特開 2024-82136 非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024082136

(43)【公開日】2024-06-19

(54)【発明の名称】非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/46 20060101AFI20240612BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20240612BHJP

   B01J 20/16 20060101ALI20240612BHJP

【ＦＩ】

C01B33/46

B01J20/30

B01J20/16

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022195885

(22)【出願日】2022-12-07

(71)【出願人】

【識別番号】000166443

【氏名又は名称】戸田工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】末益 匠

(72)【発明者】

【氏名】脇田 剛志

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 浩康

【テーマコード（参考）】

4G066

4G073

【Ｆターム（参考）】

4G066AA30B

4G066AA32A

4G066BA09

4G066BA20

4G066BA25

4G066BA33

4G066BA36

4G066CA43

4G066DA03

4G066FA05

4G066FA21

4G066FA34

4G066FA36

4G066FA37

4G073BA04

4G073BA57

4G073BA63

4G073BA75

4G073BA81

4G073BD03

4G073BD21

4G073CE01

4G073CM30

4G073FB19

4G073FB25

4G073FB36

4G073FC05

4G073FC22

4G073FC25

4G073FC30

4G073FD20

4G073FD21

4G073FD23

4G073GA01

4G073GA13

4G073GA14

4G073GA19

4G073UA06

(57)【要約】

【課題】 本発明は、低湿度帯において優れた水蒸気吸着量を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
微分細孔容積が０．３５～０．６０ｍｌ／ｇ、全細孔容積０．９１～１．１０ｍｌ／ｇである一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏで表される非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末であり、ａは０．０７～０．３５、ｂは１．４２～２．７０であることを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏであらわされる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末であって、ａ＝０．０７～０．３５、ｂ＝１．４２～２．７０、細孔直径１～２ｎｍの全領域におけるｌｏｇ微分細孔容積が０．３５～０．６０ｍｌ／ｇであることを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。

【請求項2】

一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏであらわされる非晶質アルミノケイ酸塩粒子であって、ａ＝０．０７～０．３５、ｂ＝１．４２～２．７０、全細孔容積が０．９１～１．１０ｍｌ／ｇであることを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末。

【請求項3】

水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む溶液を調整する第一工程、水溶性アルミニウム原料を添加し、添加時の溶液中のアルカリ原料由来のＯＨ基のｍｏｌ量に対するＡｌのｍｏｌ量の比Ａｌ／ＯＨが２．０～３．２、Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ量の比が０．７～１．５で、且つｐＨが５．０～６．８に調整する第二工程、得られたスラリーを水洗と濃縮する第三工程、温度７０～１４０℃で加熱処理を行う第四工程、スラリーをケーキ化した後、気流乾燥設備を用いて入口温度２５０℃～７００℃で乾燥をする第五工程を有することを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、相対湿度３０％以下の低湿度帯において優れた水蒸気吸着性能を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非晶質アルミノケイ酸塩は古くから非晶質の粘土鉱物と知られており、同時に水分子を吸着する量が多いことが知られている。

【0003】

工業的に合成が可能な非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の中でも水蒸気を始めとした極性ガスを吸着するのに優れた性能を有しているものが既存技術として存在している（特許文献１～３）。

【0004】

これらの非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、相対湿度（ＲＨ）に対して応答性の高い特徴的な吸着性能を有することが知られており、住環境などにおいて除湿目的で使用されてきている。

【0005】

一方で、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末に求められる吸着性能は多湿環境下に限られない。

【0006】

近年、ドライルーム製造装置等、相対湿度が１０～３０％ＲＨのような低湿度帯から低露点空気を作るシステムへ好適な吸着材が求められている。

【0007】

ゼオライトやシリカゲルなどは、低湿度帯でも吸着特性を有する吸着材として従来から知られている。これらと比べて、非晶質アルミノケイ酸塩は、より低エネルギーで吸着した水蒸気を脱離させることができる低温再生性に優れることから再利用性に優れた材料として知られている。

【0008】

しかし、低湿度帯での高い水蒸気吸着性能を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末およびその高効率な製造方法は提供されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００８－１７９５３３号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／０８４６３２号

【特許文献3】特開２０２０－５５６９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献１～３には工業的に合成された非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末に関する技術が開示されている。

【0011】

しかし、特許文献１および特許文献３記載の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、いずれも３０％ＲＨ以下のような低湿度帯における水蒸気吸着量は十分ではない。

【0012】

特許文献２の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、二酸化炭素に対する優れた吸着性能を示している。しかしながら二酸化炭素は水に比べ分子サイズが大きく寄与する細孔サイズは大きいために、細孔サイズの小さい細孔に吸着される低湿度帯の水蒸気の吸着性能は十分でない。

【0013】

また、特許文献１～２に示されている製造方法では、水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料を混合した時点でゲル化を引き起こしてしまい、効率的な製造は困難である。

【0014】

さらに、特許文献３に記載の合成方法は、１７０℃以上の高温反応を必要としており、生産コストの高い製造方法であるという問題点がある。

【0015】

以上より、３０％ＲＨ以下の低湿度帯での良好な水蒸気吸着特性を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末に関する技術情報は提供されておらず、製造方法においても、工業的観点から高効率な製造方法が提供されていないという課題がある。

【0016】

本発明者らは、前記諸問題を解決することを技術的課題とし、試行錯誤的な数多くの試作・実験を重ねた結果、一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏであらわされる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末であって、ａ＝０．０７～０．３５、ｂ＝１．４２～２．７０、細孔直径１～２ｎｍの全領域におけるｌｏｇ微分細孔容積が０．３５～０．６０ｍｌ／ｇである非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を作成することに成功し、前記技術課題を解決したものである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

【0018】

本発明は、一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏであらわされる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末であって、ａ＝０．０７～０．３５、ｂ＝１．４２～２．７０、細孔直径１～２ｎｍの全領域におけるｌｏｇ微分細孔容積が０．３５～０．６０ｍｌ／ｇであることを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末である。

【0019】

また本発明は、一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏであらわされる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末であって、ａ＝０．０７～０．３５、ｂ＝１．４２～２．７０、全細孔容積が０．９１～１．１０ｍｌ／ｇであることを特徴とする非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末である。

【0020】

また本発明は、水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む溶液を調整する第一工程、水溶性アルミニウム原料を添加し、添加時の溶液中のアルカリ原料由来のＯＨ基のｍｏｌ量に対するＡｌのｍｏｌ量の比Ａｌ／ＯＨが２．０～３．２、Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ量の比が０．７～１．５で、且つｐＨが５．０～６．８に調整する第二工程、得られたスラリーを水洗と濃縮する第三工程、温度７０～１４０℃で加熱処理を行う第四工程、スラリーをケーキ化した後、気流乾燥設備を用いて入口温度２５０℃～７００℃で乾燥をする第五工程を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法である。

【発明の効果】

【0021】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、有する細孔の中でもマイクロ孔（１～２ｎｍ）のｌоｇ微分細孔容積が高いため、低湿度帯の水蒸気吸着量に優れている。

【0022】

該粒子粉末は、低湿度帯における水蒸気吸着量が高いため、低露点空気を製造する設備において特に好適である。

【0023】

また、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法は、気流乾燥を用いることで従来の製造方法よりもプロセスコストを低減し、生産性も向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の透過型電子顕微鏡による観察写真である。

【図2】実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

【0026】

先ず、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末について述べる。

【0027】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、その名の通り非晶質であり、元素の並びにほとんど周期性はない。化学構造は一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏで表わされる。ここで、一般式のＡｌ_２Ｏ_３を１ｍｏｌとしており、ａの値は非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末内に含まれるＮａ量により変化する値であり、ｂの値はケイバン比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のｍｏｌ比）とも呼ばれており、また、前記一般式中のｎは水蒸気吸着に応じて変化する係数でありＨ_２Ｏは吸着水を表している。Ｓｉ^４＋とＡｌ^３＋は互いにＯ^２－を共有する箇所が存在するため、Ｓｉ^４＋周辺は電気的に中性であっても、Ａｌ^３＋周辺はマイナス１価として帯電している。そのため、Ａｌ^３＋周辺は電気的中性になるようＭ^＋イオンで補われる。該Ｍ^＋イオンは雰囲気によりイオン交換され、前記粒子の系外へ出されることもある。Ｍは特に限定はしないがナトリウムなどが挙げられる。

【0028】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一般式において、ａは０．０７～０．３５ｍｏｌである。０．０７ｍｏｌ未満の場合、構造中にＯＨ基の存在量が増え、前記粒子の表面の細孔を塞いでしまい、比表面積が低下する傾向にあるため好ましくない。０．３５ｍｏｌを超える場合、吸着性能に大きな影響は及ぼさないが、粉体ｐＨが高くなり、粒子の加工面で問題が生じやすくなるため好ましくない。より好ましくは、０．０８～０．３３ｍｏｌであり、更により好ましくは、０．０９～０．３２ｍｏｌである。

【0029】

本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末一般式Ｎａ_２ＯのＮａは、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末合成後にイオン交換で他の元素に置き換えることも可能である。その元素はＬｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｂａ等が挙げられる。

【0030】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一般式において、ｂは１．４２～２．７０ｍｏｌである。１．４２ｍｏｌ未満の場合、得られる粒子において、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末より寧ろ規則的なギブサイト結晶構造を有するγ－Ａｌ（ＯＨ）_３粒子が主体的になる。そのため、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の非晶質構造に由来していた細孔が少なくなり、全細孔容積が下がってしまう。２．７０ｍｏｌを超える場合、得られる粒子において、非晶質シリカが主体的となり、吸着性能が下がってしまう。即ち、非晶質シリカと水蒸気の吸着性能の差がなくなってしまう。より好ましくは、１．５０～２．６０ｍｏｌであり、更により好ましくは、１．６０～２．５０ｍｏｌである。

【0031】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末はＸ線回折プロファイルにおいて結晶由来のピークがほとんど観測されない程度の非晶質性を示し、低結晶性であり、アロフェンに属すると言及できることが好ましい。更に好ましくは、カオリナイト又はハロイサイトの単位胞を１～３０個並べた元素配列の周期性を示すことが好ましい。原子レベルな観点から述べると、ＡｌＯ_６八面体はギブサイト構造の八面体シート同様のハニカム状のシートを有し、また、ＳｉＯ_４四面体の３つのＯを共有するカオリン鉱物由来のＳｉＯ_４四面体シートと単量体のＳｉＯ_４四面体を有している。

【0032】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一次粒子の形状は、粒状又は板状が好ましい。また、該粒子の平均一次粒子径は１～５０ｎｍが好ましい。より好ましくは２～３０ｎｍである。

【0033】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の１～２ｎｍの全領域におけるｌｏｇ微分細孔容積は、０．３５～０．６０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．３７～０．５８ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３８～０．５６ｍｌ／ｇである。

【0034】

相対湿度１０％～３０％の領域において優れた吸着性能を発揮する多孔質吸着材において必要とされる細孔は、直径１～２ｎｍのマイクロ孔である。そのため、マイクロ孔領域における細孔容積の大きい非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、低湿度帯（３０％ＲＨ程度以下）の水蒸気吸着量が高くなる。本発明の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末はマイクロ孔の細孔容積が前記の通りであるので、低湿度帯における水蒸気吸着特性に優れる。

【0035】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の全細孔容積は、０．９１～１．１０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．９２～１．０８ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９３～１．０６ｍｌ／ｇである。

【0036】

全細孔容積の大きさは、該粒子の細孔と極性ガスである水蒸気との接触確率に寄与するため、水蒸気吸着量へ影響を及ぼすと推察している。

【0037】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の全細孔容積が、０．９１～１．１０ｍｌ／ｇであれば水蒸気と粒子の接触確率が高くなることで高い水蒸気吸着速度と、高～中湿度帯の水蒸気だけに限らず、低湿度帯の水蒸気に対しても高い吸着性能が得られる。

【0038】

次に、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法について述べる。

【0039】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法は、水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む溶液を調整する第一工程、得られた溶液に水溶性アルミニウム原料を添加によって、添加時の溶液中のＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比が２．０～３．２、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．７～１．５、且つｐＨが５．０～６．８に調整する第二工程、得られた混合スラリーを水洗と濃縮する第三工程、第三工程を経たスラリーを温度７０～１４０℃で加熱処理を行う第四工程、スラリーをケーキ化した後、気流乾燥設備を用いて入口温度２５０℃～７００℃で乾燥をする第五工程を有する。

【0040】

製造方法の第一工程で用いる水溶性ケイ素原料は、オルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等を使用することができる。アルカリ原料は、炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。ここで、Ｓｉの量やＯＨの量は原料仕込みで決定している。但し、炭酸アルカリ水溶液の炭酸イオン１ｍｏｌの場合、ＯＨの量は２ｍｏｌと見積もっている。水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む溶液を混合し、調整する。

【0041】

製造方法の第二工程で用いる水溶性アルミニウム原料は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を使用することができる。第一工程で得られた水溶液に前記アルミニウム原料を混合することで、混合溶液を作製できる。該混合により、反応は開始し、混合溶液は混合スラリーとなる。

【0042】

製造方法の第二工程で用いる水溶性アルミニウム原料に対して１０ｍｏｌ％以下の金属塩原料を混合して用いることが可能である。その金属元素はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ等を使用することができる。それぞれの元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩のどれでも良いが、水溶性の塩であることが好ましい。

【0043】

製造方法の第二工程の水溶性アルミニウム原料添加時混合溶液におけるＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比は、２．０～３．２であることが好ましい。２．０未満の場合、原料添加時に増粘やゲル化を引き起こし均一な反応をさせることが困難であり好ましくない。３．２を越える場合、後段の工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。より好ましいＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比は２．１～３．１、更に好ましくは２．２～３．０である。

【0044】

製造方法の第二工程の水溶性アルミニウム原料添加時混合溶液において、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比は０．７～１．５であることが好ましい。０．７未満であると第四工程を経た時点で結晶性のアルミノシリケートが生じて吸着量や全細孔容積が下がるため好ましくない。１．５を超えると、全細孔容積の低い非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末が得られるため好ましくない。より好ましくはＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３である。

【0045】

製造方法の第二工程で行うｐＨ調整は、前述の全原料添加後に行う必要がある。ｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等を使用することができる。ｐＨ調整用のアルカリとしては、炭酸アルカリ水溶液の場合、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。調整後のｐＨの範囲は５．０～６．８であることが好ましい。調整するｐＨが５．０未満、或いは６．８を超える場合、後段で得られる粒子の全細孔容積は低下し、水蒸気吸着性能も低下する。より好ましいｐＨは５．１～６．７、更により好ましくは５．２～６．６である。ｐＨ調整後の反応時間は１０分～３時間が好ましい。反応時間の目安はｐＨが安定する時間であり、長時間放置しても、得られる粒子の性能に大きな影響は及ぼさない。より好ましくは、１５分～２時間３０分である。

【0046】

第一工程で言及した通りの原料の添加順や添加量を調整することによって、第二工程で得られる混合スラリーの増粘やゲル化を防ぐことができる。本発明の第二工程において、原料の混合スラリーの固形分濃度は５０～１１０ｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲であれば、混合スラリーの増粘やゲル化を引き起こすことなく、第三工程であるスラリー水洗と濃縮のためのタンク移送等も可能である。該固形分濃度は、スラリーを乾燥し、得られる固形分重量を前記乾燥前のスラリーの体積で割った値である。

【0047】

製造方法の第三工程のスラリー水洗の終点は、濾液の電気伝導度で計測するのが好ましい。該終点時の電気伝導度の値は５０μＳ／ｃｍ～８００μＳ／ｃｍが好ましい。５０μＳ／ｃｍ未満は到達するまでに時間が長くかかるため好ましくない。８００μＳ／ｃｍより大きい場合は後段の工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。

【0048】

製造方法の第三工程のスラリー水洗によって、混合スラリーのｐＨを５．５～９．０に調整することが好ましい。ｐＨが５．５未満の場合、または９．０より大きい場合は後段の工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。より好ましくはｐＨ５．６～８．８、さらにより好ましくはｐＨ５．７～８．６である。

【0049】

製造方法の第三工程の濃縮後、スラリーの粘度は１～４００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１ｍＰａ・ｓ未満の場合、低濃度のスラリーとなり、１バッチ当り得られる粒子の量は少なく、生産性の観点から好ましくない。４００ｍＰａ・ｓを超える場合、ハンドリング性の高いスラリーとは言い難い。より好ましくは１０～３５０ｍＰａ・ｓの範囲である。

【0050】

製造方法の第四工程のスラリー中の固形分濃度は第三工程の水洗と濃縮によって調整することができる。第三工程で得られるスラリー中の固形分濃度は８０～３００ｇ／Ｌが好ましい。ここで、スラリー濃度とは、第四工程後のスラリーを乾燥し、得られる固形分重量を前記乾燥前のスラリーの体積で割った値である。８０ｇ／Ｌ未満では第四工程の反応濃度が低く生産効率が悪くなるため好ましくない。３００ｇ／Ｌより高濃度ではスラリーの流動性が悪くなり、第三から第四工程の設備へスラリーを移送できないため好ましくない。より好ましくは８５～２８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは９０～２６０ｇ／Ｌである。

【0051】

製造方法の第四工程の反応温度は７０～１４０℃であることが好ましい。７０℃未満の場合、得られる粒子の特性を満たすために、反応処理の時間が、昇温時間と冷却時間を足し合わせた時間より長くなってしまい、粒子の単位時間当りの生産効率が落ちてしまうため好ましくない。１４０℃より高い場合、高温反応による微粒子化が進み後段の含水ケーキを作製する際のろ過効率が悪化してしまい生産効率面で好ましくない。より好ましい加熱処理温度は７５～１３５℃、更に好ましい加熱処理温度は８０～１３０℃である。

【0052】

製造方法の第四工程の反応時間は１時間～６時間が好ましい。１時間未満の場合は得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。６時間より長い場合は第一工程～第四工程での処理が２４時間サイクルで回すのが困難となり、生産レート低下につながるため好ましくない。より好ましい加熱処理時間は２～６時間である。第四工程によりスラリーをケーキ化できる。

【0053】

製造方法の第五工程の乾燥工程では、気流乾燥設備を用いることにより、粉末状の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得ることができる。気流乾燥を用いることで連続的に粒子に対して高い熱をかけ短時間で水を脱着させることにより、全細孔容積および細孔径が１～２ｎｍ程度の小さな細孔（マイクロ孔）を多く形成することができるため、気流乾燥は乾燥方法として好ましい。

【0054】

第五工程の気流乾燥設備は、導入されるケーキを粉砕しつつ、入口温度２５０℃～７００℃の気流を乾燥エリアに導入する装置が好ましい。入口温度は、より好ましくは２７０℃～６５０℃、さらにより好ましくは３００℃～６００℃である。
気流導入温度は２５０℃未満であると乾燥レートが悪化することに加え、得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の含水率が高くなってしまうため好ましくない。７００℃より大きい場合、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末捕集に用いるバグフィルターへの熱による負荷が大きく、破損の原因となるため好ましくない。

【0055】

第五工程の気流乾燥後の品温である乾燥品温は、設備出口にて測定している。乾燥品温は、１１０～１４０℃が好ましい。１１０℃未満であると乾燥物の含水率が１０重量％（ｗｔ％）以上となってしまい、水分型となるため好ましくない。１４０℃を超えると装置に取り付けてあるバグフィルターの耐熱性能の上限に近くなり、バグフィルター破損の原因となってしまうため好ましくない。

【0056】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、１～２ｎｍのマイクロ孔のｌоｇ微分細孔容積が大きく、それに伴い相対湿度３０％ＲＨ以下の低湿度帯において水蒸気吸着量が高くなる。また、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法では、マイクロ孔の細孔容積が大きなものを得ることができる。

【0057】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、乾燥工程において含水ケーキ中の水分を瞬間的に乾燥させることによって全細孔容積および細孔直径１～２ｎｍの全領域におけるｌｏｇ微分細孔容積が従来の非晶質アルミノケイ酸塩粒子より多く生成すると推測している。

【実施例0058】

本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0059】

試料のＮａ、Ｓｉ、及びＡｌの含有量測定に、蛍光Ｘ線分析装置ＲｉｇａｋｕＲＩＸ２１００を用いた。各々、Ｎａ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ_２Ｏ_３とみなした。

【0060】

試料の細孔径（１．０ｎｍ、１．５ｎｍ、２．０ｎｍ）毎のｌｏｇ微分細孔容積および全細孔容積の測定に用いた装置は全自動ガス吸着量測定装置Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ．Ｃｏ製ＡＳ―ｉＱを用いた。前処理は測定サンプルセル内で真空に減圧しつつ、１００℃，６ｈ以上真空脱気をした。吸着ガスには窒素を用いている。測定温度は７７．３Ｋ、測定相対圧（ｐ／ｐ_０）は１×１０^―７～１である。

【0061】

試料の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－Ｆ２００（日本電子（株）製）で測定して求めた。約５０個の代表的な粒子から平均一次粒子径を見積もった。

【0062】

試料の結晶相の同定にＸＲＤ装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ製）（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：６°／ｍｉｎ、発散スリット：０．２°、受光スリット：０．０３ｍｍ）を使用した。

【0063】

試料の水蒸気吸着量はマイクロトラック・ベル（株）製ベルソープａｑｕａ３を用いて測定した。測定サンプルは試料フォルダーに充填後、予め真空ポンプで減圧した。同時に、該フォルダーを温度１２０℃で２．５時間加熱をし、フォルダー内圧が１０^－２ｋＰａまで減圧したことを確認した。その後、窒素置換を行ったものを用い、相対湿度をパラメータとして、温度２５℃にて水蒸気吸着量を測定した。

【0064】

試料製造時のスラリーの粘度はＥ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ－３５Ｈ）を用いて、回転数５０ｒｐｍで測定した。

【0065】

電気伝導度の測定は、アズワン（株）製防水ポータブル伝導率メーターＡＳ７１０を用いて行った。

【0066】

（実施例１）
内容積８００Ｌの反応容器中に、Ｓｉとして５．０ｍｏｌ／Ｌの３号ケイ酸ナトリウム溶液１２０Ｌを投入した後、１０ＮのＮａＯＨ溶液を２５Ｌ追加して撹拌して第一工程を終了した。

【0067】

次に、４００Ｌの供給用タンクにＡｌとして２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム溶液２９５Ｌを準備した。該塩化アルミニウム溶液を前述の反応容器に添加しながら撹拌し、２９５Ｌすべて混合した。原料混合後のＳｉ／Ａｌ比は１．０２、Ａｌ／ＯＨモル比は２．３６であった。ここでＯＨは第一工程で添加したＮａＯＨの仕込み値である。

【0068】

その後、混合溶液を５０℃に昇温して、ｐＨを測定した。ｐＨが４．３１であったので、６ＮのＮａＯＨ溶液をｐＨ６．０になるまで添加して、反応を進行させた。ｐＨ値が６．０±０．１の範囲で３０分安定した時点で第二工程を終了した。

【0069】

得られた混合スラリーを温度５０℃でフィルターシックナーを用いて水洗した。ろ液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、スラリーを５３０Ｌまで濃縮した時点で第三工程を終了した。該濃縮スラリーのｐＨは６．６、スラリーの固形分濃度は１１０ｇ／Ｌ、粘度は１７ｍＰａ・ｓであった。

【0070】

第三工程で得られたスラリーを容積８００Ｌの反応槽に移送し、９５℃に保持したスラリーを４時間かけて加熱処理を行った。その後、放冷して第四工程を終了した。

【0071】

第四工程で得られたスラリーをプレスフィルタにてろ過を行った。ろ液が止まるのを確認し、プレスフィルタへの導入を止め含水ケーキを取り出した。含水ケーキを１１０℃、１６ｈで箱型乾燥機にて乾燥させた結果、含水率は２７％ＷＢ（ウェットベース）であった。

【0072】

得られた含水ケーキをホソカワミクロン製ドライマイスタにスクリューフィーダーを用いて導入した。ドライマイスタの入口温度は４００℃、乾燥品温は１４０℃に調整し第五工程を終了した。結果、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末が得られた。乾燥レートは３７ｋｇ／ｈであった。

【0073】

得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の全細孔容積は、０．９６ｍｌ／ｇであった。蛍光エックス線分析での元素含有量と強熱減量の測定値から、一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏのａ、ｂを算出したところ、各々、０．１３、１．９８であった。

【0074】

得られた試料のＴＥＭ写真を図１に示す。５ｎｍ程度の一次粒子が強く凝集体を形成していた。また、図２に得られた試料のＸＲＤプロファイルを示すように、Ｈａｌｏピークも含んでいた。従って、試料は非晶質であり、ＴＥＭの一次粒子サイズからもアロフェンとみなした。ＸＲＤプロファイルの２θとして、２６°、４０°付近にブロードなピークが確認できる非晶質のアルミノケイ酸塩であった。

【0075】

（実施例２～４）
第二工程における水溶性アルミニウムの種類・仕込み比、及びｐＨ、並びに第三工程における固形分濃度・ｐＨ・粘度、第四工程における反応温度と時間、第五工程における乾燥入口温度・乾燥品温を表１記載のとおり種々変化させた以外は、実施例１と同様にして非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得た。

【0076】

（比較例１～３）
第二工程における水溶性アルミニウムの種類・仕込み比、及びｐＨ、並びに第三工程における固形分濃度・ｐＨ・粘度、第四工程における反応温度と時間を表１記載のとおり種々変化させた以外は、実施例１と同様にして非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得た。第五工程においては比較例１、２についてはスラリーのチクソトロピー性が高く、かつろ過効率が悪いためプレスフィルタでのろ過が不可能であったため、濃縮スラリーをバットに取り箱型乾燥機で温度１１０℃、２４時間で乾燥させた。比較例３は、含水ケーキをバットに取り箱型乾燥機で温度１１０℃、２４時間で乾燥させた。

【0077】

表２に実施例１～４と比較例１～３で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の一般式ａＮａ_２Ｏ・ｂＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏのａ、ｂ値、平均一次粒子径、ｌｏｇ微分細孔容積、全細孔容積および水蒸気吸着量の評価結果を示す。

【0078】

ｌｏｇ微分細孔容積は、測定ポイント間の細孔容積の増加分を取った微分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値で求められる数値であり、粒子が有する細孔容積の測定範囲間の変化を表す値である。本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、表２に示す通り、細孔直径１ｎｍ、１．５ｎｍ、２ｎｍすなわち細孔直径１～２ｎｍの全領域においてｌｏｇ微分細孔容積が０．３５～０．６０ｍｌ／ｇである。よって低湿度帯における水蒸気吸着特性に優れる。

【0079】

また、全細孔容積とは粒子が有するすべての細孔の容積の合計値であり、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、表２に示す通り全細孔容積０．９１～１．１０ｍｌ／ｇである。よって、低湿度帯における水蒸気吸着特性に優れる。

【0080】

相対湿度は％ＲＨを単位として示し、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、１０％ＲＨの水蒸気吸着量において従来品値の１３．１ｗｔ％よりも高く、３０％ＲＨにおける水蒸気吸着量も従来品値の２２．７ｗｔ％よりも高かったことから、従来品よりも水蒸気吸着特性に優れていると言え、特に低湿度帯における水蒸気吸着特性に優れていると言える。

【0081】

【表1】

【0082】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、低湿度帯における水蒸気吸着量に優れる。従って、リチウムイオン電池製造設備や半導体製造設備等に必要とされるドライルーム製造装置等に使用される水蒸気吸着材として好適であり、低露点空気を製造する設備等、多用途に利用できる。また、水蒸気同様、極性ガスに対しても優れた吸着材としての利用が見込まれる。
また、本発明に係る粒子の製造方法は、高効率な気流乾燥方法を用いることで生産性の向上に寄与する。

【図1】

【図2】