-15℃、2-ヒドロキシエチルメタクリレート:85℃、アクリル酸:106℃、n-オクチルアクリレート:-65℃、ステアリルアクリレート:30℃、ステアリルメタクリレート:38℃、ラウリルアクリレート:-3℃、ラウリルメタクリレート:-65℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート:18℃、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート:-30℃、フェノキシエチルアクリレート:-22℃。
【0052】
上記した単量体以外の単量体の「単独重合体としたときのガラス転移温度」については、ポリマーハンドブック(第4版、Wiley-Interscience;以下、同じ。)に記載された値を採用し、ポリマーハンドブックに記載がない場合には、以下の測定方法により得られる単独重合体のガラス転移温度の値を採用する。
【0053】
-単独重合体のガラス転移温度の測定-
示差走査熱量測定装置(DSC)を用い、窒素気流中、測定試料(即ち、単独重合体)10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度とする。
示差走査熱量測定装置としては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製の示差走査熱量計(商品名:Discovery DSC 2500)を好適に使用できる。但し、示差走査熱量測定装置は、これに限定されない。
【0054】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
【0055】
<<特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータ>>
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータ(「SP値(A)」ともいう。)は、「特定(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータ(「SP値(B)」ともいう。)よりも0.7(J/cm1/2以上小さければ、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータは、例えば、有機溶剤との相溶性の観点から、15(J/cm1/2~30(J/cm1/2であることが好ましく、16(J/cm1/2~26(J/cm1/2であることがより好ましく、18(J/cm1/2~23(J/cm1/2であることが更に好ましい。
【0056】
<<(メタ)アクリル系重合体の溶解度パラメータの算出方法>>
本開示において、(メタ)アクリル系重合体の溶解度パラメータ(SP値)は、以下の式に基づいて算出される値である。
【0057】
δ=Σ(δMn×X)・・・(1)
δ:(メタ)アクリル系重合体の溶解度パラメータ〔単位:(J/cm1/2
δMn:(メタ)アクリル系重合体を形成する単量体nを単独重合体としたときの溶解度パラメータ〔単位:(J/cm1/2
:(メタ)アクリル系重合体を形成する単量体nのモル分率
【0058】
ここで、δMnは、Fedorsの方法により算出される値である。Fedorsの方法は、例えば、「SP値 基礎・応用と計算方法」(著者:山本秀樹、発行元:(株)情報機構、発行日:2006年4月3日)に記載されている。具体的には、δMnは、以下の式に基づいて算出される。算出に使用する各原子又は原子団の凝集エネルギー密度(Ecoh)、及び、各原子又は原子団のモル容積(V)の値には、上記書籍の第67頁に記載されている値を採用する。
【0059】
δMn=[ΣEcoh/ΣV]1/2
coh:単量体nの単独重合体を形成する各原子又は原子団の凝集エネルギー密度(単位:J/mol)
V:単量体nの単独重合体を形成する各原子又は原子団のモル容積(単位:cm/mol)
【0060】
<<特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量>>
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、80万~200万であることが好ましく、90万~200万であることがより好ましく、110万~200万であることが更に好ましく、130万~200万であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が80万以上であると、形成される粘着剤層が、高温低湿環境下に置かれた場合、及び、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれをより良好に抑制し得る傾向にある。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量が200万以下であると、粘着剤組成物は、粘度が過度に上昇せず、より良好な塗工性を示す傾向にある。
【0061】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記の(1)~(3)に従って測定する。
(1)特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系重合体(A)を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系重合体(A)とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系重合体(A)の質量割合を意味する。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量を測定する。
【0062】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)製〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)製〕
カラム:TSKgel GMHXL〔東ソー(株)製〕を4本使用
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0063】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0064】
-特定(メタ)アクリル系重合体(A)の含有率-
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(A)の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、80.0質量%~99.8質量%であることが好ましく、83.0質量%~99.7質量%であることがより好ましく、85.0質量%~99.5質量%であることが更に好ましい。
【0065】
本開示において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
本開示において、「溶媒」とは、水及び有機溶剤を意味する。
【0066】
〔特定(メタ)アクリル系重合体(B)〕
本開示の粘着剤組成物は、ガラス転移温度が30℃以下である(メタ)アクリル系重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系重合体(B)〕を、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.01質量部~5質量部の割合で含む。
本開示の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系重合体(B)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0067】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、例えば、(メタ)アクリル系単量体の単独重合体であってもよく、2種以上の(メタ)アクリル系単量体の共重合体であってもよく、1種以上の(メタ)アクリル系単量体と、1種以上の(メタ)アクリル系単量体以外の単量体との共重合体であってもよい。
【0068】
以下、特定(メタ)アクリル系重合体(B)が含み得る構成単位について説明する。
【0069】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に限定されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、アクリル酸アルキルエステル単量体であってもよく、メタクリル酸アルキルエステル単量体であってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、無置換であってもよく、置換基(但し、反応性官能基を除く。)を有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が有するアルキル基の炭素数は、例えば、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましく、1~8であることが更に好ましく、1~4であることが特に好ましい。
【0070】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)において説明した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、及びn-ブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0071】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0072】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系重合体(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の全構成単位に対して、50質量%~100質量%であることが好ましく、60質量%~100質量%であることがより好ましく、70質量%~100質量%であることが更に好ましく、80質量%~100質量%であることが特に好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系重合体(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位が、特定(メタ)アクリル系重合体(B)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
【0073】
<反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。
反応性官能基及びエチレン性不飽和基の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)において説明した反応性官能基及びエチレン性不飽和基の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0074】
反応性官能基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)において説明した反応性官能基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0075】
カルボキシ基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)において説明したカルボキシ基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。カルボキシ基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体が好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。
水酸基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)において説明した水酸基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。水酸基を有する単量体としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが更に好ましい。
【0076】
第一級アミノ基を有する単量体及び第二級アミノ基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)において説明した第一級アミノ基を有する単量体及び第二級アミノ基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0077】
グリシジル基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)において説明したグリシジル基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0078】
反応性官能基を有する単量体としては、カルボキシ基を有する単量体及び水酸基を有する単量体の少なくとも一方が好ましく、カルボキシ基を有する単量体又は水酸基を有する単量体がより好ましい。
【0079】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0080】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)が反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系重合体(B)における反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の全構成単位に対して、0.1質量%~30質量%であることが好ましく、0.2質量%~25質量%であることがより好ましく、0.3質量%~20質量%であることが更に好ましい。
【0081】
<その他の単量体に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及び反応性官能基を有する単量体のいずれにも該当しない単量体(所謂、その他の単量体)に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【0082】
その他の単量体に由来する構成単位としては、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位;メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位;スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニルに由来する構成単位;アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルに由来する構成単位;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルに由来する構成単位;等が挙げられる。
【0083】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)は、その他の単量体に由来する構成単位を含む場合、その他の単量体に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0084】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)がその他の単量体に由来する構成単位を含む場合、特定(メタ)アクリル系重合体(B)におけるその他の単量体に由来する構成単位の含有率は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲において、適宜設定できる。
【0085】
<<特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度>>
特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度は、30℃以下である。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度が30℃以下であると、形成される粘着剤層の低温粘着性が向上する傾向にある。理由としては、低温環境下でも被着体への濡れ性が低下し難く、粘着性が損なわれ難い粘着剤層が形成されるためと考えられる。このような観点から、特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度は、25℃以下であることが好ましく、20℃以下であることがより好ましく、15℃以下であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、-70℃以上であることが好ましい。
【0086】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度の求め方と同様の方法により求められる。
【0087】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
【0088】
<<特定(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータ>>
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータ〔SP値(B)〕は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータ〔SP値(A)〕よりも0.7(J/cm1/2以上大きい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータが、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータよりも0.7(J/cm1/2以上大きいと、形成される粘着剤層のリワーク性が良化する傾向にある。特定(メタ)アクリル系重合体(A)と特定(メタ)アクリル系重合体(B)との相溶性が悪いと、相溶性が良好である場合と比較して、高分子鎖同士の絡み合いが生じ難くなると推測される。特定(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータが、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータよりも0.7(J/cm1/2以上大きいと、高分子鎖同士の絡み合いの抑制により、形成される粘着剤層の凝集力が高くなりすぎず、適度に低くなるため、リワーク性が良化すると考えられる。このような観点から、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータは、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータよりも、0.9(J/cm1/2以上大きいことが好ましく、1.1(J/cm1/2以上大きいことがより好ましく、1.3(J/cm1/2以上大きいことが更に好ましい。
上限は、特に限定されないが、例えば、粘着剤層の透明性の観点から、5.0(J/cm1/2以下であることが好ましい。
「SP値(B)-SP値(A)」は、ある態様では、例えば、0.7(J/cm1/2~5.0(J/cm1/2であってもよく、0.9(J/cm1/2~3.0(J/cm1/2であってもよい。
【0089】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータは、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータよりも0.7(J/cm1/2以上大きければ、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の溶解度パラメータは、例えば、有機溶剤との相溶性の観点から、15.7(J/cm1/2~30.7(J/cm1/2であることが好ましく、16.7(J/cm1/2~26.7(J/cm1/2であることがより好ましく、18.7(J/cm1/2~23.7(J/cm1/2であることが更に好ましい。
【0090】
<<特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量>>
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量よりも小さい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量よりも小さいと、形成される粘着剤層のリワーク性が良化する傾向にある。
【0091】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量よりも小さければ、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量は、例えば、0.5万~120万であることが好ましく、1万~110万であることがより好ましく、2万~100万であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が0.5万以上であると、形成される粘着剤層のリワーク性が良化する傾向がある。
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が120万以下であると、形成される粘着剤層の透明性が良化する傾向がある。
【0092】
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量と、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量との差は、特に限定されないが、例えば、20万以上であることが好ましく、20万~200万であることがより好ましく、50万~200万であることが更に好ましく、100万~200万であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量と、特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量との差が20万以上であると、形成される粘着剤層のリワーク性が良化する傾向がある。
【0093】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定される。
【0094】
特定(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶剤の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0095】
<<特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量>>
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部~5質量部であり、0.05質量部~4.5質量部であることが好ましく、0.1質量部~3.5質量部であることがより好ましく、0.2質量部~2.5質量部であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.01質量部以上であることは、本開示の粘着剤組成物が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)に加えて、特定(メタ)アクリル系重合体(B)を積極的に含むことを意味する。本開示の粘着剤組成物が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)に加えて、特定(メタ)アクリル系重合体(B)を含むと、形成される粘着剤層のリワーク性が良化する傾向にある。理由としては、特定(メタ)アクリル系重合体(B)によって粘着剤層の凝集力の適度な低下が起こるためと考えられる。
本開示の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して5質量部以下であると、形成される粘着剤層の低温粘着性が優れる傾向にある。理由としては、特定(メタ)アクリル系重合体(B)による粘着剤層の被着体への濡れ性の低下が起こり難いためと考えられる。
【0096】
〔特定(メタ)アクリル系重合体の製造方法〕
特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系重合体〕の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、特定(メタ)アクリル系重合体の製造後に本開示の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
【0097】
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、例えば、有機溶剤の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶剤、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。また、窒素気流中で反応させてもよい。
【0098】
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系炭化水素化合物、脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、及びアルコール化合物が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶剤としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
【0099】
特定(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶剤の使用が好ましく、特に、特定(メタ)アクリル系重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。
【0100】
重合反応時には、有機溶剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0101】
重合開始剤としては、例えば、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル〔V-601〕が挙げられる。
【0102】
重合反応時には、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0103】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0104】
特定(メタ)アクリル系重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
【0105】
特定(メタ)アクリル系重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0106】
重合温度は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0107】
〔ポリイソシアネート系化合物〕
本開示の粘着剤組成物は、ポリイソシアネート系化合物を特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部~11質量部の割合で含む。
ポリイソシアネート系化合物は、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物であればよく、その種類は、特に限定されない。
ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート系化合物、脂環式ポリイソシアネート系化合物、及び芳香族ポリイソシアネート系化合物が挙げられる。
【0108】
「脂肪族ポリイソシアネート系化合物」には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物の多量体、脂肪族ポリイソシアネート化合物とポリオール系化合物〔例えば、トリメチロールプロパン(TMP);以下、同じ。〕とのアダクト体、及び脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体が包含される。
脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。
【0109】
「脂環式ポリイソシアネート系化合物」には、例えば、脂環式ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物の多量体、脂環式ポリイソシアネート化合物とポリオール系化合物とのアダクト体、及び脂環式ポリイソシアネート化合物のビウレット体が包含される。
脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、及び4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【0110】
「芳香族ポリイソシアネート系化合物」には、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物の多量体、芳香族ポリイソシアネート化合物とポリオール系化合物とのアダクト体、及び芳香族ポリイソシアネート化合物のビウレット体が包含される。
芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、及び4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【0111】
ポリイソシアネート系化合物としては、芳香族ポリイソシアネート系化合物が好ましく、トリレンジイソシアネート系化合物及びキシリレンジイソシアネート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
「トリレンジイソシアネート系化合物」には、例えば、TDI、TDIの多量体、TDIとポリオール系化合物とのアダクト体、及びTDIのビウレット体が包含される。
トリレンジイソシアネート系化合物としては、TDIとTMPとのアダクト体が好ましい。
「キシリレンジイソシアネート系化合物」には、例えば、XDI、XDIの多量体、XDIとポリオール系化合物とのアダクト体、及びXDIのビウレット体が包含される。
キシリレンジイソシアネート系化合物としては、XDIとTMPとのアダクト体が好ましい。
【0112】
ポリイソシアネート系化合物としては、市販品を使用できる。
ポリイソシアネート系化合物の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2037」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)製〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)製〕、「デュラネート(登録商標) D201」、「デュラネート(登録商標) E405-70B」、「デュラネート(登録商標) E405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)製〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) D-140N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)製〕が挙げられる。
【0113】
本開示の粘着剤組成物は、ポリイソシアネート系化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0114】
本開示の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート系化合物の含有量は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部~11質量部である。
本開示の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート系化合物の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して上記範囲内であると、形成される粘着剤層が、高温低湿環境下に置かれた場合、及び、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制し得る傾向にある。
本開示の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート系化合物の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して0.1質量部以上であると、形成される粘着剤層に対し、適度な凝集力が付与されるためと考えられる。このような観点から、本開示の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート系化合物の含有量は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.2質量部以上であることが好ましく、0.5質量部以上であることがより好ましく、1質量部以上であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート系化合物の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して11質量部以下であると、形成される粘着剤層が過度に硬くならず、適度な柔軟性を示すためと推測される。このような観点から、本開示の粘着剤組成物におけるポリイソシアネート系化合物の含有量は、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、9質量部以下であることがより好ましく、8質量部以下であることが更に好ましい。
【0115】
〔シランカップリング剤〕
本開示の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含む。
シランカップリング剤の種類は、特に限定されない。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代表される重合性不飽和基含有シラン化合物、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシランに代表されるチオール基含有シラン系化合物、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランに代表されるエポキシ基含有シラン化合物、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシランに代表されるアミノ基含有シラン化合物、並びに、トリス-(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートが挙げられる。
【0116】
シランカップリング剤としては、市販品を使用できる。
シランカップリング剤の市販品の例としては、信越化学工業(株)製の「KBM-803」、「KBM-802」、「X-41-1810」、「X-41-1811」、「X-41-1805」、「X-41-1818」、「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-402」、「KBE-403」、「X-41-1053」、「X-41-1056」、「KBM-9659」、「KBE-9007N」、及び「KBM-573」(いずれも商品名)が挙げられる。
【0117】
本開示の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0118】
本開示の粘着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部~1質量部であることが好ましく、0.1質量部~0.8質量部であることがより好ましく、0.1質量部~0.5質量部であることが更に好ましい。
本開示の粘着剤組成物におけるシランカップリング剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して上記範囲内であると、形成される粘着剤層が、ガラスと貼り合わせた状態で低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に、発泡、シワ及び剥がれをより良好に抑制し得る傾向に示す。理由としては、シランカップリング剤によって、形成される粘着剤層とガラスとの相互作用がより適度に高まるためと考えられる。
【0119】
〔有機溶剤〕
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含むと、塗布性及びポットライフが向上し得る。
有機溶剤としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系重合体の重合反応時に用いられる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【0120】
本開示の粘着剤組成物は、有機溶剤を含む場合、有機溶剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0121】
本開示の粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤の含有量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。
【0122】
〔その他の成分〕
本開示の粘着剤組成物は、その効果を損なわない範囲で、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系重合体以外の重合体、ポリイソシアネート系化合物以外の架橋性化合物(例えば、2官能以上のエポキシ系化合物、金属キレート系化合物等の架橋剤として機能する化合物)、架橋触媒、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)、帯電防止剤等の各種添加剤が挙げられる。
【0123】
本開示の粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、本開示の粘着剤組成物の効果を損なわない範囲で、適宜設定できる。
【0124】
<粘着剤組成物の用途>
本開示の粘着剤組成物の用途は、特に限定されない。
本開示の粘着剤組成物は、リワーク性及び低温粘着性に優れ、かつ、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できる粘着剤層の形成が可能であるため、例えば、光学フィルム(特に偏光板)に用いられることが、本開示の粘着剤組成物の奏する効果がより効果的に発揮される点において、特に好ましい。
本開示の粘着剤組成物の具体的な用途としては、例えば、偏光板と液晶セルのガラス基板とを貼り合わせる用途、及び、光学フィルム同士(例:偏光板と位相差フィルム)を貼り合わせる用途が挙げられる。
【0125】
[粘着シート]
本開示の粘着シートは、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。
本開示の粘着シートが備える粘着剤層は、本開示の粘着剤組成物の硬化物を含む。硬化物には、例えば、ポリイソシアネート系化合物によって架橋硬化してなる特定(メタ)アクリル系重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系重合体(B)の架橋物が含まれる。
【0126】
本開示の粘着シートは、既述の本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、リワーク性及び低温粘着性に優れる。また、本開示の粘着シートは、既述の本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、高温低湿環境下に置かれた場合のみならず、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合でも、粘着剤層と、基材及び/又は被着体との界面で発泡及び/又は剥がれが生じ難く、粘着剤層及び/又は基材にシワが生じ難い。
本開示の粘着シートの被着体としては、例えば、液晶セルのガラス基板が挙げられる。
【0127】
本開示の粘着シートが備える粘着剤層の厚さは、特に限定されない。
粘着剤層の厚さは、一般には、1μm~100μmであり、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~30μmであることがより好ましい。
【0128】
本開示における「粘着剤層の厚さ」は、粘着剤層の平均厚さを意味する。
粘着剤層の平均厚さは、以下の方法により求められる値である。
粘着剤層の厚み方向において無作為に選択した10箇所の厚さを、膜厚計を用いて測定する。測定値の算術平均値を求め、得られた値を粘着剤層の平均厚さとする。
【0129】
本開示の粘着シートは、基材を有しない無基材タイプの粘着シートでもよく、基材の片面又は両面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートでもよい。
本開示の粘着シートが、基材を有しない無基材タイプの粘着シートである場合、又は、基材の片面に粘着剤層を備える有基材タイプの粘着シートである場合、本開示の粘着シートにおいて、露出した粘着剤層の面は、剥離シートによって保護されていてもよい。
一般に、剥離シートは、粘着シートを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【0130】
剥離シートは、粘着剤層から容易に剥離できるものであれば、特に限定されない。
剥離シートとしては、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルム、紙、合成紙、及びこれらの2種以上を積層した複合シートが挙げられる。
本開示では、樹脂フィルムの片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された態様の剥離シートを「剥離フィルム」ともいう。
剥離処理剤としては、例えば、シリコーン系剥離処理剤(例:シリコーン)、ワックス系剥離処理剤(例:パラフィンワックス)、及びフッ素系剥離処理剤(例:フッ素系樹脂)が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
紙としては、例えば、上質紙及びコート紙が挙げられる。
剥離シートの膜厚は、特に限定されず、一般には20μm~180μmである。
【0131】
本開示の粘着シートが基材を備える場合、基材は、その上に粘着剤層を形成できるものであれば、特に限定されない。
基材としては、例えば、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン)、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート)、アセテート樹脂(例えば、トリアセチルセルロース)、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、フッ素樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
【0132】
基材の粘着剤層が設けられた側の面には、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面処理(所謂、易接着処理)が施されていてもよい。
【0133】
基材は、可塑剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
【0134】
本開示の粘着シートが基材を備える場合、基材は、光学フィルムであることが好ましい。この場合、本開示の粘着シートの態様としては、光学フィルムと、光学フィルムの少なくとも片面に設けられ、かつ、本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える態様が好ましい。
【0135】
光学フィルムの種類は、特に限定されない。
光学フィルムの具体例としては、偏光板、AG(Anti-Glare)偏光板、波長板(例えば、1/2波長板及び1/4波長板)、上記波長板を含む位相差フィルム、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板、透明導電性フィルムなどが挙げられる。
【0136】
光学フィルムとしては、偏光板が好ましい。
偏光板は、少なくとも偏光子を含んで構成されるものであり、偏光子単体であってもよく、偏光子と保護フィルムとを積層したものであってもよい。すなわち、偏光板は、偏光子単独の1層構造であってもよく、偏光子の片面に保護フィルムを有する2層構造であってもよく、偏光子の両面に保護フィルムを有する3層構造であってもよい。
【0137】
本開示の粘着シートが基材を備え、かつ、基材が偏光板である場合の層構成としては、例えば、粘着剤層/偏光板[保護フィルム/偏光子/保護フィルム]、粘着剤層/偏光板[位相差フィルム/偏光子/保護フィルム]、粘着剤層/偏光板[位相差フィルム/保護フィルム/偏光子/保護フィルム]等の態様が挙げられる。
【0138】
保護フィルムには、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリシクロオレフィン(COP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の樹脂を含むフィルムが用いられる。
偏光子には、例えば、ヨウ素を含浸させたポリビニルアルコール(PVA)の延伸フィルムが用いられる。
位相差フィルムには、例えば、ポリシクロオレフィン(COP)等の樹脂を含むフィルムが用いられる。
【0139】
基材の厚さは、特に限定されないが、一般には、10μm~500μmであり、10μm~300μmであることが好ましく、10μm~200μmであることがより好ましく、10μm~100μmであることが更に好ましい。
【0140】
本開示における「基材の厚さ」は、基材の平均厚さを意味する。
基材の平均厚さは、以下の方法により求められる値である。
基材の厚み方向において無作為に選択した10箇所の厚さを、膜厚計を用いて測定する。測定値の算術平均値を求め、得られた値を基材の平均厚さとする。
【0141】
[粘着シートの作製方法]
本開示の粘着シートの作製方法は、特に限定されない。
本開示の粘着シートは、公知の方法により作製できる。
本開示の粘着シートを作製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【0142】
本開示の粘着シートが無基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、別途、準備した剥離シートの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、剥離シート/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する本開示の粘着シートを作製できる。
【0143】
本開示の粘着シートが有基材タイプの粘着シートの場合、まず、本開示の粘着剤組成物を基材の易接着処理面に塗布することにより、基材上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、基材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、剥離シートの易剥離処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、基材/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する本開示の粘着シートを作製できる。
【0144】
本開示の粘着シートが有基材タイプの粘着シートの場合、別の方法としては、例えば、以下の方法も挙げられる。本開示の粘着剤組成物を剥離シートの易剥離処理面に塗布することにより、剥離シート上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離シート上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面を、基材の易接着処理面に重ねて貼り合わせた後、養生を行うことにより、基材/粘着剤層/剥離シートの積層構造を有する本開示の粘着シートを作製できる。
【0145】
粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されない。
粘着剤組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
粘着剤組成物の塗布量は、特に限定されず、例えば、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
【0146】
塗布膜の乾燥方法は、特に限定されない。
塗布膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶剤の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風循環式乾燥機を用いて、60℃~130℃の空気を風速3m/秒~5m/秒で30秒間~300秒間吹き付けて乾燥させる条件が挙げられる。
【0147】
養生の方法としては、例えば、雰囲気温度20℃~35℃及び相対湿度45%~55%の環境下に2日間~7日間静置する方法が挙げられる。
【0148】
[光学部材]
本開示の光学部材は、ガラス基板と、既述の本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、光学フィルムと、をこの順に備える。
本開示の光学部材は、既述の本開示の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、高温低湿環境下に置かれた場合のみならず、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合でも、粘着剤層と、光学フィルム及び/又はガラス基板との界面で発泡及び/又は剥がれが生じ難く、粘着剤層及び/又は光学フィルムにシワが生じ難い。
【0149】
ガラス基板の厚さは、特に限定されず、一般には、0.3mm~0.7mmであり、0.3mm~0.5mmであることが好ましい。
【0150】
ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、及びITO(Indium Tin Oxide)膜付ガラスが挙げられる。
【0151】
本開示の光学部材における粘着剤層及び光学フィルムは、本開示の粘着シートにおける粘着剤層及び光学フィルムと同義であり、好ましい態様も同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0152】
本開示の光学部材は、例えば、表示装置の部材として、好適に使用できる。
表示装置としては、例えば、液晶ディスプレイ及び有機EL(Electro-Luminescence)ディスプレイが挙げられる。
【0153】
本開示の光学部材の製造方法は、特に限定されない。
本開示の光学部材は、例えば、基材として光学フィルムを用い、既述の方法により、本開示の粘着シートを作製した後、粘着シートの粘着剤層と、ガラス基板と、を貼り合わせることにより製造できる。
【0154】
[表示装置]
本開示の表示装置は、既述の本開示の光学部材を備える。
本開示の表示装置は、本開示の光学部材を備えるため、高温低湿環境下に置かれた場合のみならず、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合でも、粘着剤層と、光学フィルム及び/又はガラス基板との界面で発泡及び/又は剥がれが生じ難く、粘着剤層及び/又は光学フィルムにシワが生じ難い。
【0155】
表示装置の具体例は、既述のとおりである。
【実施例0156】
以下、本開示の粘着剤組成物を実施例により更に具体的に説明する。本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0157】
[(メタ)アクリル系重合体(A)の製造]
〔製造例A-1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却器を備えた反応器内に、n-ブチルアクリレート〔n-BA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕83.2質量部、t-ブチルアクリレート〔t-BA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕15.0質量部、アクリル酸〔AA;反応性官能基を有する単量体、反応性官能基:カルボキシ基〕1.8質量部、及び酢酸エチル〔有機溶剤〕70.0質量部を入れて混合し、混合物を得た後、反応器内を窒素置換した。次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら70℃に昇温した後、反応器内の混合物に、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN;重合開始剤〕0.02質量部と、酢酸エチル120.0質量部と、を逐次添加した。添加終了後に6時間保持して重合反応させ、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて固形分濃度18.5質量%に希釈した後、冷却し、(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液を得た。
【0158】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液に占める(メタ)アクリル系重合体A-1の質量割合を意味する。以下において製造した(メタ)アクリル系重合体A-2~A-9の各溶液についても同様である。
【0159】
〔製造例A-2〕
製造例A-2では、有機溶剤の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整して(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量を表1に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が18.5質量%である(メタ)アクリル系重合体A-2の溶液を得た。
【0160】
〔製造例A-3~A-9〕
製造例A-3~A-9では、(メタ)アクリル系重合体の単量体組成を表1に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶剤の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整して(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量を表1に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が18.5質量%である(メタ)アクリル系重合体A-3~A-9の各溶液を得た。
【0161】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-9の単量体組成〔単位:質量%〕、ガラス転移温度(Tg)〔単位:℃〕、溶解度パラメータ(SP)〔単位:(J/cm1/2〕、及び重量平均分子量(Mw)を表1に示す。
【0162】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-9のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度の求め方と同様の方法により求めた。
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-9の溶解度パラメータは、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータの求め方と同様の方法により求めた。
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-9の重量平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
【0163】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-9のうち、(メタ)アクリル系重合体A-1~A-8は、本開示における特定(メタ)アクリル系重合体(A)に該当する。
【0164】
【表1】
【0165】
表1に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「n-BA」:n-ブチルアクリレート
「MA」:メチルアクリレート
「t-BA」:t-ブチルアクリレート
「t-BMA」:t-ブチルメタクリレート
<その他の単量体>
「PHEA」:フェノキシエチルアクリレート
<反応性官能基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸〔反応性官能基:カルボキシ基〕
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート〔反応性官能基:水酸基〕
【0166】
表1中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を使用していないことを意味する。
【0167】
[(メタ)アクリル系重合体(B)の製造]
〔製造例B-1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却器を備えた反応器内に、メチルアクリレート〔MA;アクリル酸アルキルエステル単量体〕99.5質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA;反応性官能基を有する単量体、反応性官能基:水酸基〕0.5質量部、及び酢酸エチル〔有機溶剤〕50.0質量部を入れて混合し、混合物を得た後、反応器内を窒素置換した。次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら70℃に昇温した後、反応器内の混合物に、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル〔V-601;重合開始剤〕1.0質量部と、酢酸エチル20.0質量部と、を逐次添加した。添加終了後に6時間保持して重合反応させ、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて固形分濃度40.0質量%に希釈した後、冷却し、(メタ)アクリル系重合体B-1の溶液を得た。
【0168】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系重合体B-1の溶液に占める(メタ)アクリル系重合体B-1の質量割合を意味する。以下において製造した(メタ)アクリル系重合体B-2~B-17の各溶液についても同様である。
【0169】
〔製造例B-2~B-5〕
製造例B-2~B-5では、有機溶剤の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整して(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量を表2に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例B-1と同様の操作を行い、固形分濃度が40.0質量%である(メタ)アクリル系重合体B-2~B-5の各溶液を得た。
【0170】
〔製造例B-6~B-17〕
製造例B-6~B-17では、(メタ)アクリル系重合体の単量体組成を表2に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶剤の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整して(メタ)アクリル系重合体の重量平均分子量を表2に示す重量平均分子量に調整したこと以外は、製造例B-1と同様の操作を行い、固形分濃度が40.0質量%である(メタ)アクリル系重合体B-6~B-17の各溶液を得た。
【0171】
(メタ)アクリル系重合体B-1~B-17の単量体組成〔単位:質量%〕、ガラス転移温度(Tg)〔単位:℃〕、溶解度パラメータ(SP)〔単位:(J/cm1/2〕、及び重量平均分子量(Mw)を表2に示す。
【0172】
(メタ)アクリル系重合体B-1~B-17のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度の求め方と同様の方法により求めた。
(メタ)アクリル系重合体B-1~B-17の溶解度パラメータは、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)の溶解度パラメータの求め方と同様の方法により求めた。
(メタ)アクリル系重合体B-1~B-17の重量平均分子量は、既述の特定(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定した。
【0173】
(メタ)アクリル系重合体B-1~B-17のうち、(メタ)アクリル系重合体B-1~B-16は、本開示における特定(メタ)アクリル系重合体(B)に該当する。
【0174】
【表2】
【0175】
表2に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「n-BA」:n-ブチルアクリレート
「MA」:メチルアクリレート
「MMA」:メチルメタクリレート
「n-BMA」:n-ブチルメタクリレート
<反応性官能基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸〔反応性官能基:カルボキシ基〕
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート〔反応性官能基:水酸基〕
「2HEMA」:2-ヒドロキシエチルメタクリレート〔反応性官能基:水酸基〕
<その他の単量体>
「2-MTA」:2-メトキシエチルアクリレート
【0176】
表2中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を使用していないことを意味する。
【0177】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液540.5質量部(固形分として100質量部)と、(メタ)アクリル系重合体B-2の溶液0.5質量部(固形分として0.2質量部)と、ポリイソシアネート系化合物としてコロネート(登録商標) L-45E〔商品名、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分濃度:45質量%、東ソー(株)製〕15.6質量部(固形分として7.0質量部)と、シランカップリング剤としてX-41-1810〔商品名、チオール基含有シラン化合物、固形分濃度:100質量%、信越化学工業(株)〕0.4質量部(固形分として0.4質量部)と、適量の酢酸エチル〔有機溶剤〕と、を十分に混合して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
【0178】
〔実施例2~26〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~26の各粘着剤組成物を得た。
【0179】
〔比較例1~11〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~11の各粘着剤組成物を得た。
【0180】
【表3】
【0181】
【表4】
【0182】
表3及び表4に記載のポリイソシアネート系化合物の詳細は、以下に示すとおりである。
「コロネート L-45E」〔商品名、トリレンジイソシアネート化合物(トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体)、固形分濃度:45質量%、東ソー(株)製〕
「タケネート D-110N」〔商品名、キシリレンジイソシアネート化合物(キシリレンジイソシアネート(XDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体)、固形分濃度:75質量%、三井化学(株)製〕
上記「コロネート」及び「タケネート」は、いずれも登録商標である。
【0183】
表3及び表4に記載のシランカップリング剤の詳細は、以下に示すとおりである。
「X-41-1810」〔商品名、チオール基含有シラン化合物、固形分濃度:100質量%、信越化学工業(株)製〕
「KBM-403」〔商品名、エポキシ基含有シラン化合物、固形分濃度:100質量%、信越化学工業(株)製〕
【0184】
表3及び表4中、(メタ)アクリル系重合体(A)、(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリイソシアネート系化合物、及びシランカップリング剤の「配合量」の欄に記載の数値は、いずれも固形分換算値である。
表4中、(メタ)アクリル系重合体(B)、ポリイソシアネート系化合物、及びシランカップリング剤の欄に記載の「-」は、その欄に該当する成分を使用していないことを意味する。「SP値(A)-SP値(B)」の欄に記載の「-」は、該当する項目がないことを意味する。
【0185】
[粘着剤層付き偏光板の作製]
シリコーン系剥離処理剤で表面処理(所謂、易剥離処理)された剥離フィルム〔タイプ:MRF、厚さ:38μm、三菱ケミカル(株)製〕の易剥離処理面に、上記にて調製した粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。なお、粘着剤組成物の塗布量は、後述の粘着膜の厚さが15μmとなる量とした。次いで、形成した塗布膜に対し、熱風循環式乾燥機を用いて、100℃の空気を風速3m/秒で60秒間吹き付けることにより、塗布膜を乾燥させ、剥離フィルム上に厚さ15μmの粘着膜を形成した。次いで、形成した粘着膜の露出した面と、トリアセチルセルロース(TAC)層/偏光子を含むポリビニルアルコール(PVA)層/TAC層の構成を有する偏光板(厚さ:75μm)の一方のTAC層の面と、を重ねて貼り合わせた。次いで、貼り合わせた積層体を雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に7日間静置し、粘着膜を養生させた。
以上のようにして、剥離フィルム/粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)の構成を有する粘着剤層付き偏光板を作製した。
【0186】
[測定及び評価]
1.耐久性
(耐久性評価用サンプルの作製)
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を、偏光板の吸収軸に対して長辺が0°になるように切断し、62mm×110mm(長辺)の大きさの試験片を準備した。次いで、試験片の剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した粘着剤層の面と、ガラス板〔種類:ソーダガラス、松浪硝子工業(株)製〕の一方の面と、が接するように重ねた後、ラミネーターを用いて圧着し、試験片とガラス板とを貼り合わせた。
以上のようにして、ガラス板/粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)の構成を有する耐久性評価用サンプルを作製した。
【0187】
(1)高温低湿環境
上記にて作製した耐久性評価用サンプルを、処理温度50℃及び処理圧力5kg/cmの条件で20分間オートクレーブ処理した後、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に24時間静置した。この24時間静置した後の耐久性評価用サンプルを、雰囲気温度85℃及び10%RH以下の環境下(所謂、高温低湿環境下)に150時間静置した。この150時間静置した後の耐久性評価用サンプルの状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表5及び表6に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」及び「C」は、実用可能なレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0188】
-評価基準-
A:耐久性評価用サンプルに発泡、シワ及び剥がれが全く確認されなかった。
B:耐久性評価用サンプルに発泡、シワ及び剥がれのうちの少なくとも1つ以上が僅かに確認されたが、実用上問題ないレベルであった。
C:耐久性評価用サンプルに発泡、シワ及び剥がれのうちの少なくとも1つ以上が確認されたが、実用上の許容限度内のレベルであった。
D:耐久性評価用サンプルに発泡、シワ及び剥がれのうちの少なくとも1つ以上が顕著に確認され、実用上許容できないレベルであった。
【0189】
(2)ヒートショック環境
上記にて作製した耐久性評価用サンプルを、処理温度50℃及び処理圧力5kg/cmの条件で20分間オートクレーブ処理した後、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に24時間静置した。この24時間静置した後の耐久性評価用サンプルに対し、冷熱衝撃装置〔型式:TSA-301L-W、エスペック(株)製〕を用いて、雰囲気温度-40℃の環境下に0.5時間静置した後、雰囲気温度85℃の環境下に0.5時間静置する操作を1サイクルとして、この操作を300サイクル繰り返す試験を行った。試験後の耐久性評価用サンプルの状態を目視により観察し、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表5及び表6に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」及び「C」は、実用可能なレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0190】
-評価基準-
A:試験後の耐久性評価用サンプルに発泡、シワ及び剥がれが全く確認されなかった。
B:試験後の耐久性評価用サンプルに発泡、シワ及び剥がれのうちの少なくとも1つ以上が僅かに確認されたが、実用上問題ないレベルであった。
C:試験後の耐久性評価用サンプルに発泡、シワ及び剥がれのうちの少なくとも1つ以上が確認されたが、実用上許容されるレベルであった。
D:試験後の耐久性評価用サンプルに発泡、シワ及び剥がれのうちの少なくとも1つ以上が顕著に確認され、実用上許容できないレベルであった。
【0191】
2.リワーク性
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を切断し、25mm×75mm(長辺)の大きさの試験片を準備した。次いで、試験片の剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した粘着剤層の面と、ガラス板〔種類:ソーダガラス、松浪硝子工業(株)製〕の一方の面と、が接するように重ねた後、ラミネーターを用いて圧着し、試験片とガラス板とを貼り合わせた。以上のようにして、ガラス板/粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)の構成を有するリワーク性評価用サンプルを作製した。
【0192】
上記にて作製したリワーク性評価用サンプルを、処理温度50℃及び処理圧力5kg/cmの条件で20分間オートクレーブ処理した後、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に400時間静置した。静置後のリワーク性評価用サンプルについて、ガラス板から試験片〔構成:粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)〕を長辺(75mm)方向に90°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)エー・アンド・デイ製のシングルコラム型材料試験機(型番:STA-1225)を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度0.3m/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表5及び表6に示す。
下記の評価基準において、「A」、「B」及び「C」は、実用可能なレベルであり、「A」であることが最も好ましい。
【0193】
-評価基準-
A:粘着力が3.0N/25mm未満であった。
B:粘着力が3.0N/25mm以上6.5N/25mm未満であった。
C:粘着力が6.5N/25mm以上10.0N/25mm未満であった。
D:粘着力が10.0N/25mm以上であった。
【0194】
3.低温粘着性
上記にて作製した粘着剤層付き偏光板を切断し、25mm×75mm(長辺)の大きさの試験片を準備した。次いで、試験片の剥離フィルムを剥離した。剥離により露出した粘着剤層の面と、ガラス板〔種類:ソーダガラス、松浪硝子工業(株)製〕の一方の面と、が接するように重ねた後、ラミネーターを用いて圧着し、試験片とガラス板とを貼り合わせた。以上のようにして、ガラス板/粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)の構成を有する低温粘着性評価用サンプルを作製した。
【0195】
上記にて作製した低温粘着性評価用サンプルを、処理温度50℃及び処理圧力5kg/cmの条件で20分間オートクレーブ処理した後、雰囲気温度23℃及び50%RHの環境下に3時間静置した。次いで、静置後の低温粘着性評価用サンプルを、雰囲気温度-20℃の環境下に1時間静置した。この静置後の低温粘着性評価用サンプルについて、ガラス板から試験片〔構成:粘着剤層/偏光板(TAC層/PVA層/TAC層)〕を長辺(75mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として(株)島津製作所製の卓上型精密万能試験機(型番:AGS-X)を用い、雰囲気温度-20℃の環境下、剥離速度0.1m/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、評価を行った。結果を表5及び表6に示す。
【0196】
-評価基準-
A:粘着力が6.0N/25mm以上であった。
B:粘着力が4.5N/25mm以上6.0N/25mm未満であった。
C:粘着力が3.0N/25mm以上4.5N/25mm未満であった。
D:粘着力が3.0N/25mm未満であった。
【0197】
【表5】
【0198】
【表6】
【0199】
表5に示すように、実施例1~26の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温低湿環境下に置かれた場合、及び、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できることが確認された。また、実施例1~26の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、リワーク性及び低温粘着性に優れることが確認された。
【0200】
一方、表6に示すように、(メタ)アクリル系重合体(A)が反応性官能基を有しない比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温低湿環境下に置かれた場合、及び、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できないことが確認された。
(メタ)アクリル系重合体(B)を含まない比較例2の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、リワーク性に劣ることが確認された。
(メタ)アクリル系重合体(B)の含有量が(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して5質量部を超える比較例3の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、低温粘着性に劣ることが確認された。
SP値(B)-SP値(A)が0.7(J/cm1/2未満である比較例4、5及び6の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、いずれも実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、リワーク性に劣ることが確認された。
(メタ)アクリル系重合体(B)のガラス転移温度が30℃を超える比較例7の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、低温粘着性に劣ることが確認された。
ポリイソシアネート系化合物を含まない比較例8の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、高温低湿環境下に置かれた場合、及び、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できないことが確認された。
ポリイソシアネート系化合物の含有量が(メタ)アクリル系重合体(A)100質量部に対して11質量部を超える比較例9の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できないことが確認された。
シランカップリング剤を含まない比較例10の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、低温と高温とが繰り返される環境下に置かれた場合に生じ得る発泡、シワ及び剥がれを良好に抑制できないことが確認された。
(メタ)アクリル系重合体(B)の重量平均分子量が(メタ)アクリル系重合体(A)の重量平均分子量よりも大きい比較例11の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、実施例の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と比較して、リワーク性に劣ることが確認された。